DE2333111A1

DE2333111A1 - Verbesserte photographische direktpositivemulsionen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2333111A1
Application number: DE19732333111
Authority: DE
Inventors: Hendrik Adolf Pattyn; Yvan Louis Renotte; Willy Joseph Dr Vanassche
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-07-13
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FR2193214A1; JPS4946429A; JPS584333B2; CA1020391A; BE802056A; US3957518A; GB1427525A; FR2193214B1; DE2333111C2

Description

AGPA-GEVAERT AKTIMGESELLSCHA.FO!

Verbesserte photographische Direktpositivemulsionen und Verfahren zu deren Herstellung.

Priorität : Grossbritannien, den 13-Juli 1972 Anm.Nr. 32 889/72

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte direktpositive, photographische Silberhalogenidemulsionen und auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bekanntlich lassen sich mit bestimmten Arten photographischer Silberhalogenidemulsionen Direktpositivbilder erhalten, ohne zunächst ein negatives Silberbild anzufertigen. Hierzu werden die Silberhalogenidkörner vor oder nach dem Auftragen auf einen Träger durch gleichmässige Bestrahlung mit chemisch wirksamer Strahlung oder durch eine chemische Verschleierung - z.B. mit Hilfe reduzierend wirkender Substanzen - verscHeiert. Bei bildmässiger Belichtung der vorverschleierten Emulsionen werden die bei dieser Verschleierung entstandenen Entwbklungskeime an den belichteten Stellen zerstört. Bei der nachfolgenden herkömmlichen Entwicklung mit Silberhalogenid-Entwicklern entsteht ein Direktpositiv-Bild. Besonders geeignet sind Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen, die Elektronenfallen, z.B. Verbindungen, die als Elektronenakzeptoren wirken, oder Desensibilisatoren, wie desensibilisierende Farbstoffe, die an der Oberfläche der verschleierten Silberhalogenidkörner absorbiert sind, enthalten.

Die meisten grundlegenden 'Schritte der Herstellung dieser direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen sind im allgemeinen denen der Herstellung der gewöhnlichen, negativen Emulsion gleich, mit dem Unterschied, dass die chemische Reifung durch

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eine gleichmässige Verschleierungsbehandlung ersetzt wird. Die verschiedenen Schritte können folgendermassen aussehen :

(a) Ausfällung von sehr kleinen Silberhalogenidkörnern, Emulsionsbildung genannt, indem man eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes_} gewöhnlich. Silbernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids,

gewöhnlich einem Ammoniumhalogenid oder Alkalimetallhalogenid bei Anwesenheit eines hydrophilen Kolloids, insbesondere Gelatine, mischt, die entwedr in der einen oder beiden der genannten Lösungen oder in einer getrennten Lösung gelöst werden kann,

(b) Wachstum der Körner zur geeigneten Grosse,

(c) Entfernung der Nebenprodukte von der Kornbildung und dem Wachstumsstadium, Waschen genannt,

(d) gleichmässige Verschleierung der Silberhalogenidkörner,

(e) endgültige Herstellung einschliesslich der Zugabe von einem oder mehreren Elektronenkzeptoren xmd, wenn gewünscht, von einem oder mehreren spektralen Sensibilisatoren und Zugabe der gewöhnlichen Ingredienzien vor dem Giessen, wie GiesszusätseL.» Härtern usw.

Direkt-positive, verscLIaisrte Silberhalogenideiniilsionen des allgemein beschriebenen Typs zeigen, bei der Lagerung niedrige Empfindlichkeiten und niedrige Stabilität. Daher wurden und werden noch viele Anstrengungen gemacht, um die Empfindlichkeit und Stabilität dieser direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen zu erhöhen.

Die Erfindung liegt die Aufgabe zu gründe, direktpositive, photo graphische Silberhalogenidemulsionen her austeilen ^ die verschleierte Silberhalogenidkörner enthalteiij auf der Oberfläche der Körner einen Elektronakzeptor adsorbiert haben, und bei der Lagerung verbesserte Empfindlichkeit und/oder Stabilität zeigen.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen gefunden, wobei man nach der Verschleierung der Silbefhalogenidkörner und der Zugabe des Elektronenakzeptors den pH-Wert der Emulsion bis zu einem Grad herabsetzt, der ausreicht, um die Stabilität und/oder die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion _zu erhöhen.

Die Verschleierung der SüberhalogenidkÖrner kann auf eine beliebige geeignete Weise erfolgen, indem man auf den Silberhalogenidkörnern Silberkeime und/oder Keime von einem Metall, das elektropositiver als Silber ist, z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium, usw. aufbringt.

Die silberhalogenidkorner können verschleiert werden, z.B. durch eine gleichmässige Belichtung mit aktinischer Strahlung oder vorzugsweise durch reduktive Sensibilisierung, z.B. durch hohe pH-Werte und/oder niedrige pAg-Werte bei der Silberhalogenidfällung oder -Digerierung, wie es z.B. von Wood, J.Phot.Sei. i_ (1953) 163, beschrieben ist, oder durch Behandlung mit Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel umfassen Zinn(II)-Verbindungen, z.B. Zinn(II)chlorid, Zinnkomplexe und Zinnchelate des (PoIy)amino(poly)carbonsäuretyps, wie es im britischen Patent 1 209 050 beschrieben wurde, Formaldehyd, Hydrazin, Hydroxylamin, Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoffdioxid, Polyamine wie Diäthylentriamin, Phosphoniumsalze wie Tetra-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, Bis(p-aminoäthyl)-sulfid und seine wasserlöslichen Salze usw. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Thioharnstoffdioxid und Zinn(II)Chlorid.

Die Silberhalogenidkorner können zusätzlich mit Keimen eines Edelmetalls versehen werden, das elektropositiver als Silber ist, z.B. durch Behandlung mit einer wasserlöslichen Edelmetallverbindung. Geeignete Edelmetallverbindungen sind z.B. Goldverbindungen Wie GoId(III)Chlorid, Kaliumchloroaurat, Kaliumchloroaurit, Ammoniumhexachloropalladat und Kaliumchloroiridat und dgl. Die■Behandlung mit einer Goldverbindung kann mittels

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einer Mischung einer wasserlöslichen Edelmetallverbindung z.B. Gold(III)chlorid und Thiocyanaten erfolgen, die mit Gold Komplexe bilden und die Silberhalogenidkörner auflösen, z.B. .Alkali- und Ammoniumthiocyanate.

Bei der Bildung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen erfolgt die Verschleierung vorzugsweise mit Reduktionsmitteln, z.B. Thioharnstoffdioxid, und einer Verbindung eines Metalls, das elektropositiver als Silber ist, insbesondere einer Goldverbindung. Zunächst wird vorzugsweise das Reduktionsmittel und anschliessend die Goldverbindung eingesetzt. Die Verschleierung kann jedoch auch in umgekehrter Reihenfolge oder bei gleichzeitigem Einsatz der beiden Verbindungen erreicht werden.

Der Grad der Verschleierung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen kann-stark variieren. Bekanntlich hängt dieser Grad von der Konzentration der verwendeten Verschleierungsmittel ebenso ab wie vom pH-Wert, vom pAg-Wert, der Temperatur und der Dauer der Verschleierungsbehandlung. Gemäss dem US-Patent 3 501 307 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 306 279, erhält man hohe photographische Empfindlichkeiten bei niedrigen Verschleierungsgraden.

Im US-Patent 3 501 307 werden direktpositive Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die verschleierte Silberhalogenidkörner und eine elektronenanziehende Verbindung enthalten, wobei in den Emulsionen die Körner in einem solchen Ausmass verschleiert sind, dass eine Emulsionsschicht mit einem SiIberauftrag zur Erzielung einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 nach einer sechsminütigen Entwicklung bei etwa 20 C in einem Entwickler der hiernach gegebenen Zusammensetzung eine um mindestens etwa 30 % größere maximale Dichte aufweist, als wenn sie vor der Entwicklung etwa 10 Minuten bei etwa 20 C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt wurde:

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Kaliumcyanid	0,050 g
Eisessig	3,47 ml
>- Natriumacetat	11,4-9 g
Kai iumbr omid	0,119 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 Liter
Entwickler
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2,5 g
Natriumsulfit	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Natriummetaborat	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
Wasser zum Auffüllen auf	1' Liter

Gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 2 306 279 werden die Silberhalogenidkörner bis zu einem solchen Ausmass verschleiert, dass eine unbelichtete Emulsionsschicht mit einem Schichtauftrag von 0,50 g bis 5,50 g Silber in Form von Silberhalogenid nach "sechsminütiger Entwicklung bei 20⁰C in dem obengenannten Entwickler eine Dichte von weniger als 0,50 ergibt, und daß
die gleiche Schicht die doppelte Dichte, mindestens aber 0,50 ergibt, wenn sie unbelichtet drei Mioiten Hang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wird:

Hydrochinon

1-Phenyl-3-pyrazolidinon

Trinatriumsalz der ethylendiamin*· tetraessigsäure wasserfreies Natriumcarbonat wasserfreies Natriumsulfit 40 %iges, wässriges Natriumhydroxid Wasser zum Auffüllen auf

Demzufolge werden die Ausdrücke "verschleiert" und "Verschleierung", wie sie hierin verwendet werden, in einem sehr

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15	S	(pH-
1	S	Wert:11)
1	S
30	g
70	S
16	ml
1	Liter

breiten Sinn angewandt, so dass die sehr niedrigen Grade der Verschleierung, wie sie in der obengenannten, deutschen Offenlegungsschrift definiert sind, ebenfalls erfasst werden, was bedeutet, dass die Verschleierung bis zu einem solchen Ausmass bewirkt wird, dass eine Versuchsportion der Emulsion, wenn sie auf einen Träger in einer Schicht von 0,50 bis 5?5O g Silber pro m2 aufgetragen wird, nach dreiminütiger Verarbeitung bei 20⁰C in der obengenannten, letzteren Entwicklerzusammensetzung ν eine Dichte von mindestens 0,50 ergibt.

Die direkt-positiven Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemässe, verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten, sind von dem £yp, der einen Elektronenakzeptor oder Desensibilisator enthält, der an den verschleierten Silberhalogenidkörner adsorbiert ist.

Desensibilisatoren sind nach den Arbsitsn von SHEPPAE3? et al (J.Phys.Chem.^O (1946) 2"O), STAIiISTDA (Z.phys.Chem. (N.F.) J2 (1962) 233) und DlHiTE (Z.wiöE.PiiDt. (1969) 161) Farbstoffe deren kathodisch-polarograpMsches Halb Stufenpotential, gemessen gegen die n-EalomeloIsktrode, positiver als -1,0 V ist. Solche Verbindungen wurden später in den U. S. Pat ent sehr if ten 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 30? beschrieben. Geeignet sind ferner insbesondere die in der deutschen Patentschrift 1 153 bzw. der IT. S.Patent schrift 3 314 796 beschriebenen Sensibili-, satoren. Verwiesen sei ferner auf Imidazo-chinoxalin-Parbstoffe, z.B. gemäss belgischer Patentschrift 660 253.

Solche Elektronenakzeptoren oder desensibilisierende Verbindungen lassen sich durch ihre polar ο graphischen Halbstuf enpotentiale kennzeichnen, d.h. durch ihr polarographisch ermitteltes Redoxpotential. Brauchbare Elektronenakzeptoren haben ein anodische3, poiarographisch.es Potential und ein kathodisches, polarographisches Potential, die zusammen eine positive Summe ergeben. Verfahren zur Bestimmung des polarographischen Potentials sind u.a. in den TT. S.Patent schrift en GV.633

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3 501 310 und 3 531 290 beschrieben. Vorteilhafterweise haben diese Elektronenakzeptoren auch spektralsensibilisierende Eigenschaften, jedoch können auch solche Verbindungen verwendet werden, die die Emulsion nicht spektral sensibilisieren.

Bei der erfindungsgemässen Bildung der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen wird der pH-Wert nach der Verschleierung der Silberhalögenidkörner, die vorzugsweise bei neutralen oder höheren pH-Werten, z.B. mindestens bei 6,5 pH, ausgeführt wird, und nach der Zugabe eines Elektronenakzeptors herabgesetzt, vorzugsweise gerade vor dem Auftragen, d.h. nach der Zugabe der letzten Giesszusätze. Die Empfindlichkeit und Stabilität neigt zur Erhöhung, wenn der Säuregehalt erhöht wird. Der pH-Wert der Emulsion wird vorzugsweise bis mindestens unter pH 6, vorzugsweise bis auf etwa 5 herabgesetzt.

Zusätzlich zum Herabsetzen des pH-Wertes vor dem Auftragen der direktpositiven Silberhalogenidemulsion auf einen Grad, um die Empfindlichkeit und Stabilität wirksam zu erhöhen, ist es vorteilhaft, den pAg-Wert der giessfertigen Emulsion zu erhöhen. Durch die Erhöhung des pAg-Wertes ist es möglich, die Empfindlichkeit und Stabilität der Emulsion weiter zu erhöhen.

Obgleich das Verschleiern der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen bei vielen pAg-Werten stattfinden kann, indem man einfach die Verschleierungsbedingungen anpasst, z.B. den pH-Wert und die Temperaturbedingungen während der Verschleierung, die Menge der Reduktionsmittel und/oder der Edelmetallver- · bindungen, die für die Verschleierung verwendet werden, sowie die Dauer der Verschleierungsbehandlung, wird es erfindungsgemäss vorgezogen, die Verschleierung bei einem pAg-Wert zu bewirken, der einer E.M.K. von mindestens +60 mV, vorzugsweise höher (Ag/gesättigte BezugskalomeIelektrode), entspricht, d.h. bei einem pAg-Wert von höchstens 8,2, vorzugsweise niedriger.

Wenn die Verschleierung bei diesen pAg-Werten bewirkt wird,

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und der pAg-Wert der direktpositiven Silberhalogenidemulsion, die verschleierte Silberhalogenidkörner enthält, die auf ihrer Oberfläche einen Elektronenempfänger adsorbiert haben, anschliessend an die Verschleierungsbearbeitung und die Zugabe eines Elektronenakzeptors beispielsweise auf einen Wert erhöht wird, der einer E.M.K. unter +60 mV vor dem Auftragen entspricht, findet man, dass zusätzlich zum Gewinn an Empfindlichkeit und Stabilität durch Herabsetzen des pH-Wertes die Empfindlichkeit und Stabilität weiter erhöht werden können.

Das Erhöhen des pAg-Wertes kann durch die Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung, die wasserunlösliche Silbersalze oder Silberkomplexe bildet, gut bewirkt werden. Für diesen Zweck sind wasserlösliche Bromide und/oder wasserlösliche Jodide besonders gut geeignet, z.B. Bromid- und Jodidsalze von Ammonium, Kalium, Natrium, Lithium, Cadmium und Strontium. Andere Verbindungen, die Bromid- und Jodidionen in wässrigem Medium abgeben, sind ebenfalls für den Zweck geeignet.

Für die erfindungsgemässen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können Silberbromid-, Silberchlorid-, Silberchloridjodid-, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidgodid-Emulsionen verwendet werden.

Besonders geeignet sind direktpositive Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngrösse von weniger als etwa 1 um, vorzugsweise weniger als 0,5 pm haben. Die Silberhalogenidkörner können regelmässig sein und eine der bekannten Formen haben, z.B. kubisch, oktaedrisch oder, sogar rhomboedrisch. Sie können eine im wesentlichen einheitliche Größenverteilung haben; beispielsweise kann 95 Gew.% 'der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der um weniger als ungefähr hO%,vorzugsweise weniger als ungefähr 30% vom durchschnittlichen Korndurchmesser abweicht.

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Bei der Bildung der erfindungsgemässen direktpositiyen Silberhalogenidemulsionen wird vorzugsweise Gelatine als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner verwendet. Sie kann aber ganz oder teilweise durch andere natürliche hydrophile Kolloide, z.B. Durch Albumin, Zein, Agar-Agar, arabisches Gummi, Alginsäure und deren Salze usw., oder durch synthetische hydrophile Harze, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Polymerisate, Celluloseäther, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat und dergleiche ersetzt werden.

Die Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen können alle Arten von für Direktpositiv-Emulsionen geeigneten Emulsxonszusätzen enthalten. Sie können z.B. empfindlichkeitserhöhende Verbindungen, z.B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Mittel wie die des Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumtyps, Thioäther usw., enthalten. Sie können weiter bekannte Schleierschutzmittel und Stabilisatoren enthalten, z.B. Thiazoliumsalze, Azaindene, z.B. Hydroxytetraazaindene wie 5-Methyl~7-hydroxy-striazolo£i,5-a]pyrimidin, Quecksilberverbindungen, z.B. Quecksilberoxid, Quecksilberchlorid, Quecksilbercyanid, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Mercaptotetrazole wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol usw. Sie können als Verbindungen, die die Umkehrempfindlichkeit von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen erhöhen, Selenverbindungen der Art enthalten,die im belgischen Patent 763 827 beschrieben ist, Chinonverbindungen der Art, die in der US-"defensive Publication T £;83 031 beschrieben wird, polymere ebenso wie nicht-po'lymere 1,2- und 1,4-Dihydrobenzo!verbindungen, z.B. 2-Chlorhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, Brenzkatechin, das polymere Reaktionsprodukt von Chinon mit Ammoniak, hergestellt wie in Wysokomoljekoeljarnyje Soedinenija, 1968, Teil A(X), Nr. 8, Seite 1890, beschrieben, worin die wiederkehrende Hydrochinon- oder Chinoneinheiten durch -ITH-Brücken untereinander verbunder: sind, und andere verwandte, polymere Verbindungen, die verbindende -S- und -O-Brücken haben, ebenso wie polymere Ver-

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bindungen, die Hydrochinonsubstituenten enthalten, z.B. diejenigen, die indan US-Patenten 3 165 4-95 und'3 186 970 besenrieben sind. In der Emulsion können reiter noch nicht elektronenakzeptierende spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten sein, unter ihnen Cyanine, Merocyanine, komplexe (dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.

Die in der erfindungsgemässen Weise verwendeten Direktpositiv-* Emulsionen können auch Farbkuppler enthalten. Besonders geeignet sind Farbkuppler mit geringer Halogenaufnahmefähigkeit. Zur Bestimmung der Halogenaufnahmefähigkeit wird verwiesen auf die Veröffentlichung von E.P. HELD in Phot.Sei.Eng. ΛΛ. ' (1967)» 406. Eine Dispersion von Silberbromidkörnern wird in gepufferter 0,1 N-Kaliumbromidlösung belichtet und das Potential mit einer Ealomel/Platin-Elektrode gemessen. Während der Belichtung steigt das Potential der Platinelektrode rasch auf den Wert des Redoxpotentials vom Brom. Durch Zugabe eines Farbkupplers k ααι der Potentialanstieg durch "Halogenaufnähme" des Farbkupplers verlangsamt werden. Besonders geeignet für Direktpositiv-Emulsionen sind sowohl Farbkuppler als auch andere Emulsionsbestandteile, einschliesslich von Bindemitteln für das Silberhalogenid, die den Potentialanstieg nicht oder nicht merklich verzögern.

Die Farbkuppler können den Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen nach den üblichen Verfahren zugesetzt werden. So können z.B. wasserlösliche Farbkuppler, die eine oder mehrere SuIfo- oder Carboxy 1-Gruppen in Form der freien Säure oder eines Salzes enthalten, aus einer wässrigen Lösung gegebenenfalls in Gegenwart von Alkali verwendet werden. Wasserunlösliche oder ungenügend in Wasser lösliche Farbkuppler werden als Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren, hochsiedenden, ölbildenden oder niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugegeben. Diese Lösungen können gegebenenfalls in Gegenwart eines ober-

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flächenaktiven Mittels in einer hydrophilen Kolloidsubstanz dispergiert werden, die ganz oder teilweise das Bindemittel der Silberhalogenidemulsion darstellt; nötigenfalls wird das niedrigsiedende Lösungsmittel nachher abgedampft.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten eines erfindungsgemäss verwendeten direktpositiven photo graphischen Materials können in üblicher Weise mit einem organischen oder anorganischen Härter gehärtet werden, z.B. mit Aldehyden, wie !Formaldehyd, Dialdehyden, Bydrdxyaldehyden, Mucochlor- und Mucobromsäure, Acrolein, Glyoxal, SuIfony!halogeniden, Vinylsulfonen usw.

Die photographischen Schichten, z.B. die Silberhalogenidemulsionsschicht, können weiterhin Antistatika und Netzmittel zur "Verbesserung der Giesseigenschaften enthalten, z.B. Saponin

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und synthetische oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, Mattierungszusätze, z.B. Stärke, Siliciumdioxid, Polymethylmethacrylat, Zinkoxid, Titandioxid usw., optische Aufheller, wie Stilben-, Triazin-, Oxazol- und Cumarin-Aufheller, lichtabsoj?- bierende Substanzen und Filterfarbstoffe, Beizmittel für anionische Verbindungen usw.

Die direktpositiven photo graphischen Silberhalogenxdemulsionen können ein- oder beidseitig auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignet sind sowohl opake Träger wie Papier oder Metallfolien, als auch transparente Träger, z.B.. Glas, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyethylenterephthalat und andere Polyester. Es ist auch möglich, Papier zu verwenden, das mit Polymeren beschichtet ist, z.B. Polymeren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butylen-Copolymerisaten und dergleichen.

Die Entwicklung der erfindungsgemäss en, belichteten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen kann in alkalischen Lösungen geschehen, die gewöhnliche Entwicklungsmittel enthalten, wie

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Hydrochinone, Katechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidinone, Phenylendiamine, Ascorbinsäure und Derivate, Hydroxylamine usw. oder Kombinationen von Entwicklungsmitteln. Die belichteten direktpositiven Emulsionen können entwickelt werden, um direktpositive Schwarz-Weiss-Bilder zu erzeugen. Sie können jedoch auch zur Erzeugung direktpositiver farbiger Bilder entwickelt werden, wenn man in an sich bekannter Weise mit Farbentwicklersubstanzen, insbesondere der ρ -Phenyl endiamin-Reihe in Anwesenheit üblicher Farbkuppler, die in der Emulsionsschicht oder im Farbentwickler vorhanden sein können, verarbeitet.

Die Entwicklung geschieht, vorzugsweise mit einer Kombination von Entwicklersubstanzen, die eine superadditive Wirkung haben, z.B. Hydrochinon mit N-Methyl-p-aminophenolsulf at oder einem anderen p-Aminophenol-Derivat,. und Hydrochinon oder eine Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz zusammen mit 1-Phenyl-3-pyrazolidinon oder anderen 3-Pyrazolidinon-Derivaten.

Es ist vorteilhaft, kräftig wirkende Entwickler zu verwenden, besonders, wenn die SilberhalogenidkÖrner der direktpositiven Silberhalogenidemulsion einen niedrigen Verschleierungsgrad aufweisen. Solche Emulsionen sind in der U.S.Patentschrift 3 501 30? oder in der britischen Patentanmeldung Nr. 774-2/72 beschrieben.

Eine kräftige Wirkung der Entwickler erzielt man, indem man den Entwickler genügend alkalisiert (pH-Wert 9-12), relativ hohe Konzentrationen an wirksamen Ingredienzien verwendet, ■ oder hochenergetische Entwicklersubstanzen oder eine Kombination von Entwicklern, die bei gleichzeitiger Verwendung eine superadditive Wirkung besitzen, z.B Hydrochinon/i-Phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinon/N-Methyl-p-aminophenolsulfat -. Zum selben Zweck kann man dem Entwicklungsbad auch Entwicklungsbeschleuniger zusetzen, zB. Polyäthylenglykol und andere PoIyoxyalkylen-Verbindungen sowie quaternäre Ammonium- oder Phosphonium-Verb indungen oder ternäre Sulfonium-Verb indungen.

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Günstige Ergebnisse erhält man z.B. mit Entwicklungsbädern, die pro Liter mindestens 5 g Hydrochinon und eine superadditive Zusatzentwickler substanz, z.B. 1-Phenyl-5-P3>Tazolidinon und N-Methyl-p-aminophenolsulfat enthalten, deren optimale Konzen- tration im Verhältnis zur Hydrochinonmenge sich leicht in bekannter Weise ermitteln lässt.

Wie in der britischen Patentanmeldung 774-3/72 beschrieben ist, kann es vorteilhaft sein, die Entwicklung der belichteten, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen mit Zusammensetzungen vorzunehmen, die im wesentlichen frei von Halogenidionen sind. Bine solche Entwicklung ist besonders günstig, um hohe maximale Dichten für solche direktpositiven Silberhalogenidemulsionen zu erhalten, deren SiIberhalogenidkörner zu einem sehr niedrigen Grad verschleiert worden sind, wie z.B. in US-Patent 3 501 307 und der britischen Patentanmeldung 7742/72 beschrieben.

Eine oder mehrere Entwicklersubstanzen können auch dem direktpositiven photographischen Material einverleibt werden. So können die Entwicklersubstanzen der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst und/oder einer anderen Schicht des photographischen Materials zugesetzt werden. Die Entwicklung kann dann mit einer alkalischen Verarbeitungslösung erfolgen, die Aktivatorlösung genannt wird und die im wesentlichen frei von Entwicklersubstanzen ist.

Wo die Entwicklung mit Zusammensetzungen vorgenommen wird, die im wesentlichen frei von Halogenidionen sind, wird die verwendete Verarbeitungslösung, die ein oder mehrere Entwicklersubstanzen enthält oder nicht enthält, vorzugsweise in einer Menge zugeführt, die für die Behandlung von genau einem Stück lichtempfindlichen Materials ausreicht. Wenn die Verarbeitungslösung wiederholt verwendet wird, um nacheinander silberbromic¹ haltige Materialien zu behandeln, wird sie unvermeidlich mit alkalischem Bromid verunreinigt. Daher ist es vorzuziehen, ein Einmalbad zu verwenden. Bei einem Bad dieses-Typs sind

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Schwierigkeiten, die durch. Alterung oder Verunreinigungen der Badzusammensetzung entstehen können, ausgeschlossen. Für die einmalige Verwendung werden die Entwickler- oder Aktivatorbäder in pastöser oder hochviskoser Form verwendet. Derartige Bäder werden hergestellt, indem man den Lösungen Verdickungsmittel, vorzugsweise wasserlösliche, filmbildende Polymere zusetzt. Diese Verdickungsmittel müssen alkalibeständig und in wässrigen alkalischen Lösungen löslich sein. Geeignet sind z-B. Hydroxy-, äthylcellulose, Stärke oder Pflanzengummi, Polyvinylalkohol, Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure bzw. deren Natriumsalze, Natriumalginat, Natriumcarboxymethy!cellulose usw. Die relativ dickflüssige Verarbeitungsmasse kann sich in einem Behälter befinden, der im Augenblick der Entwicklung aufgerissen wird, wie dies z.B. bei dem bekannten Silberkomplex-Diffusionsverfahren mit Entwicklung in der Kamera geschieht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird eine monodisperse, direktpositive photographische Silberbromid^emulsion mit kubischen Kristallen und einer durchschnittlichen Korngrösse von etwa 0,1 pm unter kontrollierten pH-, pAg- und Temperaturbedingungen während der Ausfällung des Silberhalogenids hergestellt.

Der pH-Wert wird auf 4, der ρ Ag-Wert auf 8,2 und die Temperatur auf 40⁰C gehalten. Die Emulsion wird gekühlt, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Bei 40°G werden Gelatine und Wasser zugegeben, so dass man ein Verhältnis von Gelatine zu Silbernitrat von 1,4 und eine Konzentration von Silberhalogenid erhält, die 50 g Silbernitrat pro kg Emulsion entspricht. Die Emulsion wird bei 60⁰C, einem pH-Wert von 7 und einem pAg-Wert von 5 »16 4 Stunden 45 Minuten in Anwesenheit von Kaliumchlorc-aurat (15 mg/Mol, Silbernitrat) digeriert.

Nach der Zugabe von 600 mg Pinacryptolgelb und 600 mg des folgenden, spektralen Sensibilisator» :

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pro Mol Silberhalogenid wird die Emulsion in mehrere aliquote Teile geteilt. Die verschiedenen Emulsionsteile werden auf einen gewöhnlichen Träger in Schichten von 3,75 g Silber pro m2 - aufgetragen, nachdem der pH-Wert und der pAg-Wert der Emulsionen durch-Zugabe von Schwefelsäure und Kaliumbromid auf die Werte eingestellt worden sind, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

Die Emulsionen werden getrocknet, in einem Sensitometer belichtet und bei 20⁰C 3 min in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

Wasser 800 ml

p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

wasserfreies Natriumcarbonat 32 g

Kaliumbromid ' 2g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Nach der Entwicklung werden die Emulsionen auf übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die für die Empfindlichkeit gegebenen Werte sind relative Werte; der Emulsion, die bei einem pH-Wert von 7 und einem pAg-Wert von 7,68 aufgetragen wird, ist der Wert 100 gegeben worden. Die Empfindlichkeit wird bei einem Dichtewert von 0,2 unter der maximalen Dichte gemessen.

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Tabelle

Emul sion	pH	pAg (E.M.K,)	D . mn.	D max.	relative Empfind lichkeit	I
1 2 3 4 5	7 7 7 7 7	7,68(+1OO mV) 8,53(+50 mV) 9,35(0 mV) 10,18 (-50 mV) 1-1,02(-100 mV)	0,10 0,10 0,10 0,08 0,12	4,08 4,10 4,00 4,00 4,00	100 138 159 240 339
1a 2a 3a' 4a 5a	6 6 6 6 6	7,68 8,52 9,35 10,18 11,02	0,10 0,10 0,10 0,08 0,12	4,00 4,10 4,08 3,96 3,94	120 145 191 276 324
1b 2b 3b 4b 5b	5 5 5 5 5	7,68 8,52 9,35 10,18 11,02	0,10, 0,10 0,10 0,10 0,09	3,98 4,08 3,96 4,04 4,02	145 178 251 339 479
1c 2c 3c 4c 5c	4 4 4 4 4	7,68 8,52 9,35 10.18 11,02	0,10 0,12 0,11 0,09 0,08	4,20 4,00 4,10 3,98 3,86	191 240 381 576 692

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen, dass beim Herabsetzen des pH-Wertes und gleichem pAg-Wert die Empfindlichkeit erhöht wird, während bei gleichzeitiger Anhebung des pAg-Wertes die Empfindlichkeit noch weiter erhöht werden kann.

Man findet weiter, dass bei gleichem pAg-Wert die Stabilität umso höher ist, je niedriger der pH-Wert ist; die optimale Stabilität wird bei niedrigstem pH-Wert und höchstem pAg-Wert erreicht.

3 0 9 8 8 4/10 5 8

Beispiel 2

Es wird eine monodisperse, kubische, direkt-positive, photographische Silberbromidemulsion mit einer durchschnittliehen Korngrösse von etwa 0,3 ρ hergestellt, indem man 3 molare, wässrige Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid mit einem Doppelstrahlapparat zu einer 9 %igen, wässrigen Gelatinelösung unter kontrollierten pH-,, pAg- und Temperaturbedingungen gibt. Der pH-Wert wird auf 5,8 (pH-Wert der Gelatinelösung), der pAg-Wert auf 8,2 und die Temperatur auf 6O⁰C gehalten. In regelmässigen Zeitabständen Wird ein Volumenanteil der Emulsion, der dem Volumen gleich ist, das im vorherigen Zeitabschnitt zugegeben wurde, entfernt. Die Silberbromidablagerung setzt sich auf den übrigbleibenden Kristallen fort, so dass sie schneller wachsen.

Schliesslich wird der Silbergehalt der hergestellten Emulsion bestimmt und ein Äquivalent von 5 %igem Kaliumiodid zugegeben. Each 30minütigem Digerieren bei 60⁰C wird die Emulsion abgekühlt, zerkleinert und mit kaltem Wasser gewaschen. Gelatine und Wasser werden bei 40⁰C zugegeben, damit ein Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid, ausgedrückt als Silbernitrat, von 1,4· erhalten wird. Die Emulsion enthält pro kg eine Menge Silberhalogenid, die 50 g Silbernitrat entspricht.

Die Emulsion wird dann bei einem pAg-Wert von 5 »16 und einem pH-Wert von 7,0 25 min bei 57°C in Anwesenheit von 1,5 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silberhalogenid digeriert. Nach Zugabe von" 4-00 mg Pinacryptolgelb und 4-00 mg des spektralen Sensibilisators von Beispiel 1 pro Mol Silberhalogenid wird die Emulsion in verschiedene Teile geteilt. Die pAg- und pH-Werte jedes Teils werden wie in der nachfolgenden Tabelle eingestellt, woraufhin die Teile auf einem gewöhnlichen Träger in Schichten von 3>75 g Silber pro m2 aufgetragen werden. Die Emulsionen werden getrocknet, in einem Sensitometer belichtet und bei 20⁰C 3 min in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt :

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Hydrochinon

1-Phenyl-3-pyrazolidinon

Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure wasserfreies Natriumcarbonat wasserfreies Natriumsulfit 40 %iges, wässriges Natriumhydroxid Wasser zum Auffüllen auf

Nach der Entwicklung werden die Emulsionen auf übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :

	2333111	g
15	g
1	g
1	g
30	g
70	ml
16	Liter
1	(pH-Wert : 11)

pAg	pH	relative	D .	" D
		Empfindlichkeit	mxn.	max.
7,68	7	100	0,30	3,30
8,52	7	132	0,20	3,20
8,52	6 .	144	0,18	3,46
9,35	7	166	0,18	3,22
9,35	5	209	0,14	3,20
10,18	7	182	0,18	3,30
10,18	5	263	0,14	3,32

Beispiel 3

Eine Emulsion wird wie in Beispiel 1 hergestellt und in mehrere aliquote Teile geteilt. Nach der Einstellung des pH- und des pAg-Wertes, die in der untenstehenden Tabelle aufgeführt sind, werden die Emulsionsteile auf einen gewöhnlichen Träger in Schichten von 2,85 g Silber pro m.2 aufgetragen und getrocknet .

Streifen des dxrektpositiven Materials werden in sinem Sensito— meter belichtet, bei 20⁰O drei min im Entwickler von Beispiel . entwickelt und auf übliche Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Andere Streifen werden analog belichtet und verar-

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beitet, nachdem sie 3 Tage "bei 35°C und 80 % relativer !Feuchtigkeit gelagert worden sind.

Die sensitometrischen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Stabilität der Empfindlichkeit kann man aus den Werten von ÄS ersehen.

Emul sion	pH	p-fi-s	fris D . min.	ehe s M D max.	aterial rel. Empfind lichkeit	gelag D . mm.	;ertes M D max.	aterial rel. . Empfind lichkeit	As
1	7	7,35	0,44	1,60	100	0,11	1,38	151	51
	7	8,35	0,32	1,65	124	0,08	1,60	163	39
3	7	9,35	0,12	1,95	157	0,06	1,92	179	22
	7	10,35	0,08	2,14	180	0,06	2,00	190	19
5	9	8,35	0,20	1,74	121	0,08	1,48	155	34
6	7	8,35	0,20	1,91	127	0,08	1,50	161	34
7	5	8,35	0,12	2,00	150	0,08	1,88	169	19

Die obigen Werte zeigen, dass die Stabilität mit erhöhtem pAg-Wei't und niedrigerem pH-Wert zunimmt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von direktpositiven Silberhalo-

^- . genidemulsionen, die verschleierte Silberhalogenid]«)rner enthalten und an der Oberfläche der Korner einen Elektronen-' akzeptor adsorbiert haben, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Verschleiern der Körner und der Zugabe des Elektronenakzeptors der pH-Wert der Emulsion bis zu einem Grad herabgesetzt wird, der ausreicht, um die StatriLität oder'die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion wirksam zu erhöhen.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

.1 es folgende Schritte enthält : Bildung von Silberhalogenidkörnern und ihr Wachstum, Waschen um Nebenprodukte der Kornbildung und des Kornwachstums zu entfernen, Verschleierung der Silberhalogenidkörner, Zugabe eines Elektronenakzeptors und Herabsetzung des pH-Wertes der erhaltenen Emulsion auf einen Grad, der ausreicht, um die Stabilität oder die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion wirksam zu erhöhen.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder*2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert auf einen Wert von mindestens unter 6 herabgesetzt wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert auf etwa 5 herabgesetzt wird.

5- Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Herabsetzung des pH-Wertes der Emulsion der pAg-Wert der Emulsion bis zu einem ausreichenden Grad erhöht wird, um die Empfindlichkeit oder Stabilität der Emulsion weiter wirksam zu erhöhen.

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6. Verfahren gemäss Anspruch 5_S dadurch gekennzeichnet, dass der pAg-Wert der Emulsion, die verschleierte Silberhalogenid körner enthält und an der Oberfläche der Körner einen Elektronenakzeptor adsorbiert hat, auf einen Wert herabgesetzt wird, der einer E.M.K. unter +60 mV (Ag gesättigte ■ Bezugskalomelelektrode) entspricht.

7- Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pAg-Wert der Emulsion auf einen Wert herabgesetzt wird, der einer Ε.Μ.κ!. von +30 mV oder niedriger entspricht.

8. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verschleiern der Silberhalogenidkörner durch Reduktionssensibilisierung geschieht.

9· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 7₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner durch Reduktionssensibiliüißrung und Behandlung mit einer Verbindung eines Metalls vei'schleiert werden, das elektropositiver als Silber ist.

10.Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionssensibilisierung durch Behandlung der Silberhalogenidkörner mit einem Reduktionsmittel geschieht.

11.Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Thioharnstoffdioxid oder Zinndichlorid ist.

12.Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionssensibilisierung bei■niedrigen pAg-Wert und/oder hohen pH-Wert der Silberhalogenidausfällungs- oder Digerierungsbedingungen geschieht.

13.Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner bei einem pH-Wert von etwa 6,5 oder höher verschleiert werden.

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14.Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner bei einem pAg-Wert verschleiert werden, der einer E.M.K. von etwa +60 mV oder höher entspricht.

15-Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Korndurchm.esser von weniger als 1 um aufweisen.

16.Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronenakzeptor ein anodisches, ροlarographisches Potential und ein kathodisches, polarographisches Potential hat, die bei Addierung eine positive Summe ergeben.

17·Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein spektraler Sensibilisator zusammen mit dem Elektronenakzeptor air Emulsion gegeben wird.

f.

18.Direktpqsitive Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 hergestellt wird.

19-Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger und eine direktpositive Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 18 enthält.

20.Photographisches Material mit einem Träger und mindestens , einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, die verschleierte Silberhalogenidkörner und an der Oberfläche der Körner einen Elektronenakzeptor adsorbiert enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion bei einem pH-Wert unter 6 aufgetragen wird.

.Photographisches Material gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion bei einem pH-Wert von etwa 5 aufgetragen wird.

GV.633 ^! ·

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22.Ph.otographisch.es Material gemäss Anspruch. 20 oder 2'i, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht "bei einem pAg-Wert der Emulsion aufgetragen wird, der einer E.M.K. unter +60 mV (Ag/gesättigte Bezugskalomelelektrode) entspricht.

23.Photographisch.es Material gemäss Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die' Emulsionsschicht "bei einem pAg-Werfcder Emulsion aufgetragen wird, der einer E.M.K. von + 30 mV" oder niedriger entspricht. ■

24.Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektronenakzeptor ein anodisches, polarographisches Potential und ein kathodisches, polarographisch.es Potential hat, die "bei Addition eine positive Summe ergeben.

25«Photographisches Material gemäss jedem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht zusätzlich zum Elektronenakzeptor einen spektralen Sensibilisator enthält.

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