DE1921017C3

DE1921017C3 - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Polymeren

Info

Publication number: DE1921017C3
Application number: DE1921017A
Authority: DE
Inventors: Kuniaki Tokio Sakamoto; Kazuo Yokohama Toyomoto; Koretaka Kawasaki Yamaguchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1968-04-27
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1980-08-14
Also published as: DE1921017B2; US3700755A; GB1224977A; NL6906424A; FR2007135A1; ES366414A1; DE1921017A1; BE732117A; SE362885B; BR6908380D0

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von kautschukartigen Polymeren mit ausgezeichneter Gleichförmigkeit, Verarbeitbarkeit und vorteilhaften Eigenschaften.

Es ist bekannt, daß unter Verwendung eines Alfin-Katalysators erhaltene Polybutadiene oder Butadien-Styrol-Copolymere im allgemeinen wegen ihres außerordentlich hohen Molekulargewichts und hohen Verzweigungsgrads schlechte Verarbeitungseigenschaften besitzen und kein gleichmäßiges Einmischen der verschiedenen Füllstoffe gestatten, so daß die erhaltenen Kautschukmassen infolgedessen ein sehr schlechtes Verhalten aufweisen.

Darüber hinaus ist während des Polymerisationsvorgangs das Polymerisatiorisgemisch so hochviskos, daß nicht nur eine größere Kraft zum Rühren erforderlich ist, sondern auch der Transport der Aufschlämmung des Polymeren äußerst schwierig wird.

Vor kurzem wurde in der US-PS 30 67 187 berichtet, daß Polymere mit relativ niedrigen Molekulargewichten erhalten werden können, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines Alfin-Katalysators und eines dihydroaromatischen Kohlen-vasserstoffs als Molekulargewichtsregler durchgeführt wird. ^o

Es konnte darüber hinaus gefunden werden, daß Copolymere mit bevorzugt hohen Molekulargewichten durch Copolymerisation konjugierter Diolefine und Monovinylverbindungen unter Verwendung eines Alfin-Katalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel t.-in Gegenwart eines aliphatischen Polyethers mit 2 oder mehr Ätherbindungen erhalten werden können.

Durch die Ausarbeitung der genannten Verfahren zum Regeln des Molekulargewichts konnte festgestellt werden, daß Polybutadien oder Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk, die unter Verwendung eines Alfin-Katalysators erhalten wurde, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften zeigt

Verschiedene, in Gegenwart eines Ajfin-Katalysators polymerisierte kautschukartige Materialien haben jedoch wegen ihres hohen Verzweigungsgrades und ihrem geringen Gehalt an hochmolekularen Bestandteilen eine extrem höhere Grünfestigkeit, als normalerweise erforderlich ist und besitzen unerwünschte Nachteile im Hinblick auf ihre Verarbeitung.

Andererseits haben Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk, die durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators oder eines Katalysators auf Lithiumbasis hergestellt wurden, ausgezeichnete Abriebfestigkeit und dynamische Eigenschaften und werden mit großem Erfolg zur Herstellung von Reifenlaufflächen und verschiedenen anderen industriellen Erzeugnissen verwendet

Diese in Lösung polymerisierten Polybutadien- und Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuke haben jedoch aufgrund der Art des verwendeten Katalysators einen geringen Verzweigungsgrad und einen schmalen Bereich der Molekulargewichtsverteilung und zeigen dementsprechend eine geringere Verflechtung der Moleküle untereinander. Sie besitzen infolgedessen schlechte Eigenschaften im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit, unter anderem schlechte Fellbildungseigenschaiten auf der Walze und Extrusionseigenschaften.

Ziel der Erfindung ist daher ein synthetischer Kautschuk mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und gut ausgewogenen Eigenschaften, der frei von den Nachteilen der bisher bekannten synthetischen Kautschuke ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein kautschukartiges Pfropfcopolymerisat einer Mooney-Viskosität (MLi₊₅/ 100° C) von 15 bis 150, erhalten durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen eines konjugierten Diolefins oder eines Comonomerengemisches aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Monovinylverbindung in Gegenwart von 5 bis 2000 Gewichtsteilen eines unter Verwendung von Lithium- oder Ziegler-Katalysatoren gewonnenen Homopolymerisats aus einem konjugierten Diolefin oder Copolymerisats aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Monovinylverbindung in einem inerten Lösungsmittel mit Hilfe eines Alfin-Katalysators.

Homopolymere aus konjugierten Diolefinen und Copolymere aus konjugierten Diolefinen und aromatischen Monovinylverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassen beispielsweise Polybutadien oder Polyisopren, das durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis erhalten wurde; kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere, die unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis hergestellt wurden und Polybutadien oder Polyisopren, die unter Verwendung eines eine Verbindung eines Übergangsmetalls und eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden Ziegler-Katalysators hergestellt wurden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung polymerisiert man ein konjugiertes Diolefin oder copolymerisiert man ein konjugiertes Diolefin und eine iromatische Monovinylverbindung in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis und polymerisiert dann ein konjugiertes

Diolefin oder copolymerisiert ein konjugiertes Diolefin und eine aromatische Monovinylverbindung unter Verwendung sines Alfin-Katalysators in der entstandenen Lösung des vorher polymerisierten Homopolymeren oder Copolymeren.

In diesem Fall kann das zuerst unter Verwendung eines Lithium-Katalysators polymerisierte Homopolymere oder Copolymere in der darauf folgenden Stufe ohne Desaktivierung nach der Polymerisation verwendet werden.

Zur Herstellung eines Homopolymeren oder Copolymeren eines konjugierten Diolefins unter Verwendung eines Alfin-Katalysators in Gegenwart eines durch Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhaltenen Polymeren eines konjugierten Diolefins, können genau die gleichen Verfahrensschritte, wie sie oben beschrieben wurden, angewendet werden. Da der Katalysator von Zieglertyp dazu neigt, den Alfin-Katalysator teilweise zu desaktivieren, wird vorzugsweise ein großer Anteil an Alfin-Katalysator verwendet oder das in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellte Polymere eines konjugierten Diolefins vorher desaktiviert

Nach einer anderen Ausführungsform der Polymerisation kann der Katalysatorrückstand aus dem zuvor polymerisierten Homopolymeren eines konjugierten Diolefins oder Copolymeren eines konjugierten Diolefins und einer aromatischen Monovinylverbindung entfernt werden, das Polymere zerkleinert, das zerkleinerte Polymere in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst werden und dazu die zu polymerisierenden Monomeren oder zu copolymerisierenden Monomerengemische zusammen mit einem Alfin-Katalysator gemischt werden.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann ein gleichmäßiges Polymeres erhalten werden, wenn man zuerst einen Teil eines konjugierten Diolefins oder eines Monomerengemisches aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Monovinylverbindung in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis oder eines Ziegler-Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert und dann zu der entstandenen Lösung des Polymeren oder Copolymeren einen Alfin-Katalysator zusetzt, um die verbleibenden nicht umgesetzten Monomeren zu polymerisieren oder copolymerisieren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate werden Lösungsmittel verwendet, die gegenüber Alfin-Katalysatoren inert sind. Vorzugsweise besitzen diese Lösungsmittel die Fähigkeit, das vorliegende Polymere oder Copolymere, ebenso wie das durch den Alfin-Katalysator erhaltene Pfropfcopolymere zu lösen.

Verwendet man ein Lösungsmittel, das lediglich die erstgenannten oder die letztgsnannten Copolymere löst, so kann kein gleichmäßiges Polymeres, welches das wesentlichste Merkmal der Erfindung ist, erhalten werden.

Wenn auch die Art der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel von der Art H=r im Polymerisationssystem anwesenden Polymeren oder Copolymeren und den mit Hilfe eines Alfin-Katalysators zu polymerisierenden Monomeren abhängt, werden doch im allgemeinen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Äther verwendet.

Beispiele für erfinilungsgemäß verwendete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan und Heptan und alicyilische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan. Erfindungsgemäß verwendete aromatische Kohlenwassei-stoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol und o-, m- und p-Xylole.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Äther sind Tetrahydrofuran und Diäthyläther. Diese Lösungsmittel können auch in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren Arten angewendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Lösungsmittel im allgemeinen in Anteilen von 1—20 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des endgültig erhaltenen Polymeren verwendet.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alfin-Katalysator ist ein Gemisch aus einem sekundären Alkoxyd eines Alkalimetalls, einem Alkalialkenyl und einem Alkalihalogenid, das durch Umsetzen von 1 Mol eines Alkalialkyls mit 0,5 Mol eines sekundären Alkohols, wie Isopropylalkohol und 0,5 Mol eines a-Olefins, wie Propylen, erhalten wurde. Dabei wird das Alkalialkyl durch allmähliches Umsetzen eines feinpulverisierten Alkalimetalls mit einem Alkylhalogenid, z. B. n-Butylhalogenid, n-Amylhalogenid oder n-Hexylhalogenid, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit hergestellt. Der entstandene Alfin-Katalysator hat ein Molverhältnis von Alkali-sekundär-Alkoxyd zu Alkalialkenyl zu Alkalihalogenid von 1:1:2.

Bei Durchführung unter optimalen Bedingungen ergibt die Reaktion zwar eine theoretische Menge des Reaktionsprodukts, da im allgemeinen die Ausbeute der Reaktion ziemlich niedrig ist, schwankt in dem resultierenden Katalysator die Zusammensetzung etwas.

Das Gemisch aus Alkali-sekundär-Alkoxyd, Alkalialkenyl und Alkalihalogenid kann auch anders erhalten werden. Wie in der US-PS 33 17 437 angegeben, kann es durch Umsetzen eines Alkalimetalls mit einem sekundären Alkohol, anschließendes Umsetzen des überschüssigen Alkalimetalls mit einem Halogenalkyl und weiteres Umsetzen mit einem oc-Olefin hergestellt werden. Der so erhaltene Katalysator hat ein Verhältnis der Einzelbestandteile, das von dem des Katalysators abweicht, der nach dem vorher beschriebenen Verfahren erhalten wurde.

Obwohl es im Hinblick auf die Polymerisationsausbeute im allgemeinen bevorzugt wird, daß das Mol-Verhältnis von Alkali-sekundär-Alkoxyd, Alkalialkenyl und Alkalihalogenid in dem Alfin-Katalysator nahe bei 1:1:2 oder 1:1:1 liegt, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf dieses Verhältnis beschränkt. Es ist wesentlich, daß der Katalysator sämtliche dieser drei Katalysatorbestandteile enthält.

Die Menge des zur erfindungsgemäßen Polymerisation oder Copolymerisation verwendeten Alfin-Katalysators beträgt 1-20OmMoI, vorzugsweise 3—100 mMol, bezogen auf Alkalialkenyl pro 100 Gramm des verwendeten Monomeren oder des Monomerengemisches. Ist der Anteil weniger als 1 mMol, so verschlechtert sich die Polymerisatausbeute, während ein Anteil von mehr als 200 mMol die Polymerisationsreaktion noch katalysiert, das Entfernen des Katalysators bei der Nachbehandlung nach der Polymerisation jedoch schwierig wird, so daß ein größerer Katalysatorrückstand in dem erhaltenen Polymeren oder Copolymeren verbleibt und infolgedessen die physikalischen Eigenschahcn des daraus erhaltenen Produkts verschlechtert werden.

Als Alkalimetalle für den erfindungsgemäß verwendeten Alfin-Katalysator dienen im allgemeinen Lithium,

Natrium, Kalium und Rubidium. Gewöhnlich wird Natrium verwendet, weil es zu einer hohen Polymerisatausbeute führt.

Sekundäre Alkohole, die den sekundär-Alkoxydrest der in den erfinc ingsgemäß verwendeten Alfin-Katalysatoren vorliegenden Alkali-sekundär-Alkoxyde bilden, umfassen beispielsweise Isopropylalkohol, sek.-Butylalkohol, sek.-Pentylalkohol, sek.-Hexylalkohol und sek.-Oktylalkohol. Gewöhnlich verwendet man Isopropylalkohol.

«-Olefine, die den Alkenylrest des in dem erfindungsgemäß verwendeten Alfin-Katalysators vorliegenden Alkalialkenyls darstellen, umfassen beispielsweise Propylen, Buten-(l), Penten-(l), Hexen-(l), Hepten-(!) und Octen-(l). '5

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Alfin-Katalysatoren vorliegenden Alkalihalogenide enthalten als Halogen beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Vorzugsweise ist das Halogenatom ein Chloratom.

Erfindungsgemäß in Gegenwart eines Alfin-Katalysators zu polymerisierende oder copolymerisierende Monomere sind Monomerengemische aus einem oder mehreren konjugierten Diolefinen oder ein Comonomerengemisch aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Monovinylverbindung. Typische Beispiele für geeignete konjugierte Diolefine umfassen Butadien-(1,3), Isopren und Piperylen und für aromatische Monovinylverbindungen stehen Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Methoxystyrol und Λ-Methylstyrol.

Bei der Durchführung der Polymerisation oder Copolymerisation hängt die Menge des im Polymerisationssystem anwesenden Homopolymeren oder Copolymeren eines konjugierten Diolefins von dem beabsichtigten Verwendungszweck des endgültig erhaltenen Polymeren ab. Bei einer möglichst vorteilhaften Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Anteil des im Polymerisationssystem anwesenden Homopolymeren oder Copolymeren eines konjugierten Diolefins vorzugsweise im Bereich von 25 — 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des unter Verwendung eines Alfin-Katalysators zu polymerisierenden oder copolymerisierenden Monomeren oder Monomerengemisches.

Die Polymerisation oder Copolymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 180⁰C, vorzugsweise 20 bis 150⁰C durchgeführt. Die für die Polymerisation erforderliche Dauer hängt zwar von der Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators, der Menge und Art des verwendeten Lösungsmittels, der Polymerisationstemperatur und der Menge und Art des Molekulargewichtsreglers ab, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 30 Stunden.

Während der Durchführung der Polymerisationsreaktion sollte die Atmosphäre des Polymerisationssystems durch ein Inertgas, z. B. Stickstoff, Argon oder Helium ersetzt werden. Es ist außerdem erforderlich, daß Stoffe, die den Katalysator desaktivieren, wie Wasser und Alkohole, vorher aus dem Polymerisationssystem entfernt werden.

Bei der Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Alfin-Katalysators ist zwar ein Molekulargewichtsregler nicht speziell erforderlich, es können jedoch zu diesem Zweck dihydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder Polyäther mit 2 oder mehr Ätherbindüngen eingesetzt werden. Das Regeln des Molekulargewichts kann außerdem durch Variieren der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und dem Verhältnis von Alfin-Katalysator zun Monomeren erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate habei ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und weiser eine gute Verarbeitbarkeit auf. Wie in den nachstehen den Beispielen gezeigt wird, kann das Verfahren leich im industriellen Maßstab durchgeführt werden und die so erhaltenen Polymeren sind sehr gleichmäßig und ir ihren physikalischen Eigenschaften und der Verarbeit barkeit überlegen, verglichen mit anderen bekannter Produkten, die durch mechanisches Vermischen untei Verwendung eines Banbury-Mischers oder einer ähnli chen Vorrichtung, oder durch Vermischen der entspre chenden Polymeren oder Copolymeren in Form vor Lösungen erhalten worden sind.

Dieser bedeutende Vorteil ist weitgehend auf die Ar des Alfin-Katalysators zurückzuführen. Im Gegensat; zu anderen zur Lösungspolymerisation verwendeter Katalysator hat nämlich ein Alfin-Katalysator neber seiner Fähigkeit zur Katalyse der Polymerisation dii Fähigkeit, die Pfropfpolymerisation zu katalysieren.

Die Herstellung der Polymeren sind so durchgefühn daß diese eine Mooney-Viskosität im Bereich von 15 bi 150 aufweisen. Die Mooney-Viskosität wird unte Verwendung eines Mooney-Viskometers gemesser wobei der Wert nach 4minütigem Rotieren eines großer Rotors nach lminütigem Vorheizen auf 100⁰C abgele sen wird. Wenn die Mooney-Viskosität geringer als Ii ist, verschlechtert sich ein Teil der Eigenschaften, ζ. Β die Abriebfestigkeit, eines aus dem Polymeren erhalte nen Kautschukprodukts, während bei einer Mooney Viskosität von mehr als 150 die Verarbeitbarkeit de Polymeren, wie die Fellbildungseigenschaften auf eine Mischwalze, sowie die Verträglichkeit mit Füllstoffer verschlechtert wird, woraus sich verschlechterte Eigen schäften eines daraus erhaltenen Kautschukprodukt ergeben.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerer werden entweder für sich oder kombiniert mi natürlichem Kautschuk oder anderen synthetischer Kautschuken unter Zusatz von verschiedenen Additiver und nach anschließender Vulkanisation für praktisch Zwecke verwendet.

Kautschuke, welche die erfindungsgemäß hergestell ten Polymeren enthalten, verleihen den verschnittener Produkten vor allem ausgezeichnete Festigkeit, Fellbil dungseigenschaften auf der Mischwalze, Verträglichkei und Extrusionseigenschaften, sowie gutes Verhalten in Hinblick auf Abriebfestigkeit, mechanische Eigenschaf ten, dynamische Eigenschaften und bleibende Verfor mung. Die so hergestellten Polymeren können daher mi Erfolg zur Herstellung der verschiedensten Kautschuk produkte verwendet werden, insbesondere zur Herstel lung von Reifenlaufflächen, wegen ihrer hohen Abrieb festigkeit

Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen im nicht vulkanisierten Zustand eine hohe Grünfestigkeit auf um sind daher bisher bekannten synthetischen Kautschuker überlegen.

Die Zeichnung veranschaulicht in Form eine Diagramms die Kurve der Molekulargewichtsverteilunj eines erfindungsgemäßen Polymeren, die durch Gelch romatographie bestimmt wurde und einen Beweis fü die erwähnte Pfropfpolymerisation darstellt Die Figu zeigt zum Vergleich außerdem Kurven für ändert Polymere und ein durch Vermischen in Lösunj erhaltenes Polymerengemisch. Eine genauere Erklärung der Figur wird in den nachstehenden Beispieler

gegeben, die zur praktischen Veranschaulichung der Erfindung dienen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll.

Beispiel 1 A. Herstellung des Alfin-Katalysators

In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen 3-1-Dreihalskolben, der ausreichend getrocknet und mit trockenem Stickstoff ausgespült war, wurden 1 Liter η-Hexan und 2,0 Grammatome feinverteilten Natrium mit einer maximalen Teilchengröße von 2 μ in Form einer Dispersion in Paraffin gegeben. Der Kolben wurde in einem Trockeneis-Methanolbad auf — 20° C gekühlt und dann 1 Mol n-Butylchlorid langsam tropfenweise zugegeben.

Nach fortgesetztem einstündigen Rühren wurden 0,5 Mol Isopropylalkohol langsam in den Kolben gegeben und nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 20° C erhöht und weitere 2 Stunden lang gerührt. Nachdem Propylen aus dem Reaktionssystem ausgespült war, wurde das Reaktionsgemisch in ein Lagergefäß überführt, dessen Atmosphäre durch Stickstoff verdrängt worden war.

Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,5 mMol/cm³ Allylnatrium, 0,5 mMol/cm³ Natriumisopropoxydund 1 mMol/cm³ Natriumchlorid.

B. Polymerisation

In einen ausreichend getrockneten Autoklaven aus rostfreiem Stahl, dessen Atmosphäre durch hochreinen Stickstoff verdrängt worden war, wurde eine n-Hexan-Lösung, die 20 Gewichtsprozent Butadien-(1,3) enthielt, gegeben und anschließend 0,05 Gewichtsteile n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteile Butadien-(1,3) zugesetzt und die Polymerisation 4 Stunden lang bei 60° C durchgeführt.

Ein Teil des erhaltenen Polymeren wurde entnommen, 0,5 Gewichtsteile Phenyl-j3-naphthylamin pro 100 Gewichtsteile des Polymeren zugesetzt und das Lösungsmittel entfernt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Andererseits wurde die Lösung des erhaltenen aktiven Polymeren in η-Hexan auf mehrere Autoklaven verteilt. Zu diesen Lösungsanteilen wurde eine Hexanlösung, die 15 Gewichtsprozent Butadien-(1,3) enthielt und der nach dem Verfahren gemäß Abschnitt A hergestellte Alfin-Katalysator gegeben. Einigen Anteilen wurde außerdem ein Molekulargewichtsregler zugesetzt und die Polymerisation wurde unter Rühren und unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerenlösung in eine große Menge Methanol eingegossen, um den Katalysator zu zersetzen und nach dem Waschen mit Wasser wurde dem Polymeren 0,5 Gewichtsteile Phenyl-0-naphthylamin pro 100 Gewichtsteile des Polymeren als Antioxydationsmittel zugesetzt und dann im Vakuum bei 50° C getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Vergl.-	Bei	Bei	Bei	Vergl.-	Vergl.-	Vergl.- Vergl.-
Versuch	spiel (A)	spiel (B)	spiel (C)	Versuch	Versuch	Versuch⁵) Versuch⁶)
(X)				(Y)	(Z)	(X + Y) (X + Z)
In Gegenwart von 100	60	60	60	_	_	_ _
n-Buty!lithium poly-
merisiertes Poly
butadien (Gcw.-Tsile)
n-Hexan¹)	467	467	467	567	567	_ _
(Gew.-Teile)
Butadien-(1,3)	40	40	40	100	100	_ _
(Gew.-Teile)
Alfin-Katalysator²)	20	20	20	20	20	_ _
(mMol)
Molekulargewichts- -	-	1,4-Dihydro-	Diäthylen-	-	Diäthylen-	- -
regler		naphthalin	glykoldi-		glykoldi-
			äthyläther		äthyläther
Anteil d. Molekular- -	-	45	4	-	4	_ —
gewichtsreglers (mMol)
Polymerisations- -	90	45	40	90	40	_ —
temperatur (°Q
Polymerisations- —	5	5	5	5	5	- -
dauer (Std.)
Umsatz (%)	100	99	100	100	100	_ —

Fortsetzung

ίο

Vergl.-

Versuch

(X)

Bei

spiel (A)

Beispiel (B) Beispiel (C)

Vergl.- Vergl.-Versuch Versuch
(Y) (Z)

.Vergl.- Vergl.-Versucht Versuch'¹) (X + Y) (X + Z)

Mooney-Viskosität	35	70	55	55	>I2O	55	95	50
(ML ι +4)
Viskosität DSV³)	1,7	2,1	1,9	1,9	6,5	1,9	4,0	1,0
Gelgehalt (%)⁴)	0	0,4	0,4	0	19	0	8	0

') Gesamtsumme der Anteile an η-Hexan in der in Gegenwart von Lithiumpolymerisierten Polybutadienlösung und in der Hexanlösung von Butadien-( 1,3).

²) Hergestellt nach den in Abschnitt A beschriebenen Verfahren. Die Werte sind in mMol Allylnatrium pro 100 g Butadien-(l,3) angegeben.

³) Inhärente Viskosität, gemessen in einer Lösung in Toluol, die 0,2 g/100 ml des Polymeren enthielt.

⁴) Prozent des in Toluol unlöslichen Anteils pro 100 Gewichtsteile des Polymeren.

⁵) und ⁶)

Zur Herstellung dieser Polymerengemische wurden die Vergleichspolymeren X, Y und Z in Hexan gelöst, dann in Form einer Lösung das Polymere X mit dem Polymeren Y und das Polymere X mit dem Polymeren Z in einem Mischungsverhältnis von 6 :4 vermischt und das Hexan aus den so erhaltenen Mischlösungen entfernt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren einen geringen Gelgehalt und niedere Mooney-Viskositäten auch dann, wenn kein Molekulargewichtsregler verwendet wird. Es wird angenommen, daß dies dadurch bewirkt wird, daß ein Teil der Monomeren auf das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Polymere oder Copolymere aufgepfropft wird.

Aus der Zeichnung, welche in Diagrammform die Kurven der durch die Gelchromatographie gemessenen Molekulargewichtsverteilung von Polymeren darstellt, geht deutlich hervor, daß das erfindungsgemäß erhaltene Polymere eine Molekulargewichtsverteilung des sogenannten »tri-modalen«-Typs mit 3 Spitzen besitzt, während das durch Vermischen in Lösung erhaltene Polymerengemisch eine Molekulargewichtsverteilung des sogenannten »bi-modalen«-Typs mit 2 Spitzen aufweist.

Die drei erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren und — zum Vergleich — das durch Vermischen in Lösung erhaltene Polymerengemisch und die Homopolymeren wurden in einem Banbury-Mischer entsprechend dem in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Ansatz gemischt.

Tabelle 2
Ansatz

Die Mischungsdauer zum gründlichen Vermischen dieser Polymeren, das heißt die nach dem Zusatz von Ruß bis zum Erreichen eines maximalen Mischungsdrehmoments verstrichene Zeit, sowie die Fellbildungseigenschaften auf der Mischwalze sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Mischdauer Fellbildung auf

der Mischwalze*) (Min.)

Polymeres aus Beispiel

Polymeres Ϊ00

Hochabriebfester Ofenruß 50

Aromatisches Weichmacheröl') 10

Stearinsäure 1,0

Zinkoxyd 3,0

Antioxydationsmittel²) 1,0

Vulkanisationsbeschleuniger CZ³) 1,0

Schwefel 1,8

') Weichmacheröl mit einem V.D.K.-Wert von 0,929 und einer Dichte von 0,086.

²) Phenyl-jS-naphthylamin.

³) n-Cyclohexylbenzothiazylsulfenam id.

(A)	2,0	R
(B)	1,5	R
(C)	1,4	R
45 Vergleichspolymeres
(X)	3,0	B
(Y)	12,0	B
(Z)	3,5	F
50 Vergleichspolymeren-
gemisch
(X + Y)	6,5	B
.. (X + Z)	3,5	F

*) Die Fellbildungseigenschaft wurde bei 60"C auf einer offenen, 2,44 m - Mischwalze mit einem Rotationsverhältnis der Walzen von 1 : 1,1 und einem Walzenspalt von 4 mm auf folgender Basis bestimmt:

»R« bedeutet »Abrollen« und steht für eine glatte Fellbildung der Polymeren auf der Walze;

»F« steht für »Falten« und bedeutet eine nur sehr unstabile Fellbildung eines Teils der Polymeren und

»B« bedeutet, daß überhaupt keine Fellbildung auftritt.

Wie aus den Werten der Tabelle 3 festgestellt werden kann, sind die Fellbildungseigenschaften auf der Mischwalze, die mit den erfindungsgemäß erhaltenen

Polymeren erzielt werden, denen der Vergleichspolymeren oder Vergleichspolymerengemische weit überlegen.

Danach wurden die Grünfestigkeitswerte von unvulkanisierten Massen gemessen, die aus diesen 8

verschiedenen Arten von Polymeren oder Polymerengemischen erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt, die außerdem die Extrusionseigenschaften dieser Massen zeigt.

Tabelle 4

	Roheigenschaften	')	Extrusionseigenschaften²)	5	Quellung nach Austritt aus d. Matrize
	Grünfestigkeit	Dehnung	Extrudierbarkeit Aussehen d. Extrudats³)	5	(%)
	(kg/cm)	(%)	(g/mm)	5
Masse aus dem Polymeren des Beispiels					53
(A)	7,5	150	13,0	3	56
(B)	6,0	150	12,5	2	49
(C)	6,0	180	12,5
Masse aus dem Vergleichs polymeren				4	45
(X)	3,5	200	2,0	4	95
(Y)	9,5	60	15,0
Masse aus dem Vergleichs- polymerengemisch				75
(X+ Y)	4,0	150	7,5	69
(X+ Z)	4,5	210	8,0

') Gemessen mit einer Zuggeschwindigkeit von 1000 mm/Min.

²) Es wurde unter Verwendung eines Brabender-Extruders unter l'olgenden Testbedingungen extrudiert: Temperatur 95 C, Drehgeschwindigkeit der Schnecke 46 UpM und Durchmesser der Düse 4 mm.

³) 5 ist die bestmögliche Bewertung.

Die Tabelle 4 zeigt deutlich, daß die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Massen ausgezeichnete Grünfestigkeit und Extrusionseigenschaften sowie eine wohlausgewogene Verarbeitbarkeit besitzen.

Diese Massen wurden dann bei 141°C 30 Minuten lang druckvulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Kautschuke

gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, besitzen die aus den erfindungsgemäßen Polymerenmassen erhaltenen vulkanisierten Produkte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften in praktisch jeder Hinsicht, u. a. im

so Hinblick auf die dynamischen Eigenschaften, die Zugfestigkeit und die Abriebfestigkeit.

Tabelle 5	Masse aus dem Polymeren	(B)	(C)	Masse aus dem	(Z)	Masse aus	dem	(X + Z)
	des Beispiels	175	180	Vergleichspolymeren	146		Vergleichspolymeren-	141
		102	105		95	gemisch	91
	(A)			(X)		(X +Y)
	168	650	680	141	430	140	450
Zugfestigkeit (kg/cm²)')	99	48	48	85	31	90	32
Modul bei 300% Dehnung		61	60		60		60
(kg/cm²)¹)	600			500		450
Dehnung (%)")	45			30	31
Reißfestigkeit (kg/cm)¹)²)	60	63	61
Härte¹)

	Fortsetzung	19 2	(B)	1 017	Masse	14	aus dem	(Z)	Masse aus	dem	(X+ Z)
13			51				Vergleichspolymeren	46		Vergleichspolyrneren-	45
		27			33		gemisch	33
	Masse aus dem Polymeren	125		(X)	98		(X+ Y)	98
	des Beispiels		51		46
Rückprallelastizität (Vo)³)			29		35
A T (°C)	(A)	(C)	100		90
Abriebindex⁵)	52	50
	29	27
	125	129

') Gemessen nach JIS K-6301.

²) Gemessen an JIS-B Prüfstücken.

³J Gemessen mit einem Dunlop-Tripsometer.

⁴) Gemessen mit einem Goodrich-Flexometer.

⁵) Gemessen mit einem Akron-Abriebprüfgerät Ruhelast - 2 kg. Gleitwinkel dem Vergleichspolymeren (X) wurde mit 100 festgesetzt.

15°. Die Abriebfestigkeit der Masse aus

Beispiel 2

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, dessen Atmosphäre vollständig durch hochreinen Stickstoff verdrängt worden war, wurde eine n-Hexanlösung gegeben, die 15 Gewichtsprozent Butadien-(1,3) enthielt Danach wurden 0,05 Gewichtsteile n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteile Butadien-(1,3) zugesetzt und die Polymerisation 4 Stunden lang bei 60° C durchgeführt.

Die erhaltene Lösung des aktiven Polymeren in η-Hexan wurde auf eine vorbestimmte Anzahl verschiedener Autoklaven verteilt und zu jedem Lösungsanteil eine n-Hexan-Lösung, die ein Monomerengemisch aus Butadien-(13) und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 75:25 enthielt, zusammen mit dem in Beispiel 1 hergestellten Alfin-Katalysator gegeben und die Polymerisation unter Rühren unter den in der Tabelle 6 angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Polymerenlösung in einen großen Anteil Methanol gegossen,

Tabelle 6

um den Kataly. ator zu zersetzen. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wurden dem Polymeren 0,5 Gewichtsteile Phenyl-0-naphthylamin pro 100 Gewichtsteile des Polymeren als Antioxydationsmittel zugesetzt und dann das Polymere im Vakuum bei 50°C getrocknet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel

Ein Styrol-Butadien-Kautschuk, der durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Peroxids als Polymerisationskatalysator in bekannter Weise hergestellt worden war, wurde den in Beispiel 2 beschriebenen Versuchen unterworfen.

Die physikalischen Eigenschaften dieses kautschukartigen Vergleichspolymeren sind in den nachstehenden Tabellen 6,8 und 9 im Vergleich mit den entsprechenden Werten des erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymerisats gemäß Beispiel 2 angegeben.

Beispiel

Vergleichsversuche

(C)

(D)

(E) (F)¹) (G)²) (H)³)

Vergleichsbeispiel
Emulsion-Butadien-
Styrol-Kautschuk

In Gegenwart von Butyllithium polymerisiertes
Polybutadien (Gew.-Teile)
η-Hexan (Gew.-Teile)
Butadien-(1,3) (Gew.-Teile)
Styrol (Gew.-Teile)
Alfin-Katalysator (mMol)

Polymerisationstemperatur
(C)

Polymerisationsdauer (Std.)
Umsatz (%)
Mooney-Viskosität

50

60

100

667	667	667	—	667
52,5	37,5	30	-	75
17,5	12,5	10	-	25
20	20	20	-	20
70	70	70	-	70
4	4	4	-	4
100	100	100	-	100
45	55	65	35	75

48

70

51

16

Fortsetzung	Beispiel (A)	(B)	(C)	Vergleichsversuche (D) (E)	(F)¹)	(G)²)	(H)³)	Vergleichs beispiel Emulsion- Butadien- Styrol- Kautschuk
	17,5 0 0	12,5 0 0	10,0 0 0	25,0 0 0 0	17,5 0 0	12,5 0 0	10,0 0 0	23,5 0 0
Gebundenes Styrol⁴) Blockpolystyrol⁵) Gelgehalt (%)

') Hergestellt durch Vermischen der Vergleichspolymeren D und E in einem Verhältnis von 30 zu 70 auf einer offenen Mischwalze.

²) Hergestellt durch Vermischen der Vergleichspolymeren D und E in einem Verhältnis von 50:50 auf einer offenen Mischwalze.

³) Hergestellt durch Vermischen der Vergleichspolymeren D und E im Verhältnis von 60 :40 auf einer offenen Mischwalze.

⁴) Gehalt des Polymeren an gebundenem Styrol, angegeben in Gewichtsprozent, berechnet aus dem Brechungsindex.

⁵) Die Werte werden folgendermaßen bestimmt:

Zwei Gewichtsteile des Polymeren wurden in 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und der erhaltenen Lösung 10 Gewichtsteile tertiär Butylhydroperoxyd und dann 0,02 Gewichtsteile Osmiumtetroxyd zugesetzt und 15 Minuten lang auf 80°C erhitzt, um die Doppelbindungen in den Molekülen des Butadien-Styrol-Copolymeren vollständig zu zerstören und aufzuspalten.

Zu der so erhaltenen Lösung wurde ein großer Anteil an Methanol gegeben, um Blockpolystyrol auszufallen, das dann abfiltriert, im Vakuum getrocknet und ausgewogen wurde. Das erhaltene Gewicht ergab den Anteil «η Blockpolystyrol in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Danach wurden diese 8 verschiedenen Polymeren 35 Tabelle nach dem in der folgenden Tabelle 7 gezeigten Ansatz unter Verwendung eines Banbury-Mischers vom B-Typ compoundiert:

Tabelle 7

Ansatz

Gewichtsteile

Polymeres 100

Hochabriebfester Ofenruß 90

Aromatisches Weichmacheröl') 50

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 2

Antioxydationsmittel D 1,0

Vulkanisationsbeschleuniger²) 1,2

Schwefel 1,6

Paraffinwachs 1,0

') Weichmacheröl mit einem V.G.C.-Wert von 0,951 einer Dichte von 0,939.

²) N-Morpholino-2-benzthiazylsulfenamid.

und

	Mischdauer	*Fellbildung)**
	(Min.)
4(1 Polymeres aus Beispiel
(A) (B) 45 (C)	1,5 1,3 1,5	R R R
Vergleichspolymeres
(D) 50 (E)	3,0 3,7	CQ CQ
Vergleichspolymeren- gemisch
(F) ⁵⁵ (G) (H)	3,5 3,3 3,5	F F B

Vergleichsbeispiel 1,8

(Emulsion-Butadien-Styrol-Kautschuk)

*) Wie in Beispiel 1 angegeben.

Die Mischungsdauer, die zum homogenen Vermischen dieser 8 verschiedenen Polymeren mit den

Mischungsbestandteilen erforderlich ist, sowie die Aus Tabelle 8 ist deutlich zu ersehen, daß für die

Fellbildungseigenschaften auf der Walze sind in der erfindungsgemäßen Polymeren eine kürzere Mifolgenden Tabelle 8 aufgeführt. schungsdauer ausreicht, als irgendeines der Vergleichs-

polymeren und erstere außerdem überlegene Fellbildungseigenschaften besitzen.

Die erhaltenen Gemische wurden danach 60 Minuten lang bei 145° C druckvulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der

folgenden Tabelle 9 zuammengestellt

Wie aus Tabelle 9 klar zu ersehen ist, sind die erfindungsgemäßen Polymeren in ihrer Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Abriebfestigkeit den Vergleichspolymeren oder durch mechanisches Vermischen erhaltenen Polymergemischen überlegen.

Tabelle 9

	Vulfcanisat aus dem meren des Beispiels (A) (B)	215	PoIy- (C)	Vulkanisat aus dem (D) (E)	185	Vergleichspolymeren (F) (G)	165	(H)	Vergleichs beispiel (Emulsions- Butadien- Styrol- Kautschuk)
! Zugfestigkeit (kg/cm²)	220	105	200	138	87	170	86	155	190
Modul bei 300% I Dehnung (kg/cm²)	108	570	105	85	47G	85	470	83	95
I Dehnung (%)	590	47	540	550	31	490	32	480	530
ί Reißfestigkeit (kg/cm)	46	61	46	31	60	32	60	33	41
§ Härte	62	45	61	60	34	59	40	60	62
I Rückprallelastizität (%)	43	30	47	50	37	39	36	40	40
S ATCQ	30	138	29	29	-	36	102	35	36
5; Abriebindex¹)	135	145	-	100	105	80

') Die Abriebfestigkeit des Vergleichspolymeren (F) wurde mit 100 festgesetzt.

Die obengenannten Polymeren A, C und F-H und — zum Vergleich — ein in Emulsion polymerisierter Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk wurden in einem Banbury-Mischer Nr. 11 gemäß dem in Tabelle 7 angegebenen Mischungsansatz vermischt und die erhaltenen Massen mit Hilfe eines Fertigungsextruders in die Form eines Reifenlaufstreifens extrudiert. Jedes der erhaltenen Extrudate wurde auf einen Rohreifen mit einer Reifengröße von 6,40—14 aufgebracht, der aus einem Karkassenteil aus einem vermischten, in Emul-

Tabelle 10

sion polymerisierten Styrol-Butadien-Copolymeren und Polyamidreifencord bestand und bei einer üblichen Vulkanisationstemperatur vulkanisiert, um den fertiggestellten Reifen zu erhalten.
Die so hergestellten 7 verschiedenen Reifenarten wurden unter praktischen Laufbedingungen geprüft, wobei die im Reifeninnern erzeugte Wärme, die Abriebfestigkeit und das Wachsen von Rissen gemessen wurde. Auf diese Weise wurden die in Tabelle 10 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Im Reifeninnern erzeugte Wärme')

(C) Abriebfestigkeit d.
Reifens²)

Masse aus dem Polymeren
des Beispiels

(A) 60

(B) 61

(C) 59

Masse aus dem Vergleichspolymeren

(F) 81

(G) 79
(H) 77

145
150
150

110
115
118

Wachsen

von

Rissen¹)

(mm)

12 14

Fortsetzung

Im Reifeninnerr: erzeugte Wärme¹)

( C)

Abriebfestigkeit d. Reifens²)

Wachsen

von

Rissen³)

(mm)

Masse aus emulsionspolymerisiertem Butadien-Styrol-Kautschuk

83

100

') Temperaturunterschied zwischen der Außentemperatur und der Temperatur im Inneren des Reifenschlauchs, gemessen mit einem Thermoelement bei einer Laufgeschwindigkeit von 100 km/Std.

²) Die Abriebfestigkeit von in Emulsion polymerisiertem Butadien-Styrol-Kautschuk wurde mit 100 angenommen.

³) In dem mit Rillen versehenen Teil des Reifenprofils wurde ein 1 mm langer Einschnitt angebracht und das Längenwachstum des Einschnitts nach einer Gesamtlaufstrecke von 10 000 km gemessen.

Die Tabelle 10 zeigt deutlich, daß Massen, welche die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten, ausgezeichnete Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeentwicklung und Rißbildung aufweisen. Es ist u. a. bemerkenswert, daß Kautschukmassen, welche die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten, im Vergleich mit einer Masse, die durch mechanisches Vermischen eines in Gegenwart eines Butyllithiumkatalysators }o hergestellten Polybutadiens mit einem in Gegenwart eines Alfin-Katalysators erhaltenen Butadien-Styrol-Copolymeren in einem Walzenmischer hergestellt wurde, bemerkenswert hohe Werte der Abriebfestigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung zeigen. J5 _ . . . ,
^e'^s P'^e

Ein Autoklav, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde unter Druck mit einer Benzollösung beschickt, die 20 Gewichtsprozent Buta-

dien-(l,3) enthielt. Dann wurden außerdem 0,25 mMol Kobalt-(III)-acetylacetonat pro 100 Gramm Butadien, 0,2 Mol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mMol Wasser zugesetzt und die Polymerisation bei 60°C 12 Stunden lang durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde dem Reaktionsgemisch eine Hexan-Lösung, die 20 Gewichtsprozent eines aus Butadien-(1,3) und Isopren im Gewichtsverhältnis von 85:15 bestehenden Monomerengemisches enthielt, zusammen mit einem Alfin-Katalysator der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 zugesetzt und die Polymerisation durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben. Die erhaltene Polymerenlösung wurde gewaschen, um den Katalysator zu entfernen und dann wie in Eeispiel 1 getrocknet.

Tabelle 11

	Beispiel	(B)	Vergleichsversuche	(D)	(E)¹)	(F)²)
	(A)	40	(C)		_
Durch Ziegler-Katalysator	60		100
erhaltenes Polybutadien
(Gew.-Teile)		160		-	-	-
Benzol (Gew.-Teile)	240	240	-	400	-	-
Hexan (Gew.-Teile)	160	51	-	85	-	-
Butadien^ 1,3) (Gew.-Teile)	34	9	-	15	-	-
Isopren (Gew.-Teile)	6	45	-	45	-	-
Alfin-Katalysator (mMol)	45	85	-	85	-	-
Polymerisationstemp. ("C)	85	6	-	6	-	-
Polymerisationsdauer (Std.)	6	98	-	97	-	-
Umsatz (%)	98	52	-	49	50	51
Mooney-Viskosität (MLl⁰M)	51	0,05	48	0,3	0,1	0,1
Gelgehalt (%)	0,05	0,05

h Hergestellt durch erneutes Lösen der Vergleichspolymeren C und D in Benzol und Vermischen in Form einer Lösung in einem Verhältnis von Polymerem C zu Polymeren! D von 60 : 40.

²) Hergestellt durch erneutes Aullösen der Vergleichspolymeren C und D in Benzol und Vermischen in Form einer Lösung im Verhältnis Polymeres C zu Polymeres D von 40 : 60.

Wie aus Tabelle 11 ersichtlich ist, kann dadurch gemäß der Erfindung ein Polymeres erhalten werden, daß zuerst ein Monomeres unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators polymerisiert und dann ein Monomeres oder ein Monomerengemisch unter Verwendung eines Alfin-Katalysators in Gegenwart der zuerst erhaltenen Polymerenlösung polymerisiert wird.

Diese 6 verschiedenen Polymeren wurden dann entsprechend dem in Tabelle 12 gezeigten Ansatz unter Verwendung eines Banbury-Mischers mit Mischungsbestandteilen vermischt und 30 Minuten lang bei 140⁰C vulkanisiert. Die Tabelle 13 zeigt die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen vulkanisierten Produkte.

Tabelle 12 Tabelle 13

Ansatz	Gewichtsteile
Polymeres	100
Hochabriebfester Ofenruß	50
Aromatisches Weichmacheröl¹)	10
Zinkoxyd	2
Stearinsäure	1,0
Antioxydationsmittel D	1,0
N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid	1,0
Schwefel	1,7

') VDK. - 0,932, Dichte - 0,990.

	Vulkanisate aus	den Polymeren	Vulkanisate aus	(D)	Vulkanisate aus den	(F)
	der Beispiele		den Vergleichs	200	Vergleichspolymeren	192
			polymeren	105	gemischen	110
	(A)	(B)	(C)		(E)
Zugfestigkeit (kg/cm²)	215	225	180	650	190	620
Modul bei 300% Dehnung	115	119	105	38	105	33
(kg/cm²)				60		61
Dehnung (%)	650	650	670	40	650	43
Reißfestigkeit (kg/cm)	43	45	32	36	34	34
Härte	61	61	63	100	60	96
Rückprallelastizität (%)	46	43	55	festgesetzt	42
Δ Τ (C)	30	30	31	33
Abriebindex¹)	135	137	130	95
') Die Abriebfestigkeit des Vergleichspolymeren	D (cis-Polybutadien) wurde mit 100

Beispiel

Es wurden Lösungen in η-Hexan hergestellt, die je 10 Gewichtsprozent eines unter Verwendung von Triäthylaluminium und Titantetrajodid polymerisierten Polybutadiene mit hohen cis-Anteil, eines unter Verwendung von Triisobutylaluminium und Titantetrachlorid polymerisierten Polyisoprens mit hohem cis-Anteil und eines statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren enthielten, das durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Butyllithiumkatalysators und von Tetrahydrofuran als Initiator für die statistische Polymerisation erhalten wurde.

Jede der so hergestellten Polymerenlösungen wurde in einen Autoklaven gegeben, dessen Atmosphäre durch Stickstoff verdrängt worden war und dem Autoklaven

60 wurde Butadien-(1,3) in einem Gewichtsverhältnis zu dem Polymeren von 1:1, sowie 25 mMol eines Alfin-Katalysators (berechnet als Allylnatrium pro 1OG Gramm) Butadien-(1,3) zugesetzt, der nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. Die Polymerisation wurde dann bei 40⁰C durchgeführt In allen Fällen wurde ein Umsatz vor mehr als 99,5% während einer 2stündigen Dauer dei Polymerisationsreaktion erreicht
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 14

aufgeführt, aus der ersichtlich ist, daß die erhaltenen Polymeren Eigenschaften besitzen, die sie als synthetische Allzweckkautschuke geeignet machen.

Tabelle 14

	Vorgelegtes Polymeres	cis-Polyisopren	lösungspolymeri-
	cis-Polybutadien		siertes Butadien-
			Styrol-Copoly-
			meres
		60	45
Mooney-Viskosität (MUI⁰J₄ ¹')	45	100	100
Anteil (Gew.-Teile)	100	900	900
Hexan (Gew.-Teile)	900	100	100
1,3-Butadien-(1,3) (Gew.-Teile)	100	25	25
Altin-Katalysator (mMol)	25	40	40
Polymerisationstemperatur (⁰C)	40	2	2
Polymerisationsdauer (Std.)	2	99,8	99,9
Umsatz (%)	99,9	75	55
Mooney-Viskosität (MLJ⁰⁰I)	65	0,04	0,01
Gelgehalt (%)	0,05

Daraus ist ersichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gleichmäßiges Polymeres mit einem niedrigen Gelgehalt erhalten wird, ohne daß ein Molekulargewichtsregler erforderlich ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukartiges Pfropfcopolymerisat einer Mooney-Viskosität (MLi₊₄ · 100⁰C) von 15 bis 150, erhalten durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen eines konjugierten Diolefins oder eines Gemisches aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Monovinylverbindung in Gegenwart von 5 bis 2000 Gewichtsteilen eines unier Verwendung von Lithium- oder Ziegler-Katalysatoren gewonnenen Homopolymerisats aus einem konjugierten Diolefin oder Copolymerisate aus einem konjugierten Diolefin und einer aromatischen Monovinylverbindung in einem inerten Lösungsmittel mit Hilfe eines Alfin-Katalysators.

2. Kautschukartiges Pfropfcopolymerisai nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines in Gegenwart eines Lithiumkatalysators polymerisierten Polybutadiens, Polyisoprens oder Butadien- Styrol-Copolymeren gebildet wurde.

3. Kautschukartiges Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhaltenen Polybutadiens oder Polyisoprens gebildet wurde.