DE2345755A1

DE2345755A1 - Verfahren zur herstellung von dienelastomeren unter verwendung von alkyllithium als katalysator

Info

Publication number: DE2345755A1
Application number: DE19732345755
Authority: DE
Inventors: Frederick Charles Loveless
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1972-09-14
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1974-04-04
Also published as: FR2200284A1; NL173853C; LU68409A1; NL7312657A; JPS4948344B2; SU624577A3; IE38237L; ZA735903B; PL89413B1; AR197159A1; CS171291B2; AU476689B2; NL173853B; JPS4967986A; BE804716A; FR2200284B1; AU5982973A; IT999542B; RO63547A; BR7307036D0

Description

PATENTANWALTS BÜfiO TlEDTKE - BüHLING -* KlNNE

TEL. (0811) 539653-58 TELEX: 524845 tlpat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München

_O/rnrr 8000 M Ü Π C H β Π 2

34b /bb Bavariaring4

Postfach 202403 H. September 1973 B 5582 / case F-4486

Uniroyal, Inc.
New York (USA)

Verfahren zur Herstellung von Dienelastomeren unter Verwendung von Alkyllithium als Katalysator

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Diencopolymeren nach einem Lösungsmittelverfahren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein löslicher Co-Katalysator verwendet, der aus einer organischen Li,thiumverbindung und einem Komplex aus Kaliumphenolat hergestellt wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls Pseudorandom-Copolymere, die bei diesem Lösungsverfahren erhalten werden.

. Die folgenden Patente betreffen dieses Gebiet. In der US-Patentschrift 2 975 160 wird ein Verfahren zur Herstellung von Random-Styrol-Butadien-Kautschuk beschrieben. Der Kautschuk, der bei diesem Verfahren erhalten wird, ist dadurch charakterisiert, daß er einen erhöhten Vinylgehalt besitzt (so viel wie 27%), was durch die Anwesenheit einer polaren organischen Verbindung in der Polymerisationsreaktionsmischung bedingt ist . Bei dem Verfahren werden organische Lithium-

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katalysatoren und eine flüssige Lösungsmittelmischung, die einen Kohlenwasserstoff und eine polare organische Verbindung enthält, verwendet. Bei technischen Verfahren ist Tetrahydrofuran das polare organische Lösungsmittel der Wahl. Wenn das Copolymer Styrol in Mengen in der Größenordnung von 35% oder mehr enthalten soll, kann man noch höhere Vinylgehalte erreichen, wenn man dieses Verfahren verwendet.

Die US-Patentschrift 3 094 512 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Random-Styrol-Butadien-Kautschuk mit einem niedrigen Vinylgehalt. Als Katalysator verwendet man eine organische Lithiumverbindung. Das neue Merkmal dieses Verfahrens liegt darin, daß die Monomeren in die Polymerisationszone mit einer Geschwindigkeit eingeführt werden, die geringer ist als die normale Polymerisationsgeschwindigkeit des Systems, und es ist eine Forderung, daß die Monomeren mit solcher kontrollierten Geschwindigkeit eingeführt werden. Polare Verbindungen sind von dem System im wesentlichen ausgeschlossen, damit man Copolymere mit niedrigem Vinylgehalt erhält.

Die US-Patentschrift 3 294 768 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuk. In diesem Fall wird eine Katalysatormischung verwendet, die eine organische Lithiumverbindung und ein organisches Natrium-, Kaliumsalz oder ein ähnliches Salz enthält. Die letzteren Salze sind in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln vollständig unlöslich und werden daher zu der Reaktionsmischung als Fest-

stoffe zugefügt. Dies ist bei einem kontinuierlichen Betrieb oder bei einem Betrieb in größerem Maßstab sehr schwierig und kompliziert. Die Patentinhaberin hat versucht, diesen Nachteil zu beseitigen,und vorgeschlagen, daß man das Salz mit der organischen Lithiumverbindung vorreagieren läßt.

In der US-Patentschrift 3 324 191 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol und Butadien in Anwesenheit einer organischen Lithiumverbindung, einer organischen Natrium-, Kalium- oder ähnlichen Verbindung und einem polaren Material wie Wasser und Alkoholen beschrieben. Die Verwendung von Wasser und Alkoholen bringt, wenn sie als solche zugegeben werden, keine Erhöhung der Löslichkeit der Natrium-, Kalium- oder ähnlichen Verbindungen mit sich. Die Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit benzylischen Wasserstoffatomen wie Toluol ist erforderlich, damit man das Molekulargewicht regulieren kann. Ein Altern in der Wärme soll die Solubilisierung des Katalysators erleichtern. Dies bringt jedoch mit sich, daß der Katalysator zerstört wird.

In der britischen Patentschrift 994 726 wird ein Polymerisationsverfahren für Styrol und Butadien beschrieben. Dabei wird Butadien anteilig zugegeben, dies ist jedoch eine Verfahrensstufe, die extrem schwierig zu regulieren ist, da es erforderlich ist, daß die Bedingungen im Reaktor zu allen Zeiten genau bekannt sind. Wird die Reaktion nicht genau kon-

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trolliert, so enthalten die Produkte lange Blöcke, insbesondere am Ende der Kette.'

In der US-Patentschrift 3 520 858 wird ein Lösungsverfahren zur Herstellung von Styrol-Butadien-Kautschuk beschrieben, bei dem Wasserstoff mit einem organischen Lithiumkatalysator verwendet wird. Die Verwendung des Wasserstoffs hält die Gelbildung minimal klein und ermöglicht eine starke Verminderung in der Menge an verwendetem Katalysator. Die Verwendung von Wasserstoff ergibt ebenfalls eine Regulierung des Molekulargewichts.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von konjugierten Diencopolymeren basiert auf der Verwendung eines Co-Katalysators, der eine organische Lithiumverbindung und ein Kaliumsalz enthält , das in Form eines Komplexes mit Wasser oder einem Alkohol verwendet wird. Die Verwendung eines solchen Komplexes ergibt einen vollständig löslichen Katalysator, und dadurch ist eine Kontrolle des-Polymerisationsverfahrens möglich, und man kann Copolymere mit optimalen Eigenschaften herstellen. Der Molekulargewichtsbereich der erfindungsgemäßen Produkte liegt üblicherweise im Bereich von 5000 bis ungefähr 1 000 000.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden hauptsächlich als Kautschuk für Reifenprofile verwendet. Zu diesem Zweck

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sind die Copolymeren bevorzugt vollständig randomartig oder pseudorandomartig und besitzen einen Vinylgehalt von 0 bis 10%, eine niedrige Tg (Glasübergangstemperatur) und einen Gehalt an vinylsubstituiertem aromatischen Kohlenwasserstoff von 15 bis 45%. Diese Eigenschaften werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht erhalten. Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäßen Pseudorandom-Copolymeren sehr gute Kaut schulte für Reifenprofile oder Reifenlaufflächen ergeben. Vulkanisate der Copolymeren, die lange Styrolblöcke enthalten, besitzen schlechte Hystereseeigenschaften; dies ergibt die unerwünschte Wirkung, daß sich in Reifen, die aus solchen Copolymeren hergestellt sind, Wärme aufstaut bzw. ansammelt.

Die konjugierten Diene, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, enthalten bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoff atome im Molekül und umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und 4,5-Diäthyl-1,3-octadien. Die vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die verwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe, bei denen die Vinylgruppe an ein Kernkohlenstoff a torn gebunden ist. Beispiele von bevorzugten vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind Styrol, 1-Viny!naphthalin und 3-Methylstyrol. Beispiele von anderen Verbindungen dieser Art, die verwendet werden können, sind

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beispielsweise 3,5-Diäthylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 3-Methyl-5-n-hexylstyrol, 4-Phenylstyrol, 2-Äthyl-4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 2,3,4,5-Tetraäthylstyrol, 3-(4-n-Hexylphenyl)-styrol, 3-Äthyl-i-vinylnaphthalin, 6-Isopropyl-1-vinylnaphthalin, 3,6-Di-p-tolyl-i-vinylnaphthalin, 6-Cyclohexyl-i-vinylnaphthalin, 8-Phenyl-i-vinylnaphthalin, 7-Dodecyl-2-vinylnaphthalin, α-Methylstyrol u.a. Es ist wünschenswert, daß der vinylsubstituiert aromatische Kohlenwasserstoff in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile, der gesamten Monomeren verwendet wird.

Die organische Lithiumkomponente des Katalysators ist ähnlich wie die organischen Lithiumverbindungen, die bei den bekannten Verfahren verwendet werden. Die Formel der Lithiumverbindung ist RLi, worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder/und aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Die Gruppe R enthält in der Formel bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, obgleich Verbindungen mit höherem Molekulargewicht verwendet werden können. Beispiele geeigneter organischer Lithiumverbindungen sind Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, 4-Butylphenyllithium, p-Tolyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium 4-Cyclohexylbutyllithium u.a.

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Die andere Komponente des Katalysators ist ein

Komplex der Formel

Rt - Ar - OK · HOR"

worin R¹ eine Alkylgruppe bedeutet, die minimal 8 Kohlenstoffatome pro Gruppe enthält und die maximal 26 Kohlenstoffatome in einer oder mehreren solcher Gruppen enthält, R" ein Wasserstoffatom, eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Ar eine Arylengruppe, die einen aromatischen Ring enthält, und y eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 bedeuten. Solche löslichen Katalysatoren, die Kalium enthalten, werden hergestellt, indem man bestimmte Alkylphenole, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, mit Kaliumhydroxyd oder -alkoholat umsetzt, wobei man ein Kaliumphenolat in Form eines Komplexes mit dem Reaktionsnebenprodukt erhält.

Rt _// W-OH + KOR" 5* R' -// \\-0~K⁺ · HOR"

Der beste Weg, solche löslichen Komplexe herzustellen, besteht darin, daß man beispielsweise Kalium-t-butylat mit Phenol in beispielsweise Heptan umsetzt, die Mischung gewünschtenfalls unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, während mehrerer Stunden bei Zimmertemperatur rührt. Bei der Herstellung der Kalium enthaltenden Katalysatorkomponente sind bevorzugte Phenole Octylphenol, Nonylphenol und Polyisobutylphenol. Die Polyxsobutylgruppe in der letzteren Verbindung enthält durchschnittlich 26 Kohlenstoffatome.

ι- 0 9 8 U / 0 8 8 7

Geeignete, Kalium enthaltende Reaktionsteilnehmer sind Kaliurahydroxyd und Kalium-t-butylat. Andere geeignete, Kalium enthaltende Reaktionsteilnehmer sind beispielsweise Kaliumderivate der folgenden Alkohole: Äthanol, 3-Propenol, Propinol, 1-Buten-3-ol_f Methylisopropylcarbinol, n-Heptanol, Triptanol, Tri-t-butylcarbinol, 1-Dodecanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, oc-Terpinol ., Phenylcarbinol, Benzylcarbinol, Styrylcarbinol, Phenol und symmetrisches Xylenol.

Die Menge an organische Lithiumverbindung, die verwendet wird, beträgt ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 mMol/100 g Mischung der monomeren Kohlenwasserstoffe. Die Menge an Kalium enthaltendem Komplex, die verwendet wird, wird als Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators ausgedrückt. Dieses Verhältnis sollte von ungefähr 4/1 bis ungefähr 25/1 betragen, wenn man in der Polymerisationsreaktionsmischung ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, und sie sollte von ungefähr 20/1 bis ungefähr 90/1 betragen, wenn man ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet. Wird ein vollständiges Random-Copolymer gewünscht, so sollte das Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators von ungefähr 4/1 bis ungefähr 5/1 eingestellt werden, wenn ein aliphatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel verwendet wird,und es sollte von ungefähr 20/1 bis ungefähr 30/1 eingestellt werden, wenn ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird. Wenn es gewünscht ist, ein Pseudorandcm-Copolymer herzustellen, welches Blöcke mit bis zu 3 bis 4 Einheiten des vinylsub-

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•i

stituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs eingesprengt bzw. verteilt in der Copolymerkette enthält, sollte das Li/K-Mo!verhältnis des Co-Katalysators von über 5/1 bis ungefähr 25/1 eingestellt werden, wenn ein aliphatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel verwendet wird,und von über 30/1 bis 9O/1, wenn ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird. Wird eine Mischung aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verwendet, so wird ein vollständiges Random-Copolymer erhalten, wenn man das Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators auf einen Wert im Bereich von 4 + (0,24 χ Vol-% des aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittels) bis weniger als 6 + (0,24 χ Vol-% des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels) einstellt. Ähnlich wird, wenn eine Mischung aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verwendet wird und es gewünscht ist, ein Pseudorandom-Copolymer zu erhalten, das Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators auf einen Wert im Bereich von 6 + (0,24 χ Vol-% des aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittels) bis 25 + (0,65 x Vol-% des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels) eingestellt. Wird ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel allein verwendöt und ist es gewünscht, ein Random-Copolymer herzustellen, so beträgt ein bevorzugtes Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators von 25/1 bis 30/1. Ähnlich beträgt, wenn ein Pseudorandom-Copolymer gebildet werden soll, das bevorzugte Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators von 75/1 bis 85/1, wenn man als

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Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet, und von 15/1 bis 22/1, wenn man als Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet. In allen Fällen beträgt ein bevorzugter Bereich für die Menge an organischer Lithiumverbindung, die verwendet wird, von 0,25 bis 1,5 mMol/i00g der gesamten Kohlenwasserstoffmonomeren.

Als Lösungsmittel, in denen die Polymerisationsumsetzung durchgeführt wird, werden gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder/und aromatische Kohlenwasserstoffe, die keine benzylischen V/asserstoffatome enthalten, verwendet. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die benzylische Wasserstoffatome enthalten, bewirken eine Regulierung des Molekulargewichts, so daß man derartige Kohlenwasserstoffe verwenden kann, wenn diese Wirkung erwünscht ist. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe kann man irgendwelche Kohlenwasserstoffe verwenden, solange sie bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind. Geeignete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel sind beispielsweise 2,5-Dimethylhexan, n-Decan, Di-t-amyl, n-Hexadecan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind beispielsweise Benzol, tert.-Butylbenzol, Naphthalin und Diphenyl.

Die Menge an verwendetem Lösungsmittel ist nicht kritisch und wird im allgemeinen durch die Viskosität der

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Reaktionsmischung, so daß diese bequem gehandhabt werden kann, bestimmt. Die bevorzugte Menge ist die, bei der der Feststoffgehalt in der Lösung gegen Ende der Polymerisation in der Größenordnung von 5 bis 15 Gew.% liegt.

Die Polymerisationstemperatur ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C oder bei höheren Temperaturen durchzuführen .

Die erfindungsgemäßen Pseudorandom -Copolymere sind neue Produkte. Es wurde angegeben, daß sie sich von den vollständigen Random-Copolymeren dadurch unterscheiden, daß sie Blöcke enthalten, die 3 bis 4 Einheiten der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten, worin die Viny!gruppe an ein Kernkohlenstoffatorn gebunden ist,und die innerhalb der Copolymerkette eingestreut sind. Sie sind ebenfalls durch einen Vinylgehalt von ungefähr 7 bis ungefähr 15 Gew.% und eine Tg von ungefähr -70 bis -80⁰C und niedriger charakterisiert, wobei die Tg mindestens 10°C niedriger ist als die Tg eines Random-Copolymeren, das den gleichen Gehalt an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff besitzt. Reifenlaufdeckenmischungen mit einer Tg im angegebenen Bereich haben ein ausgezeichnetes Verhältnis von Laufflächenverschleiß und Griffigkeit. Ein Vorteil der Pseudorandom-

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Copolymere ist der, daß sie so hergestellt werden können, daß sie mehr des billigen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs enthalten, ohne daß die gewünschten Eigen·^ schäften des Copolymeren nachteilig beeinflußt werden.

Dies steht im Gegensatz zu der Situation, die man bei den vollständigen Random-Copolymeren beobachtet, bei denen eine Erhöhung in der Menge an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff in dem Copolymer eine ausgeprägte Wirkung auf die Eigenschaften des Copolymeren besitzt. Wünschenswerte Mengen an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff in den Pseudorandom-Copolymeren liegen im Bereich von ungefähr 24 bis ungefähr 50 Gew.%, bezogen auf das Copolymere. Man kann das Pseudorandom-Copolymere als ein Copolymer betrachten, das sich "verjüngt", d.h. daß der zuerst polymerisierte Teil einer jeden Kette weniger Styrol enthält als der zuletzt polymerisierte Teil einer jeden Kette. Wenn der vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff in den Copolymeren in größeren Blöcken als angegeben vorhanden ist, werden dieEigenschaften des Vulkanisats wie die Hysterese nachteilig beeinflußt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

- 13 -

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• Beispiel

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Katalysators und ein typisches Verfahren zur Herstellung von Random- oder Pseudorandom-Copolymeren aus Styrol und Butadien beschrieben.

(a) Löslicher Katalysator

22,0 g (0,1 Mol) Nonylphenol werden in trockenem, anaeroben Heptan gelöst, so daß man 100 ml erhält. Zu dieser Lösung werden 11,2g Kalium-t-butylat zugefügt und dann schüttelt man unter Stickstoffatmosphäre während mehrerer Stun den, wobei sich das KOtBu löst und man eine klare Lösung erhält. Diese Lösung, die

enthält, ist 1,0 molar, so daß 1 ml 1,0 mM enthält. Die Lösung wird mit BuLi zusammen verwendet, um Random- und Pseudorandom-Copolymere aus Styrol und Butadien herzustellen.

(b) Typische Polymerisation zur Herstellung von Random-Copolymeren

In eine 500 ml-Flasche, die mit einer Kautschukscheibe, einer Teflonabdichtung und einer Metallkappe mit Löchern bedeckt ist, fügt man 300 ml Lösungsmittel (trocken, anaerob) (beispielsweise Benzol). Anschließend werden 30 g Butadien und 10 g reines Styrol zugefügt. Dazu gibt man durch

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die Löcher in dom Stopfen 0,02 mMol des oben hergestellten löslichen Katalysators. Dann werden 0,25 ml 1,6n BuLi (in Hexan) zugegeben. Die Mischung kann bis zur Beendigung reagieren. Dazu sind im allgemeinen 2 bis 3 Stunden bei Zimmertemperatur oder eine kürzere Zeit, wenn höhere Temperaturen verwendet werden, erforderlich. Die Reaktionsmischung vrird mit 5 ml eines Alkohols (beispielsweise Isopropanol), der gegebenenfalls Essigsäure enthält (ausreichend, um die Basizität des Katalysators zu neutralisieren), und einem Antioxydans wie Santowhite -[4,4*-Thiobis-(6-t-butyl-mcresol)JKristallen kurz abgestoppt. Die Polymerflasche wird geöffnet und der Inhalt wird mit Methanol, Äthanol, Isopropanol oder ähnlichen Verbindungen ausgeflockt (1 1 enthält 1 bis 2 g Antioxydans). Die Polymerkrümel werden durch Filtration abgetrennt und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute beträgt 100%. Dieses Polymer, das nach den oben beschriebenen typischen Bedingungen hergestellt wird, ergibt ein Random-SBR-Polymer, das von 20 bis 22% Vinyl enthält (normalisiert, d.h. xomgewandelt, so daß die eis- und trans-Vinylgehalte ingesamt 100% ergeben). Das Li/K-Verhältnis, das verwendet wurde, beträgt 20/1. Verwendet man ein 80/1-Verhältnis, so erhält man ein Pseudorandom-Copolymerprodukt mit niedriger Tg. Verwendet man ein 20/1-Verhältnis mit Heptan oder einem anderen aliphatischen Lösungsmittel, so erhält man ein Pseudorandomprodukt und mehr Kaliumsalzkomplex (um 4/1 Li/K zu ergeben) wäre erforderlich, um ein Random-Copolymer herzustellen.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Verwendung eines löslichen Katalysators (hergestellt gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren) als Mittel, um Styrol und Butadien randomartig zu polymerisieren,und die Wirkung des Li/K-Verhältnisses in einem aromatischen Medium erläutert.

Bei dieser Versuchsreihe wurden alle Polymerisationen folgendermaßen durchgeführt:
In eine trockene, anaerobe Flasche füllt man ein:

(a) 300 ml reines Benzol,

(b) unterschiedliche Mengen des löslichen Salzes, hergestellt durch Umsetzung von PoIyisobuty!phenol mit KOH (als eine O,2n-Lösung in Benzol),

(c) 10 g Styrol; die Flasche wird dann verschlossen, wobei in dem Stopfen Löcher sind, durch die eingeführt werden:

(d) 30 g Butadien,

(e) 0,5 ml 1,6n BuLi (in Hexan

Rohm and Haas "Polyisobuty!phenol 450".

Nachdem das BuLi zugegeben war, beginnt die Polymerisation unmittelbar. Die Geschwindigkeit der Polymerisation hängt von der Menge an zugegebenem Kaliumsalz ab. Zu Beginn wird geschüttelt und dann wird nicht mehr gerührt. Die Polymerisation wird bei Zimmertemperatur begonnen und die exotherme Wärmeentwicklung bewirkt, daß die Reaktionstemperatur auf un-

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gefähr 45°C steigt. Um das Ausmaß der Randomisierung ^Bildung eines Random-Polymerisats) zu untersuchen, wurden aus jeder Flasche bei verschiedenen Umwandlungen Proben entnommen und der Prozentgehalt an Styrol in dem gebildeten Copolymeren wurde durch den Brechungsindex bestimmt. Die Ergebnisse dieser Proben, bei denen das Li/K-Verhältnis variiert wurde, indem man die Menge an zugefügtem Kaliumsalz änderte, sind im folgenden aufgeführt.

Bezeichnung der	1	2	3	4	5	6	7
Probe	0,4	0,16	0,08	0,04	0,03	0,02	0,01
mMol KOArR'-HOR"	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
mMol BuLi	2/1	5/1	10/1	20/1	27/1	40/0	80/1
Li/K	68	68	24,6	15,7	14	16	10
% Umwandlung	40,5	36,8	41	28	24	19,5	8
% Styrol	72	100	59,5	43	26	38	22
% Umwandlung	39,1	26	34,6	28	25	21	9
% Styrol	75	—	97	85	89	77	37
% Umwandlung	39,1	—	28,4	25,5	25	21	11
% Styrol	100	—	100	100	100	100	100
% Umwandlung	25		25	25	25	25	25
% Styrol

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine maximale Randomisierung (gleiche Mengen Styrol bei allen Stufen der Polymerisation) auftritt, wenn das lösliche Salz ein Li/K-Verhältnis von 27/1 besitzt (d.h. eine sehr geringe Menge an Kaliumsalz enthält).

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	2	— ι	3	4	•	5	CSI	6	345755
1	26	26	27	27	26	7
% Styrol --⁺	28	30	36	35	37	25
% cis(++)	39	41	45	47	46	39
% trans(++) --	34	28	23	21	18	49
% Vinyl(++) —	-70	-60	-63	-64	-67	13
Tg (+++)	R	R	R	R	R	-80
NMR		SB

+ bedeutet, daß keine Ergebnisse erhalten wurden

++ bestimmt durch Infrarotspektroskopie

+++ bestimmt durch thermische Differentialanalyse

R Random-Styrol

SB kurze Blöcke (3 bis 4 Einheiten) Styrol.

Es ist ersichtlich, daß der Vinylgehalt abnimmt, wenn die Menge an verwendetem Kalium erniedrigt wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel soll erläutern, daß die löslichen Kaliumsalze stärker wirksame Randomisierungsmittel in aromatischem Medium sind (vergl. Beispiel 2), verglichen mit dem unlöslichen KOtBu-SaIz, das in der US-Patentschrift 3 294 768 beschrieben ist. Dieses Beispiel wurde genauso wie Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Kaliumsalz ersetzt wurde und daß dieses Salz unlöslich ist.

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0,4	0,2	0,13	0,08
0,8	0,8	0,8	0,8
2/1	4/1	6/1	10/1
32	17,5	16	17
43	31	19	13
61	50	31	33
36	29	20	14
100	61	50	63
24	29	22	17
— —	100	100	100
	24	24	24

Bezeichnung der Proben 8 9 10 11

KOtBu, mMol BuLi, mMol Li/K-Verhältnis

% Umwandlung % Styrol

Aus den Werten geht eindeutig hervor, daß eine maximale Randomisierung bei einem ungefähren 4/1- bis 6/1-Li/K-Verhältnis auftritt und daß die löslichen Kaliumsalze, die in Beispiel 2 verv/endet wurden, stärker wirksame Randomisierungsmittel in Benzol sind als der unlösliche KOtBu-Katalysator.

Beispiel 4

Im Gegensatz zu der Versuchsreihe, die in Beispiel 2 aufgeführt ist, erläutert dieses Beispiel die Randomisierung von Styrol-Butadien-Polymerisationen, wobei man das lösliche Salz in einem Alkanmedium verwendet. Die Polymerisationen bei diesen Versuchsreihen wurden unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Heptan als Lösungsmittel verwendet wurde.

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25	11,7	6, "4	6,8
50	23	9	3,2
35	27	20	18
47	27	15,3	6,8
96	100	100	100
25	25	25	25

Bezeichnung der Proben 12 13 14 15

Li/K-Verhältnis 2/1 4/1 8/1 16/1

% Umwandlung %. Styrol

% Umwandlung % Styrol

Aus diesen Werten geht eindeutig hervor, daß die maximale Randomisierung bei einem Li/K-Verhältnis von ungefähr 4/1 auftritt, wenn man Alkanlösungsmittel und das lösliche Salz verwendet.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Wirkung von Lösungsmittelmischungen (Alkan/aromatische Verbindungen) auf die Fähigkeit des löslichen Kaliumsalzes, Produkte mit maximaler Zufallsstreuung zu ergeben, und auf die Eigenschaften des entstehenden Polymeren erläutert. Bei dieser Versuchsreihe wurden die Polymerisationen unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei man bei jedem Versuch ein Li/K-Verhältnis von 20/1 verwendete, mit der Ausnahme, daß das Lösungsmittel variiert wurde.

AQ98U/0887

Bezeichnung der Probe 16 17 18 19

Lösungsmittel

Heptan (ml zugegeben) 300 295 250 150 Benzol (" " ) 0 - 5 50 150

% Umwandlung 17,4 15,9 13 10,6 '16,5

% Styrol 7,9 8,3 9,2 10,8 27

% Umwandlung 22,4 23,1 29,4 31,2 47,5

% Styrol 9,2 10 11,8 14,3 27

% Umwandlung 100 100 32,8 64,3 67,5

% Styrol 25 25 13,2 15,3 25,4

% Umwandlung —⁺ 72 83

% Styrol — 16,3 25

% Umwandlung — — 100

% Styrol - — — 25

Eigenschaften des Polymeren

% Styrol 24

% eis 41

% trans 52

% Vinyl 11

Tg -85

bedeutet, daß keine Werte erhalten wurden

Aus diesem Beispiel geht hervor, daß das Ausmaß der statistischen Verteilung und die physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Polymeren, die man erhält, wenn man das lösliche Kaliumsalz als Randomisierungsmittel verwendet, von der Art des Lösungsmittels abhängen und daß diese Eigenschaften entweder durch geeignete Wahl des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischungen variiert werden können.

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23	26	27	27
39	39	40	26
49	50	51	33
12	12	14	21
-87	-84	-78	-63

Beispiel

In diesem Beispiel werden Random- und Pseudorandom-Polymere hergestellt, indem man unterschiedliche Mengen an Styrol mit Butadien polymerisiert, wobei man Pseudorandom-(in Heptan als Lösungsmittel) und Random- (in Benzol als Lösungsmittel) Copolymere erhält, wenn man das lösliche Kaliumsalz und ein Li/K-Verhältnis von 20/1 verwendet. Alle Polymerisationen wurden genau wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Heptan-Lösungsmittel wie angegeben verwendet wurde. Aus den folgenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß beide Arten von Polymeren bei unterschiedlichen Styrolmengen- erhalten werden können, wobei man die im folgenden aufgeführten Glasübergangstemperaturen und Blockstyrolgehalte erhält.

LösunKsmittelwirkung bei BuLi/KOArR''HOR"-Katalysator

Lösungsmittel - Benzol (Li/K = 20/1)	% Styrol	% Vinyl(nor	- 6	Blockstvrol	0
Bezeichn.	0	malisiert) Tg	+22	NHR	0
d.Probe	12,5		-07, +5O⁺	0	0
21	25		' -75, +53⁺	0	0
22	37,5			0	0
23' '	50			0	0
24	62,5	-86		0	0
25	75	-74	0
26	87,5	-63	0
27	90	-46	mittel 46%
28		20-22 -28	mittel 41%
29		bis lang


>

+ Die beiden Tg-Werte sind an Anzeichen für Blockbildung,

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Lösungsmittel - Heptan (Li/Κ = 20/1)

Blockstyrol

Bezeich.	% Styrol	% Vinyl(nor	Tg
d.Probe	0	malisiert)	-97
30	12,5	T	-88
31	25	8-10	-80
32	37,5	I	-75
33	50		-73
34

NMR w.

0 0

kurz 0

Diese Versuchsreihe zeigt, daß eine niedrige Tg bei den Pseudorandom-Polymeren beibehalten wird, trotz der Tatsache, daß keine langen Styrolsequenzen erkennbar sind, entweder durch NMR- (kurz = 3 bis 4 Einheiten) oder durch Ozonolyse-Verfahren. Daher kann man bei Verwendung der Technik, die bei der Herstellung von Pseudorandom-Polymeren verwendet wird, Polymere mit niedriger Tg, die einen hohen Prozentgehalt an Styrol enthalten, herstellen. Solche Polymeren besitzen wegen ihrer kurzen Blocklänge des Styrole gute Vulkanisiereigenschaften, insbesondere einen niedrigen Wärmestau (bzw. Wärmeansammlung) (Hysterese), niedrige Tg und gute Abriebbeständigkeit. Vulkanisate, die diese Eigenschaften besitzen, können mit Vorteil bei der Herstellung von solchen Gegenständen wie von Autoreifen verwendet werden.

Bei der'Bestimmung der Menge an Blockstyrol durch Ozonolyse wird die Probe zuerst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (Benzol) mit Ozon umgesetzt und dann in Alkohol ausgeflockt. Blockstyrol, das 5 oder mehr Styroleinheiten pro

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Block enthält, wird in dem Alkohol ausgefällt und kann isoliert werden. Bei 5O/5O-Mischungen aus Butadien-und Styrol-Homopolymeren kann man mit diesem Verfahren 95% des Polystyrols wiedergewinnen und bestimmen.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert,daß Pseudorandom-Polymere (die durch einen niedrigen Vinylgehalt und niedrige Tg charakterisiert sind) in entweder Alkanlösungsmitteln oder aromatischen Lösungsmitteln hergestellt werden können, indem man das Li/K-Verhältnis kontrolliert. Als Polymerisationsverfahren wurden die gleichen wie in Beispiel 2 beschrieben verwendet .
Bezeichnung der Probe 35 36

Lösungsmittel	Benzol	Heptan
Li/K-Verhältnis	80/1	20/1
Polymer-Eigenschaften
% Styrol	25	23
% eis	39	39
% trans	49	48
% Vinyl	13	14
Tg	-80	-80
NMR	kurze Blöcke	kurze Blöcke

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Pseudorandom-Polymeren in einer halbtechnischen Versuchsanlage .

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Die Polymerisation wurde in einem 189 1 (50 gallon)-Rührstahlautoklaven durchgeführt. Der Reaktor wurde folgendermaßen beschickt:

Hexan 100 kg

Butadien 15|4 kg

Styrol 4,6 kg

BuLi 112 mMol

KOArR¹·HOR"⁺ 2 g

Li/K 15/1

Reaktionstemperatur 43 bis 49°C (110-120⁰F) + Löslicher Komplex des Kaliumsalzes von Nonylphenol.

Die Polymerisation wurde über Nacht durchgeführt, nach 6 Stunden erhielt man eine Umwandlung von 94%. Der Gesamtstyrolgehalt des Polymeren betrug 24%. Bei den ersten 25% Umwandlung enthielt das Polymer 16% Styrol; bei den zweiten 25% Umwandlung 18% Styrol, bei der nächsten 25%igen Umwandlung 26% und beim letzten Viertel 36% Styrol. D^e Eigenschaften dieses Produkten sind:

% cig 31

% trans 39

% Vinyl 8

Tg -81 (DTA)

-85 (T.P.)¹

Molekulargewichtsverteilung eng

Mn³ 163 000

Ml^ 110

NMR kurze Styrolblöcke

= Torsionspendel 2 = bestimmt durch Gelpermeations-

chromatographie = zahlenmittl.Moleku- 4 = Mooney-Viskosität bei 100°C(212°F) largew.,bestimmt mit
einem Osmometer

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Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Random-Copolyraeren" gesprochen wird, werden darunter Copolymere verstanden, die die Monomeren statistisch verteilt enthalten. Dieser Ausdruck entspricht dem angelsächsischen Ausdruck "random copolymer". Wird in der vorliegenden Anmeldung von "Randomisierung" gesprochen, so wird darunter verstanden, daß die Herstellung der Copolymeren mit maximaler Zufallsstreuung erfolgt oder, anders ausgedrückt, daß ein Randomverfahren verwendet wird, welches eine unverfälschte Monomerenauswahl gewährleistet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von konjugierten Diencopolymeren durch Behandlung einer monomeren Mischung aus einem konjugierten Dienkohlenv/asserstoff und aus ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.Teile der gesamten Monomeren, eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, bei dem die Vinylgruppe an ein Kernkohlenstoff atom gebunden ist, mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen enthält

(a) einen Komplex der Formel

R¹ - Ar - OK · HOR" worin

R' eine Alkylgruppe, die minimal 8 Kohlenstoffatome pro Gruppe und maximal 26 Kohlenstoffatome in einer oder mehreren solcher Gruppen enthält, bedeutet,

R" ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe,

Ar eine Arylengruppe, die einen aromatischen Ring enthält, und

y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und einschließlich bedeuten,

und von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 mMol/100 g der monomeren Mischung,

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(b) eine organische Lithiumverbindung der Formel

R Li
worin

R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, wobei die Behandlung in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgt, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, und wobei man als Lösungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, die keine benzylischen Wasserstoffatome enthalten, und wobei das Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators von ungefähr 4/1 bis ungefähr 25/1 beträgt, wenn ein aliphatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel verwendet wird, und von ungefähr 20/1 bis 90/1 beträgt, wenn ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Random-Copolymer hergestellt wird, indem man das Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators von ungefähr 4/1 bis ungefähr 5/1> wenn ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, und von ungefähr 20/1 bis ungefähr 30/1 einstellt, wenn ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Random-Copolymer hergestellt wird, indem man das

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Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators auf einen Wert von 4 bis weniger als 6 + (0,24 χ Vol-% des aromatischen Kohlenv/assers tofflösungsmittels) einstellt, wenn man eine Mischung aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pseudorandom-Copolymer, welches Blöcke mit bis zu 3 bis 4 Einheiten an dem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff eingestreut in der Copolymerkette enthält, hergestellt wird, indem man das Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators von über 5/1 bis ungefähr 25/1 einstellt, wenn ein alipahticchcs Kolilenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, und von über 30/1 bis 90/i einstellt, wenn ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pseudorandom -Copolymer, das Blöcke mit bis zu 3 bis 4 Einheiten an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff eingestreut innerhalb der Copolymerkette enthält, hergestellt wird, indem man das Li/K-Molverhältnis des Co-Katalysators auf einen Wert von 6 + (0,24 χ Vol-?6 des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels) bis 25 + (0,65 x Vol-96 des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels) einstellt, wenn eine Mischung aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmitteln verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Random-Copolymer hergestellt wird, wobei man Butadien als Dienkohlenwasserstoff und 5 bis 50 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile der gesamten Monomeren, an-Styrol,

(a) einen Komplex, der durch Umsetzung von äquimolaren Mengen an Polyisobutylphenol und Kaliumhydroxyd gebildet wurde, und 0,25 bis 1,5 mMol/100 g der gesamten Monomeren von

(b) Butyllithium und als Lösungsmittel Benzol verwendet, wobei das Li/K-MoIverhältnis von 25/1 bis 30/1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kalium enthaltenden Katalysator einen Komplex verwendet, der durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Nonylphenol und Kaliura-t-butylat hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Heptan verwendet und daß das Li/K-Molverhältnis von 4/1 bis 5/1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pseudorandom-Copolymer hergestellt wird, indem man Butadien als Dienkohlenwasserstoff und 5 bis 50 Gew.Teile, bezogen auf 100 Gew.Teile der Gesamtmonomeren, Styrol, (a) einen Komplex, der durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Polyisobutylphenol und Kaliumhydroxyd erhalten wurde, und

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0,25 bis 1,5 mMol/100 g der gesamten Monomeren von (b) Butyllithium und als Lösungsmittel Benzol verwendet und daß das Li/K-Molverhältniö von 75/1 bis 85/1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Heptan verwendet und daß das Li/K-Molverhältnis von 15/1 bis 22/1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Hexan verwendet.

12. Pseudorandom-Copolymer aus einem konjugierten Dienkohlenwasserstoff und aus ungefähr 24 bis ungefähr 50 Gew.%, bezogen auf das Copolymer, eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, bei dem die Vinylgruppe an ein Kernkohlenstoffatom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß es Blöcke mit 3 bis 4 Einheiten aus dem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff eingestreut innerhalb der Copolymerkette enthält, einen Vinylgehalt von ungefähr 7 bis ungefähr 15 Gew.?o besitzt und eine Tg aufweist, die mindestens 10⁰C niedriger als die Tg des Random-Copolymeren ist, das den gleichen Gehalt an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff besit zt.

13- Copolymer nach Anspruch 12, enthaltend Butadien als Dienkohlenwasserstoff und 24 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, an Styrol.

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