DE2107119C3

DE2107119C3 - Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2107119C3
Application number: DE2107119A
Authority: DE
Inventors: Elizabeth Puiiu Webster N.Y. Chang (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1979-04-26
Also published as: JPS5142488B1; CH527440A; GB1338433A; FR2078584A5; BR7100773D0; DE2107119B2; AU2544871A; BE762988A; US3672903A; DE2107119A1; CA976023A

Description

' Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials durch Auftragen einer mittels eines Reduktionsschleiermittels und einer Goldverbindung verschleierten Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger.

Verschleierte photographische silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialen ergeben je nach Typ und Grad der chemischen Verschleierung bei der auf die Belichtung folgenden Entwicklung Bilder mit unterschiedlicher maximaler Dichte. Diese maximale Dichte ist weiter abhängig vom Alter der verwendeten Emulsion, vom Typ der verwendeten Schleiermittel sowie von Bedingungen, unter denen die Aufbewahrung der verschleierten Emulsion erfolgt. So führen z. B. frisch hergestellte direktpositive Silberhalogenidemulsionen, die mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert sind, bei der Entwicklung zu Bildern mit hoher maximaler Dichte, wohingegen Bilder mit geringerer maximaler Dichte erhalten werden, wenn derartige Emulsionen gealtert und unter ungünstigen Bedingungen gelagert worden sind. Werden zur Verschleierung derartiger Emulsionen Goldsalze in vergleichsweise hohen Konzentrationen verwendet, so sind die erhaltenen Emulsionen bei der Alterung gegenüber dem Abfall der maximalen Dichte bis zu einem gewissen Grade stabilisiert, doch nimmt deren photographische Empfindlichkeit in nachteiliger Weise ab. Unter Verwendung von Goldsalzen als Schleiermittel hergestellte direktpositive Silberhalogenidemulsionen sind z. B. aus der US-PS 33 67 778 bekannt.

Es ist des weiteren bekannt, photographischen Emulsionen des verschiedensten Typs zu den verschiedensten anderen Zwecken goldhaltige Zusätze einzuverleiben. So ist es z. B. aus den US-PS 25 97 915 und 25 97 856 bekannt, negativen, mit Hilfe von Schwefel- und Goldsensibilisatoren sensibilisierten Emulsionen Goldsalze zum Zwecke der Stabilisierung gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung zuzusetzen. Aus der GB-PS 6 36 140 ist ferner die Verwendung von Gold{I)-komp!exen. z. B. von Alkalimetallgold(i)-thiosulfaten, als Sensibilisatoren für Silberhalogenide bekannt. Aus der FR-PS 15 90 533 ist ferner die Zugabe eines Goldkomplexes zu direktpositiven Emulsionen, die nicht mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert sind, bekannt. Der US-PS 31 28 184 ist ferner als bekannt zu entnehmen, daß Alkalimetallgold(I)-thiosulfate in ihrer Sensibilisatorwirkung dem GoMtrichlcrid äquivalent sind. Schließlich ist auch die Verwendung von Natriumgold(I)-thiosulfat als Silberhalogenidsensibilisator aus den US-PS 32 19 452 und 3384490 sowie der Zeitschrift »Science

ίο of Ind. Phot«, 1953, Seiten 179 bis 180, bekannt

Aus der DE-OS 19 27 182 ist es weiterhin bekannt, einer mittels einer Aminvoranverbindung verschleierten direktpositiven Silberhalogenidemulsion zusa Zwekke der Verminderung der Rotempfindlichkeit 10 bis

is 20mg eines Goldsalzes pro Mol Silberhalogenid zuzusetzen.

Aus der DE-PS 8 54 883 ist es schließlich auch bereits bekannt, Silberhalogenidemulsionen zum Zwecke der Verbesserung ihrer Alterungsbeständigkeit nach der endgültigen Digestion wasserlösliche Goldverbindungen, z.B. Kaliumchforoaurat, in Mengen von 100mg Goldionen pro 1000 g eingesetztes Silbernitrat zuzusetzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials anzugeben, das bei der Alterung seine vorteilhaften photographischen Eigenschaften, insbesondere seine Fähigkeit, Bilder mit vergleichsweise hoher maximaler Dichte zu liefern, beibehält

jn Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man der verschleierten Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen auf den Schichtträger eine bestimmte Menge einer bestimmten Goldverbindung zusetzt.

r> Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials durch Auftragen einer mittels eines Reduktionsschleiermittels und einer Goldverbindung verschleierten Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der verschleierten Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen auf den Schichtträger pro Mol Silberhalogenid 20 bis 60 mg eines Ammonium- oder Alkalimetall-gold(I)-dithiosuI-fats zusetzt.

Bei den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung handelt es sich in besonders vorteilhafter Weise um soiche, deren Siiberhalogenidkövner innere, die Abscheidung von photolytischem Silber fördernde Zentren aufweisen.

Der Zusatz der Goldkomplexe kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach der Verschleierung der Emulsionen erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Goldkomplexe den verschleierten, direktpositiven Emulsionen, nachdem diese vollständig gereift, sensibilisiert und inkubiert sind, so zuzusetzen, daß eine sofortige Umsetzung mit den Silberhalogeniden praktisch vermieden wird.

Bei den erfindungsgemäßen direktpositiven Silberhalogenidemulsionen handelt es sich meist um blauemp-

ho findliche, die bei der Belichtung mit Licht im 350- bis 500-Millimikronbereich des elektromagnetischen Spektrums und nachfolgender Entwicklung ein Umkehrbila liefern. Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können jedoch auch spektral sensibilisiert sein, so daß b5 aus ihnen Umkehrbilder auch dann erhalten werden können, wenn sie mit Licht eines anderen Bereiches des Spektrums, z. B. des grünen oder roten Bereiches, belichtet werden.

Typische, erfindungsgemäß zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien geeignete direktpositive Emulsionen sind z. B. die folgenden:

1) Emulsionen, die verschleierte Silberhalogenidkörner mit inneren, die Abscheidung von photoiytischem Silber fördernde Zentren enthalten, z.B. solche des aus der US-PS 33 67 778 bekannten Typs, beispielsweise Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern, deren die Abscheidung von Silber fördernde Zentren entweder so klein oder im Silberhalogenidkristail so versteckt angeordnet sind, daß sie nicht zugänglich und zur Auslösung einer Oberflächenentwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes nicht befähigt sind. Silberhalogenidkörner des angegebenen Typs sind z. B. herstellbar durch (a) Verwendung des Sensibilisierungsmittels in sehr geringen Konzentrationen während der gesamten Silberhalogenidausfällung, (b) Zugabe des Sensibilisierungsmittels während des Anfangsstadiums der Silberhalogenidausfällung und (c) Verminderung des Silbernitratanteils während des Anfangsstadiums der Silberhalogenidausfällung.

2) Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner auf ein bestimmtes Niveau gleichmäßig verschleiert sind und in denen benachbart zu den Silberhalogenidkörnern Elektronenakzeptoren angeordnet sind, wie sie z. B. in der US-PS 35 01 305 beschrieben werden.

3) Emulsionen mit verschleierten, regulären Körnern, die benachbart zu den Silberhalogenidkörnern angeordnete Elektronenakzeptoren oder Desensibilisatoren enthalten, wie sie z. B. in der US-PS 35 01 306 beschrieben werden.

4) Emulsionen mit monodispersen Silberhalogenidkörnern, die mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleiert sind, wie sie z. B. in der US-PS 35 01 307 beschrieben werden.

5) Emulsionen des angegebenen Typs, die, wenn sie blauem Licht exponiert werden, zur Bildung von Umkehrbildern befähigt sind.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen enthalten als lichtempfindliche Komponente übliche bekannte photographische Silberhalogenide, z. B. SiI-berbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid und Süberchloridjodid. Vorzugsweise bestehen sie zu mindestens 50 Mol-% aus Bromid. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich Silberbromidjodidemulsionen, insbesondere solche mit einem Jodidgehalt von weniger als 10 Mol-%, erwiesen. Als besonders vorteilhaft hat sich ferner die Verwendung von Silberhalogenidkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,01 bis 2 Mikron, vorzugsweise von 0,02 bis 1 Mikron, erwiesen. Die Silberhalogenidkörner können in üblicher bekannter Kristallform vorliegen, z. B. in Form von kubischen oder oktaedrischen Kristallen, sind jedoch in besonders vorteilhafter Weise kubisch, insbesondere kubisch-regulär.

Die direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können in solcher Weise auf übliche bekannte Schichtträger aufgebracht sein, daß pro m² Trägerfläche eine 0,54 bis 5,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfällt

Die in den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen vorliegenden verschleierten Silberhalogenidkörner führen zu Bildern mit einer Dichte von mindestens 0,5, wenn sie in Form von Fümproben, die pro m² Trägerfläche eine 0,54 bis 5,4 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid aufweisen, ohne Belichtung 5 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt werden:

N-Methyl-p-aminophenolsuliat	2,5 g
Natriumsulfit, wasserfrei	30,0 g
Hydrochinon	2,5 g
Natriummetaborat	10,0 g
Kaliumbromid	0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1,0 Liter

Das Verschleiern der direktpositiven Silberhalogenidemulsionen kann in üblicher bekannter Weise erfolgen.

Werden Kombinationen aus einem Reduktionsschleiermittel und einer Goldverbindung in niedrigen Konzentrationen angewandt, so führt dies zu verschleierten Silberhalogenidkörnern, die sich durch einen raschen Verlust des Schleiers bei chemischer Bleichung auszeichnen. Auch werden direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen mit einer ungewöhnlich hohen photographischen Empfindlichkeit erhalten.

1 Gew.-Äquivalent Reduktionsmittel reduziert bekanntlich 1 Gew.-Äquivalent Silberhalogenid zu Silber.

>5 Zur Erzielung von verschleierten Silberhalogenidkörnern, die sich durch einen raschen Verlust des Schleiers bei der Bleichung auszeichnen, wird jedoch weitaus weniger als 1 Gew.-Äquivalent Reduktionsschleiermittel verwendet Zum Verschleiern der Silberhalogenid-

jo körner werden zweckmäßigerweise weniger als 0,06 Milliäquivalent, in der Regel 0,0005 bis 0,6, vorzugsweise 0,001 bis 0,03 Milliäquivalent, Reduktionsschleiermittel verwendet Höhere Konzentrationen an Reduktionsschleiermittel können zu einem wesentlichen Verlust an photographischer Empfindlichkeit führen. In Kombination mit einer Goldverbindung kann als Reduktionsschleiermittel in besonders vorteilhafter Weise Thioharnstoffdioxyd verwendet werden, vorzugsweise in solchen Konzentrationen, daß pro Mol Silberhalogenid 0,05 bis 3 mg, vorzugsweise 0,1 bis 2 mg, bzw. 0,005 bis 0,03 MilliiT.ol.Thioharnstoffdioxyd vorliegen.

Als besonders geeignetes Reduktionsschleiermittel hat sich feiner Zinn(II)-chlorid erwiesen, das vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05 bis 3 mg pro MoI

4^r) Silberhalogenid verwendet wird.

Typische geeignete Reduktionsschleiermittel sind außer den bereits genannten z. B. Hydrazin und Phosphoniumsalze, beispielsweise Tetrahydroxymethylphosphoniumchlorid, wie sie z. B. in den US-PS

5n 30 62 651 und 29 83 609 beschrieben werden, ferner andere Zinn(II)-salze, wie sie z.B. in der US-PS

24 87 850 beschrieben werden, weiter Polyamine, z. B. Diäthylentriamin, wie sie z.B. in der US-PS 25 19 698 beschrieben werden, ferner andere Polyamine, z. B.

Spermin, wie sie z. B. in der US-PS 25 21925 beschrieben werden, sowie Bis-(jJ-aminoäthyl)sulfid und dessen wasserlösliche Salze, wie sie z. B. in der US-PS

25 21 926 beschrieben werden.

Bei den zur Verschleierung verwendeten Goldverbinbo düngen kann es sich um bekannte, zum Verschleiern von photographischen Silberhalogenidkörnern üblicherweise verwendete Goldsalze handeln, z. B. um Goldsalze des aus den US-PS 23 99 083 und 26 42 361 bekannten Typs, z. B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, b5 Kaliumchloroaurat, Gold(III)-trichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.

Diese Goldverbindungen können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden, doch werden

sie den Silberhalogenidemulsionen zweckmäßig in solchen Konzentrationen zugesetzt, daß pro MoI Silberhalogenid 0,001 bis 0,01 Millimol Goldverbindung entfallen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Kaliumchloroaurat, zweckmäßigerweise in Konzentrationen von weniger als 5 mg pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise 03 bis 4 mg, pro MoI Silberhalogenid, erwiesen. In besonders vorteilhafter Weise werden den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen Elektronenakzeptoren, die oftmals auch als Desensibilisatoren oder Elektronenfallen bezeichnet werden, zugesetzt Bei diesen Elektronenakzeptoren handelt es sich in der Regel um Verbindungen, die ein anodisches polarographisches Halbstufenpotential und ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential, die bei der Addition eine positive Summe ergeben, aufweisen. Typische geeignete derartige Elektronenakzsptoren sowie Methoden zur Bestimmung der polarographischen Potentiale werden in verschiedenen Literaturstellen beschrieben, z. B. in der DE-PS 15 47 779 sowie den US-PS 35 01 305, 3501 306 und 35 01 307.

Als besonders vorteilhafte Elektronenakzeptoren haben sich Cyaninfarbstoffe, z. B. Imidazo-[4,5-bJ-chinoxalinfarbstoffe, erwiesen. Farbstoffe dieses Typs sind z.B. aus der BE-PS 6 60253 bekannt In diesen Farbstoffen ist der Imidazo-[4,5-b]-chinoxalinkern über das Kohlenstoffatom in 2-SteIlung an die Methinkette gebunden.

Ferner können den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen, und zwar insbesondere dann, wenn deren Halogenidkomponente vorwiegend aus Chlorid besteht, sog. Halogenakzeptoren oder Halogenleiter zugesetzt werden. Typische derartige Halogenakzeptoren weisen in der Regel ein anodisches polarographisches Halbstufenpotential, das weniger als 0,85 beträgt, sowie ein kathodisches polarographisches Halbstufenpotential, das negativer als —1,0 ist auf. Als besonders vorteilhafte Halogenakzeptoren haben sich Merocyaninfarbstoffe, deren Halbstufenpotentiale die angegebenen Werte aufweisen, erwiesen. Typische, geeignete Halogenakzeptoren des angegebenen Typs sowie Methoden zur Bestimmung der polarographischen Halbstufenpotentiale sind z. B. aus der DE-OS 15 47 780 den US-PS 35 01 305,35 01 306 und 35 01 307 bekannt.

Den direktpositiven Silberhalogenidemulsionen können ferner bekannte, in direktpositiven Emulsionen üblicherweise vorliegende Zusätze zugesetzt werden, z. B. Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, oberflächenaktive Mittel, Entwicklungshilfsmittel, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Entwicklerverbindungen, Bindemittel und Gleitmittel.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Tabelle 1

Aufzeichnungsmaterialien können nach bekannten, zur Entwicklung von blauempfindlichen, direktpositiven Emulsionen üblicherweise verwendeten photographischen Entwicklungsverfahren entwickelt werden, z.B. nach dem sogenannten Einbad- und Zweistufenverfahren. Typische geeignete Zweistufenverfahren sind z. B. aus der Zeitschrift »The British Journal of Photography«, July 1967, Seiten 620 bis 625 se wie ferner den US-PS 26 14 927 und 3212 895 sowie der GB-PS

ίο 10 03 436 bekannt

Typische geeignete sogenannte Einbadverfahren werden z. B. in der Zeitschrift »Phot ScL & Eng.«, Band 2, Nr. 3, Oktober 1958 sowie der US-PS 33 92 019 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,

Beispiel 1

Zunächst wurde eine feinkörnige Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit 94,4 Mol-% Bromid und 5,6

Mol-% jodid unter Verwendung von Reduktions- und Goldschleiermitteln zur Verschleierung der Silberhalo-

genidkörner nach dem in der US-PS 3367 778 beschriebenen Verfahren hergestellt

Proben der erhaltenen Emulsion wurden dann mit

Zusatzgelatine aufgefüllt, welche mit wäßrigen Lösungen des Goldkomplexes der Formel Na₃[Au(S₂O₃Ja] · 2 H₂O mit unterschiedlichem Gehalt an diesem Goldsalzkomplex versetzt worden war. Die die Zusatzgelatine und den Goldkomplex enthaltenden chemisch verschleierten Emulsionsproben wurden sodann auf aus Celluloseacetatfolien bestehende Schichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche eine 1,075 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 2,69 g Gelatine entfielen.

Die erhaltenen Materialproben wurden sowohl in frischem Zustand als auch nach 1 Woche langer Inkubation bei 49° C und 50% relativer Feuchtigkeit 1 Sekunde lang in einem Eastman- lB-Senshometer mit einer 500-W-3000" -K-Lampe unter Verwendung eines Stufenkeils belichtet worauf die belichteten Proben 6 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

so entwickelt, anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Na₃TAu(S₂Os)₂] ·	2H₂O	Relative	Empfindlich-	D_max	inkubiert	% Dmur	D_mi„	inkubiert
(mg)		keit bei	'/2 Zw			Verlust
					1,76	bei der		0,06
pro Liter Zu	pro Mol AgX	frisch	inkubiert	frisch	1,76	Inkubation	frisch	0,06
satzgelatine (4%Tge)					1,82			0,06
0	0	100	76	2,40	2,16	26,6	0,07	0,07
0,023	0,0234	100	76	2,40	2,40	26,6	0,07	0,10
0,227	236	91	76	2,40	2,44	24,1	0,08	0,16
1,135	11,8	87	76	2,50	2,38	13,6	0,10	0,40
2,27	23,6	76	73	2,52	4,7	0,14
4,54	47,1	74	69	2,56	4,6	0,20
11,35	117,8	7,6	67	2,50	4,8	0,30

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß, den aus Farbstoffen bestehende Elektronenakzeptoren auf den Dichteverlust in gealterten Emulsionen haben.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Emulsion vor der Zugabe der goldkomplexhaltigen Zusatzgelatine als spektral-sensibilisierender Farbstoff 13-Diäthyl-r-me-

Tabellell

thyl^'-plienylimidazo^S-ej-chinoxalino-a'-indolocarbocyaninjodid, wie in der DE-PS 15 97 528 beschriebet zugesetzt wurde. Die Herstellung der Materialprobe sowie deren Auswertung erfolgte nach dem in Beispiel beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebniss sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

NasfAiKS^] ·	2H₂O	Relative	Empfindlich-	CW	inkubiert	% £W	Dmax	inkubiert
(mg)		keit bei	'/2 CW,			Verlust
					1,04	bei der		0,04
pro Liter	pro MoI	frisch	inkubiert	frisch	1,80	Inkubation	frisch	0,07
Zusatzgelatine (4%ig)	AgX				1,84			030
0	O	100	100	132	1,58	46	0,04	0,30
2,27	23,6	87	95	2,04		11	0,04
4,54	47,1	87	87	2,04	9,6	0,14
11,35	117,8	69	69	1,84	14	0,14
			Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde >i zugesetzt wurde. Die Herstellung der Materialprobe)

wiederholt mit der Ausnahme, daß der Goldsalzkomplex der Formel Na₃[Au(S₂O₃)J · 2 H₂O der bereits verschleierten Emulsion vor der Zugabe des spektralsensibilisierenden Farbstoffes sowie der Zusatzgelatine

sowie deren Auswertung erfolgte nach dem in Beispiel: beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnissi sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III	2H₂O	Relative 1	Empfindlichkeit	inkubiert	CW	inkubiert	% CW	Dmin	inkubiert
(mg)		bei '/2 D₁	7MX				Verlust
				129		0,68	bei der		0,04
pro Liter	pro Mol	frisch	102	frisch	1,62	Inkubation	frisch	0,08
Zusatzgelatine	AgX		97		1,60			0,40
0	0	100	68	1,82	1,58	62,6	0,04	0,36
1,82	23,6	94		1,88		13,8	0,06
3,63	47,1	94	1,78	10,1	0,10
9,08	117,8	80	1,78	11,2	0,20

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile noch besser zur Wirkung kommer wenn der erfindungsgemäß verwendbare Goldsalzkomplex der Zusatzgelatine einverleibt wird.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

Dies Beispiel und das nachfolgende Beispiel 5 Ausnahme, daß anstelle von Na₃[Au(S₂Oa)₂] - 2 H₂O dei

veranschaulichen die besondere Wirksamkeit eines Goldsalzkomplex KAuCU · 2 H₂O verwendet wurde

erfindungsgemäß verwendeten Goldsalzkomplexes im 5o Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

Vergleich zu Kaliumchloroaurat Das in Beispiel 1 IV aufgeführt beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der

Tabelle IV	pro Mol	Relative	Empfindlichkeit	inkubiert	frisch	inkubiert	% CW	Dmin	inkubiert
KAuCl₄ - 2 K₂O	AgX		bei '/2 D_max				Verlust
(mg)	0		76	2,40	1,76	bei der		0,06
	0,182	frisch	73	230	1,62	Inkubation	frisch	0,06
pro Liter	132		73	2,40	130			0,05
Zusatzgelatine (4%ig)	934	100	67	2^0	2,18	26,6	0,07	0,07
0	18,2	94	60	2,45	238	294	0,07	0,08
0,018	37,4	87	53	Z50	2,40	25,0	0,08	0,14
0,18	933	78		2^2	230	I23	0,12	030
030		63				23	0,12
1,80	55			4,0	0,18
3,60	40			0,7	03
9,00

Bei einem Vergleich der Beispiele 1 und 4 einerseits sowie 3 und 5 andererseits ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung von Natriumgold(I)-dithiosulfai der Ver-

10

lust an relativer Empfindlichkeit vor und nach der Inkubation geringer ist als im Falle der entsprechenden Verwendung von KaüumchloroauraL

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Emulsionsproben vor der Zugabe des spektral sensibilisierenden Farbstof-

fes und der Zusatzgelatine mit KAuCU · 2 H₂O versetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V	pro Mol	Relative Empfindlichkeit D_max	D_max	inkubiert	frisch	inkubiert	% Aim*	Anm	inkubiert
KAuCU · 2 H₂O	AgX	bei '/2					Verlust
(mg)	0		129	132	0,68	bei der		0,04
	18,2	frisch	107	1,74	1,02	Inkubation	frisch	0,04
pro liter	37,4		112	1,74	1,00			0,04
Zusatzgelatine	933	100	102	138	130	62,6	0,02	0,04
O		97		Beispiel 6		413	0,04
1,40		100				423	0,04
238		69		30,8	0,06
7,20

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von verschiedenen spektral sensibilisierenden Farbstoffen auf die Alterungseigenschaften von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen des angegebenen Typs sowie die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bei Zugabe des erfindungsgemäßen Goldsalzkomplexes.

Getestet wurden die folgenden, mit I bis VII bezeichneten Farbstoffe:

1: 13- DialIyl-6-chloro-1 '-methyl^'-phenylimidazo[43-b]-chinoxalino-3'-indolocarbo-

cyanin-p-toluolsulfonat
II: l,l'-Dimethyl-2£'-diphenyl-33'-benz[9]-

indolocarbocyaninbromid
III: 6,7-Dichloro-1 '3'3'-trimethyl-13-diphenyl-

imidazo[43-b]-chinoxalinoindocarbocyaninjodid IV: U-Diallyl-l'^'^'-trimethyl-S'-nitroimid-

azo[4,5-b]-chinoxalinoindocarbocyaninbrorriid V: 2-J>(13-Diphenyl-2-pyrrolyl)vinyl]-133-

trimethyl-5-nitro-3H-indoIiumperchIorat VI: r3'3'-Trimethyl-8,10-di-

phenyl-8H-benzo[9]-imidazo[43-b]chino-

xalinoindocarbocyaninjodid
VI1: 1 'XS'-Trimethyl-e-nitro-1,3-diphenylimidazoT^.S-bJ-chinoxalinoindocarbocyaninjodid.

Den angegebenen Farbstoffen wurden Proben einer mit Hilfe von Reduktions- und Goldschleiermitteln verschleierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion des

jo in der US-PS 33 67 778 beschriebenen Typs mit einem Gehalt an 97,5 Mol-% Bromid und 2,5 Mol-% Jodid zugesetzt.

Jeweils eine der farbstoffhaltigen Emulsionsproben wurde pro Mol Silberhalogenid mit 20 mg des

J5 Goldsalzkomplexes der Formel Na₃[Au(S₂O₃J₂] ■ 2 H₂O versetzt. Die erhaltenen Emulsionsproben wurden 10 Minuten lang bei 40⁰C aufbewahrt, worauf sie auf aus Celluloseacetatfolien bestehende Schichtträger in der Weise aufgetragen wurden, daß pro m² Trägerfläche eine 1,075 g Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfiel. Die erhaltenen Materialproben wurden erstarren gelassen und getrocknet

Prüflinge der getrockneten Materialproben wurden sowohl in frischem Zustand als auch nach 1 Woche langer Inkubation bei 49° C und 50% relativer Feuchtigkeit belichtet und entwickelL Die Belichtung und Entwicklung erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt in der die Abkürzung »R&D« für »Reflexion und Durchlässigkeit« steht

Tabelle	VI	Konzen	Na₃TAu- (S₂O₃)VI -2H₂O	Relative	Empfind-	D_mx	inkubiert	Dmin	inkubiert	%	R&D
Farbstoff	tration	(mg/Mol	lichkeit						An« Verlust
	(mg/Mol	AgX)	frisch	inkubiert	frisch		frisch			nm
Nr.	AgX)
	500					0,78		0,05
	500					1,18		0,05
	500	20	100	151	1,57	0^7	0,05	0,06	503	560
I	500		91	151	1,73	0,88	0,06	0,06	31,8	560
I	500	20	100	95	1,66	0,52	0,06	0,09	65,7	640
II	500		78	100	1,76	0,76	0,07	P.10	50,0	640
II	500	20	100	174	1,68	0,62	0,09	0,06	69,0	625,575
III			100	195	1,72		0,10		55,8	625,575
III		100	141	1,64	0,06	62^	616
IV

Il

Fortsetzung	Konzen	NaJAu- (S₂O₃W -2H₂O	Relative lichkeit	Empfind-	Dmvx	inkubiert	Dmin	inkubiert	% Umax Verlust	R&D
Farbstoff	tration	(mg/Moi	frisch	inkubiert	frisch		frisch			nm
Nr.	(mg/Mol	AgX)
	AgX)
	500					0,89		0,06
	500	20	87	141	1,70	0,80	0,06	0,05	47,6	617
IV	500	—	100	148	1,68	1,08	0,06	0,05	52,4	616
V	500	20	87	141	1,71	0,35	0,06	0,10	36,8	616
V	500	—	100	219	1,55	0,58	0,11	0,10	77,4	626,575
VI	500	20	87	204	1,67	0,52	0,14	0,08	65,3	626,590
VI	500	—	100	182	1,67	0,76	0,10	0,08	68,9	634,590
VII		20	89	182	1,72		0,09		55,8	634,590
VlI

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile mit Emulsionen erhalten werden, die mit Hilfe von Farbstoffen des verschiedensten Typs spektral sensibilisiert sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven AufzeJchnungsmateriak durch Auftragen einer mittels eines Redukronsschleiermittels und einer Goldverbüidung verschleierten Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß man der verschleierten Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen auf den Schichtträger pro Mol Silberhalogenid 20 bis 60 mg eines Ammonium- oder Alkalimetall-gold(l)-dithiosulfats zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß maxi eine Silberhalogenidemulsion verwendet, deren verschleierte Silberhalogenidkörner innere, die Abscheidung von photolytischem Silber fördernde Zentren aufweisen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silberhalogenidemulsion verwendet, deren verschleierte Silberhalogenidkörner an ihrer Oberfläche einen Elektronenakzeptor absorbiert enthalten.