DE1131411B - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen MischpolymerisatenInfo
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- DE1131411B DE1131411B DEP22817A DEP0022817A DE1131411B DE 1131411 B DE1131411 B DE 1131411B DE P22817 A DEP22817 A DE P22817A DE P0022817 A DEP0022817 A DE P0022817A DE 1131411 B DE1131411 B DE 1131411B
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Description
Wird die polare Substanz nicht verwendet, so wird eine der aus zwei Komponenten bestehenden Lösungs- 30 ein Blockmischpolymeres erhalten,
mittelmischung verwendet werden können, sind: Die zu verwendende Menge an polarer Substanz
Propan, Isobutan, N-Pentan, Isooctan, n-Dodecan, in dem Lösungsmittelgemisch liegt im Falle von
Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Äthyl- Dialkyläthern bei wenigstens 1 Gewichtsprozent, besser
cyclopentan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, wenigstens 3 Gewichtsprozent. Bei gewissen aktiveren
Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Naphthalin. 35 polaren Verbindungen können geringere Mengen ver-Mischungen
dieser Substanzen können auch ver- wendet werden. So können z. B. heterocyclische Äther,
wendet werden. Beispiele polarer Verbindungen, die wie Tetrahydrofuran, in Mengen von 0,1 bis 50 Geden
Organolithiumkatalysator nicht inaktivieren und wichtsprozent angewendet werden, Diäther, wie
die deshalb als zweite Komponente der Lösungsmittel- 1,2-Dimethoxyäthan, in Mengen von 0,005 bis 50 Gemischung
gebraucht werden können, sind Äther, 40 wichtsprozent der gesamten Lösungsmittelmenge.
Thioäther (Sulfide) und tertiäre Amine. Spezielle Beispiele von Organolithiumverbindungen, die verBeispiele
für solche polaren Substanzen sind: Di- wendet werden können, sind: Methyllithium, Isomethyläther,
Diäthyläther, Äthylmethyläther, Äthyl- propyllithium, N-Butyllithium, tertiäres Octyllithium,
propyläther, Di-n-propyläther, Di-n-octyläther, Di- N-Decyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium,
benzyläther, Diphenyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, 45 4-Butylphenyllithium, Paratolyllithium, 4-Phenylbutyl-1,2-Dimethoxyäthan,
Dioxan, Dimethylsulfid, Di- lithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium,
äthylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Me- 4-Cyclohexylbutyllithium, Dilithiomethan, 1,4-Dithyläthylsulfid,
Dimethyläthylamin, Tri-n-propylamin, lithiobutan, 1,10-Dilithiodecan, 1,20-Dilithioeicosan,
Tri-n-butylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, 1,4-Dilithiocyclohexan, l,4-Dilithiobuten-(2), 1,8-Di-N,N-Ditnethylanilin,
Pyridin, Chinolin, N-Äthylpiper- 50 lithiodecen-(3), 1,4-Dilithiobenzol, 1,5-Dilithionaphidin,
N-Methyl-N-äthylanilin und N-Methylmorpho- thalin, l,2-Dilithio-l,2-diphenyläthan, 1,5-Dilithioanlin.
Selbstverständlich können auch Mischungen thrazen, l^-Dilithio-ljS-diphenyloctan, 1,3,5-Trilithio-
209 609/446
3 4
pentan, 1,5,15-Trilithioeicosan, 1,3,5-TnIiIWoCyCIo- Substanz enthält, bevor die polymere Verbindung aushexan,
1,3,5-Trilithionaphthalin, 1,3,5-Trilithio- gefällt wird. Nachdem das den Katalysator desaktianthracen,
1,3,5,8-Tetralithiodecan,' 1,5,10,20-Tetra- vierende Agens und das Antioxydationsmittel ausgelithioeicosan,
1,2,4,6 - Tetralithiocyclohexan und fällt sind, katin das in der Lösung anwesende Polymere
l,2,3,5-Tetralithio-4-cyclohexylanthracen. 5 dann durch einen Überschuß einer Substanz, wie
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Äthylalkohol oder Isopropylalkohol, ausgefällt werden,
wird bei einer Temperatur zwischen etwa —80 und Selbstverständlich kann die Desaktivierung des Kataly-
+ 1500C ausgeführt, aber es ist vorzuziehen, im sators und die Fällung des Polymeren in einem einzigen
Bereich von —20 bis +800C zu arbeiten. Die Poly- Schritt durchgeführt werden. Das gefällte Polymere
merisationsreaktion kann unter Eigendruck durch- io kann dann durch Filtrieren oder Dekantieren oder ein
geführt werden, aber im allgemeinen wird man bei ähnliches Verfahren gewonnen werden. Zur weiteren
Drücken arbeiten, die ausreichen, um die monomeren Reinigung kann das Polymere nach der Abscheidung
Substanzen hauptsächlich in der flüssigen Phase zu wieder in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst,
halten. Der Druck hängt daher von den speziellen und dann wiederum durch Hinzufügen eines Alkohols
Verbindungen ab, die polymerisiert werden, von der 15 gefällt werden. Danach wird das Polymere wieder-Lösungsmittelmischung
und von der Temperatur bei gewonnen und getrocknet.
der die Polymerisation stattfindet. Es können jedoch Die erfindungsgemäß erzeugten Copolymeren sind
auch höhere Drücke angewendet werden. vulkanisierbare kautschukartige Polymere.
Die bei der Polymerisation angewendete Menge an
Organolithiumverbindung kann beträchtlich schwan- 20 Beispiel 1
ken. Im allgemeinen soll sie wenigstens 0,02 Gewichts- In einer Serie von Versuchen wurden erfindungsteile
auf 100 Gewichtsteile der zu polymerisierenden gemäß Butadienstyrolcopolymere dargestellt. Für Ver-Monomeren
sein. Die obere Grenze für die Menge der gleichszwecke wurden auch Homopolymere von
zu verwendenden Organolithiumverbindung hängt Butadien und Styrol hergestellt,
weitgehend von der gewünschten Eigenviskosität des 25 rjie bei diesen Versuchen verwendeten n-Butylbei
der Polymerisation erhaltenen Copolymeren ab. lithiumlösungen wurden folgendermaßen erhalten:
Die Eigenviskosität des polymeren Produkts sinkt mit Ein 1-1-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückwachsenden
Mengen des Organolithiumkatalysators. flußkühler, einem Tropftrichter mit seitlichem Gas-Eine
wünschenswerte Katalysatormenge ist 0,1 bis austrittsrohr und einem Schnellaufendem Rührer,
2,0 Gewichtsteile Organolithium auf 100 Gewichts- 30 wurde mit vorgereinigtem Stickstoff durchgespült und
teile der Gesamtmenge der Monomeren, die in die mit 200 ml trockenem, olefinfreiem Petroläther und
Polymerisationszone gebracht werden. 33 g Lithiumdraht beschickt, der in Stücke von etwa
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als diskonti- 0,5 cm Länge geschnitten war. Der Tropftrichter
nuierlicher Prozeß durchgeführt werden, indem man wurde dann befestigt und eine Lösung von 23 g
das Reaktionsgefäß, welches den Organolithiumkataly- 35 1-Chlorbutan in 100 ml Petroläther hineingebracht,
sator und die Lösungsmittelmischung enthält, mit den Der Rührer wurde dann in Bewegung gesetzt, auf hohe
monomeren Substanzen beschickt. Das Verfahren Geschwindigkeit gebracht und die Chlorbutanlösung
kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem ohne Kühlen gerade so schnell zugefügt, daß mäßiger
die obenerwähnten Konzentrationen der reagierenden Rückfluß gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe
Stoffe im Reaktionsgefäß eine geeignete Zeit lang auf- 40 der Chlorbutanlösung wurde das Rühren 1 bis 2 Stunrechtgehalten
werden. Die Aufenthaltszeit in einem den fortgesetzt und dann die Mischung über Nacht
kontinuierlichen Verfahren wird beträchtlich schwan- stehengelassen. Der Inhalt des Kolbens wurde dann
ken und z. B. von Reaktionstemperatur, Druck, mittels einer geeigneten Saugvorrichtung durch rost-Menge
an verwendetem Katalysator und Monomeren, freie Stahlrohre von 0,32 cm Dicke in einen Behälter
abhängen. Bei einem kontinuierlichen Prozeß liegt die 45 übergeführt. Dieser wurde dann zentrifugiert und die
Aufenthaltszeit bei den genannten Reaktionsbedin- überstehende n-Butyllithiumlösung sorgfältig in eine
gungen im allgemeinen zwischen 1 Sekunde und trockene, mit Stickstoff gefüllte Flasche gepreßt. Die
1 Stunde. Bei einem nicht kontinuierlichen Prozeß Analyse zeigte, daß die Lösung etwa 0,47 molar an
wird die Reaktionszeit im allgemeinen kleiner als n-Butyllithium war.
Stunden, mitunter auch größer sein. 50 Die hier beschriebenen Polymerisationsversuche
Die Polymerisationsteilnehmer sollen frei sein von wurden in Getränkeflaschen von etwa 200 und 340 g
Substanzen, die den Organolithiumkatalysator zer- Gewicht durchgeführt, die zunächst mit der geeigneten
stören können, z. B. CO2, Sauerstoff, Wasser, Aiko- Menge trockenen Reaktionslösungsmittels beschickt
hole, Mercaptane und primäre und sekundäre Amine. wurden. Vorgereinigter Stickstoff wurde durch ein
Ebenso soll auch die Lösungsmittelmischung, die 55 Glasrohr verteilt und durch das Lösungsmittel mit
bei dem Verfahren verwendet wird, weitgehend frei einer Geschwindigkeit von 31 pro Minute 3 bis
von Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff und 20 Minuten lang gesprudelt. Für Ansätze von 10 bis
ähnlichem sein, 20 g an Monomeren wurden die Flaschen zunächst mit
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird Gummimanschetten und Metallverschlußkappen verder
Katalysator durch Zusatz von z. B. Wasser, 60 sehen und die Monomeren und die Organolithium-Alkohol,
einer organischen oder anorganischen Säure verbindung in dieser Reihenfolge eingespritzt. Größere
inaktiviert. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, nur Ansätze an Monomeren wurden vor dem Verschließen
eine Menge der den Katalysator inaktivierenden Sub- eingewogen. Die beschickten Flaschen wurden dann in
stanz hinzuzufügen, die dazu ausreicht, um den Bädern von konstanter Temperatur so lange geKatalysator
zu desaktivieren, ohne eine Fällung des 65 schüttelt, wie es die Polymerisationszeit erforderte,
gelösten Polymeren zu verursachen. Es ist auch Um die Polymerisation zu beendigen, wurden 50 bis
günstig, ein Antioxydans, z. B. Phenyl-jS-naphthyl- 100 ml von etwa 5 Gewichtsprozent Isopropylalkohol
amin, zu der Lösung zuzufügen, das die polymere und 2 Gewichtsprozent Phenyl-/3-naphthylamin in
Benzol oder Toluol hinzugefügt. Das Amin wurde zugegeben, um als Antioxydationsmittel zu dienen. Die
folgenden Polymerisationsvorschriften wurden bei diesen Versuchen angewendet:
Butadien
Styrol
Cyclohexan
Diäthyläther
n-Butyllithium (4,0MoI)
Temperatur, 0C Zeit, Stunden
Gewichtsteile
B
B
100
keines
780
25
0,26
50 unterschiedlich
keines
100
780
25
0,26
50
unterschiedlich
unterschiedlich
780
0,26
50
unterschiedlich
unterschiedlich
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I dargestellt. Die Striche in dieser Tabelle zeigen an, daß
die Eigenschaften nicht bestimmt wurden.
Versuch Nr. | Vorschrift | Zeit Minuten | Umsatz 0I0** | Viskosität | Brechungsindex bei 250C |
Styrol Gewichtsprozent |
1 | A | 10 | 29 | |||
2 | A | 20 | 72 | .— | —. | |
3 | A | 30 | 86 | — | ||
4 | A | 45 | 93 | — | — | |
5 | A | 60 | 91 | — | — | |
6 | A | 75 | 99 | — | — | |
7 | A | 90 | 100 | —. | ||
8 | A | 120 | 100 | .— | 1,5148 | |
9 | B | 15 | 97 | — | — | |
10 | B | 30 | 95 | |||
11 | C | 15 | 45 | 0,65 | 1,5291 | 17 |
12 | C | 30 | 75 | 0,78 | 1,5311 | 20 |
13 | C | 45 | 85 | 0,70 | 1,5311 | 20 |
14 | C | 60 | 89 | 0,71 | 1,5339 | 23 |
15 | C | 75 | 91 | 0,79 | 1,5354 | 24,5 |
16 | C | 90 | 92 | 0,77 | 1,5352 | 24,5 |
17 | C | 10 | 21 | .— | 1,5267 | 14,5 |
18 | C | 20 | 63 | — | 1,5290 | 16 |
19 | C | 30 | 72 | 1,5299 | 18 | |
20 | C | 45 | 85 | — | 1,5319 | 21 |
21 | C | 60 | 91 | — | 1,5332 | 22,5 |
22 | C | 75 | 95 | 1,5346 | 24 | |
23 | C | 90 | 93 | — | 1,5348 | 24,5 |
24 | C | 105 | 94 | 1,5331 | 22 | |
25 | C | 120 | 94 | — | 1,5351 | 25 |
* Die Werte an gebundenem Styrol in diesem und folgenden Beispielen wurden aus einem Schaubild erhalten, in dem die Brechungsindizes bei 25° C gegen den Styrolgehalt aufgetragen wurden. Die zwei Bezugspunkte waren gemittelte Brechungsindizes von
Butadien—Styrol (75:25), Copolymeren und Butadienhomopolymeren. In diesem und den folgenden Beispielen enthielten die
Proben, die für Bestimmungen von Brechungsindizes entnommen wurden, kein Antioxydans.
** In diesem und folgenden Beispielen zeigt ** den Prozentgehalt der Gesamtmenge an Monomeren an, die in Polymere umgewandelt
wurden.
Die Versuche in der vorstehenden Tabelle, die gemäß Vorschrift C ausgeführt wurden, erläutern das
erfindungsgemäße Verfahren. Aus einer Betrachtung der Daten dieser Versuche sieht man, daß während der
ganzen Umsetzung das Styrol in die Polymerenkette eintritt und Butadien die ganze Zeit bis zu 100%iger
Umsetzung anwesend ist. Die Menge an Styrol, die in die Polymerenkette hineingeht, wächst mit der
Umsetzung, und wenn die Umwandlung etwa 85 bis 9O°/o erreicht, ist die Menge an übriggebliebenem
Butadien recht klein.
Vergleichsversuch 1
Eine Serie von Versuchen wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt, außer daß kein Äther in dem
Verdünnungsmittel anwesend war. Folgende Poly-
merisationsvorschrift wurde bei diesen Ansätzen gebraucht :
Gewichtsteile
Butadien-(1,3) 75 5 Ve™ch
Styrol 25
Cyclohexan 780
n-Butyllithium 0,26
Temperatur, 0C 50 10
Zeit, Stunden verschieden „^
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II auf-
gezeigt. 15
Zeit
Minuten,
Umsatz
Viskosität
Berechnugs index
bei 25 0C
15 | 14 | 0,71 |
15 | 22* | 0,71 |
30 | 50 | 0,87 |
45 | 67 | 1,05 |
60 | 85 | 1,02 |
90 | 92 | 1,07 |
120 | 95 | 1,11 |
150 | 100 | 0,97 |
180 | 98 | nicht ge |
messen |
1,5336 1,5304 1,5340 1,5349 1,5352 1,5355 1,5355 1,5357 1,5355
Gebundenes
Styrol Gewichtsprozent
23,0 18,5 23,5 24,5 25,0 25,5 25,5 25,5 25,5
Versuch Nr. |
Reaktions zeit |
Umsatz | Vis kosität |
Brechungs index |
Styrol Gewichts |
Stunden | °/o | bei 25° C | prozent | ||
26 | 1 | 42 | 0,73 | 1,5201 | 3,0 |
27 | 2 | 77 | 0,73 | 1,5222 | 5,5 |
28 | 3 | 70 | 0,74 | 1,5207 | 3,5 |
29 | 4 | 77 | 0,91 | 1,5226 | 6,0 |
30 | 5 | 100 | 0,88 | 1,5358 | 24,5 |
31 | 6 | 99 | 0,95 | 1,5362 | 25,0 |
Aus einer Untersuchung der Styrolgehalte bei verschieden
weit fortgeschrittener Umsetzung sieht man, wie in Tabelle II dargestellt, daß die Polymerisation
eines Butadien-Styrol-Gemisches mit einem Butyllithiumkatalysator Blockmischpolymere entstehen läßt,
die zwei Blöcke enthalten, sofern kein Äther in dem Verdünnungsmittel anwesend war. Der erste Block ist
ein Butadien-Styrol-Copolymeres, das eine geringe Menge von Styrol enthält, während der zweite Block
ein Styrolhomopolymeres ist. Wenn jedoch eine polare Komponente, wie z. B. Diäthyläther, in dem Verdünnungsmittel,
wie im Beispiel 1 (Vorschrift C) vorhanden war, enthielt das Polymerprodukt bei verschieden weit fortgeschrittener Umwandlung etwa die
gleiche relative Menge an gebundenem Styrol, was die Bildung eines Copolymeren anzeigt.
Mehrere Versuche wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, wobei Isopren-Styrol-Copolymere
hergestellt wurden. Folgende Polymerisationsvorschrift wurde bei diesen Versuchen angewendet:
Gewichtsteile
Isopren 75
Styrol 25
Cyclohexan 780
Diäthyläther 25
n-Butyllithium 0,26 (4,0 mMol)
Temperatur, 0C 50
Zeit, Minuten verschieden
Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in Tabelle III aufgezeigt.
* Die Umwandlung bei diesem Versuch wurde bestimmt, indem das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomeres bei
1 bis 2 mm Quecksilberdruck und 60 bis 71° C abdestilliert wurden. Bei allen anderen Versuchen wurde die Umsetzung
durch Coagulation mit Isopropylalkohol bestimmt.
Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die Produkte
bei verschieden weit fortgeschrittener Umsetzung etwa die gleiche Menge an gebundenem Styrol enthielten.
Dieses copolymere Produkt muß von dem blockmischpolymeren Produkt von Vergleichsversuch 1 unter-
schieden werden. Letzteres ist aufgebaut aus einem Copolymerenblock, der nur eine geringe Menge an
Styrol enthält, und aus einem homopolymeren Block von Styrol.
Eine Versuchsserie wurde ausgeführt, wobei Butadienstyrol-Copolymere
durch butyUithiumkatalysierte Polymerisation hergestellt wurden. Diese Versuche
wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt, wobei folgende Polymerisationsvorschriften benutzt wurden:
45 | Gewichtsteile AJB]C |
50 50 780 4 mMol* 0 ver schieden ver schieden 50 |
50 50 780 4 mMol* 0 ver schieden ver schieden 50 |
Butadien Styrol Cyclohexan Butyllithium Polare Komponente 1,2-Dimethoxy- äthan 55 Tetrahydrofuran Zeit |
75 25 780 4 mMol* ver schieden 0 ver schieden 50 |
||
6o Temperatur, 0C ... |
* m Mol auf 100 Teile Monomeres.
Bei den Versuchen, die nach obigen Vorschriften ausgeführt wurden, wurden die Verbindungen in
folgender Reihenfolge zugegeben: Cyclohexan, Butadien, Styrol, polare Komponente und Butyllithium.
Bei Anwendung von Tetrahydrofuran bzw. 1,2-Dimethoxyäthan wurde dieses als 1- bzw. 5%ige Lösung
10
(Volumprozent) in Cyclohexan zugegeben. Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle IV dargestellt:
Vorschrift | Gewichtsteile polarer |
Tabelle ] | [V | Umsatz | Brechungsindex | Gebundenes Styrol |
|
Versuch Nr. |
Komponente | Zeit | °/o | bei 25° C | Gewichtsprozent | ||
A | 0,2 | Stunden | 70 ' | 1,5268 | 20 | ||
41 | A | 0,2 | 0,1 | 88 | 1,5288 | 22,5 | |
42 | A | 0,2 | 0,16 | 95 | 1,5299 | 24 | |
43 | A | 0,2 | 0,25 | 100 | nicht gemessen | nicht gemessen | |
44 | A | 0,5 | 0,38 | 100 | nicht gemessen | nicht gemessen | |
45 | A | 0,5 | 0,25 | 100 | 1,5311 | 25 | |
46 | B | 25 | 0.4 | 87 | nicht gemessen | nicht gemessen | |
47 | B | 25 | 0,28 | 100 | nicht gemessen | nicht gemessen | |
48 | C | 25 | 0,53 | 90 | 1,5260 | 22,5 | |
49 | C | 25 | 0,5 | 97 | 1,5279 | 24,5 | |
50 | C | 25 | 0,75 | 100 | 1,5288 | 25 | |
51 | 1,11 | ||||||
Bei einer Versuchsreihe wurde ein Butadien-Styrol-Copolymeres erfindungsgemäß hergestellt. Folgende
Polymerisationsvorschrift wurde gebraucht:
Gewichtsteile Butadien 75
Styrol 25
Cyclohexan 780
n-Butyllithium 4 mMol*
Diäthyläther 25
Zeit, Stunden 2
Temperatur, 0C 50
* m Mol auf 100 Teile Monomeres.
Die Umsetzung bei diesem Versuch betrug 94 %> und das copolymere Produkt hatte eine Viskosität von
0,97. Der Brechungsindex dieses Polymeren war 1,5331 bei 25° C, was einen Gehalt von 25 Gewichtsprozent an
gebundenem Styrol anzeigt.
Eine weitere Versuchserie wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt. Bei diesen Ansätzen
wurden Isopren-Styrol-Copolymere hergestellt, indem diese Monomere nach der folgenden Vorschrift
polymerisiert wurden:
Gewichtsteile Isopren 75
Styrol 25
Cyclohexan 390
Äthyläther 25
n-Butyllithium verschieden
Temperatur, 0C 50
Zeit, Stunden 16
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in Tabelle V gezeigt.
Versuch | 52 | Nr. | 53 |
0,26 | 0,23 | ||
4,0 | 3,5 | ||
106 | 104 | ||
0,95 | 1,54 | ||
1,5349 | 1,5351 | ||
24,5 | 25,0 | ||
1,4 | nicht gemessen | ||
Butyllithium, Gewichtsteile
mMol
Umsatz, %
Viskosität
Brechungsindex bei 25° C
Styrolgehalt, Gewichtsprozent
Wiedergewonnenes Polystyrol, Gewichtsprozent *
* Bestimmt durch die im Beispiel 4 beschriebene Oxydationsmethode.
Das polymere Produkt aus Versuch Nr. 52 wurde in mehrere Fraktionen geteilt, indem eine Probe von
Polymeren aufgelöst und Polymere wachsenden Molekulargewichts fraktioniert gefällt wurden. Folgendes
Verfahren wurde benutzt: Etwa 20 g des Polymeren, das auf Homogenität analysiert werden sollte, wurden
in annähernd 1,51 Toluol aufgelöst; eine begrenzte Menge Methylalkohol wurde dann hinzugefügt, um
einen Teil des gelösten Polymeren auszufällen. Nach 24stündigem Stehen wurde die ausgefällte halbflüssige
Phase entfernt, das Polymere daraus gewonnen, indem das Toluol über einem heißen Wasserbad abgezogen
209 609/446
1
11
und das Polymere in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Jede Fraktion wurde gefällt, so gewonnen, und
die Eigenschaften bestimmt, wie es Tabelle VI zeigt.
Fraktion | Gewichts prozent |
Vis kosität |
Brechungs index |
Gebundenes Styrol Gewichts |
bei 25° C | prozent | |||
Original | 0,84 | 1,5355 | 25,5 | |
I | 32,1 | 1,10 | 1,5343 | 24,0 |
II | 13,0 | 0,97 | 1,5343 | 24,0 |
in | 11,3 | 0,87 | 1,5340 | 23,5 |
IV | 4,8 | 0,95 | 1,5351 | 25,0 |
V | 4,5 | 0,75 | 1,5347 | 24,5 |
VI | 6,5 | 0,52 | 1,5350 | 25,0 |
Ursprünglich | ||||
nicht zurück | ||||
gewonnen | 27,2 |
411
Aus einer Betrachtung der Daten in Tabelle VI ist
zu ersehen, daß der Styrolgehalt der verschiedenen Fraktionen weitgehend konstant war, was den Schluß
zuläßt, daß ein homogenes Polymeres erhalten wurde.
Mehrere Versuchsreihen wurden durchgeführt, bei denen Butadien und Styrol erfindungsgemäß nach
folgender Vorschrift copolymerisiert wurden:
Gewichtsteile
Butadien 75
Styrol 25
Cyclohexan 390 oder 780
n-Butyllitbium verschieden
Diäthyläther 25
Temperatur, °C 50
Zeit, Stunden verschieden
Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle VII dargestellt:
54 Versuch Nr.
55 I 56
55 I 56
57
n-Butyllithium
Teile auf 100 Teile Monomeres ..
Teile auf 100 Teile Monomeres ..
mMol auf 100 Teile Monomeres
Cyclohexan
Teile auf 100 Teile Monomeres ..
Teile auf 100 Teile Monomeres ..
Diäthyläther
Teile auf 100 Teile Monomeres ..
Teile auf 100 Teile Monomeres ..
Zeit, Stunden
Umsatz, %
Mooney-Viskosität ML4
Eigenviskosität
Brechungsindex bei 25° C
Gebundenes Styrol, %
% ungesättigter Anteile, durch IR-Analyse
eis
eis
trans
vinyl
0,26 4,0
780
25
4 86 35
1,55
1,5320 21
19 34 26 0,19
3,0
3,0
390
25
100
14
14
1,03
1,5349
24
24
19
31
25
25
0,18
2,75
390
100
109
109
2,21
1,5349
24
24
17
31
27
31
27
0,18 2,75
390
25
0,5 70 52
1,81
1,5308 19,5
18 34 28
Eine Mischung der Copolymeren von Versuch Nr. 54, 65 wurde, wurde nach unten gezeigten Vorschriften in
55 und 56, des Copolymeren von Versuch Nr. 57 und Kautschukmischungen verwandelt. Die Mischung
eine Probe eines Butadien-Styrol-Copolymeren, das wurde aus 29,9 % des Copolymeren aus Versuch Nr. 54,
durch eine typische Emulsionspolymerisation dargestellt 44,2% des Copolymeren aus Versuch Nr. 55 und
27,7 % des Copolymeren aus Versuch Nr. 56 hergestellt.
Die Mischung von Versuch Nr. 54, 55 und
14
wird als A, Versuch Nr. 57 als B und das Butadien-Styrol-Copolymere
als C bezeichnet.
Polymeres
Ofenschwärze mit hohem Abrieb
Zinkoxyd
Stearinsäure
Antioxydationsmittel (*) ..
Aromatisches Öl (Weichmacher)
Schwefel
Vulkanisationsbeschleuniger (2)
Mahl-Temperatur, °C
100
50 3 2 1
10 1,75
1,2 70,0
Gewichtsteile | C(3) |
B | 100 |
100 | 50 3 1 1 |
50 3 2 1 |
10 1,75 |
15 1,75 |
1,2 51,7 |
1,3 93,3 |
|
i1) Physikalische Mischung, die 65 % eines komplexen Diarylaminketon-Reaktionsprodukts enthält und 35 % von N,N'-Diphenylp-phenylendiamin.
(a) N-CyclohexyW-benzothiacylsulfenamid.
(s) Butadien-Styrol-Copolymeres, das durch Emulsionspolymerisation bei etwa 5° C dargestellt wurde, wobei ein Harzseifenemulgiermittel
und ein Eisensulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat-Aktivator gebraucht wurde. Es enthält etwa 23,5 Gewichtsprozent
gebundenes Styrol.
Es wurden die physikalischen Eigenschaften des gezeigt, wobei A, B und C sich jeweils beziehen auf
rohen gemischten Materials und des 30 Minuten bei 3° das gemischte Material, das die Mischung der Co-
153 0C gehärteten und 24 Stunden bei 100 0C im Ofen polymere der Versuche Nr. 54, 55 und 56 enthält,
gealterten gemischten Materials bestimmt. Diese auf das Copolymere des Versuchs Nr. 57 und auf das
Eigenschaften werden anschließend in Tabelle VIII in Emulsion polymerisierte Copolymere.
Rohe, compoundierte Grundstoffe
A | B | C | A |
44 | 64 | 52 | |
0,8 | 3,3 | 2,2 | |
31 | — | 37 | |
14,5 | — | 26 | |
52,5 | 59,0 | 43,5 | |
101,0 | 126,5 | 110 | |
1,92 | 2,13 | 2,53 | |
12 | 11 | 11 | |
1,36 | |||
15,0 |
30 Minuten Härten beil53°C(307°F.)
Vorschrift B I C
Ofenalterung 24 Stunden bei 1000C (212° F.)
Mooney-Viskosität (*)
ML-4
MS IV8bei 1000C (2)..
Anbrennzeit bei 138 0C
Anbrennzeit bei 138 0C
Minimum ML-4
Minuten für Anstieg um
5 Punkte
Spritzung bei 120° C (3)
in/min
g/min
g/in
Bewertung
2 · 104Mol/ccm(4)
Bleibende Verformung
(7o)(8)
1,11 ! 1,52
15,5 ! 20,9
C) ASTM D 927-55 T.
(2) Die Anbrennzeit wird in einem Mooney-Viskometer bei 138°C unter Verwendung des großen Rotors (ML-4) bestimmt. Die Anbrennzeit
ist die für den Mooney-Wert erforderliche Zeit, um eine bestimmte Menge über das Minimum zu steigern. Das Verfahren
ist im wesentlichen dasselbe, wie es von Shearer et al, India Rubber World, 117, S. 216 bis 219 (1947), beschrieben wird.
(s) Die Spritzung wurde bei 121°C nach dem Verfahren vorgenommen, wie es im wesentlichen von Garvey et al, Ind. & Eng. Chem.,
34, S. 1309 (1942), beschrieben wird. Bei den Zahlen der »Bewertung« bedeutet 12 ein Spritzprodukt, das vollkommen geformt ist,
während niedrigere Zahlenwerte weniger vollkommene Produkte bedeuten sollen.
(4) Bestimmt nach der Quellmethode von Kraus (vgl. Rubber World, Oktober 1946). Dieser Wert ist die Anzahl wirksamer Netzwerkketten
pro Volumeinheit Kautschuk. Je höher die Zahl, desto stärker ist der Kautschuk vernetzt (vulkanisiert).
(5) ASTM 395-55.
Tabelle VIII (Fortsetzung)
(6) ASTM D 412-51 T.
O ASTM D 632-55 T.
(β) ASTM D 676-55 T.
(9) ASTM D 394-47 (Methode B) (NBS = National Bureau of Standards).
O ASTM D 632-55 T.
(β) ASTM D 676-55 T.
(9) ASTM D 394-47 (Methode B) (NBS = National Bureau of Standards).
Rohe, compoundierte | 30 Minuten Härten bei 153° C | A | B | C | A | (307°F.) | C | Ofenalterung24StundenbeilOO°C | (212° F.) | C | |
Grundstoffe | 108,5 | 99,75 | 168,7 | ||||||||
(1550) | Vorschrift | (1425) | B | (2410) | |||||||
220,5 | B | 258,0 | A | 150,5 | 246 | ||||||
300% Modul (ata) (6) | (3150) | 94,5 | (3685) | 155,4 | (2150) | (3500) | |||||
490 | (1350) | 555 | (2220) | 173,6 | 390 | ||||||
Zugfestigkeit (ata)( 6) | 187,3 | 172,2 | (2480) | ||||||||
91 | (2675) | 128,8 | (2460) | 335 | |||||||
Dehnung (%) | (1300) | 450 | (1840) | 320 | |||||||
Maximale Zugfestigkeit | 17,67 | 19,77 | 12,67 | ||||||||
bei 93,5° C (ata) (a) ... | 67,6 | 82,6 | 64,6 | 64,6 | |||||||
21,5 | (1180) | 31,4 | 12,62 | 3,3 | |||||||
Hysterese, T, °C(7) | 19,22 | 13,61 | 70,8 | ||||||||
Rückprallelastizität (%) | 62 | 67,4 | 69,5 | 69,7 | 3,6 | 66 | |||||
Dauerbiegefestigkeit M | 56,5 | 12,0 | 55,5 | 3,4 | 63,5 | ||||||
Shore-A-Härte (8) | 63 | ||||||||||
27°C | 8,39 | 59,5 | 9,09 | 65,5 | 60 | ||||||
100°C | 55 | 63 | |||||||||
NBS Abnutzung | |||||||||||
(rev/mil) (8) | 8,28 | ||||||||||
Aus einer Untersuchung der Daten der Tabelle VIII ergibt sich, daß das die erfindungsgemäßen Copolymeren
enthaltende gemischte Gut (A und B) etwa gleiche physikalische Eigenschaften zeigte. Mit dem
das durch Emulsionspolymerisation hergestellte Copolymere enthaltenden gemischten Gut C verglichen,
ergab das die erfindungsgemäßen Copolymeren enthaltende gemischte Gut niedrigere bleibende Verformung
und Zugfestigkeit, etwa gleiches Hitzeverhalten, höhere Rückprallelastizität, mäßigere
Spritzung und kürzere Anbrennzeit.
45
Zwei weitere Versuchsreihen wurden nach dem Verfahren der vorangegangenen Beispiele ausgeführt,
worin Butadien-Styrol-Copolymere dargestellt und Butyllithium als Katalysator in Gegenwart einer
polaren Verbindung verwendet wurde. Folgende Vorschriften wurden bei diesen Versuchen gebraucht:
Butadien
Styrol
Cyclohexan
Diäthyläther
n-Butyllithium, mMol
Zeit, Stunden ,
Temperatur, °C ,
Umsatz, %
Gewichtsteile Versuch 58 I Versuch 59
75
25
390
25
4,0
4 50 98
75
25
390
25
3,0
50
100
Fraktion | Gewichts prozent |
Brechungs index |
Gebundenes Styrol Gewichts |
Eigen- viskosi- täte) |
bei 25° C | prozent | |||
Versuch A | 0,80 | |||
ursprünglich | 1,5342 | 23,2 | 0,74 | |
I | 2,50 | 1,5340 | 23,0 | 0,77 |
II | 7,9 | 1,5345 | 23,6 | 0,69 |
III | 19,2 | 1,5340 | 23,0 | 0,83 |
IV | 5,8 | 1,5340 | 23,0 | 0,67 |
V | 17,8 | 1,5342 | 23,2 | 0,88 |
VI | 12,8 | 1,5340 | 23,0 | 0,69 |
VIII | 11,4 | 1,5346 | 23,7 | |
Versuch B | 0,63 | |||
ursprünglich | 1,5341 | 23,1 | 0,74 | |
I | 18,6 | 1,5341 | 23,1 | 0,66 |
II | 8,4 | 1,5340 | 23,0 | 0,62 |
III | 13,6 | 1,5342 | 23,2 | 0,61 |
IV | 10,2 | 1,5340 | 23,0 | 0,63 |
V | 13,5 | 1,5340 | 23,0 | 0,53 |
VI | 18,3 | 1,5340 | 23,0 | 0,60 |
VII | 16,3 | 1,5341 | 23,1 |
55 Aus einer Betrachtung der Daten in Tabelle IX sieht man, daß der Styrolgehalt der verschiedenen
Fraktionen weitgehend konstant war, was den Schluß zuläßt, daß homogene Polymere erhalten wurden.
Die aus jedem dieser Ansätze gewonnenen Copoly- 6g Eine Versuchserie wurde nach dem Verfahren von
meren wurden nach der im Beispiel 5 beschriebenen Beispiel 3 durchgeführt, wodurch Butadien-Styrol-
Methode in Fraktionen getrennt. Die Ergebnisse sind Copolymere hergestellt wurden. Dabei wurde die
in Tabelle IX aufgezeigt: folgende Polymerisationsvorschrift angewendet:
Polymerisationsvorschrift
Gewichtsteile
Butadien 75
Styrol 25
Cyclohexan 780
1,2-Dimethoxyäthan verschieden
(Fortsetzung)
Butyllithium, mMol auf 100 Teile
Monomeres 4,0
Temperatur, 0C 30
Zeit, Stunden verschieden
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle X gezeigt.
Versuch Nr. |
Temperatur | 1,2-Dimethoxyäthan (Teile auf 100 Teile |
Zeit | Umsatz | Brechungsindex | Styrol |
0C | Monomeres) | Minuten | °/o | bei 25° C | 7o | |
58 | 30 | 0,18 | 5 | 24 | 1,5211 | 15,4 |
59 | 30 | 0,18 | 12 | 46 | 1,5253 | 19,8 |
60 | 30 | 0,18 | 17 | 59 | 1,5262 | 21,2 |
61 | 30 | 0,18 | 30 | 82 | 1,5272 | 22,2 |
62 | 30 | 0,18 | 45 | 92 | 1,5268 | 21,8 |
63 | 30 | 0,18 | 60 | 98 | 1,5290 | 24,3 |
64 | 30 | 0,09 | 16 | 41 | 1,5249 | 19,1 |
65 | 30 | 0,09 | 30 | 49 | 1,5251 | 18,5 |
66 | 30 | 0,09 | 45 | 62 | 1,5256 | 20,0 |
67 | 30 | 0,09 | 60 | 82 | 1,5280 | 22,6 |
68 | 30 | 0,09 | 90 | 92 | 1,5286 | 23,4 |
69 | 30 | 0,09 | 120 | 98 | 1,5298 | 24,8 |
Die kautschukartigen Polymeren, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, können an Stelle natürlicher
und synthetischer Kautschukarten Anwendung finden, z. B. bei der Herstellung von Automobilreifen,
Dichtungen und anderen Kautschukartikeln. Auch als elektrisches Isoliermaterial können die Polymeren
gebraucht werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Mischpolymerisaten von mindestens zwei
monomeren Verbindungen durch Polymerisation in Gegenwart einer lithiumorganischen Verbindung
und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, da- durch gekennzeichnet, daß man als Monomere
einerseits Butadien-(1,3), Isopren oder Piperylen und andererseits vinylsubstituierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, die am «-Kohlenstoffatom keine Substituenten besitzen, als Katalysator eine
Verbindung der Formel R(IA)x, worin R ein aliphatischer,
cycloaliphatische oder aromatischer Rest ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich,
und als Lösungsmittel einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff,
der 0,005 bis 50 °/0 einer organischen polaren Verbindung, die die Organolithiumverbindung
nicht inaktiviert, enthält, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare Komponente einen
Äther, Thioäther oder ein tertiäres Amin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 0,02 Gewichtsteile
Katalysator auf 100 Gewichtsteile der Monomeren verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur
zwischen —80 und +1500C polymerisiert.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 554 039.
Belgische Patentschrift Nr. 554 039.
© 209 609/446 6.62
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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- 1959-05-06 GB GB15511/59A patent/GB884490A/en not_active Expired
- 1959-05-19 FR FR794955A patent/FR1235980A/fr not_active Expired
- 1959-05-21 DE DEP22817A patent/DE1131411B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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