DE2015070A1

DE2015070A1 - Material für die photographische Herstellung positiver und negativer Bilder

Info

Publication number: DE2015070A1
Application number: DE19702015070
Authority: DE
Inventors: Raymond Leopold Dr.; Claes Henri Dr.; Edegem Florens (Belgien); Moisar, Erik, Dr., 5000 Köln
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1970-10-15
Also published as: GB1306801A; BE748059A; US3709689A; JPS5036569B1

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

26. MRZ. 1969

Material für die photographische Herstellung positiver und negativer Bilder

Die Erfindung betrifft die Herstellung photographischer Bilder mit Hilfe eines photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials, das abhängig von der Intensität der bildweisen Belichtung ein negatives oder ein positives Bild liefert.

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die Silberhalogenidkörner enthalten, welche im Innern chemisch modifiziert sind, werden in den britischen Patentschriften 1 011 062, 1 027 146 und 1 151 781 beschrieben.

Die britische Patentschrift 1 027 146 betrifft im einzelnen Silberhalogenidkörner mit verschiedener Struktur im Innern und an der Oberfläche. Die Silberhalogenidkörner werden durch unterbrochene Pällung und chemische Veränderung im Innern hergestellt, z.B. durch Zusatz von Hydrazin als Reduktionsmittel nach der ersten Stufe der Pällung. Man erhält auf diese Weise eine Silberhalogenidemulsion, welche Silberhalogenidkörner enthält, die aus einem chemisch modifizierten Kern bestehen und die von einer Schicht aus ungereiften Silberhalogenid umgeben sind.

Eo wurde nun gefunden, daß eine photographirjche Silberhalogenidemulsion, die aus Silberhalogenidkürner besteht, welche im Innern Reifkeime enthalten, bis zu einem Grade verschleiert

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werden kann, daß die in einer photographischen Kolloidschicht enthaltenen Körner ein negatives Bild.bilden, wenn die bildweise Belichtung mit verhältnismäßig geringer Intensität erfolgt, und daß ein positives Bild erhalten wird,· wenn mit höherer Intensität bildweise belichtet wird. Die Entwicklungsbedingungen des photographischen Materials sind in beiden Fällen gleich.

Geeignete Silberhalogenidemulsionen erhält man durch folgende Verfahrensschritte:

1. Bildung von Silberbi oidkörnern durch Einmischen eines gelösten wasserlösli nen Silbersalzes und eines gelösten wasserlöslichen Alkalimetallbromidsin eine wässrige Gelatinelösung,

2. Unterbrechung der Fällung,

3. chemische Reifung der bereits gebildeten Silberbromidkörner,

4. weiteres Zumischen der Silbersalz- und Bromidlösung und Bildung einer Hülle aus ungereiftem Silberbromid um die gereiften Kerne, und

5. Verschleierung der entstandenen, im Innern gereiften Silberbromidkörner an ihrer Oberfläche bis zu einem Grade, bei dem, abhängig von der Belichtung (I.t), in der Silberhalogenidemuloionsschicht bei gleichen Entwicklungsbedingungen ein im wesentlichen negatives oder ein im wesentlichen positives Bild des Originals gebildet wird.

Für die chemischo Reifung der Kerne können Edelmetallverbindungen, us.B. Goldverbindungen, Schwefelverbindungen, reduzierende Verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen verwendet werdon.

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Die Gold- und Schwefelsensibilisierung wird beispielsweise . von C.E.K. Mees in "The Theory of Photographic Process", New York, The Macmillan Company, überarbeitete Auflage 1954, Seiten 112 ff beschrieben.

Die innere Reifung der Körner wird vorzugsweise mit Hilfe eines Goldsensibiüsierungsmittels oder eines.Reduktionsmittels oder mit einer Mischung beider Substanzen ausgeführt.

Pur diesen Zweck besonders geeignet sind Thioharnstoffdioxyd, bekannt als Formamidinsulfinsäure, und Mischungen von wasserlöslichen Goldsalzen und Thiocyanate^ die mit Gold Komplexe bilden und auf die Silberhalogenidkörner. lösend wirken, z.B. Alkalithiocyanate und Ammoniumthiocyanate.

Die Fällung des Silberbromids geschieht zweckmäßigerweise durch gleichzeitige Zugabe der Bromidlösung und Silbersalzlösung zu der Gelatinelösung, wobei man den pAg-Wert während der Fällung möglichst konstant hält.

Die Emulsionen, die Reifkeime im Innern der Silberbromidkörner enthalten, werden an der Kornoberfläche einheitlich verschleiert,

Die Verschleierung kann mit Hilfe geeigneter Reduktionsmittel durchgeführt werden,. z.B. mit Hydrazin, Zinn(ll)-Salzen, Ascorbinsäure oder Formamidinsulfinsäure. Die Verwendung von Formamidinsulfinsäure und deren Derivaten als Schwefelsensibilisatoren mit reduzierenden Eigenschaften wird in der britischen Patentschrift 789 823 und in den US-Patentschriften 2 983 609 und 2 983 610 beschrieben.

Die chemische Verschleierung iet der kritische Schritt bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen für das

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erfindungggemäße Material. Für eine als zweckmäßig gewählte Belichtungsintensität muß aus einer Reihe verschiedener Konzentrationen des Verschleierungsmittels die Konzentration ausgewählt werden, die.zur Herstellung eines negativen oder eines positiven Bildes am günstigsten ist. Die Bedeutung dieser Verschleierung wird aus den Beispielen deutlich, die zeigen, daß für eine bestimmte Silberhalogenidemulsion und ein Verschleierungsmittel eine geeignete Konzentration . experimentell festgestellt werden muß.

PUr die Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet man vorzugsweise einen Oberflächenentwickler, z.B. einen "Lith-Entwickler", welcher eine be sonders ausgeprägte Differenzierung zwischen positiven und negativen Bildern ermöglicht.

Ein Lith-Entwickler ist eine Entwicklermischung, die eine Additionsverbindung eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons mit einem Bisulfit, z.B. Formaldehydbisulfit, und Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz enthält.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

Zu 650 ml einer 4 Gew.-#igen wässrigen Gelatinelösung gibt man bei 45⁰C eine wässrige Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 9,3. Dann läßt man in ein Fallings ge faß 75 ml einer 3n wässrigen Kaliumbromidlösung und 75 ml einer 3η wässrigen Silbernitratlösung einlaufen (10 ml pro Minute). Während der Fällung wird der pH-Wert eingestellt und auf einem Wert gehalten, der einer E.M.K. von +150 mV entspricht (Ag/gesättigte Kalomel-Elektrode).

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Anschließend setzt man 3,5 ml einer 10 molaren Lösung von Formamidinsulfinsäure zu. Nach einer Digestionszeit von 30 Minuten bei 45⁰C wird der pH-Wert auf 6,5 gesenkt und man gibt 1,5 ml einer 0,08 $igen wässrigen Lösung von GoId(III)-chlorid und 1,5 ml einer 2 ^igen wässrigen Lösung von Ammoniumthiocyanat zu. Die Digestion wird 10 Minuten bei 45⁰C fortgesetzt.

Während der zweiten Fällung setzt man eine wässrige Ammoniaklösung zu, um einen pH-Wert von 9,3 zu erreichen. Dann gibt man 665 ml einer 3n wässrigen Kaliumbromidlösung und 665 ml einer 3n wässrigen Silbernitratlösung zu (19 ml pro Minute). Während der Fällung wird der pAg-Wert so eingestellt, daß er einer E.M.K. von +100 mV (Ag/gesättigte Kalomel-Elektrode) entspricht. Nach Zugabe von 84 g Gelatine wird die Emulsion erstarrt und in üblicher Weise gewaschen.

Nach dem Waschen teil« man die Emulsion in drei gleiche Teile A, B und C, die wie folgt verschleiert werden:

Teil A wird eine Stunde bei 55°C mit 1,5 ml einer 10~² molaren wässrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure " pro kg Emulsion, die 110 g Silberbromid enthält, behandelt.

Teil B wird eine Stunde bei 55⁰C mit 3 ml einer 1Cf² molaren wässrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure behandelt.

Teil C wird eine Stunde bei 55⁰C mit 4,5 ml einer 10~² molaren wässrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure behandelt.

Nach dieser Verschleierung setzt man Gelatine zu und stellt den pAg-Wert so ein, daß er einer E.M.K. von +20 mV (Ag/gesättigte Kalomel-Elektrode) entspricht. Die gieß-

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«AD ORIGINAL

fertige Emulsion enthält pro kg 110 g Silberhalogenid, 80 g Gelatine und 1 g Saponin als Netzmittel. Kurz vor der Beschichtung werden 500 mg Formaldehyd (Härtungsmittel) pro kg Emulsion zugesetzt. Dann gießt man die Emulsion auf eine Polyäthylenterephthalatunterlage mit einem Austrag von 7,5 g Silberbromid pro qm und trocknet.

Die getrockneten Teststreifen werden dann mit einer Glühlampe durch einen Graukr 1 (Konstante 0,1^) belichtet und 135 Sekunden bei 20⁰C in f-.ner Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung entwickeln-:

Natriumsulfit wasserfrei 30 g

Paraformaldehyd 7,5 g

Kaliummetabisulfit 2,5 g

Kristalline Borsäure 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,5 g

er Ίλΐ« 1000 ml

Die charakteristischen Kurven für die Proben A, B und C sind in Figur 1 dargestellt. Dabei wurde die Belichtungsintensität in relativen Einheiter log I.t auf der Abscisse, die entsprechenden Dichtewert (D) als Ordinate aufgetragen.

Beispiel 2

Eine Emulsion wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, in drei Teile geteilt und verschleiert.

Die Probestreifen werden belichtet und 135 Sekunden bei 20⁰C in folgender Entwicklermleohung entwickelt:

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p-Monoinethylaminophenolsulfat 1,5 g

Natriumsulfat wasserfrei 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat wasserfrei 80 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser bis 1000 ml

Die ErgebniBse werden durch die drei Kurven A, B und C in Figur 2 dargestellt.

Beispiel 3

Die Emulsion wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch führt man die chemische Reifung mit einer Mischung von 6 ml einer O₄OS #igen wässrigen Lösung von GoId(III)-chlorid und 6 ml einer 2#igen wässrigen Ammoniumthiocyanatlösung durch. Die zweite Fällung geschieht bei einem pAg-Wert, der einer E.M.K. von +20 mV (Ag/gesättigte Kalomel-Elektrode) entspricht.

Ein entsprechendes Ergebnis (wie B aus Beispiel 1) erhält man durch eine 80 Minuten lange äußere chemische Verschleierung bei 55 C mit 7 ml einer 10" molaren Lösung von Formamidin-Bulfinsäure pro kg Emulsion, die 110 g Silberbromid enthält.

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Claims

Patentansprüche:

Q> Photographisches Material, das aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, die im Innern chemisch gereifte und außen chemisch verschleierte Silberhalogenidkörner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in einem Maße verschleiert sind, daß ein photographisches Material mit der gleichen Silberhalogenidschicht und unter gleichen' Entwicklungsbedingungen abhängig von der Menge der bildweise modulierten elektromagnetischen Strahlung (I.t) entweder ein sichtbares Silberbild, das im wesentlichen den vom Licht getroffenen Schichtstellen entspricht, oder ein ebensolches Bild, das im wesentlichen den vom Licht nicht getroffenen Schichtstellen entspricht, ergibt.
2. Photographisches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner enthält, die auf folgendem Wege hergestellt worden sind:

1. durch Einmischen einer Lösung eines gelösten wasserlöslichen Silbersalzes und eines gelösten wasserlöslichen Alkalimetallbromids in eine wässrige Gelatinelösung,

2. durch Unterbrechung der Fällung,
3. durch chemische Reifung der Silberbromidkörner zur Bildung von Reifkeimen,
4. durch weiteres Einmischen der Silbersalz- und Bromidlösung und Bildung einer Hülle aus ungereiftem Silberbromid um die gereiften Kerne,

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durch Verschleierung der entstandenen im Innern gereiften Silberbromidkörner ah ihre Oberfläche in einem Maße, daß in der Silberhalogenidemulsionsschicht unter gleichen Entwicklungsbedingungen in Abhängigkeit von der bildweise modulierten elektromagnetischen Strahlung (I.t) ein im wesentlichen negatives Bild oder ein im wesentlichen positives Bild des Originals erhalten wird.

3. Photographisches Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung der Silberbromidkörner mittels einer Edelmetallverbindung, einer Schwefelverbindung, einer reduzierenden Verbindung oder einer Mischung dieser Verbindungen durchgeführt wurde.

4. Photographisches Material nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromidlb'sung und die Silbersalzlösung der Gelatinelösung gleichzeitig.zugesetzt wurden und der pAg-Wert während der Fällung möglichst konstant gehalten wurde.
5. Photographisches Material nach einem der Ansprüche t bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Verschleierung der Körner mittels eines Reduktionsmittels erfolgt ist.
6. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Pormamidinsulfinsäure verwandt wurde.
7. Photographisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung mit einer Mischung eines wasserlöslichen Goldsalzes und eines Thiocyanates durchgeführt wurde.

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8. Verfahren zur Herstellung eines Silberbilde3, dessen Bildwerte bezüglich des Originals in Abhängigkeit von tier Menge der bildweise modulierten elektromagnetischen Strahlung (I.t), welche auf die Silberhalogenidemulsionsschicht trifft, im wesentlichen negativ oder im wesentlichen positiv sind, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte 1 bis 5:

1. Bildung von Silberbromidkernen durch Einmischen eines gelösten wasserlöslichen Silbersalzes und eines gelösten wasserlöslichen AlkalimetallbromidE in eine wässrige Gelatinelösung,

2. Unterbrechung der Fällung,

3. chemische Reifung der gebildeten Silberbromidkörner,

4. weiteres Einmischen der Silbersalz- und Bromidlösung und Bildung eLner Hülle aus ungereiftem Silberbromid um die gereiften Kerne,

5. Verschleierung der entstandenen,im Innern gereiften Silberbromidkörner an ihrer Oberfläche in einem Maße, daß abhängig von der Menge der bildweise modulierten elektromagnetischen Strahlung (I.t) in der Silberhalogenidemulsionsschicht unter gleichen Entwicklungsbedingungen entweder ein im wesentlichen negatives Bild oder ein im wesentlichen positives Bild eines Originals entsteht, und

bildweise Belichtung der vergossenen und getrockneten Silberhalogenideraulsionsmischung entweder mit Licht einer Intensität, die bei anschließender Entwicklung ein Silberbild mit im wesentlichen negativen Bildwerten hervorruft, oder bildweise Belichtung mit Licht vergleichsweise höherer Intensität und Bildung eines Silberbildos mit im wooentlichen positiven Bildwerten bei der Entwicklung.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß das Silberbild durch Entwicklung mit einem Oberflächenentwickler hervorgerufen wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,
daß die Entwicklung mit einem Lith-Entwiekler ausgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung mittels einer Edelmetallverbindung, einer Schwefelverbindung, einer reduzierenden Verbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromidlösung und die Silbersalzlösung der Gelatinelösung gleichzeitig zugesetzt werden, wobei während der Fällung der pAg-Wert möglichst konstant gehalten wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschleierung mit einem Reduktionsmittel durchgeführt wird.
14. Verfahren nach«einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mit Pormamidinsulfinsäure verschleiert wird.
15- Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß für die chemische Reifung eine Mischung eines wasserlöslichen Goldsalzes und eines Thiocyanates verwendet wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Mischung GoId(III)-chlorid und Ammoniumthiocyanat enthält.

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