DD236321A1 - Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktion - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-1,3 unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C4-Fraktion mittels stabiler, durch Umsetzung von Monolithiumorganylen, R-Li (RAlkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Ar-Alkyl-Rest), mit Tetraallylalkylendiaminen, (CH2CH-CH2)2 N(CH2)nN(CH2-CHCH2)2 (n2-6) in den Molverhaeltnissen 2:1 bis 5:1 in aliphatischen, cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Verduennungsmittel erhaltenen Initiatorloesungen, wobei die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C4-Schnitte (Butan-(1), cis und trans-Buten-(2), n- und i-Butan u. a.) und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchgefuehrt wird. Es wurde gefunden, dass Butadien selektiv in Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomerer in Copolymere ueberfuehrt und deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind multifunktionelle Polymere mit Funktionalitaeten von 2 bis 4 und darueber darstellbar.

Description

= H¹ = R¹¹ = R¹¹¹ = GH^' ' -.CE

„GH Li

GH R = R^f = R¹ ' = GH^^' '^CH - und R¹ · · =Hⁿ" -CH₂-

Li GH(Li) - OH₂- ( R^lfft = iso-Albyl, n-ulbyl, cycl.-Aliyl,

GH Aryl, Arylalkyl ) j R=R¹= GH₂ * " " ^GH - und

Li R'« = R»♦· = R« " · -GH₂ -GH(Li) -GH₂ j

R = Allyl und R¹ = R" = R" · = VZ^' ' "^GH - oder

. Li R"" - GH₂ - GH(Li) - GH₂ - j R = R'= Allyl und

GH 2^м = R^{f f} ' = GHJ^"^.GH - oder R¹ · = ^

Li Li

und R¹'· = R¹'·^f - GH₂ - GH(Li) - GH₂ -

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in der C₄-Fraktion ohne zusätzliche Lösungsmittel durchgeführt werden kann.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomermischung in flüssiger Phase vorliegt.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von 263 bis 353 K durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Blockcopolymeren oder von statistischen Copolymeren alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Isopren, Styren, alpha-Methylstyren, als Comonomere verwendet werden.

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von endständigen funktioneilen, niedermolekularen Polymeren mit Funktionalitäten zwischen 2 und 4 und darüber elektrophile, endgruppenbildende Agentien, wie z. B. CO₂, Alkylenoxide, Epichlorhydrin, gamma-Butyrolacton, verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mittels löslicher stabiler Lithiumpolymerisationsinitiatoren unter Verwendung von C₄-Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen als Butadienquelle, wobei die Abtrennung des Butadiens vor der Polymensationsreaktion eingespart und Butadien allein in ein Polymerprodukt überführt wird, das die Eigenschaften eines lebenden Polymeren hat.

Die in den verwendeten C₄-Fraktionen noch vorhandenen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymeren des Typs A-B-A und von Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Copolymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben.

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Die Erfindung ermöglicht ebenso die Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen und Butadiencopolymeren, die an jedem Kettenende eine funktionell Gruppe enthalten und die eine vorbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichtsverteilung besitzen, unter Verwendung butadienhaltiger C₄-Fraktionen

Die MikroStruktur der Polymeren ist mit hohem Anteil an 1,4- oder 1,2-Einheiten einstellbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Butadien mittels lithiumorganischer Verbindungen selektiv aus butadienhaltigen C₄-Fraktionen polymerisiert werden kann. Die bei der anionischen Polymerisation festgestellten allgemeinen Zusammenhänge lassen sich auch bei der Butadienpolymerisation aus der. C₄-Fraktion erkennen. So wird z. B. nach der JA-PS 7 342 717 eine C₄- oder C₅-Fraktion, die Butadien oder Isopren enthält, mit Butyllithium behandelt. Das in 100%iger Ausbeute erhaltene Polybutadien weist ähnliche Eigenschaften auf wie ein unter Verwendung von reinem Butadien hergestelltes Polymeres. Nach der DE-OS 2 431 258 werden Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (R = Alkyl-, Arylrest), z. B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C₄-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt. Die Erziehung hoher 1,2-Strukturanteile wird erreicht, indem dem Polymerisationssystem vor oder während der Polymerisation polare Verbindungen als Elektronendonatoren zugesetzt werden. Die Kombination der Lithiumorganoverbindung mit einer polaren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS eine Katalysatorspezies, die weniger mit den als Verunreinigung enthaltenen Сз-Kohlenwasserstoffen reagiert und demzufolge in geringerem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Fall ist. Dies hat den Vorteil, daß eine geringere Menge an Lithiumorganoverbindung eingesetzt werden muß.

Den Beispielen der obigen DE-OS ist jedoch zu entnehmen, daß bis zu 65% der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur etwa 60% beträgt. Die Verwendung einer Monolithiumverbindung hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymeren herstellen lassen, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten; die erhaltenen Polymeren sind prinzipiell nur an einem Kettenende funktionalisierbar. Weiterhin ist die Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-B-A problematisch. Dem Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Regel durch anionische Polymerisation mit bifunktionellen, meist Dilithiumverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion bei Verwendung von reinem Butadien und z. B. Styren als Monomere darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974) 5, S. 191; US-PS 3 135 716; DE-OS 2 425 924; SU-PS 296 775).

Aus anderen Arbeiten (R. J. Sonnenfeld, Am. Chem. Soc. Polym. Chem., Polymer preprints 16 [1975] 1, S. 346-350) ist ebenfalls bekannt, daß Polybutadiene und Butadien-Styren-Copolymere aus Kohlenwasserstoffströmen niedriger Butadienkonzentration hergestellt werden können. Wichtig ist dabei. Acetylene und 1,2-Butadiene zu entfernen. Nur solche Systeme ergeben Polymere, die analog denjenigen sind, die aus Reinstbutadien erhalten werden.

Gebräuchliche Initiatoren sind das 1,4-Dilithiumbutan (JA-PS 7 001 629; JA-PS 7 001 628; JA-PS 7 001 627) sowie die Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen, die 1 bis 7 Dieneinheiten enthalten (DE-PS 1 169 674; DE-AS 1 170 645). Jedoch sind höherfunktionelle Alkaliorganoverbindungen allgemein in unpolaren Lösungsmitteln unlöslich. Die Zugabe geringer Monomermengen führt in einigen Fällen zur Bildung lebender Oligomerer, deren bessere Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen zwar die Weiterpolymerisation neu hinzugefügter Monomermengen in homogener Phase ermöglicht, jedoch die Darstellung von Polymerisaten definierter relativer Molmasse problematisch erscheinen läßt.

Auch ein Zusatz polarer Solventien verbessert die Löslichkeit der Initiatoren in Kohlenwasserstoffen. Viele Initiatoren sind überhaupt nur in Anwesenheit stark polarer Solventien darstellbar. Führt man mit solchen etherhaltigen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der Initiatoreffektivität infolge von Etherspaltung ein. Bekannte Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Ethers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (US-PS 3 377 404, 3 388 171, DE-AS 1 768 188, DE-OS 1 817 479), da bei der Polymerisation von reinem 1,3-Butadien in Kohlenwasserstoffen auch in Gegenwart geringer Mengen polarer Solventien bei entsprechender Reinheit der Reaktanten Nebenreaktionen kaum zu erwarten sind. Jedoch führen die Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators und zu erhöhten Betriebskosten. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß der Selbstentzündungspunkt des Diethylethers sehr niedrig liegt, so daß er nicht ohne Risiko im industriellen Maßstab eingesetzt werden kann.

Es ist auch bekannt, daß aus reinem Butadien durch anionische Polymerisation mit tri- oder höherfunktionellen Alkatimetallinitiatoren, meist Lithiumverbindungen, sternförmige Polymere bzw. endständig funktionell Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können (US-PS 3 644 322, 3 652 516, 3 725 368, 3 734 973, 3 862 251, DE-OS 2 003 384, 2 063 642, 2 231 958, US-PS 2 408 696, 2 427 955).

Nach diesen Verfahren werden Organomonolithiumverbindungen mit polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen zu mehrfachmetallierten Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen sind dabei die resultierenden polyfunktionellen Organoalkalimetallverbindungen mehr oder weniger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt und stellen Mikrogele dar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkte entstehen. Solche Makrogele sind unlöslich und als Initiatoren für die anionische Polymerisation nur bedingt verwendbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, 1,3-Butadien selektiv aus ungetrennten C₄-Fraktionen, die insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, mittels eines stabilen multifunktionellen Lithiuminitiators zu polymerisieren, wobei durch Zumischung anderer anionisch polymerisierbarer Monomerer zur C₄-Fraktion auch Butadienblockcopolymere des Typs A-B-A oder Butadiencopolymere mit statistischer Monomerenverteilung entstehen sollen.

Ferner soll die Synthese von telechelischen Butadienhomo- und Butadiencopolymeren, die eine Funktionalität von 2 und höher aufweisen, möglich sein.

Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymeren soll in jedem gewünschten Bereich, die MikroStruktur der Polymeren mit hohem Anteil an 1,4- oder 1,2-Einheiten einstellbar sein.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen, Butadiencopolymeren, telechelischen Butadienhomo- oder Butadiencopolymeren durch selektive Polymerisation aus C₄-Fraktionen zu entwickeln, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt und die obigen Anforderungen erfüllt sind. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in Kohlenwasserstoffen lösliche polyfunktionelle Lithiuminitiatoren, wie Multilithiumditertiärdiamine des Typs RR'N(CH₂)„N R"R'" verwendet werden, wobei die Reste R folgende Gruppen symbolisieren:

= R¹ = R¹¹ = R¹ " = GEf'

-OH - und a^MI =H^tMI -CEU-

R = R¹ = R¹' = C

Id CH(Li) - CH₂ - ( R*¹" = iso-Alkyl, n-Alkyl, cycl.-Alkyl,

CH Äryl, Arylalkyl )j R = R¹= CH^^^^CH - und

Ы S" = E' " = E" " - CH₂ - CH(Li) - CH₂ j

CH R = Allyl und R¹ = R^{1 f} = R' " = CH₂'^*' -CH - oder

Li

R"» · - CH₂ - CH(Li) - CH₂ - j R = R'= Allyl und

CH CH

R» » = R· «' = CH„- ' · CH - oder R^{1 f} = GET

Li und R^f " = R¹¹¹* - CH₂ - CH(Li) -

Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise unter Zugabe von C₄-Fraktion zur Initiatorlösung bei Temperaturen zwischen 263 und 353 K, meist zwischen 303 und 333 K. Es entstehen gelfreie, einen geringen Vinylgruppengehalt aufweisende lebende Homopolymere, die durch Zugabe von Vinylgruppen tragenden organischen Verbindungen, wie z. B. Styren, alpha-Methylstyren, Acrylnitril und ähnlichen Substanzen, in lebende Blockcopolymere des Typs B (-A)_n (n = 2, 3, 4) oder statistische Copolymere überführbar sind. Die Homopolymeren können in Abhängigkeit vom eingesetzten Molverhältnis InitiatorMonomer flüssig bis fest sein; die mittleren Molmassen der Polymeren sind einstellbar und können Werte zwischen 500 und über 100000 g/mol erreichen. Bei Einsatz des tetrafunktionellen Initiators stimmen die berechneten und osmometrisch gefundenen Molmassen sowie die berechneten und gefundenen Funktionalitäten der flüssigen Polymeren sehr gut überein. Bei Verwendung des bi- und trifunktionellen Initiators für die Polymerisation finden sehr wahrscheinlich Kettenaufbauprozesse unter Einbeziehung freier Allylgruppen des Initiators statt, wodurch die Werte der gefundenen Molmassen bzw. Funktionalitäten der Polymeren größer sind als die berechneten.

Durch Zugabe von Wasser oder Alkohol werden die Li-C-Bindungen solvolysiert und unfunktionalisierte Polymere erhalten.

Behandelt man die lebenden Polymeren mit Ethylenoxid, Butyrolakton, Kohlendioxid und ähnlichen Verbindungen, so erhält man Polymere, die an den Kettenenden funktionell Gruppen (-OH, -COOH und ähnliche) tragen.

Diese funktionalisierten Polymeren können mit entsprechenden polyfunktionellen Reagenzien, wie Isocyanaten, Epoxiden usw.

autokatalytisch, d. h. ohne Zusatz anderer, die Vernetzung katalysierender Verbindungen, in Polymere mit einem dichten Netzwerk überführt werden.

Eine Polymerisation des Butadiens in der flüssigen C₄-Fraktion ist ohne Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln möglich, wobei die übrigen Komponenten der C₄-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken.

Die MikroStruktur der Polymerisate ist in weiten Grenzen einstellbar. Erfolgt die Polymerisation in unpolaren Lösungsmitteln, so erhält man Butadienpolymere mit über 70% 1,4-Strukturanteil.

Fügt man vor der Polymerisation polare Lösungsmittel (Tetramethylethylendiamin, Tetrahydrofuran oder ähnliche Substanzen) hinzu, entstehen Polymerisate mit sehr hohem 1,2-Strukturanteil.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme Methode zur Herstellung von Polybutadienen und Butadiencopolymeren mit und ohne funktioneile Endgruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe durchgeführt werden muß.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

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Ausführungsbeispiele Beispiel 1

35 mmol des Initiators RR'N(CH₂)₂NR"R'" (I) (R = CH₂ = CH-CH₂-;

R«=R·'= OHg^" ^CH- J R^{1 f} '=2" "-GH₂-GH(Li)-CH₂-

(R""= ISO-C₄H₉), gelöst in 200 ml Benzen werden 313 K mit 980 mmol Butadien-1,3, die in 220 ml C₄-Fraktion enthalten sind, umgesetzt. Die Polymerisation ist nach 150 min beendet und die butadienfreie C₄-Fraktion wird abdestilliert. Das Polymere wird durch Ausfällen in Methanol isoliert. Es resultiert ein dünnflüssiges Produkt mit einer osmometrisch bestimmten Molmasse von M_n = 2700 (ber.¹>: 1512). Die MikroStruktur weist 47% 1,4-trans-, 1,4-cis- und 27% 1,2-PB-Anteile auf. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 95% d. Th.

Beispiel 2

Zu 12,5 mmol des Initiators RR'N(CH₂)₂NR"R'" (II)

..CH

(H=R* =R· *=CH₂"""' ' '^CE- ; R* ^=XSO-C₄H₉-CH₂-CH(Li)-OH₂-),

Li

gelöst in 200 ml Benzen, werden bei 313 K 1,96 mol Butadien-1,3, die in 440 ml C₄-Fraktion enthalten sind, zugefügt. Anschließend wird 150 min polymerisiert. Die butadienfreie C₄-Fraktion wird abdestilliert, die Reaktion durch Ausfällen in Methanol beendet. Es resultiert ein viskoses Produkt mit der mittleren Molmasse M_n = 9620 (ber.¹¹: 8467) und einer MikroStruktur von 48% 1,4-trans-, 26% 1,4-cis- und 26% 1,2-PB-Anteilen. Die Ausbeute beträgt 100%.

Beispiel 3

Zu 50 mmol des Initiators Il in 350 ml Benzen werden bei 313 K 1,96 mol Butadien-(1,3), enthalten in 440 ml C₄-Fraktion, zugegeben, wobei sich die Lösung homogenisiert. Nun wird 150 min. polymerisiert und die butadienfreie C₄-Fraktion im Anschluß daran abdestilliert, danach wird mit Methanol abgebrochen. Es resultiert ein flüssiges Polymeres der mittleren Molmasse M_n = 2520 (ber.'¹ 2117) und einer MikroStruktur von 48% 1,4-trans-, 28% 1,4-cis- und 24% 1,2-PB-Anteilen. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 95% d. Th.

Beispiel 4

Zu 50 mmol des Initiators RR'N(CH₂)₂NR"R'" (III)

(R=R^=CH₂=OH-OH₂-,

CH₂-CH(Li)-CH₂-) in 250 ml Benzen werden bei 313 K 980 mmol Butadien-1,3, enthalten in 220 ml C₄-Fraktion, zukondensiert. Nach 150 min Polymerisationszeit wird auf 268 Kabgekühlt und 220 mmol Ethylenoxid zugegeben. Die Lösung erstarrt zu einem weißen, festen Gel. Es wird weitergerührt und sodann, nach dem Abdestillieren der butadienfreien C₄-Fraktion mit Wasser hydrolysiert. Durch Zentrifugieren werden Wasser und Lithiumsalze von der Benzenlösung abgetrennt. Diese wird am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt und getrocknet. Es resultiert ein flüssiges Polymeres der mittleren Molmasse M_n = 3700 (ber.'¹1 058). Die Funktionalität wurde zu F = 2,9 bestimmt. Das Polymere besitzt die gleiche MikroStruktur wie das im Beispiel 1 aufgeführte. Die Ausbeute beträgt 95% d. Th.

Beispiel 5

Zu 2,5 mmol des Initiators II, gelöst in 200 ml Benzen, werden bei 323 K unter Rühren 35 g Butadien-1,3, enthalten in 145 ml C₄-Fraktion, und 15 g Styren zudosiert. Die homogene Lösung wird 300 min gerührt, die butadienfreie C₄-Fraktion abdestilliert und anschließend in Methanol ausgefällt. Es resultiert ein statistisches Copolymeres mit 33% Styrengehalt und einer PB-Mikrostruktur von 74% 1,4- und 26% 1,2-Anteilen.

Beispiel б

Zu 2,5 mmol des Initiators Il in 300 ml Benzen werden bei 328 K 35 g Butadien-(1,3), enthalten in 145 ml C₄-Fraktion, zugegeben und 300 min polymerisiert. Danach werden 15 g Styren nachdosiert und weitere 300 min polymerisiert. Anschließend wird die butadienfreie C₄-Fraktion abdestilliert. Aus der Polymerenlösung wurden 49 g eines sternförmigen Blockcopolymeren mit einem Styrengehalt von 33% und einer PB-Mikrostruktur von 72% 1,4- und 28% 1,2-Einheiten isoliert.

¹¹ ber. ohne Berücksichtigung des in die Polymerketten eingebauten Initiatormoleküls sowie (bei funktionaiisierten Polymeren) ohne Berücksichtigung der durch die Funktionalisierung eingetretenen weiteren Molmasseerhöhung.

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Beispiel 7

Zu 50 mmol des Initiators III in 120 ml Benzen werden unter Kühlung 200 ml THF gegeben. Hierzu fügt man 980 mmol Butadien-(1,3), die in 220 ml C₄-Fraktion enthalten sind, zu. Nun wird 180 min bei 263 K polymerisiert. Die butadienfreie C₄-Fraktion wird abdestilliert und die Reaktion durch Ausfällen in Methanol abgestoppt. Es resultiert ein Polymeres der mittleren Molmasse M_n = 3100 (ber.¹¹ 1058) und einer MikroStruktur von 87% 1,2- und 13% 1,4-trans-Anteilen. Die Ausbeute beträgt 95% d. Th.

Beispiel 8

Zu 35 mmol des Initiators I in 250 ml Benzen werden bei 313 K980 mmol Butadien-(1,3), enthalten in 220 ml C₄-Fraktion, zugegeben. Nach 150 min Polymerisationszeit kühlt man auf 268 K ab und fügt 220 mmol gamma-Butyrolacton zu. Es entsteht dabei ein rotoranges festes Gel, das nach dem Abdestillieren der butadienfreien C₄-Fraktion analog Beispiel 4 aufgearbeitet wird. Man erhält ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse M_n = 3 040 (ber.'¹:1512) und der Funktionalität F = 3,5. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 95% d. Th.

Beispiel 9

Zu 25 mmol des Initiators Il in 175 ml Benzen werden bei 313 K980 mmol Butadien-(1,3), enthalten in 220 ml C₄-Fraktion, zugegeben. Nach 150 min Polymerisationsdauer wird auf 268 K abgekühlt und 220 mmol Ethylenoxid zugegeben. Es resultiert ein festes weißes Gel, was analog Beispiel 4 aufgearbeitet wird. Man erhält ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse M_n = 2500 (ber.¹': 2117) und der Funktionalität F = 3,8. Die Ausbeute beträgt 95% d. Th.

Beispiel 10

Zu 35 mmol des Initiators I werden, nach Entfernung des Lösungsmittels Benzen im Vakuum 220 ml C₄-Fraktion, die 980 mmol Butadien-(1,3) enthalten, zugegeben. Es wird 240 min bei etwa 313 K polymerisiert und anschließend die butadienfreie C₄-Fraktion abdestilliert. Das viskose „living polymer" wird mit Wasser hydrolysiert. Es resultiert ein flüssiges Produkt der mittleren Molmasse M_n = 2980 (ber.¹¹:1512) und einer MikroStruktur von 70% 1,4- und 30% 1,2-Anteilen. Die Ausbeute beträgt 96% d. Th.

Claims (1)

1. -ι- 350

   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus C₄-Fraktionen zu Homo- und/oder Copolymeren mit oder ohne funktionell Endgruppen und mit vorbestimmten Molmassen in homogener Phase in Gegenwart von Lithiuminitiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren KW-Lösungen von Multilithiumditertiärdiaminen des Typs RR'N(CH₂)_nN R"R'" verwendet werden, wobei die Reste R folgende Gruppen symbolisieren: