DE1928856C3

DE1928856C3 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE1928856C3
Application number: DE1928856A
Authority: DE
Inventors: Ryota Fujio; Hiroshi Higashi-Murayama Tokio Kawamoto; Minoru Hachioji Kojima; Akira Onishi
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1968-06-08
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE1928856B2; DE1928856A1; GB1271265A; US3629213A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Molverhältnis der Bariumverbindung zu Organolithiumverbindung im Bereich von 0,1 bis 4,0 liegt und die Copolymerisation in Gegenwart einer Katalysatormenge entsprechend einer Menge der Organolithiumverbindung von 0,03 bis 10 mMol je Mol monomeres Ausgang -naterial und der Barium verbindung im Bereich .on 0,05 bis 50 mMol je Mol monomeres Ausgangsmateria! durchgeführt wird.

in der R' einen aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ den Wert I, 2, 3 oder 4 hat, zusammen mit einer Bariumverbindung einer der folgenden Formeln:

(1) Ba-f-L —R²)₂

(2) Ba-f L — C — R³

(3) Ba-f-L —C-L-R³

(4) Ba 4-N- R

,L-

(5) Ba

ooc'xA

in denen R² ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R³ ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer KohlenwasserstofTrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, oder mit

(6) Diphenylbarium.

(7) Barium-bcnzophcnonketyl,

(8) Biscyclopentadienylbarium oder

(9) 1,2-Aeenaphthenylbarium

zusammengesetzt ist, wobei die Organolithiumverbindung und die Bariumverbiiidurig in einer Menge von 0,01 bis 100 mMol je Mol der mononieren Ausgangsverbindungen eingesetzt werden und das Molverhältnis der Bariumverbindung zur Organolithiumverbindung 0,05 bis 10,0 beträgt.

60 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate, die eine charakteristische MikroStruktur besitzen, wobei wenigstens ein konjugiertes Dien oder ein Gemisch aus einem konjugierten Dien mit einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird.

Die erfindungsgemäß hergestillten Homo- oder Copolymerisate sind Homopolymerisate eines konjugierten Diens. Copolymerisate von zwei oder mehr verschiedenen konjugierten Dienen und Copolymerisate aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff.

Es ist bekannt, daß beim Copolymerisieren eines Gemisches aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Styrol, in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart einer Organolithiumverbindung ein großer Reaktivitätsunterschied zwischen den beiden Monomeren auftritt. Beim Fortschreiten der Polymerisation wird zunächst hauptsächlich ein reaktiveres monomeres konjugiertes Dien verbraucht, und anschließend wird ein weniger reaktiver monomerer vinylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff hauptsächlich polymerisiert. Als Ergebnis wird ein Blockmischpolymerisat erhalten, das aus einem Block aus Dienpolymerisal und einem Block aus dem Polymerisat des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs besteht. Es ist jedoch bekannt, daß ein Blockmischpolymerisat aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff für bestimmte Anwendungen deshalb geeignet ist, weil sich aus der Konfiguration bestimmte physikalische Eigenschaften ergeben. Ein derartiges Copolymerisat ist jedoch nicht z. B. zur Herstellung von Reifen geeignet, wie dies bei gewöhnlichen Polymerisaten der Fall ist, da für solche Anwendungsarten ein Copolymerisat mit statistischer Verteilung erwünscht ist. Um die Verarbeitbarkcit und die Vernetzungsgeschwindigkeit eines Homopolymerisats eines konjugierten Diens oder eines Copolymerisats aus zwei oder mehr verschiedenen konjugierten Dienen variierbar zu machen, wurde bereits versucht, das Verhältnis von 1,2- oder 3,4-Struk türen innerhalb des für einen kautschukartigen Zustand des Polymerisats erforderlichen Molckulargcwichtsbereichs ?.u erhöhen.

Um ein derartiges Polymerisat herzustellen, wurden bereits zahlreiche Vctsuche unternommen, Homo-

i 928

polymerisate und Copolymerisate unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Katalysator herzustellen. Als bevorzugtes Verfahren sind Verfahren bekannt, bei denen die Reaktivität der Homcpoly-Bierisation eines konjugierten Diens oder der Copolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen konjugierten Dienen oder eines konjugierten Dicns und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung verschiedener Mittel zur Erhöhung des statistischen Verteilungsgrades variiert wird.

Es wurden dabei Verfahren vorgeschlagen, bei denen als Mittel zur Erhöhung des statistischen Verteilungsgrades (1) Äther, Thioäther oder ein tertiäres Amin, (2) Hexamethylenphosphortriamid, (3) eine difunktionelle Lewis-Base, wie Tetramethyläthyicndiamin, oder (4) eine organische Verbindung von Kalium, Natrium u. dgl, wie Kalium-tert.-butoxid, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen mit charakteristischen Mikrostrukturen in besonders günstiger Weise, wobei die Produkte als kautschukartige Elastomere mit einer erwünschten MikroStruktur anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen durch Polymerisieren in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein konjugiertes Dien oder ein Gemisch aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von -30 bis 15O⁰C in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel

R'(Li),

in der R' einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ den Wert 1, 2, 3 oder 4 hat, zusammen mit einer Bariumverbindung einer der folgenden Formeln

⁴⁵

55

60

(5) Ba

in denen R² ein aliphatischcr, cycloaliphatische^ oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R³ ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und L ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist oder mit

(6) Diphenylbarium,

(7) Barium-benzophenonketyl,

(8) Biscyclopentadienylbarium oder

(9) 1,2-Acenaphthenylbarium

zusammengesetzt ist, wobei die Organolithiumverbindung und die Bariumverbindung in einer Menge von je 0,01 bis 10OmMoI je Mol der monomeren Ausgangsverbindungon eingesetzt werden und das Molverhältnis der Bariumverbindung zur Organolithiumverbindung 0,05 bis 10,0 beträgt.

Hinsichtlich der Eigenschaften und Wirkungen der verschiedenen Katalysatoren aus zwei Komponenten sind folgende Anmerkungen zu machen:

Wird der Katalysator aus einer Organolithiumverbindung und einer Bariumverbindung zur Homopolymerisation eines konjugierten Diens oder zur Copolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen konjugierten Dienen verwendet, so zeigt sich beim Produkt ein im wesentlichen konstanter Gehalt von 1,2- oder 3,4-Strukluren des konjugierten Diens innerhalb eines Bereichs von 8 bis 13%, selbst wenn das Molverhältnis der Bariumverbindung zur Organolithiumverbindung (Ba/Li) und die Bedingungen für das Altern des Katalysators geändert werden. Jedoch ändert sich der Gehalt an trans-1,4-Strukturen allmählich von 50 auf 70%, wenn das Verhältnis Ba Li oder die Alterungsbedingungen für den Katalysator geändert werden.

Wird das Verhältnis Ba'Li oder die Alterungsbedingungen für den Katalysator bei einem Katalysator geändert, der zur Copolymerisation eines konjugierten Diens mit einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet wird, so zeigt die MikroStruktur des konjugierten Diens die gleiche Änderung wie vorher, und das konjugierte Dien und der vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff (insbesondere Styrol) werden in statistischer Verteilung copolymerisiert. Selbst bei einem niedrigen Ba Li Verhältnis werden diese Monomeren in ausreichender statistischer Verteilung copolymerisiert.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß im allgemeinen ein Copolymerisat mit statistischer Verteilung mit einem derart niedrigen Gehalt an 1,2-Strukturen erhalten, daß der Gehalt an 1,2- oder 3,4-Strukturen 8 bis 13% beträgt und der Gehalt an trans-1,4-Slrukturen 50 bis 70% der Einheilen aus dem konjugierten Dien. Im Gegensatz hierzu zeigt sich bei der Mikrostruktur der Einheiten aus dem konjugierten Dien unter Verwendung der bekannten vier Mittel zur Förderung der statistischen Verteilung, daß sich bei der Verwendung keiner dieser Mittel oder nur einer kleinen Menge dieser Mittel ein trans-1,4-Gehalt von 50 bis 55%. ein eis-1,4-Gehalt von 40 bis 35% und ein Gehalt an 1.2- oder 3,4-Strukturen von etwa 10% ergibt.

Wenn jedoch die Menge an dem Mittel zur Förderung der Verteilung erhöht wird, steigt der Gehall an 1.2- oder 3,4-Strukturen allmählich an, und der Gehalt an trans-l,4-Slruktur nimmt proportional ab. Schließlich erreichen, die 1,2- oder 3,4-Strukturen

mehr als 60%. Bei der Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von Dienen unter Verwendung der Organolithiumverbindung gibt es kein bekanntes Mittel zur Förderung der Verteilung, das nicht den Gehait an 1,2- oder 3,4-Strukturen ändert und den trans-1,4-Gehalt erhöht. Wie gefunden wurde, besitzen jedoch die Bariumverbindungen, die in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator angewendet werden, eine derartige Wirkung. Wenn ein Copolymerisat von 1,3-Butadien und Styrol (SiBR) mit einem erfindungsgemäßen Katalysator aus zwei Komponenten hergestellt wird, so hat dieses Copolymerisat eine höhere Zugfestigkeit als ein handelsübliches SBR-Produkt, das durch Polymerisation in Lösung erhalten worden ist. Es wird angenommen, daß dies auf die spezifische Struktur des Copolymerisate zurückgeführt werden kann, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist und einen höheren trans-1,4-Gehalt und einen geringeren Gehalt an 1,2-Struktur besitzt als handelsübliches SBR-Produkt, das durch Polymerisation in Lösung erhalten worden ist. Es ist bekannt, daß bei einem niedrigen Gehalt an 1,2-Strukturen die Übergangstemperatur in den Glaszustand gesenkt wird. Durch die niedrige Ubergangstemperatur in den Glaszustand werden die physikalischen Eigenschaften eines Elastomeren und die statistische Verteilung der Styroleinheiten in der Copolymerisatkette verbessert.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmatenal verwendeten monomeren Verbindungen sind wenigstens ein konjugiertes Dien oder ein Gemisch aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff.

Vorzugsweise verwendete konjugierte Diene enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome je Molekül. Hierzu gehören z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pcntadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Methyl !,3-pentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und 1-Phenyl-1,3-butadien. Von diesen Verbindungen sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.

Der vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff ist eine Verbindung mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wobei mindestens eine Vinylgruppe an Kohlenstoffatome des aromatischen Kerns gebunden ist. Solche Verbindungen sind z. B. Styrol, 1 -Vinylnaphthalin, 3-Vinyltoluol oder Divinylbenzol. Die Verwendung von Styrol ist am meisten bevorzugt. Andere brauchbare vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind 3,5-Diäthylstyrol, 4-n-Pro-7 ylstyrol, 2.4,6 - Trimethylstyrol, 4 - Phenylstyrol, 4·p-Tolylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 3-Äthyi-l-vinylnaphthalin und 8-Phenyl-l-vinylnaphthalin.

Die erfindungsgemäß als Katalysator komponente verwendeten Organolithiumverbindungen besitzen den Rest R', der aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeutet. Die Zahl dar Kohlenstoffatoime in diesem Rest ist nicht besonders begrenzt und kann Reste mit hohem Molekulargewicht umfassen. Die Organolithiumverbindungen der Formel

R'(Li)_x.

in der χ gleich 1 ist und R' einen Kohlenwas;serstoffrcst mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind bevorzugt. Geeignete Gruppen R' sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen. Zu diesen Organolithiumverbindungen gehören insbesondere Methyllithium, Äthyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, lsobuiyjlithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium, n-Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, n-Octyllithium, n-Decyllithium, Stearyllithium, Allyllithium, n-Propenyllithium, !sobutenyllithium, 1-Cyclohexenyllithium, Cyclopentyllithium, Cyclohexyllithium, Cyclohexyläthyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, Tolylliihium, Butylphenyllithium, Benzyllithium oder Phenylbutyllilhium. Organolithiumverbindungen der genannten Formel, in der der Kohlenwasserstoffrest R' 2 bis 40 Kohlenstoffatome besitzt und χ 2,3 oder 4 ist, liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung. Zu diesen Verbindungen gehören z. B. Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium, Diphenyläthylendilithium, Tetraphenyläthylendilithium, 1,5-Dilithiumnaphthalin, 1,20-Dilithioeicosan, 1,4-Dilithiocyclohexan und Dilithiostyiben. Die Organolithiumverbindungen, die eine bei der Polymerisation inerte funktionell Gruppe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können organische Mono- oder Dilithiumverbindungen, in deren Formel R' ein Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 40 Kohlenstoffatomen ist, verwendet werden, unter denen die Organolithiumverbindungen, in denen Lithium an eine oder beide Endgruppen eines linearen Polymeren gebunden sind, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Polystyrylmonolithium, Polyisoprenylmonolithium, Polystyryldilithium, Polybutadienyldilithium, Polyisoprenyldilithium, lineare Copolymerisate von Styrol und Butadien, wobei Lithium an eine oder beide Eindgruppen gebunden ist u. dgl. Ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Organolithiumverbindungen kann ebenfalls verwendet werden. Unter den Organolithiumverbindungen sind Alkyllithiumverbindungen, in denen die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, bevorzugt, und n-Butyllithium ist am meisten bevorzugt.

Beispiele für Bariumverbindungen der Formel 1 sind: Bariumalkoxide und Bariumlhioalkoxide von Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Eicosylalkohol, Allylalkohol, 2 - Butenylalkohol, 3 - Hexenylalkohol,

2.5 - Decadienylalkohol, 3 - Cyclopentenylalkohol,

4.6 - Di - η - butyl - decylalkohol, 4,8 - Dodecadicnylalkohol, Benzylalkohol, 3-(4-Tolylpropyl)alkohol, Phenol, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol (lonol), 2,4,6-Tri-tert.-bulylphenol, 2,6 - Di - tert. - butyl - 4 - phenylphenol, 2,6 - Di - sek. - butyl - 4 - methylphenol, Äthanthiol, 1-Bulanthiol, 2-Pentanthiol, 2-Isobutanthiol, Benzolthiol (Thiophenol), tert.-Dodecanthiol, 2-Naphlhalinthiol, Cyclohexanthiol, 3-ivlelhylcyclohexanlniol, Benzol, Methanthiol und 2-Naphlhalinmethanthiol.

Alb Bariumverbindungen der Carbonsäuren und der Schvvcfelhomologcn gemäß Formel 2 kommen Bariumsalze der Isovalcriansäurc, Caprylsiiure, Octansäurc. Laurinsäure, Myristinsäurc, Palmitinsüurc, Stearinsäure, Arachinsäurc, ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäurc, Cadolcinsäure, Cyclopenlancarbonsäure, Naphthensäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, 2-Naphlhalincarbonsäure, Hexanthiolsäurc, 2,2-Dimethylbutanlhioisäurc, Decanthionsäure, Tridecanthiolsäure, 4-Tetradccanthionsäure und der Thiobcnzocsäure beispielsweise in Frage.

Beispiele von Bariumsalzen von sauren Carbonaten und den Schwefelhomologen gemäß Formel 3 sind z. B. Bariumsalze von sauren tert.-Butyl-. 3,5-Dimethylhexyl-, n-Hexyl-, n-Dodecyl-, Diüthylhexyl- und Phcnylkohlensäureestern, saurem tert.-Butyl-thiokohlensäureester und den entsprechenden Schwefelhomologen.

Die Bariumsalzc von sekundären Aminen gemäß Formel 4 sind beispielsweise Bariumsalze von Dimethylamin, Diäthylamin und Di-n-butylamin.

Die Bariumsalze von Salicylsäure oder 3,5-DiaIkylsalicylsäuren und deren Schwefelhomologe gemäß Formel 5 sind beispielsweise Bariumsalze von 3,5-Diisopropylsalicylsäure und 3,5-Diisopropyllhiosalicylsäure.

Bei der Herstellung des Katalysators kann wenigstens eine der genannten Bariumverbindungen zusammen mit wenigstens einer der Organolithiumverbindungen

R(Li)₁

verwendet werden. Die Menge der Organolithiumvcrbindung wird unter Berücksichtigung der Talsache ausgewählt, daß es bekannt ist, daß die Organolithiumverbindungen als solche die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöhen und das Molekulargewicht senken, während die Ausbeute erhöht wird. Diese Eigenschart geht beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysator nicht verloren, zu dem eine Bariumverbindung zugefügt wird. Dementsprechend kann die Menge in einem weiten Bereich je nach dem gewünschten Polymerisationsverfahren oder dem gewünschten Produkt schwanken. Im allgemeinen beträgt die Menge der Organolithiumverbindung von 0,01 bis 100 mMol je Mol des monomeren Ausgangsmaterials. Wenn jedoch Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht mit einem sehr aktiven Katalysator hergestellt werden sollen, wird ein Bereich von 0,03 bis 10 mMol je Mol Ausgangsmaterial verwendet.

Die Bariumverbindung wird zur Erzielung eines wirksamen Katalysators gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 100 mMol, vorzugsweise 0,05 bis 50 mMol, je Mol des monomeren Ausgangsmaterials verwendet. Das Molverhältnis der Bariumverbindung zur Organolithiumverbindung ist nicht besonders beschränkt. Jedoch liegt ein Molverhältnis, bei dem die Aktivität der Organolithiumverbindung erhalten bleibt, bei 0,05 bis 10,0, vorzugsweise 0,1 bis 4,0. Es ist möglich, den trans- 1,4-Gehalt in den Einheiten aus dem konjugierten Dien und den Verteilungsgrad des Copolymerisate zu variieren, während die Aktivität des Katalysators durch Änderung des Molverhältnisses erhalten bleibt.

Die Polymerisation kann erfindungsgemäß in Masse erfolgen. Gewöhnlich wird jedoch eine Polymerisation in Lösung oder in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel bevorzugt. Es ist wünschenswert, daß das Lösungsmittel unter gewöhnlichen Polymerisationsbedingungen flüssig vorliegt. Kohlenwasserstoffe mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Decan, Hexadecan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylole und Tetrahydronaphthalin, werden bevorzugt verwendet. Es können auch zwei oder mehr dieser Lösungsmittel im Gemisch verwendet werden. Die verwendete Lösungsmittelmenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht des Polymerisats oder der Art des Lösungsmittels und anderer Faktoren bestimmt. Gewöhnlich liiegt die Lösungsmittelmenge im Bereich von 100 bis 2000 Gewichtsteilen, vorzugsweise 300 bis 1000 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteilen monomeres Ausgangsmaterial. Gegebenenfalls ist es möglich, durch /iugabe eines Lösungsmittels während der Polymerisation die richtige Viskosität im Reaktionsgemisch einzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich unter Verwendung geeigneter Zugabevorrichtungen für die Ausgangsmaterialien durchgeführt werden. Der Katalysator, Lösungsmittel und monomere Verbindung können gleichzeitig in einen Reaktionsbehälter zugegeben werden, oder es können das Lösungsmittel, das Monomere und der Katalysator hintereinander in dieser Reihenfolge zugegeben werden. Es ist möglich, eine kontinuierliche Polymerisation dadurch durchzuführen, daß die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsbehälter während einer vorgewählten Verweilzeit gesteuert wird. Die Polymerisationstemperatur ist beim Arbeiten in Absätzen nicht besonders beschränkt. Die Polymerisation ist im wesentlichen innerhalb von 24 Stunden vollständig abgelaufen, selbst wenn eine sehr kleine Katalysatormenge verwendet wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren schwankt die Verweilzeit je nach den Reaktionsbedingungen. Die Reaktionszeit liegt dabei von einigen Minuten bis etwa 2 Stunden unter den genannten Bedingungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von - 30 bis 150° C durchgeführt werden. Gewöhnlich ist eine Polymerisation im Temperaturbereich von 0 bis 100' C, insbesondere 40 bis 80° C bevorzugt. Beim absatzweisen Polymerisieren kann die Temperatur kontinuierlich oder mehrstufig gesteigert werden, oder es kann beim kontinuierlichen Arbeiten die Temperatur am Ende der Polymerisation gesteigert werden. Die Polymerisation kann unter autogenem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch unter einem ausreichenden Druck gearbeitet, um die Monomeren in flüssigem Zustand zu halten. Der Druck hängt im allgemeinen von dem zu polymerisierenden Monomeren, dem Lösungsmittel und der Polymerisationstemperatur ab.

Wenn die Polymerisation vollständig abgelaufen ist oder ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht ist, kann das Polymerisat durch übliche Aufarbeitungsverfahren isoliert werden. Es ist z. B. möglich, gewöhnliche Verfahren zur Verhinderung einer Oxydation, zur Katalysatorinaktivierung und zur Abtrennung und Isolierung des Polymerisats, zum Trocknen u. dgl. zu verwenden. Die Reaktionslösung kann mit einem Antioxydationsmittel und anschließend mit einem nichtlösenden Verdünnungsmittel, wie Methylalkohol, Isopropylalkohöl oder Wasser, zui Inaktivierung des Katalysators versetzt werden. Die Polymerisationslösung kann auch mit einem Antioxydationsmittel versetzt werden, und anschließend kann das erhaltene Gemisch in ein erwärmtes nichtlösendes Verdünnungsmittel eingegossen werden, wie heißes Wasser, wonach das Verdünnungsmittel odei in einigen Fällen ein Gemisch aus dem Verdünnungsmittel und nichtumgesetzten Monomeren zur Iso lierung des Polymerisats abdestilliert wird. Der Kata lysator ist bereits in sehr kleinen Mengen wirksam weshalb selbst dann, wenn der Katalysator im Poly

mn /m /i r

(θ

mensat zurückbleibt, in vielen Fällen die physikalischen Eigenschaften nicht schlechter werden. Falls es jedoch erforderlich ist, zurückbleibende Katalysatorreste auf einen möglichst niedrigen Gehalt zu bringen, kann dies durch Behandeln der Reaktionslösung mit einer großen Menge eines nichtlösenden Lösungsmittels erreicht werden. Es ist auch möglich

zuwenden ^{deS P0lymeriSatS ein} ^'unterfahren

10

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiel^ näher erläutert.

Beispiele I und 2 Eine Druckflasche von 100 ml wurde vollständig

⁽⁰·^{5 mM0l)} »-
insbesondere zur Herstellung von Copolymerisate« Gemisch wurde

dieser

einen,

^Sl»^rol

Grenzen schwanken, wie 100 bis 5 GewichS konjugiertes Dien, bezogen auf 100 Gewehtsee Gesamtmonomere uewicmsieiie

Die kautschukartigen Polymerisate, die aus den onomere hlt d kö

Send wurde %^λ ^stehenS^elasse»· ^Anschlie"

^^dp^ ?^ne ^ ^M?ⁿ8^e «»« 2»/.igen Lösung von Phenyl-yi-naphthylamin in Äthanol zum Reak-

g Polymerisate, die aus den ΑΤ^Γ^^Α'* ?" ^Poly^merisaj^ion _fiI ²^"

Monomeren erhalten werden, können mit Natur io ,„)„„, ^ausS«aHte Copolymensat wurde filtriert kautschuk u. dgl. in üblicher Weise verschrien wc- Ei ν/ ^™^indert«" ^D>"uck bei 50°C getrocknet,

den. Bei der Herstellung der Endprodukte^ kann das duiÄ^7?^{C ίη der 8}'^dchen ^
kautschukartige Polymerisat durch Pressen ode? Ev äT t ^dh ^

trudieren geformt werden. Diese Verfahren werden

zur Herstellung von Autoreifen, Dichtungen, Behältern, Folien u. dgl. verwendet

bärTum at ₇w_P ^W, ^ ^Je,^d0Ch ,^¹" ^Di(^tert-^butoxy>-wurde Katalysatorkomponentc zugesetzt

Dieerhalt™,, π u·

τ κ π ^erha'^tcnen Ergebnisse sind in der folgenden tabelle aufgeführt.

Tabelle I Beispiel Nr

T Mol	Polymeri sat ions- ?eil	Ausbeute	Viskosi- Uits/ahl	—
verhältnis
Barium verbin dung zu Lithium-	(Min )	(%\|	F-]	Styrol- gehalt
verbin-	180	70,0	0,73
dung	90	40,0	0,74
0.1	180	76.0	0,41	17,4
0.5			21,1
0,0			6,2

Vergleichsbeispiel

In Tabelle I wurde die Viskositätszahl bei 30⁰C mit einer Polymerisatlösung bestimmt, die 1 g einer Polymerisatprobe je 100 ml Toluol enthielt. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Viskositätszahlen wurden unter den gleichen Bedingungen bestimmt.

Die MikroStruktur der 1,3-Butadieneinheiten und der Styolgehalt im Copolymerisat wurden mit einem Infrarot-Spektrophotometer bestimmt. Die Intensität des Infrarotspektrums ist dabei durch das Beersche Gesetz

MikroStruktur der Butadien-Einheiten	vinyl 1%)	eis-1.4 _[%\|	Abbauprodukte
.4	12,1	20,0	(%)
	11.9	21,8	0
	8,8	37,5	nicht meßbar
	56

ist.

trans-1.4
(%)

67,9
66.3

53,7

Intensität des Infrarotstrahls vor dem Probendurchgang,

Extinktionskoeffizient der Probe Konzentration der Probe und Zellendicke

/ = I_oe -τ- ket ^{nt wurde} au* einer Mo- ?! T ^einem Gitter-Infrarot-Spektro-^ModeI1 402G von Nihon Bunko K. K.

^{rPtlOnSbad bei 760cm}"' ^{ru 1}

(D

gegeben, wobei ^6s

I = Intensität des Infrarotstrahls nach dem Probendurchgang,

difiziert:

Π p^{bei 9}
^el

S'⁴
^91Oc™~

8 ^der Butadien-Tür Vinylbindungen be^{dabei zur} Fonnelll mo-

= log V / = _kcL

(U)

Hieraus kann die Menge an trans-1,4 Bindungen und Vinylbindungen und die Styrolkonzentration leicht berechnet werden, wenn die Zellendicke t, der Absorptionswert D und der Extinktionskoeffizient gemessen werden. Die Konzentration der cis-l,4-Bindungen wird durch Abziehen der Konzentrations-

werte für die trans-1,4-Bindung, die Vinylbindung und den Styrolgehalt von der Konzentration der Probe errechnet.

Die MikroStruktur der 1,3-Butadieneinheiten und der Styrolgehalt werden wie folgt bestimmt:

eis-1,4-Gehalt (Gewichtsprozent) = -~

Ct + Cv + Cc

100

C' trans-1,4-Gehalt (Gewichtsprozent) = - ——— _ 100

Vinylgehalt (Gewichtsprozent) = — — · 100

Styrolgehalt (Gewichtsprozent) = --- - ίΓγ^~~λ Cst

— -- · 100

wobei
Ct =

Cst ■-

Konzentration der trans-1,4-Bindungcn im Copolymerisat,

Konzentration der Vinylbindungen im Copolymerisat,

Konzentration der cis-l,4-Bindungen im Copolymerisat, ,

= Konzentration der Styrolbindungen im Copolymerisat, jeweils gemäß der Infrarot-Analyse.

Die Messung des Infrarot-Spektrums wurde durch Lösung einer Probe des Copolymerisats in Schwefelkohlenstoff und Messung der Lösung in einer Zelle der Dicke 0,5 mm durchgeführt.

Die Styrolgehalte von Copolymerisaten, die mit verschiedenen Einspeisungsmengen Styrol erhalten wurden, wurden ebenfalls durch Infrarot-Analyse bestimmt. Der erhaltene Styrolgehalt „iirr.mte gut mit dem theoretischen Styrolgehalt überein, wobei ein Umsatz von 100% zugrunde gelegt wurde.

Die Mikrostruktur von Polybutadien wurde ebenfalls quantitativ nach dem gleichen Verfahren gemessen.

Um den Verteilungsgrad des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats zu bestimmen, wurde der Verteilungsgrad in einer Styrolkette aus der Rückgewinnung von Polystyrol nach dem folgenden oxydativen Abbauverfahren berechnet.

Der oxydative Abbau wurde gemäß Journal of Polymer Science, Bd. 1, S. 429 (1946), unter Verwendung von Osmiumtetroxid und tert.-Butylperoxid vorgenommen. Bei der Oxydation eines erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats mit einem Katalysator aus Osmiumtetroxid und tert.-Butylperoxid wird nur die Butadieneinheit abgebaut, und die Styrolcinheit bleibt unzersetzt. Wenn die abgebaute Slyrolkette einen Polymerisationsgrad unter etwa 5 hat. ist die Styrolkette in Methanol löslich, während bei einem Polymerisationsgrad von mehr als etwa 5 die Styroikette in Methanol unlöslich ist. Der Verteilungsgrad des Copolymerisats kann daher aus der Rückgewinnung von in Methanol unlöslichem Polystyrol errechnet werden.

Die Rückgewinnung der Styrolkette bedeutet hierbei den Gewichtsprozentsatz von Polystyrol, der in Form einer unlöslichen Substanz nach dem oxydaliven Abbau des Copolymerisats gewonnen wird, bezogen auf den gesamten Styrolgehalt im Copolymerisat vor dem oxydativen Abbau. Je kleiner der Rückgewinnungswert ist, desto besser ist die statistische Verteilung im Copolymerisat.

Bei dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymerisat betrug die Rückgewinnung nach dem oxydativen Abbau 0%, was zeigt, daß das Copolymerisat einen hohen Verteilungsgrad mit keinen langen Styrolkctten besitzt. Bei dem Copolymerisat gemäß dem Vergleichsbeispiel betrug die Rückgewinnung 65%. was zeigt, daß im Copolymerisat große Blocks vorliegen.

Der Styrolgehalt und die Rückgewinnung von Abbauprodukten gemäß Tabelle I zeigen, daß ein Copolymerisat mit hohem Verteilungsgrad unter Verwendung von Di(tert.-butoxy)barium als zweite Katalysatorkomponente erhalten werden kann. Beispiel 2 zeigt, daß bei Verwendung einer größeren Menge der zweiten Komponente das erhaltene Copolymerisat so viel Styrol enthält, daß die Menge fast der Einspeisemenge entsprich«, wobei eine kürzere Polymerisationszeit erzielt wird.

Wenn die Mikrostruktur der Copolymerisate der Beispiele 1 und 2 mit derjenigen des Copolymerisats im Vergleichsbeispiel gemäß Tabelle I verglichen wird, zeigt sich, daß bei Verwendung von Di(tert.-butoxy)barium als zweite Katalysatorkomponente der trans-1,4-Gehalt mehr als 60% beträgt, trotzdem der Vinylgehalt sich nur sehr wenig ändert.

Beispiel 3

Eine Druckflasche von Ί00 ml wurde vollständig getrocknet und die Luft in der Flasche dreimal durch gereinigten Stickstoff ersetzt. Die Flasche wurde mil 0,5 Gewichtsteilen Di(tert.-butoxy)barium, das in 100 Gewichtsteilen trockenem Toluol dispergiert war sowie mit 300 Gewichtsteilen trockenem Cyclohexar und 25 Gewichtsteilen Styrol in dieser Reihenfolge mit einer Einspritzvorrichtung beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde auf —78° C gekühlt. Anschließend wurden 75 Gewichtsteile 1,3-Butadien und 0,5 Gewichtsteile (0,5 mMol) n-Butyllithium zum Gemisch zugefügt und die Flasche verschlossen. Die Flasche wurde in einem'Thermostat bei 50° C mil einem Drehrahmen stehengelassen und unter Drehen 90 Minuten polymerisiert. Anschließend wurde eine

13 14

große Menge einer 2%igen Lösung von Phenyl- bessert, gegenüber dem Verteilungsgrad nach dem

/i-naphthylamin in Äthanol zum Reaktionsgemisch Vcrgleichsbeispiel 1.

zugefügt, um die Polymerisation abzubrechen. Das

ausgefällte Copolymerisat wurde filtriert und unter Beispiele 4 bis 7

vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet. 5

Das Verfahren unterschied sich von dem Verfahren Eine Druckfiasche von 100 ml wurde vollständig

gemäß Beispiel I und 2 darin, daß kein gealterter getrocknet und die Luft in der Flasche dreimal durch

Katalysator verwendet wurde. Es wurden die in der gereinigten Stickstoff ersetzt. Die Flasche wurde rnil

folgenden Tabelle 11 aufgeführten Ergebnisse erhalten. 400 Gewichtsteilen eines getrockneten Kohlenwasser-

10 stoff-Lösungsmittels (in Beispiel 4 und 5 Cyclohexan und in Beispiel 6 und 7 Toluol), 0,2 Gewichtsteiler

^{labelle U} Di(tert - butoxy)barium und 0,5 Gewichtsteilen

Ausbeute (%) 52 3 ^'^ ^m^°') n-Butyllithium in dieser Reihenfolge ver

... , ... , J J_4n setzt und anschließend verschlossen. Das Altern

visKosnaiszani u,w ^ _{wurde 90 Minuten bei 50}° _c durchgeführt. Das Reak

Styrolgehalt (/0) 17,y tionsgemisch war braungefärbt und im wesentlichen

trans-1,4 (/ο) 63,8 homogen. Anschließend wurden 25 Gewichtsteile Sty

vinyl (%) 11,0 _ΓΟι _mjt einer Einspritzvorrichtung in die Flasche ge-

cis-1,4 (%) 25,2 geben. Das erhaltene Gemisch wurde auf -78 C

Rückgewinnung von Abbauprodukten 20 gekühlt. Es wurden 75 Gewichtsteile 1,3-Butadien

(%) 0 zum Reaktionsgemisch zugegeben und die Flasche

erneut verschlossen. Die Flasche wurde 30 Minuten

Aus Tabelle 11 geht hervor, daß bei einem Mol- in einem Thermostat auf einer vorbestimmten Tem-

verhältnis der Barium verbindung zur Lithium verbin- peratur gehalten, um die Polymerisation durchzu-

dung von 0,5 der Vinylgehalt sich nicht wesentlich 25 führen,

ändert, jedoch der Gehalt an trans-1,4-Struktur merk- Die Polymerisationsbedingungen und die erhalte

lieh erhöht wird. Der Verteilungsgrad im Copoly- nen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111

merisat wird hinsichtlich des Styrolgehalts stark ver- aufgeführt.

Tabelle III

Raumtemperatur einige Minuten stehengelassen, un die Alterung des Katalysators durchzuführen. An schließend wurde das Reaktionsgemisch auf -78° C gekühlt. Es wurden 75 Gewichtsteile 1,3-Butadier und 25 Gewichtsteile Styrol in dieser Reihenfolge ii die Flasche gegeben. Die Flasche wurde verschloss« und 60 Minuten in einem Thermostat bei 5O⁰C stehengelassen. Die Ergebnisse sind in der folgender Tabelle IV angeführt.

	Lösungsmittel	Polymeri-	Ausbeute	Viskositäts-	Styrolgehalt	MikroStruktur der	trans-1,4	vinyl
Beispiel Nr.		sations-	(%)	zahl	(%)	Butadien-Einheiten	58,3	9,6
	Cyclohexan	lem peratur (⁰C)	33,6	0,51	14,3	59,2	10,7
4	Cyclohexan	65	78,9	0,61	17,9	65,9	10,1
5	Toluol	80	54,0	0,56	18,0	67,5	10,3
6	Toluol	65	79,0	0,62	23,5
7	80

Beispiele 8 und 9

Eine Flasche von 100 ml wurde vollständig getrocknet und die Luft in der Flasche dreimal durch 45 gereinigten Stickstoff ersetzt. Die Flasche wurde mit 400 Gewichtsteilen Toluol, einer vorbestimmten Menge Di(isopropoxy)barium als zweite Katalysatorkompniente und 0,5 Gewichtsteilen (0,5 mMol) n-Butyllithium in dieser Reihenfolge versetzt und bei 50

Tabelle IV

Molverhältnis Bariumverbindung

MikroStruktur der Butadien-Einheiten

Beispiel 10

Bariumverbindung zu Lithiumverbindung 0,2 ver wendet. Die Polymerisation wurde 2 Stunden be Gemäß den Beispielen 8 und 9 wurden 75 Ge- 65 50⁰C durchgeführt. Es wurde ein Copolymerisat ii wichtsteile Butadien und 25 Gewichtsteile Styrol co- einer Ausbeute von 7,3% erhalten. Das Copolymerisa polymerisiert. Als zweite Katalysatorkomponente enthielt 29,6% Styrol. Die Butadieneinheiten hattei wurde Di(cyclohexyloxy)barium im Molverhältnis 54,2% trans- 1.4-Gehalt. 33 1% ris-1 4-Oehalt unc

12,6% Vinylgehalt. Dieses Copolymerisat enthielt eine große Menge Styrcl.

Beispiel 11

Gemäß den Beispielen 8 und 9 wurden 100 Gewichtsteile Butadien allein polymerisiert. Ais zweite Katalysatorkomponente wurde Di(phenoxy)barium im Molverhältnis Bariumverbindung zu Lithiumverbindung von 0,2 verwendet. Die Polymerisation wurde 10 Stunden bei 50⁰C durchgeführt. Es wurde 1 g '° Homopolymerisat erhalten. Die Mikrostruktur des Homopolymerisats entsprach 65% trans-1.4-Gehalt, 24% cis-l,4-Gehalt und 11% Vinylgehalt.

Beispiel 12 '5

Eine Druckflasche von 100 ml wurde vollständig getrocknet und die Luft in der Flasche dreimal durch gereinigten Stickstoff ersetzt. Die Flasche wurde mit 100 Gewichlsteilen trockenem Toluol, Barium-benzophenonketyl im Molverhältnis Bariumverbindung zu Lithiumverbindung von 0,05 und mit 0,5 Gewichtsteilen n-Butyllithium in dieser Reihenfolge versetzt und anschließend verschlossen. Der Katalysator wurde anschließend 30 Minuten bei 50⁰C gealtert. Anschließend wurden in die Flasche 300 Gewichtsteile Cyclohexan eingespritzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf -78° C gekühlt. In die Flasche wurden 75 Gewichtsteile 1,3-Butadien und 25 Gewichtsteile Styrol eingegeben. Das Gemisch wurde 65 Minuten bei 50° C in einem Thermostat zur Polymerisation stehengelassen. Es wurde ein Copolymerisat in einer Ausbeute von 25% erhalten. In dem Copolymerisat betrug der Styrolgehalt 10%, und die Butadieneinheiten hatten 60% trans-1,4-Gehalt, 30% eis-1,4-Gehalt und 10% Vinylgehalt.

Beispiel 13

In eine getrocknete Druckflasche von 250 ml wurden 400 Gewichtsteile trockenes Toluol, Bariumstearat im Molverhältnis Bariumverbindung zu Lithiumverbindung von 0,5 und 25 Gewichtsteile Styrol zugefügt und das Gemisch auf -78° C gekühlt. Anschließend wurden 75 Gewichtsteile 1,3-Butadien und schließlich 0,2 Gewichtsteile (0,6 mMol) n-Butyllithium zugefügt. Die Flasche wurde verschlossen und in einem Thermostat von 8O⁰C 20 Stunden zur Polymerisation stehengelassen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Ausbeute (%) 94,6

Styrolgehalt (%) 22,7

trans-l,4(%) 70,5

vinyl (%) 7,8

cis-l,4(%) 21,7

Rückgewinnung von Abbauprodukten

Beispiele 14 und 15

Es wurde ein Autoklav von 3 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl vollständig getrocknet und die Luft im Autoklav dreimal durch gereinigten Stickstoff ersetzt und eine vollständig inerte Atmosphäre gebildet. In den Autoklav wurden 400 Gewichtsteile eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels eingeführt, das durch ein Molekularsieb getrocknet war und außerdem 25 Gewichtsteile Styrol, das über Silicagel getrocknet war, sowie eine bestimmte Menge Di(tert.-butoxy)barium als zweite Katalysatorkomponente. Das erhaltene Gemisch wurde auf —10° C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 75 Gewichtsteile 1,3-Butadien und anschließend 0,06 Gewichtsteile (2,4 mMol) n-Butyllithium zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 8O⁰C erwärmt. Nach etwa einer Stunde wurde die Polymerisation durch Zugabe einer Lösung von 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol in Aceton abgebrochen. Das Lösungsmittel wurde durch übliches Abstreifen mit Wasserdampf entfernt. Der Rückstand wurde bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.

Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI Beispiel

Nr.

Lösungsmittel

Toluol
Benzol

Molverhällnis

Bariumverbindung

zu

Lithiumverbindung

0,2
0.5

Polymerisalionszeii

(Min.)

60
50

Ausbeute

35 63

Viskositäts zahl	Styrol gehalt	MikroStruktur der Butadien-Einheiten	trans-1.4	vinyl	L
Ul	(%)	59,7	9,6
1,64	19,2	64,8	8.4
2,00	21,7

is-1.4

30,7
26.8

Beispiel 16

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich eimes erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats aus Butadien und Styrol gegenüber einem handelsüblichen Produkt wieder, das durch Lösungspolymerisation erhalten worden war.

Die Struktureigenschaften der Copolymerisate sind aus Tabelle VlI ersichtlich.

Gemäß Tabelle VII ist das Elastomer A ein handelsübliches SBR-Produkt mit hohem Verteilungsgrad und einem Vinylgehalt von etwa 30%, das durch Polymerisation in Lösung erhalten worden

ist. Die Elastomeren B und C sind die gemäß den Beispielen 14 und 15 hergestellten Copolymerisate.

Tabelle VlI Struklureigenschaflen

Styrolgehalt (%)
trans-1,4 (%)
vinyl (%)

R ückgewonnenes
Abbauprodukt (%) ..

ML-4(100^GC)

Übergangstemperatur in
den Glaszustand (Tg)
(⁰C)

25,8 43,5 32,9 23,6

1,92 58

-56

Elastomer

B C

19,2

59,7

9,6

30,7

1,64 35

-77

21,7

64,8

8,4

26.8

2,00 61

-75

Die Elastomeren A, B und C wurden gemäß der folgenden Rezeptur zu Kautschuk verarbeitet.

Gewichtsieile

Copolymerisat iOO

Ruß (ISAF)...· 60

Aromaöl .. .-ff^ffr.;T.'.~ 20

Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

Vulkanisationsbeschleuniger*) 1,2

Schwefel 1.75

*) N-Oxyäthylen-S-benzolhiazolsulfenamid.

Es wurden vulkanisierte Kautschukgemische A', B' und C aus diesen Elastomeren mit den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Eigenschaften erhalten.

Tabelle VIII

Bruchdehnung (%)

Zugfestigkeit (kg, cm²)

300-%-Modul (kg/cm²)...

Rückstellkraft (%)

Härte

Walzbarkcit

500

211

108

47

66

etwas schlecht

B'	C
585	580
2115	236
Hl	92
47	47
(.4	64
t:ut	gut

Beispiel 17

Es wurde eine Druckflasche von 250 ml vollständig getrocknet und die Luft in der Flasche dreimal durch gereinigten Stickstoff ersetzt. Die Flasche wurde mit 400 Gewichtsteilen trockenem n-Hexan, 25 Gewichtsteilen Styrol und Di(tert.-butoxy)barium in einer Menge entsprechend einem Mn" erhältnis Bariumverbindung zu Lithiumverbindu::^ von 0,5

ίο als zweite Katalysatorkomponente in dieser Reihenfolge beschickt. Das erhaltene Gemisch wurde auf -78° C gekühlt. Anschließend wurden 75 Gewichtsteile 1,3-Butadien und schließlich 0,1 Gewichtsteil (0,4 mMol) n- Butyllithium zum Gemisch zugegeben.

Die Flasche wurde verschlossen und in einem Thermostat von 80⁰C mit einem Drehrahmen 12 Stunden zur Polymerisation eingebracht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt:

Tabelle IX

Ausbeute (%) 97,0

Viskositätszahl [»/] 2,35

Styrolgehalt (%) 24,7

trans-1,4 (%) 55,2

vinyl (%) '3.0

cis-I,4(%) 31,7

Rückgewonnenes Abbauprodukt (%).. 0

Beispiele 18 bis 20

Eine Druckflasche von 250 ml wurde in üblicher Weise getrocknet und mit 400 Gewichtstcilen trockenem Toluol und Di(tert.-butoxy)barium in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis Bariumverbindung zu Lithiumverbindung von 0,5 zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde auf -78" C gekühlt. Anschließend wurden 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien (Beispiel 18), ein äquimolares Gemisch aus 1,3-Butadien und Isopren (Beispiel 19) oder Isopren (Beispiel 20) und schließlich 0,3 Gewichtsteile (0,9 mMol) n-Butyllithium zum Gemisch zugefügt. Die Flasche wurde verschlossen und die Polymerisation bei 8O⁰C über eine bestimmte Zeitdauer durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X aufgeführt.

Tabelle X

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß die vulkanisierten Kautschukmischungen B' und C", die die crfindungsgemüß hergestellten Copolymerisate enthalten, bezüglich der Bruchdehnung, der Zugfestigkeit und der Verarbeitbarkeit auf Walzen gegenüber der Kautschukmischung A' überlegen sind, die das handelsübliche Produkt enthält, und bezüglich der Rückstellkraft der Mischung A' entsprechen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisat hat eine Ubergangstemperatur in den Glaszusland, die etwa 20⁰C niedriger als beim handelsüblichen Produkt liegt, und kann daher bei relativ niedrigen Temperaturen verwendet werden.

Beispiel Nr.

18
19
20

	Ausheule	MikroStruktur der Die	vinyl
Polymeri-			(%)
s;ilions7eit			9,5
	(%l	trans-1,4	11,8
(Min )	88,3	(%)
60	89.6	62,3
300	35,0	64,3
60

eis-1.4

28,2
23,9

Beispiele 21 und 22

Eine Druckflasche von 250 ml wurde in üblicher Weise getrocknet und mit 400 Gewichtstcilen trockenem Toluol, einer bestimmten Menge Di(tert.-butoxy)-barium und 25 Gewichtsteilen Styrol beschickt und das erhaltene Gemisch auf -78"C gekühlt. An-

4t

schließend wurden 75 Gewichtsteile 1,3-Butadien und schließlich 0,3 Gewichtsteile einer Organolithiumverbindung gemäß Tabelle XI zugefügt. Die Flasche wurde verschlossen und in einen Thermostat von

70° C mit einem Drehrahmen 60 Minuteii zur Polymerisation eingebracht. Die Polyunerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

	Organolithiumver bindung	MoI-	Ausbeute	Styrol gehalt	MikroStruktur der	vinyl	eis-I,4	Rück
		verhällnis			Butadien-Einheiten	(%)	(%)	gewinnung
		Barium				12,3	28,9	von Abbau-
Beispiel Nr.		verhindung zu	(%)	1%)		12,1	31,1	produklen
	Phenyllithium	Lithium	80,5	19,5	trans-1,4	12,8	35,4
	Dilithiostilben	verbindung	81,3	24,9	(%)			(%)
	Dilithiostilben		94,5	24,6	58,8			0
21		0,6			56,8		0
22	0,6			51,8	52,4
Vergleichs	0
beispiel 2

Beispiel 23

In eine trockene Flasche von 250 ml wurden 400 Gewichtsteile trockenes Toluol, Di(tert.-butoxy)-barium in einer Menge entsprechend einem Molverhältnis Bariumverbindung zu Lithiumverbindung von 0,5 und 25 Gewichtsteile Styrol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf -78° C gekühlt. Danach wurden 75 Gewichtsteile 1,3-Butadien und schließlich 0,3 Gewichtsteile n-Butyllithium in das Gemisch gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und 30 Minuten in einem Thermostat bei 100⁰C zur Polymerisation stehengelassen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII

Ausbeute (%) 97,8

Styrolgehalt (%) 23,5

trans-1,4 (%) 58,9

vinyl (%) 9,7

cis-1,4 (%) 31,4

Rückgewinnung von Abbaupirodukten (%) 0

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen durch Polymerisieren in Gegenwart einer Organolithiumverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein konjugiertes Dien oder ein Gemisch aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituiert^ aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von —30 bis 150⁰C in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus einer Organolithiumverbindung der allgemeinen Formel

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