DE3444028C2 - - Google Patents
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Description
Die anionische Polymerisation, wenn sie unter geeigneten
experimentellen Bedingungen und mit gut bestimmten Monomeren
durchgeführt wird, gestattet die Erzielung von Polymeren
mit wohldefinierter Struktur. Hierfür wurde besondere
Aufmerksamkeit der Synthese von Blockpolymeren
geschenkt unter besonderer Bezugnahme auf diejenigen auf
der Basis von Dienen und vinylaromatischen Monomeren, von
funktionalisierten telomerisierten Polymeren und von
Polymeren, die von diesen durch weitere Modifikation stammen,
oder der Polymerisation mit Monomeren, die auch verschieden
von den oben erwähnten sein können.
Um Polymere mit guten Merkmalen zu erhalten, ist es jedoch
notwendig, besondere Katalysatoren zu verwenden, deren
wichtigsten Eigenschaften wie folgt zusammengefaßt werden
können:
- i) entschieden definierte Funktionalität;
- ii) Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln;
- iii) gute Stabilität.
Die Leichtigkeit ihrer Synthese und eine leichte Zugänglichkeit
sind ebenso wichtige Merkmale wie die oben erwähnten.
Die wohldefinierte Funktionalität ist ein wesentliches
Erfordernis für die Synthese von homogenen Polymerstrukturen,
welchen außergewöhnliche physikalische Merkmale entsprechen.
Manchmal zeigen jedoch mehrfunktionelle Katalysatoren keine
einheitliche Struktur, weil gleichzeitig Produkte mit verschiedener
Funktionalität nebeneinander existieren und
dies führt zu heterogenen Polymerprodukten mit unzufriedenstellenden
Eigenschaften.
Die Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln stellt
eine solche gleichfalls wichtige Vorbedingung dar bei der
Polymerisation von konjugierten dienischen Monomeren, die
die Erzielung von dienischen Strukturen gestattet, die
einen hohen Gehalt von 1-4 Verbindung haben (das Vorliegen
von polaren Lösungsmitteln hätte hier einen nachteiligen
Einfluß) und die Polymeren mit dem gewünschten Molekulargewicht
erhalten läßt.
Die gute Stabilität der Katalysatoren ist auch wichtig
für die Zwecke der Steuerung des Molekulargewichts und
zur Herstellung von homogenen Produkten, während schließlich
ihre leichte Zugänglichkeit wichtig vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus ist.
Die derzeit bekannten mehrfunktionellen Katalysatoren
(das heißt mit einer Funktionalität von nicht weniger als
2) zeigen nur mit Schwierigkeit alle die günstigen Merkmale,
wie sie oben beschrieben sind (siehe zum Beispiel
D. H. Richard, Development in Polymerization, Kapitel 1,
Herausgeber R. N. Haward, Appli. Sci. Publ. Ltd., England),
während alle diese günstigen Merkmale und andere Vorteile
durch die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme erhältlich
sind, wie noch gezeigt wird.
Ein erstes Ziel der Erfindung ist somit eine Klasse von
mehrfunktionellen anionischen Initiatoren der allgemeinen
Formel (I)
und/oder
worin bedeuten:
Me=ein Alkalimetall,
n=eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise
mit dem Wert 2 oder 3,
R′=eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1-18 C-Atomen,
Amidgruppe oder Wasserstoff,
R=Wasserstoff, einen Alkylrest (vorzugsweise mit einem
tertiären Kohlenstoffatom direkt an den aromatischen
Ring gebunden), eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe
oder einen aromatischen Rest bedeutet. Er
enthält 1 bis 18 Kohlenstoffatome.
Die Initiatoren (I) werden hergestellt durch Einführung
von Metallatomen in Produkte der allgemeinen Formel (II):
worin R und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Diese Grundverbindungen können nach Methoden synthetisiert
werden, die aus der chemischen Literatur bekannt sind, beispielsweise
indem man von einem Methylderivat von Pyridin
ausgeht, und zwar in einfacher Weise und mit Ausbeuten, die
in einigen Fällen quantitativ sein können, gemäß dem Verfahren
von A. E. Siegrist et al., (Helv. Chim. Acta, 63(5),
1311, 1980):
Typische Beispiele von verwendbaren Methylverbindungen
sind 2,6-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin und 2,4,6-
Trimethylpyridin.
Zu den Polystyrylverbindungen (II) werden dann Alkylverbindungen,
Amidverbindungen oder Hydride von Alkalimetallen
MeR′ oder MeNR₂′′ oder MeH (vorzugsweise Lithiumalkylate)
gegeben, die, indem sie sich an die ungesättigten Bindungen
anlagern, die in den Grundverbindungen (II) vorliegen,
die Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) bilden.
Die im allgemeinen verwendeten Lithiumalkylate sind Monoalkylate
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel
Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium,
n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec-Butyllithium,
tert-Butyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium, sec-Amyllithium
und tert-Amyllithium. Die sekundären und tertiären
Verbindungen sind bevorzugt. Auch Lithiumalkylarylate können
verwendet werden, wie Benzyllithium, 1-Lithium-ethylbenzol
und 1-Lithium-3-methylpentylbenzol (Additionsprodukt
von sec-Butyllithium an Styrol).
Das Verhältnis zwischen diesen und der Grundverbindung (II)
hängt von der Art des gewünschten Katalysators ab.
Die Bildungsreaktion des Katalysators wird in Gegenwart
von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, oder
alkylaromatischen Lösungsmitteln oder Gemischen davon bei
Temperaturen im Bereich von 0°C bis 80°C durchgeführt.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise n-Pentan, n-Hexan,
n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol,
Xylol, Ethylbenzol und Pseudocumol verwendet.
Im Reaktionsmedium können auch Zusätze vorhanden sein, wie
Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, und zwar in wechselnden
Verhältnissen mit dem Alkalimetall, nämlich Me/A=
1/0 bis 1/1.
Es können auch Zusätze vom Ethertyp unter solchen Bedingungen
verwendet werden, daß die Sekundärreaktionen zwischen
der metallhaltigen Verbindung und dem Ether selbst vermieden
werden.
Die Zugabe von zum Beispiel zwei Mol Me-R′ zu der Verbindung,
die zwei
enthält
(DIF), gestattet die Erzielung von anionischen vollständig
difunktionellen Katalysatoren, während die Zugabe von
drei Mol MeR′ zu der Verbindung, welche drei
enthält
(TRIF), die Erzielung von anionischen vollständig trifunktionellen
Katalysatoren gestattet.
Wenn man außerdem von Verbindungen der Art (I) ausgeht ist
es möglich, Katalysatoren mit einer Funktionalität von
höher als n zu erhalten, wie dies noch gezeigt werden wird,
worin X die Pyridingruppe bedeutet.
Zweites Ziel der Erfindung ist daher eine Klasse von anionischen
Initiatoren mit einer Funktionalität von mehr als n,
die von den Verbindungen der Formel (II) stammen.
Die hier gezeigten Katalysatoren sind löslich in aromatischen,
cycloaliphatischen, und aliphatischen Lösungsmitteln
und ihren Mischungen, selbst ohne jede Zugabe von
polaren Lösungsmitteln.
Manchmal werden vor der Lagerung die Katalysatoren der Erfindung
mit polymerisierbaren Verbindungen (P) vom Dientyp
und/oder vom vinylaromatischen Typ umgesetzt, was zu Strukturen
(im Falle von bifunktionellen Verbindungen) der folgenden
Art führt:
und/oder
worin
n′ + m =20 bedeutet,
und im allgemeinen für verschiedene Strukturen etwa 10 Moleküle
P pro Gramm-Atom Me vorgesehen werden.
Die Werte von n′ und m können in einem breiten Bereich
liegen (zum Beispiel von 1 bis 50).
Die Katalysatoren, die Ziel der Erfindung sind, haben ausgezeichnete
Stabilität und sehr gute Löslichkeit in den
verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln.
Solche Katalysatoren können zur Homopolymerisation, zur
statistischen Polymerisation, insbesondere für Verbindungen
von homogenen Klassen oder zur Blockcopolymerisation,
auch für Verbindungen von nicht homogenen Klassen, verwendet
werden, je nachdem, ob die Verbindungen alle zusammen
in die Polymerisationsumgebung eingeführt werden oder nacheinander,
wie konjugierte Diene, vinylaromatische
Verbindungen, Ester, Nitrile, N,N-disubstituierte Amide von
Acryl- und Methacrylverbindungen, Vinylpyridine, Vinylchinoline
und ihre Derivate, Episulfide, Epoxide, Lactone,
Lactame, Siloxane und ganz allgemein all die Verbindungen,
die der anionischen Initiierung zugänglich sind.
Als Diene werden im allgemeinen 1,3-Butadien, Isopren,
2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen),
2-Methyl-1,3-hexadien und 3-Butyl-1,3-octadien verwendet.
Auch alkoxy- und halogensubstituierte Diene können verwendet
werden, wie 2-Methoxy-1,3-butadien, Chloropren, Fluoropren.
Als vinylaromatische Verbindungen können verwendet werden:
Styrol, α-Methylstyrol, α-p-Dimethylstyrol, 1-Vinylnaphthalin,
2-Vinylnaphthalin, 4-Phenylstyrol, 2-Isopropenylnaphthalin,
4-Phenyl-α-methylstyrol und andere Verbindungen mit
verschiedenen substituierenden Gruppen am Arylring des
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Dialkylaminotyps können verwendet werden. Als Episulfide
seien genannt: Ethylensulfid, Propylensulfid, Isobutensulfid,
1-Allyloxy-2,3-epithiopropan; als Epoxide seien
genannt: Ethylenoxid; als Lacton sei Pivalolacton genannt;
als Lactame sei Caprolactam genannt; und als Siloxane
seien Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan
genannt.
Die Polymerisation solcher Monomerer erfolgt im allgemeinen
in aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
(Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan), aromatischen
und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol,
Xylol), polaren aprotischen Verbindungen (Dimethylether,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Furan, Dimethoxyethan, Diethylenglykol-dimethylether,
Hexamethylphosphoramid) bei Temperaturen
im Bereich von -78°C bis zur Zersetzungstemperatur
der erhaltenen Polymeren.
Die Polymerisation kann auch zweckmäßig ohne jedes Lösungsmittel
durchgeführt werden.
Ohne daß die Struktur des Polydiens merklich geändert zu
werden scheint, können auch geringe Mengen (wenigstens bis
zu 10/1 an Verbindung/Alkalimetall) zusammen mit den oben
erwähnten Lösungsmitteln von Trialkylaminen, Dialkylarylaminen,
Diarylethern und Alkylarylethern verwendet werden.
Da diese Polymerisationsprozesse "lebende" Polymerisationen
sind, hängt die Konzentration des Katalysators vom Molekulargewicht
des gewünschten Produktes ab.
Die Polymeren, welche -C-Me als aktive Bindungen enthalten,
können mit verschiedenen Mitteln behandelt werden, welche
diese aktiven Bindungen in funktionelle Gruppe verändern.
Beispiele solcher funktionalisierender Mittel sind: Ethylenoxid,
Styroloxid, Ethylensulfid, Sauerstoff, Kohlendioxid,
Ethylchlorformiat, Allylhalogenide, Bernsteinsäureanhydrid
und Maleinsäureanhydrid, Phosgen, Thionylchlorid,
Toluol-2,4-diisocyanat und so weiter. Im vorliegenden Fall
gestattet die vollkommene Funktionalität die Erzielung von
polymeren Strukturen mit einer gut definierten Anzahl von
funktionellen Endgruppen mit offensichtlichen vorteilhaften
Wirkungen auf die Eigenschaften solcher Strukturen und/
oder der Strukturen, die von der Pfropfpolymerisation aus
den gleichen funktionellen Gruppen stammen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Alle Einzelheiten der Arbeitsweise werden aus den folgenden
Beispielen ersichtlich.
Das Verfahren wird in einem 250-cm³-Kolben durchgeführt,
der mit Rührer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaß und Einlaß
zur Zufuhr der Reaktionskomponenten versehen ist.
5 mMol 2,6-Distyrylpyridin, gelöst in 100 cm³ Benzol, werden
eingeführt, und 10 mMol Lithium-sec-butyl werden langsam
tropfenweise bei einer Temperatur von -5°C zugefügt.
Nach etwa einer Stunde wird die intensiv gefärbte Lösung
(KAT A) in zwei gleiche Teile geteilt (3 g) und eine Stunde
bei 60°C stehengelassen. Das erhaltene Produkt (KAT A′)
wird anschließend für die Polymerisationsversuche verwendet.
Ein zweiter Teil wird mit Methanol behandelt, und das isolierte
organische Produkt wird der M. S.- und ¹H-NMR-Analyse
unterworfen. Die Werte der Massenanalyse zeigen das überwiegende
Vorhandensein einer Verbindung vom Molekulargewicht
bei 399, die von der Zugabe von zwei sec-Butylgruppen
zu einem Molekül Distyrylpyridin stammt. Die Werte
der ¹H-NMR-Analyse bestätigten das vollständige Verschwinden
der Vinylunsättigungen und die begleitende Addition
der gesättigten sec-Butylgruppen.
Die Reaktion wird wie vorher beschrieben durchgeführt, wobei
jedoch Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet und bei
etwa 70°C gearbeitet wird. In zwei Stunden wird der Katalysator
B (KAT B) erhalten, der bei der M. S.- und ¹H-NMR-
Analyse die vollständige Addition von zwei sec-Butylgruppen
an das Molekül von 2,6-Distyrylpyridin zeigt.
Es wird 2,4-Distyrylpyridin (5 mMol) verwendet und die Reaktion
in Benzol (50 cm³) bei Zimmertemperatur durchgeführt.
In die übliche Einrichtung werden 10 mMol Lithium-sec-butyl
gegeben zusammen mit 1 mMol Triethylamin. Nach zwei Stunden
wird ein intensiv gefärbtes Produkt erhalten (KAT C), das
zwei sec-Butylgruppen pro Molekül Distyrylpyridin enthält.
In die Einrichtung von Beispiel 1 werden 10 mMol 2,4,6-Tristyrylpyridin,
200 cm³ Benzol und 30 mMol Lithium-sec-butyl,
das 6 mMol Dimethylanilin enthält, eingeführt. Die Reaktion
wird bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang durchgeführt
(KAT D), und die M. S.- und ¹H-NMR-Analyse (am Produkt,
das mit CH₃OH abgeschreckt ist) zeigen die erfolgte
Addition von drei sec-Butylgruppen an die Ausgangsverbindung.
In ein Glasreaktionsgefäß von 1 l Inhalt, das vollständig
von Luft befreit und mit einem luftdichten Rührer und Temperatur-
und Druckanzeiger und einem Einlaß für die Reaktionskomponenten
ausgerüstet ist, werden 600 cm³ wasserfreies
Benzol und 1,2 mMol CAT A′ (2,4 mÄq an Li) eingeführt.
Dann werden 42 g Butadien eingeführt, und das Gemisch wird
bei 60°C eine Stunde lang polymerisieren gelassen.
Ein Sechstel dieser Polymerlösung wird in ein Reaktionsgefäß
unter Stickstoff gegeben und dazu 1 cm³ Tetrahydrofuran
und 0,4 mÄq SiCl₄ zugefügt. Es bildet sich sofort
ein Gel und nach 20minütigem Rühren bei Zimmertemperatur
wird Eisessig zugefügt und das gelhaltige Gemisch bei Zimmertemperatur
über Nacht stehengelassen. Das Polybutadien
zeigt einen Gelgehalt von 70 Gew.-%, was die difunktionelle
Natur des Katalysators A′ bestätigt.
Zu den fünf Sechsteln der Polymerlösung werden 15 g Styrol
gegeben und man läßt bei 70°C zwei Stunden polymerisieren.
Das Polymere wird mit Methanol abgeschreckt, koaguliert
und getrocknet. Es wird eine Menge von 51 g des Produktes
isoliert, das bei der ¹H-NMR-Analyse einen Styrolgehalt
von 29,5 Gew.-% zeigt. Das restliche Polybutadien zeigt
eine vorwiegende 1,4-Struktur.
Die DSC-Analyse (DSC=Differential Scanning Kalorimetrie)
der Polymeren zeigt zwei Übergänge, die den Polybutadienblock
(-86°C) und den Polystyrolblock (+98°C) zuzuordnen
sind. Das Molekulargewicht Mn beträgt etwa 102 000 und das
Verhältnis Mw/Mn ist 1,36.
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 5 gezeigt durchgeführt,
mit dem einzigen Unterschied, daß der Katalysator
B verwendet wird. Die Ergebnisse sind die gleichen.
In eine Glasflasche von 150 cm³ Inhalt werden 25 cm³ Cyclohexan,
25 cm³ α-Methylstyrol (a-STY), 0,5 cm³ Styrol und
10,4 g Butadien gegeben. Bei Zimmertemperatur werden 0,4
mÄq KAT A, umgesetzt bei Zimmertemperatur mit 0,4 mÄq
Dimethylether, mittels einer vollkommen dichten Injektionsspritze
eingeführt. Nach 8stündiger Reaktion bei Zimmertemperatur
werden 15,4 g einges Polymeren durch Ausfällen
mit Methanol und Trocknen unter Vakuum isoliert. Dieses
Polymere zeigt bei der Prüfung durch ¹H-NMR-Analyse die
folgenden Zusammensetzung: a-STY=32,5 Gew.-%. Das Polybutadien
(67,5 Gew.-%) hat überwiegend 1,4-Struktur.
Die Differential-Thermo-Analyse (DTA) zeigt zwei Übergänge,
bei -82°C und bei +170°C (nicht gut definiert), die den
zwei Blöcken zuzuschreiben sind. Das Molekulargewicht Mn
des Produktes beträgt etwa 100 000, und seine mechanischen
Eigenschaften sind bei 24°C wie folgt: Bruchdehnung 550%,
Zugfestigkeit 18 MPa. Bei 100°C beträgt die Bruchdehnung
600% und die Zugfestigkeit 9 MPa.
Zu einer Mischung von 25 cm³ Tetrahydrofuran und 25 cm³
Methylcyclohexan werden 10 g Butadien und 4 g 2-Isopropenylnaphthalin
(2-IPN) gegeben.
Es wird der Katalysator C (KAT C) (0,4 mÄq) eingeführt und
man läßt das Gemisch mehrere Stunden polymerisieren, was
14 g eines Polymeren ergibt, das 28,5 Gew.-% 2-IPN enthält.
Das Polybutadien hat einen hohen Grad an 1,2-Struktur.
Ein solches Produkt wird unter solchen Bedingungen hydriert,
daß im wesentlichen die dienische Unsättigung modifiziert
wird. Die ¹H-NMR-Analyse bestätigt das vollständige Verschwinden
der Unsättigungen, und die DSC-Analyse zeigt Übergänge
bei -60°C, der dem C₂-C₄-Copolymeren zuzuordnen ist,
und bei +220°C, der dem Poly-2-IPN zuzuordnen ist.
Die Eigenschaften dieses Produktes einschließlich der
thermo-oxidativen Stabilität sind ungewöhnlich gut.
Unter Verwendung von CAT A′ (0,5 mÄq) wird das Butadien
(10 g) in einer Benzollösung (100 cm³) bei einer Temperatur
von +60°C polymerisiert. Das erhaltene Polymere wird
in ein Gemisch von Benzol und Tetrahydrofuran, das mit
Kohlendioxid gesättigt ist, abgezogen und bei einer Temperatur
von -5°C eine Stunde reagieren gelassen. Das Gemisch
wird dann leicht angesäuert, und es wird ein Polymeres isoliert,
das, wie die IR-Werte zeigen, sichtliche Mengen
an Carboxylgruppen enthält. Das Molekulargewicht Mn liegt
nahe bei 80 000, und die Mikrostruktur hat einen hohen
1,4-Gehalt (88 Mol-%).
Dieses Produkt wird in einer Mischung 1/1 (Vol/Vol) von
Toluol und Tetrahydrofuran (200 cm³) gelöst, und dazu werden
0,3 mÄq von Tetrabutylammoniumhydroxid gegeben. Das
Gemisch wird 15 Minuten bei 60°C reagieren gelassen, und
dann werden 3 g Pivalolacton zugegeben. Nach 2 Stunden
werden durch Ansäuern mit HCl und Ausfällen mit Methanol
13 g eines Produktes isoliert, das 23 Gew.-% Polypivalolacton
enthält.
Die DTA zeigt für dieses Polymere zwei Übergangspunkte
bei -84°C und bei +270°C, die einerseits dem hochgradigen
(1-4)Polybutadien und andererseits Polypivalolacton
zuzuschreiben sind.
Der obige Versuch wird wiederholt, indem Katalysator KAT D
und als Lösungsmittel eine Mischung von 100 cm³ Benzol-
Tetrahydrofuran (1/1 Vol/Vol) verwendet werden.
Die Polymerisation wird wie oben beschrieben durchgeführt,
und nach der Isolierung des Produktes mit funktionellen
COOH-Gruppen wird die Hydrierung durchgeführt, wodurch man
ein Polymeres erhält, das gemäß der ¹H-NMR-Analyse keine
Unsättigungen mehr zeigte und das bei der DSC-Analyse
einen Übergang bei -58°C zeigt, der dem Copolymeren C₂-C₄
zuzuschreiben ist.
Dieses Produkt wurde in der gleichen Weise wie vorher mit
Pivalolacton behandelt, wodurch man schließlich ein Polymeres
erhält, das interessante Eigenschaften zeigt, insbesondere
hinsichtlich der thermo-oxidativen Stabilität.
Zu einer Mischung von 50 cm³ Tetrahydrofuran, 2 cm³ Hexamethylphosphoramid,
30 mMol Ethylensulfid, 64 mMol Propylensulfid
und 6 mMol 1-Allyloxy-2,3-epithiopropan werden
bei -30°C 0,1 mMol KAT C zugefügt, und man läßt die Polymerisation
bei Zimmertemperatur 8 Stunden ablaufen. Das
gemäß der Röntgenanalyse vollständig amorphe Terpolymere
wird in quantitativer Ausbeute erhalten.
Nach 60minütiger Vulkanisation bei 145°C (mit HAF-Ruß
gefüllt) beträgt die Bruchdehnung 700% und die entsprechende
Zugfestigkeit 20 MPa. Solche Produkte zeigen gute
Lösungsmittelbeständigkeit.
10 g Isopren werden mit 0,5 mÄq KAT D in Benzol bei 60°C
3 Stunden lang polymerisiert. Nach dieser Zeit werden 0,5
mMol Ethylenoxid in die Reaktionsumgebung eingeführt, und
man läßt die Reaktion 20 Minuten ablaufen. Am Ende wird
eine kleine Menge von wäßriger Salzsäure zugesetzt und das
Polymere isoliert, das drei Hydroxylgruppen pro Molekül
aufweist.
Claims (13)
1. Mehrfunktionelle anionische Initiatoren der allgemeinen
Formel
und/oder
worin
Me=ein Alkalimetall,
n=eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise
mit dem Wert 2 oder 3,
R′=eine Alkylgruppe, Amidgruppe oder Wasserstoff,
R=Wasserstoff, einen Alkylrest (vorzugsweise mit
einem tertiären Kohlenstoffatom direkt an den aromatischen
Ring gebunden), einen Cycloalkylrest, einen
Alkoxyrest, oder einen aromatischen Rest mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomenbedeuten.
2. Radikalische Initiatoren mit einer Funktionalität von
mehr als n, abgeleitet von den Verbindungen, die durch
Einführung von Metallatomen und Oligomerisieren der Verbindungen
der allgemeinen Formel
erhalten sind, worin R und n die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen besitzen.
3. Verfahren zur Herstellung von mehrfunktionellen anionischen
Initiatoren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
besitzen, mit Alkylaten oder Amiden oder Hydriden von
Alkalimetallen (MeR′) umsetzt, worin Me und R′ die in
Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R′ eine Alkylgruppe und Me Lithium bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
es in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder alkylaromatischen Lösungsmittels oder
eines Gemisches solcher Lösungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
es bei einer Temperatur zwischen 0°C bis 80°C durchgeführt
wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
auch Amine vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Amin (A) in einer Menge vorliegt, die durch das
Verhältnis von Alkalimetall zu Amin (Me/A) im Bereich
von 1/0,1 bis 1/1 gegeben ist.
9. Verfahren zur Homopolymerisierung oder Copolymersierung
von Dienen, vinylaromatischen Verbindungen, Estern oder
Nitrilen oder N,N-disubstituierten Amiden von Acryl-
oder Methacrylverbindungen, Vinylpyridinen oder Vinylchinolinen
und ihren Derivaten, Episulfiden, Epoxiden,
Lactonen, Lactamen oder Siloxanen, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine oder mehrere mehrfunktionelle anionische
Initiatoren gemäß Anspruch 1 oder 2 verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation in aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen, alkylaromatischen oder aprotischen
polaren Lösungsmitteln erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet,
daß es bei einer Temperatur im Bereich von -78°C
bis zur Zersetzungstemperatur der Polymeren durchgeführt
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß es in Gegenwart von Trialkylarylaminen, Dialkylarylaminen,
Diarylethern oder Alkylarylethern durchgeführt
wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9 und 12, dadurch gekennzeichnet,
daß es mit einem Verhältnis von polarer Verbindung
zu Alkalimetallen von bis zu 10/1 durchgeführt
wird.
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