DE2121783C3 - Direkt-positive verschleierte lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

H₂C C=O
H₂C CH₂

CH fa
CON(CH₃),

—CH)₃-

SO₃K

H₂C C=O
₂*~ Ι—Γ12

N-CH₃
CO

findlichkeit markant erhöht wird, wenn ein Desensibilisator oder ein üblicher SensibilisatorfarbstofT der CyaninfarbstofTreihe, der vorher verschleierten Emulsion zugesetzt wird. Als derartige Desensibüisatoren sind organische Desensibilisierungsfarbstoffe wie Pinacryptolgelb und Piuacryptolgrün oder Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems bekannt, wie sie z.B. in der USA.-Patentschrift 2 717 833 angegeben sind. Hierfür ist ferner die Verwendung üblicher

to Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe bekannt, wie sie z. B. in der japanischen Patentanmeldung 4 125/68 beschrieben ist. Der Zusatz dieser Sensibilisierungsfarbstofie verursacht jedoch zusammen mit einem Anstieg der Umkehrempfindlichkeit eine Zunahme der ,erbliebenen Farbdichte. Das Ausmaß der verbliebenen Farbdichte hängt natürlich von der Art des eingesetzten Sensibilisierungsfarbstoffes ab.

Photographische Silberhalogenidemulsionen, die mit Sensibilisatoren spektral sensibilisiert sind, die sich von Naphtho-(2,3)-oxazol ableiten, sind bekannt aus den deutschen Patentschriften 645 590 und 704 141 und der deutschen Auslegeschrift 1 063 028. In der USA.-Patentschrift 2 323 187 sind photographische direktpositive Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die als Sensibilisierungsfarbstoffe Cyanine, Isocyanine, Pseudocyanine und symmetrische oder unsymmetrische Carbocyanine mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Methinkette enthalten können.

Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift 1 254 457 ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die direktpositive Herstellung von Bildern beschrieben, das mit einem Polymethinfarbstoff, z. B. einem solchen, der sich von einem Naphtho-(1,2 d)-oxazol oder von Naphtho-(2,1 d)-oxazol ableitet, sensibilisiert ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von direktpositiven, verschleierten, lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, die einen Desensibilisator und einen SensibilisatorfarbstofT der Naphthoxazolreihe enthalten und eine hohe Umkehrempfindlichkeit und eine minimale Restfarbdichte liefern. Der Gegenstand der Erfindung geht von einer direktpositiven, verschleierten, lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsion, enthaltend einen Desensibilisator und einen SensibilisatorfarbstofT der Naphthoxazolreihe, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Zusatz enthält, bestehend aus einem SensibilisatorfarbstofT der Formel

4. Direktpositive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der SensibilisatorfarbstofT in einer Menge von 1 bis 200' mg je Mol Silberhalogenid vorliegt und das Polyvinylpyrrolidon ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 50 000 hat und in einer Menge von 0,5 bis 50 g je Mol Silberhalogenid vorliegt.

Es ist bei der Herstellung von direktpositiven, pi.olotiraphischen, verschleierten Gclatine-Silberhalogenidcmulsionen bekannt, daß die Umkehremp-

C-Lf=L-L)=C

worin R und R' eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, L eine Methinkette, Z die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes notwendige Atomgruppierung, X ein Anion und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet und mindestens einem wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidon oder Vinylpyrrolidon-Mischpolynierisat mit sich wiederholenden Einheiten der Struktur

R₁

-(CH₂-CHtT-(CH₂C^

N R,

/ \
H₂C C=-O

(H)

H₂C-

CH₂

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine der Gruppen OH, OCOR₃, COOR₃, NC, CONH₂, CONHR₃

— CON

-N-COR₅ — COOH CH₃

"5

worin R, und R₄ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₅ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe darstellt und χ eine positive Zahl als Prozentsulz im Bereich von 50 bis 100 bedeutet.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I können R und R' z. B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe oder Isobutylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine /i-Methoxyäthylgruppe, eine /i-Hydroxyäthylgruppe oder eine Carboxymethylgruppe bedeuten.

Beispiele für Farbstoffe entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel 1 umfassen:

40

45 50 000 und bevorzugt von 10000 bis 1000000. Beispiele für derartige wasserlösliche N-Vinylpyrrolidonpolymere oder -copolymere umfassen:

Verbindung 1

-CH₂-CH-

H₂C C=O H₂C CH₂

Verbindung 2

-(CH₂-CHh₀-(CH₂-CH)₃O

N OCCH₃

/ \ Il

H₂C C=O O

H₂C CH₂

(Durchschnittsmolekulargewicht 15000) Verbindung 3

N OH

/ \ H₂C C=O

(Durchschnittsmolekulargewicht lOOOOO)

(CHj)₃SOJ

C₂H₅

Farbstoff 2

C-CH=CH-CH=C T ![ .

N'/ ^xnW

I⁺ I

U₂M₅ <-2^M5

Verbindung 4

-(CH₂-CH^₀-(CH₂-CH)To

N COOCH₃

H₂C C=O

H₂C ~ CH₂ (Durchschniüsmolekulargewicht 30000)

Verbindung 5 pj_j

(CH₂ CH)^₀ (CH₂

/ \ H₂C C=O

COOCH,

Farbstoff 3

H₃C

55

O_x /C

C-CH=CH-CH=C

H₂C CH₂

(Durchschnittsmolekulargewicht 50000) Verbindung 6

60

(CH₂J₃SO₃

C₂H₅

CONH,

Das Molekulargewicht der wasserlöslichen Polymeren oder Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon. die fts gemäß der Erfindung verwendet werden, kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, liegt jedoch üblicherweise innerhalb des Bereiches von 5000 bis

/ \ H₂C C=O

i I

H₂C CH₂

(DurchschniUsmolekulargewicht 100000)

Verbindung 7

-fCH;,—CH

/ \
H₂C

(CH₂-CH)T

CN

\ C=O

H₂C CH₂

(Durchschnittsmülekulargewicht 50000) Verbindung 8

-(CH₂-CHh₅-(CH₂- CH)₅₅

N CON(CH₁),

H₂C C== O

H₂C CH₂

(Durchschnittsmolekulargewicht 20000) Verbindung 9

—CHfc-

H,C

iDurchschnittsmuiekulargewicht 90000) Verbindung 10 ^

ί
N

COOH

H₂C
HX-

C-= O

-CH,

(Durchschnittsmolekulargewichl 100000) Verbindung 11

H₂C
H₁C-

C==O

CH₇

SO₃K (Durchschnittsmolekulargewicht 800ClO)

Verbindung 12

-f CH,-CHhö-tCH₂—CH hü

I j

N K-CH,

H₂C C=O CO

H₂C CH₂ H

Durch die Erfindung wird erreicht, daß photoaraphiscbc, direkpositive, verschleierte, lichtempfindliehe Gelatine-Silberhalogenidemulsionen erhalten werden, die sich durch eine hohe Umkehrempfindlichkeit auszeichnen und die keine Restfarbdichte zeigen.

Photographische, direktpositive Silberhalogenidemulsionen, welchen diese Sensibilisierungsfarbstofle und die wasserlöslichen Vinylpyrrolidon-Polymerisate zugesetzt werden, können durch Dispersion von Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, SiI-berjodbromid, Silberchlorjodid oder Silberchlorjodbromid in Gelatine oder einem hydrophilen organischen Kolloid als Schutzkolloid hergestellt werden. Der Zusatz kann zu jeder Stufe des Emulsionsherstellungsverfahrens erfolgen, erfolgt jedoch vorzugsweise nach der Beendigung der Ausbildung der Sch leierkerne bis unmittelbar vor dem Beschichten der Emulsion auf einen Schichtträger. Die einzusetzenden Mengen hängen von der verwendeten Emulsion ab, jedoch wird es bevorzugt, daß der Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 1 bis 200 mg je Mol Silberhalogenid verwendet wird und daß das wasserlösliche Vinylpyrrolidon-Polymerisat in einer Menge von 0,5 bis ^O g je Mol Silberhalogenid verwendet wird. Es ist möglich, eine Art des Sensibilisie^rungsfarbstoffes oder des wasserlöslichen Vinylpyrrolidon-Polymerisates oder Gemisches von mehr als einer Art hiervon anzuwenden.

Gemäß der Erfindung können sämtliche bekannten Desensibilisatoren wie Pinacryptolgelb und Phenosafranin zusammen mit den vorstehend angegebenen Verbindungen verwendet werden.

Ein direktpositives, photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial kann durch Ausbildung von Schleierkernen in der S'ilberhalogenidemulsion, die nach dem üblichen Verfahren der Ausfällung und physikalischen Reifung erhalten wurde, durch Bestrahlung der Emulsion oder durch Zusatz eines Reduktionsmittel!), wie Formaldehyd, Hydrazin oder Thioharnstoffdioxyd zu der Emulsion hergestellt werden. Anschließend wird die erhaltene Emulsion auf einen Schichtträger, beispielsweise aus Celluloseacetat. Polyäthylenterephthalat, Barytpapier oder synthetischem Papier, aufgetragen und anschließend getrocknet.

Weiterhin können die üblichen photographischen Zusätze, wie Härtungsmittel oder oberflächenaktive Mittel, gleichfalls zu der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden.

B e i s ρ i e 1 1

In eine 10%ige wäßrige Gelatinelösung wurden gleichzeitig 500 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 100 g Silbernitrat und 500 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 6 g Natriumchlorid und 70 g Kaliumbromid zugesetzt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 50^c C zur Bildung der Silberhalogenidkörner durchgeführt.

Nach beendeter Umsetzung wurden 1 g Kalium-

jodid und 40 g Gelatine zugesetzt und der pH-Wert auf 9,5 mit Natriumcarbonat eingestellt. Hierzu wurden 5 ecm 1 %iges Hydrazinhydrochlorid zugegeben und anschließend bei einer Temperatur von 50^l C während 40 Minuten zur Bildung der Schleierkerne gereift. Nach der Reifung wurde der pH-Wert auf 6,0 mit 10% Zitronensäure eingestellt. Nach der Kühlung und Wäsche mit Wasser wurde der Farbstoff 2 und das Hochpolymere 1 (Verbindung 1) in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugesetzt.

2 12

Zum Vergleich wurde eine Probe unter Verwendung lediglich von Pinacryptolgelb in der gleichen Weise hergestellt.

Tabelle I

Emulsion Nr.	Menge der Verbindungen (j	Füibsuifn
	Pinacripmlgclb
1	0,5	0,05
2	0,5	0,20
3	0,5	0,05
4	0,5	0,20
5	0,5

Mol Ag)
Verbindung I

2,0 2,0

Jede der vorstehenden Emulsionen wurde getrennt auf einen Cellulosetriacetatschichtträger aufgebracht und anschließend geirocknet.

Das erhaltene direktpositive, photographische, lichtempfindliche Silberhalogcnidmaterial wurde durch einen optischen Keil mit einer Wolframlampe von 2660° K belichtet und dann während 30 Minuten bei 20° C in einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt. Die Empfindlichkeit und die Restfarbdichte der erhaltenen Proben sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Zusammensetzung des Entwicklers

Halogeniertes Phenol (Monol) 3 g

Hydrochinon 12g

783 _

Natriumsulfit 45 g

Natriumcarbonat 70 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1000 ecm.

Tabelle II

tmulsion Nr,

Spezifische
l-mpfmdliehkcit

100
200
350
380
700

Resllarbdichle

100
90
65
93
90

Die Empfindlichkeit ist als spezifische Empfindlichkeit angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Vergleichsprobe zu 100 genommen wurde.

Die Farbdichte wurde als Durchlässigkeitsprozentsatz bei einer Wellenlänge von 550 Mikron in den Bereichen minimaler Dichte angegeben, wobei der Durchlässigkeitsprozentsatz der Vergleichsproben zu 100% genommen wurde.

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle II,

daß die Proben 4 und 5, die den Farbstoff 2 und die Verbindung 2 gemäß der Erfindung enthalten, eine markant höhere Empfindlichkeit aufweisen, jedoch weniger Restfarbdichte zeigen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Direktpositive, verschleierte, lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsion, enthaltend einen Desensibilisator und einen Sensibilisatorfarbstoff der Naphthoxazolreihe, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Zusatz enthält, bestehend aus einem Sensibilisatorfarbstoff der Formel

C-U=L-L)=C

! (D

(X-

R'

worin R und R' eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, L eine Methinkette, Z die zur Bildung eines S- oder 6gliedrigen stickstoffhaltigen Ringes notwendige Atomgruppierung, X ein Anion und η die Zahl 0 oder 1 bedeutet und mindestens einem wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidon oder Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisat mit sich wiederholenden Einheiten der Struktur

—fCHj

H₂C
H,C-

R₂

C = O

I
-CH₂

(Π)

35

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine der Gruppen OH, OCOR₃, COOR₃, CN, CONH₂, CONHR₃

R₃

40

45

— N — COR₅ — COOH

CH₃
oder

ς >-so₃h

worin R₃ und R₄ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₅ ein Wasseritoffatom, eine Methyigruppe oder eine Äthylgruppe darstellt und χ eine positive Zahl als Prozentsatz im Bereich von 50 bis 100 beduulet.

2. Diiektpositive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der folgenden Sensibilisatorfarbstoffe enthalten ist:

CH₁

C-CH=CH-CH=C

CH,

C₂H₅ Γ

H₃C CH₃

C-CH=CH-CH=C Il

C₂H₅ Γ

(CHj)₃SO₃-

3. Direktpositive Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylpyrrolidon oder Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisat mit sich wiederholenden Einheiten dei Struktur enthalten ist:

i^ γι·> l-γι

/ \ H₂C C=O

H/"> CJJ jC L-O₂

fCH₂ CH )jq fCH₂ CFi J₃O N OCCH₃

/ \ Il

H₂C C=O

HjC CH₂

V ^-■ *~*2 ^"^ /80 ' ^^2 ^"^ /20

N OH

/ \ H,C C=O

H₂C CH₂

/ \ H₂C C=O

H₂C

COOCH₃

CH₃

(CH₂)₃so;

/ \ H₂C C=O

H/~> CJl ₂L- L Jl₂

: CHfeö—(CH₂

H₂C C=O H₂C -CH₂

COOCH₃

CONH,

und

-TCH₂-C

H, C C=O

Ί I

H₂C CH₂

-(CH₂-CH hg—t CH₂