DE2141392A1 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen von sogenannten Conversionstyp - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen von sogenannten Conversionstyp

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Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD
25/65
8 MÜNCHEN 22 ?.?.·.7..·.1.?.7.1.. THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297
Reg.Nr. 125 109
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp
209809/1489
2H1392
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp, bei dem das Silberhalogenid der Silberhalogenidkörner einer Silberhalogenidemulsion, das mindestens teilweise aus einem Silbersalz besteht, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid, mindestens teilweise in Silberbromid oder Silberbromojodid überführt wird.
Es ist bekannt, z. B, aus der USA-Patentschrift 2 592 250, SiI-berhalogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp herzustellen, Grundlage dieses Verfahrens ist, daß ein löslicheres Silberhalogenid in ein weniger lösliches Silberhalogenid überführt wird, d, h, daß ζ. Β» eine Silberchloridemulsion in Gegenwart eines wasserlöslichen Bromides beispielsweise in eine Silberhalogenidemulsion vom sogenafinten Conversionstyp überführt werden kann, wobei man die Konzentration des wasserlöslichen Bromides in Abhängigkeit von der Zusammensetzung deT erwünschten Emulsion wählt, je nachdem, ob eine Silberchlorobromidemulsion oder eine Silberbromidemulsion herzustellen ist. Des weiteren läßt sich das Verfahren in der Weise durchführen, daß eine Conversion nur auf der Oberfläche der löslicheren Körner erfolgt. Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp haben sich auf vielen Anwendungsgebieten als vorteilhaft erwiesen. Nachteilig an derartigen Silberhalogenidemulsionen ist jedoch, daß sich ihre Empfindlichkeit nur schwierig erhöhen läßt, da sie sich nicht wie die üblichen oberflächenempfindlichen Emulsionen chemisch sensibilisieren lassen, worauf beispielsweise in der japanischen Patentschrift 29 405/68 verwiesen wird,
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp anzugeben, welche gegenüber bisher bekannten Silberhalogenid" emulsionen entsprechenden Typs eine verbesserte Lichtempfindlich-
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keit aufweisen,
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu derartigen Silberhalogenidemulsionen dann gelangt, wenn man sie durch Zusatz eines Edelmetallsalzes sensibilisiert, die Sensibilisierung jedoch zu einem Zeitpunkt durchführt, bevor 80 % der Umwandlung oder Conversion erfolgt ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Silberhaiogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp, bei dem das Silberhalogenid der Silberhalogenidkörner einer Silberhalogenidemulsion, das mindestens teilweise aus einem Silbersalz besteht, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid, mindestens teilweise in Silberbromid oder Silberbromojodid überführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Emulsion durch Zusatz eines Edelmetallsalzes sensibilisiert und das Edelmetallsalz dabei der Emulsion zusetzt, bevor eine 80%ige Conversion stattgefunden hat.
Die Tatsache, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine Verbesserung der Gesamtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erzielt wird, war nicht zu erwarten, und zwar insbesondere deshalb nicht, weil andere bekannte chemische Sensibilisatoren nicht zu der erfindungsgemäß erzielbaren Empfindlichkeitserhöhung führen, wenn sie während der Umwandlung oder Conversion der Emulsion zum Zwecke der Sensibilisierung zugesetzt werden.
Vorzugsweise setzt man das Edelmetallsalz nach Bildung der der Conversion zu unterwerfenden Silberhalogenidkörner und bevor 50 % der Conversion stattgefunden hat, zu. In vorteilhafter Weise kann man des weiteren derart verfahren, daß man das Edelmetallsalz nach Bildung der der Conversion zu unterwerfenden Silber-
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halogenidkörner und vor Beginn der Conversion zusetzt.
Vorzugsweise verwendet man des weiteren zur Sensibilisierung ein Goldsalz,
Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, die Sensibilisierung in Gegenwart eines Antischleiermittels durchzuführen. So hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, der Emulsion vor Einleitung oder während der Conversion ein Silberhalogenid-Antischleiermittel zuzusetzen, Vorzugsweise verfährt man somit in der Weise, daß man zur Sensibilisierung ein Goldsalz verwendet und gleichzeitig ein Silberhalogenid-Antischleiermittel zusetzt.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich insbesondere unverschleierte Silberhalogenidemulsionen vom Conversionstyp herstellen, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, aus Bromid besteht, wobei bis zu 10 Mol-% der Halogenidkomponente, vorzugsweise weniger als 5 Mol-% der Halogenidkomponente, aus Jodid und der Rest aus Chlorid bestehen kann. Als besonders vorteilhafte Silberhalogenidemulsionen haben sich solche erwiesen, deren Silberhalo- w genidkörner zu etwa 90 Mol-% aus Bromid und etwa 10 Mol-% aus
Chlorid bestehen.
Im einzelnen kann man bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion vom sogenannten Conversionstyp wie folgt verfahren: zunächst wird ein Silbersalz erzeugt, das 1, in Wasser löslicher als Silberbromid ist und 2, eine Löslichkeit von weniger als 0,02 g, vorzugsweise weniger als 0,00002 g, pro 100 ml Wasser bei 200C besitzt. Silbersalze, die löslicher als Silberbromid sind, sind beispielsweise Silberchlorid^ Silberthiocyanat und Si!bereitrat. Derartige Salze lassen sich leicht dadurch bereiten,
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-s-
daß man. wäßrige Si lbernit rat lösungen und wäßrige Alkalimetallsalzlösungen, z. B. Lösungen von Kaliumchlorid, Kaliumeitrat oder Kaliumthiocyanat in eine wäßrige Gelatinelösung einfließen läßt, die eine geringe Menge des Alkalimetallsalzes enthalten kann, Vorzugsweise werden die beiden Lösungen der wäßrigen Gelatinelösung dabei langsam zugesetzt. Die Temperatur der Lösungen wird des weiteren vorzugsweise bei etwa 20 bis 800C gehalten. Nach der Bildung der gegenüber Silberbromid löslicheren Silbersalze wird ein geeignetes Bromidsalz zugesetzt, wodurch mindestens ein Teil des löslicheren Silbersalzes in Silberbromid überführt wird. Gegebenenfalls kann des weiteren ein geeignetes Jodidsalz zugesetzt werden, um Silberbromojodid zu erzeugen. Zu diesem Zwecke können beispielsweise Kaliumbromid und Kaliumjodid verwendet werden. Wird als gegenüber Silberbromid löslicheres Silbersalz Silberchlorid verwendet, so ist es nicht erforderlich oder wesentlich, sämtliches Chlorid in Bromid oder Bromojodid zu überführen. Des weiteren ist es nicht erforderlich oder wesentlich, daß die Silberhalogenidkörner Jodid enthalten. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich somit Silberhalogenidemulsionen herstellen, deren Silbe rhalοgenidkörner aus Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder Silberchlorobromojodid bestehen oder enthalten. Einzelheiten der Herstellung derartiger Silberhalogenidemulsionen vom Conversionstyp sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 592 250 bekannt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen werden in der Fachliteratur oftmals auch als sogenannte "halide-conversion emulsions" oder "halide-converted photographic emulsions" bezeichnet.
Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp nun in der Weise ver-
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fahren, daß man die Emulsion durch Zusatz eines Edelmetallsalzes sensibilisiert und dabei das Edelmetallsalz der Emulsion zusetzt, bevor eine 80%ige, insbesondere 60$ige, vorzugsweise 50%ige, Umwandlung oder Conversion stattgefunden hat.
Außer Goldsalzen sind in vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung noch die Salze des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums, Osmiums, und Platins geeignet. Typische vorteilhafte Edelmetallsalze zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladit, Aurosulfid, Ammoniumhexachloroiridat (IV), Natriumdithiosulfatoaurat (I), Kaliumtetrachloroiridat (II), Ammoniumhexachloroosmat (IV), Rhodiumtrichlorid, Diaminopalladium-(Il)-chlorid und Natriumhexachloroplatinat (IV).
In vorteilhafter Weise lassen sich solche Edelmetallsalze verwenden, die auf dem photographischen Gebiet als Silberhalogenidsensibilisitoren bekannt sind.
Vorzugsweise verwendet man die Edelmetallsalze in Konzentrationen von 3 χ TO bis 3 χ 10~ Mol-% Edelmetall, insbesondere 2,92 χ 10~7 bis 1 χ TO"5 Mol-% Edelmetall, bezogen auf das Silber der Silberhalogenidkörner.
In besonders vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Goldverbindungen des aus den USA-Patentschriften 2 399 083 und 2 642 361 bekannten Typs verwendet. Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung repräsentative Goldsalze sind beispielsweise Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid, 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid und insbesondere solche Goldverbindungen und Goldkomplexe, die mindestens ein Schwe· felatom und mindestens ein Goldatom aufweisen, beispielsweise
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Aurosulfid, Alkalimetallaurothiosulfate und Ammoniumaurothiosulfate. Der hier verwendete Begriff "Edelmetallsalz" ist hier somit im weitesten Sinne gebraucht und umfaßt auch übliche Edelmetallkomplexe und Edelmetallverbindungen,
Nach Beendigung der Conversion oder Umwandlung kann das Silberhalogenid weiterbehandelt oder weitersensibilisiert werden, und zwar nach Methoden, wie sie zur Erzeugung einer verbesserten Lichtempfindlichkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verschleierung und dergl, bekannt sind.
Wird gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Edelmetallsalz in Kombination mit einem Antischleiermittel verwendet, so besteht letzteres in besonders vorteilhafter Weise aus einem Quecksilbersalz, Dabei können die verschiedensten üblichen bekannten Quecksilbersalze verwendet werden. Sie können zu jedem Zeitpunkt der Bildung der Silberhalogenidfcörner und vorzugsweise vor Beginn der Conversion zugesetzt werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Quecksilbersalz" ist ebenfalls weit auszulegen, d. h, unter den Begriff "Quecksilbersalz" fallen auch Verbindungen, die bestehen aus einer Molekularverbindung eines Quecksilbersalzes mit einer organischen Verbindung mit einem basischen Stickstoffatom, organische Verbindungen des Quecksilbers, in denen das Quecksilberatom durch eine nichtionogene Bindung an einen organischen Kern gebunden ist und durch eine nichtionogene Bindung an ein Anion, Des weiteren fallen unter den Begriff "Quecksilbersalz" einfache Quecksilbersalze von organischen und anorganischen Säuren, Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Quecksilbersalze sind Mercurisalze, z, B, Mercürisulfat, Mercuriacetat, Mercurinitrat, Mercurihalogenide, z, B, Mercurichlorid und Mercurijodid,sowie organische Mercurisalze, z, B, Mercurisalze
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mit Aminen. Vorteilhafte Quecksilbersalze der angegebenen Art werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 728 663 und in den britischen Patentschriften 742 219 und 742 223 beschrieben. Sämtliche der hier offenbarten Quecksilberverbindungen können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Quecksilbersalze in Konzentrationen von etwa 6 χ 10~ Molen bis etwa 6 χ 10" Molen, vorzugsweise 3 χ 10 Molen bis 1,2 χ 10 Molen pro Mol Silber verwendet. Wie bereits dargelegt können die Quecksilbersalze zu jedem Zeitpunkt der Silberhalogenidbildung, vorzugsweise vor Beginn der Conversion, zugesetzt werden,
Nach der Conversion können die Silberhalogenidkörner in üblicher Weise gewaschen und/oder modifiziert werden und in üblicher Weise wie übliche Silberhalogenidemulsionen auf Schichtträger aufgetragen werden.
Gegebenenfalls können den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsionen Übliche chemische und spektrale Sensibilisatoren, ferner Antischleiermittel und/oder Stabilisatoren zugesetzt werden. Des weiteren können gegebenenfalls unter Verwendung der nach dem Verfahrender Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsionen erzeugten Aufzeichnungsmaterialien Entwicklerverbindungen einverleibt werden.
Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten natürlich vorkommenden synthetischen Bindemittel, wie sie zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, benutzt werden, die wiederum nach üblichen bekannten Methoden gehärtet werden können.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen lassen sich in vorteilhafter Weise überall
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dort verwenden, wo Innenbildemulsionen zur Anwendung gelangen, einschließlich bei Negative bildenden Systemen, Umkehrsystemen, direkt-positiven Systemen, Systemen mit trockener physikalischer Entwicklung, Direktauskopiersystemen, Bildübertragungssystemen, Farbsystemen, und lithographischen Systemen, Dies bedeutet, daß die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung der verschiedensten Aufzeichnungsmaterialien, die zur Durchführung der beschriebenen Systeme benötigt werden, verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Emulsion A:
Nach dem in Beispiel II der USA-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Verfahren wurde eine Innenbild-AgCl/Br/J-Emulsion hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß sämtliches Jodid in einer zweiten Stufe der Conversion zugesetzt wurde und die Konzentration der Silberhalogenidkörner an Jodid 2,5 Mol-% betrug.
Emulsion B:
Diese Emulsion wurde in entsprechender Weise wie die Emulsion A hergestellt, Jedoch wurden 0,9 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugesetzt, nachdem die erste Conversion zu 10 % beendet war. Durch Zugabe des Kaliumchloroaurates wurde eine erhöhte Empfindlichkeit, jedoch auch eine erhöhte Schleierbildung,, erzielt.
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- ίο -
Emulsion C;
Diese Emulsion wurde entsprechend Emulsion B bereitet, jedoch wurde der Silbernitratlösung, die zur Herstellung der Silberhalogenidkörner verwendet wurde, eine geringe Menge Mercurijodid einverleibt. Auf diese Weise wurde die innere Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöht, und zwar bei einem der Emulsion A entsprechenden Schleierniveau,
Die Emulsionen wurden auf übliche Celluloseacetatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von. 0,0929 m2 540 mg Silber und 1225 mg Gelatine entfielen.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/25 Sek. lang in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B durch einen Stufenkeil belichtet/und 5 Minuten lang in einem Oberflächenentwickler oder einem sogenannten Innenbildentwickler entwickelt.
Der Oberflächenentwickler besaß folgende Zusammensetzung:
Wasser, etwa 500C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, entwässert 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 5 2,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter,
Der Innenbildentwickler besaß die gleiche Zusammensetzung wie der Oberflächenentwickler, enthielt jedoch zusätzlich 10 g Natriumthiosulfat pro Liter.
/+Die Belichtung erfolgte mit einer 500 Watt Wolframlampe mit einer Färbtemperatur von 265O0I.
'"209809/1489
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich ein hoher Anstieg der inneren Empfindlichkeit durch Zusatz von Kaliumchloroaurat ohne Anstieg der Oberflächenempfindlichkeit Λ
Emul
sion
Zusätze Oberflächen
entwickler
Innenkomentwickler
Relative Emp- γ Schleier
findlichkeit
0,73 0,05
A kein Bild 100 0,74 0,32
B Goldsalz kein Bild 324 0,82 0,08
C Goldsalz
und Anti
schleier
mittel
kein Bild 324
Beispiel 2
Dies Beispiel zeigt die Bedeutung des Zeitpunktes der Zugabe des Edelmetallsalzes, Wie sich aus diesem Beispiel ergibt,
nimmt die Empfindlichkeit ab, wenn das Edelmetallsalz, z, B, das Goldsalz, zu einem späteren Zeitpunkt der Conversion als erfindungsgemäß vorgeschlagen zugesetzt wird.
Es wurden vier verschiedene Emulsionen D, E, F und G hergestellt.
Emulsion D:
Die Emulsion wurde wie Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Konzentration an Jodid 1 Mol-% betrug,
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Emulsion E:
Die Emulsion wurde wie die Emulsion C hergestellt,mit der Aus· nähme jedoch, daß die Konzentration an Jodid 1 Mol-% betrug und daß 0,0009 g Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugesetzt wurden, nachdem 10 % der Conversion stattgefunden hatte.
Emulsion F:
Die Emulsion wurde wie die Emulsion E hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Kaliumchloroaurat zugesetzt wurde, nachdem 50 % der ersten Conversion stattgefunden hatte,
Emulsion G:
Die Emulsion wurde wie die Emulsion E hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Kaliumchloroaurat zugesetzt wurde, nachdem 75 % der ersten Conversion stattgefunden hatte.
Die Emulsionen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Schichtträger aufgetragen, belichtet und entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
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Emulsion Zusätze Oberflächen- Innenkornentwickler
entwickler Relative Emp- γ Schleier
findlichkeit
D kein Bild It 100 0,61 0,06
E Goldsalz
nach 10%iger
Conversion
It 363 0,75 0,10
F Goldsalz
nach 50%iger
Conversion
ti 302 0,71 0,09
G Goldsala
nach 75%iger
Conversion
182 0,79 0,04
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Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen vom sog. Conversionstyp, bei dem das Silberhalogenid der SiI-berhalogenidkörner einer Silberhalogenidemulsion, das mindestens teilweise aus einem Silbersalz besteht, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid, mindestens teilweise
in Silberbromid oder Silberbromojodid überführt wird, da-™ durch gekennzeichnet, daß man die Emulsion durch Zusatz eines Edelmetallsalzes sensibilisiert und das Edelmetallsalz dabei der Emulsion zusetzt, bevor 80 % der Conversion stattgefunden hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
_ η das Edelmetallsalz in Konzentrationen von 3 · 10 bis 3 · 10~5 MoI-S Edelmetall, bezogen auf das Silber der SiI-berhalogenidkörner, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Edelmetallsalz nach Bildung der der Conversion zu un-
k terwerfenden Silberhalogenidkörner und bevor 50 % der Conversion stattgefunden hat, zusetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Edelmetallsalz nach Bildung der der Conversion zu unterwerfenden Silberhalogenidkörner und vor Beginn der Conversion zusetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Sensibilisierung ein Goldsalz verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man als Goldsalz Kaliunichloroaurat verwendet.
9 1 <j / Λ Q '
/ I 4 ö a
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion vor Einleitung oder während der Conversion ein Silberhalogenid-Antischleiermittel zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion als Antischleiermittel ein Quecksilbersalz zusetzt.
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