CN102066426B - 改性的弹性体聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种第一弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物：i)活性阴离子型弹性体聚合物；ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物：(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3化学式1(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2化学式2iii)以下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物：(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3化学式3(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2化学式4化学式5

Description

改性的弹性体聚合物
相关申请案的参考
本申请案主张2008年6月6日提出申请的美国临时申请案第61/059,278号的利益，且其完全并入此处作为参考。
【技术领域】
本发明一般涉及“链端改性的”弹性体聚合物及“支化经改性的”弹性体聚合物，所述弹性体聚合物制备弹性体组合物的用途及由所述弹性体聚合物制备的物品。本发明特别涉及将至少一类所谓的“硅烷”用于“活性”阴离子型弹性体聚合物的改性，从而形成改性支化弹性体聚合物部分，以及将至少一种第二类型的改性剂化合物用于“活性”阴离子型弹性体聚合物的改性，从而形成线性的改性弹性体聚合物部分。本发明也涉及含有“链端改性的”弹性体聚合物和“改性的支化”弹性体聚合物的改性聚合物组合物。聚合物的改性位置也称作链端改性聚合物中的“端盖”及支化改性聚合物中的“中央盖”。“链端改性的”及“改性的支化”弹性体聚合物各自可与弹性体聚合物主链(改性弹性体聚合物的主链或存在于弹性体组合物中的另一种聚合物的主链)的不饱和部分反应和/或与填料或存在于弹性体组合物中其他组分反应。这些改性的弹性体组合物对于制备硫化并因此交联的、具有相当低滞后损失的弹性体组合物是有用的。此种组合物可用于许多物品，包括具有低滚动阻力并具有其它所期望的物理和化学性质(例如湿滑行性、耐磨性、抗拉强度及加工性)的良好平衡的轮胎胎面。
【背景技术】
一般为大众接受的是，油价的增加及要求汽车的二氧化碳排放量降低的国家立法政策迫使轮胎及橡胶生产商去致力于生产“有燃料效率的”并因此节省燃料或瓦斯的轮胎。一种得到有效率燃料的轮胎的通常方法是生产具有降低滞后损失的轮胎配方。硫化弹性体聚合物的滞后的主要原因据信归因于自由聚合物链端，亦即，介于最后交联与聚合物链末端之间的弹性体聚合物链的片段。这个聚合物的自由末端不参与任何有效率的弹力回复过程，并因此，任何传送至聚合物此片段的能量被损失掉。该浪费的能量在动态形变下造成显著的滞后现象。硫化的弹性体聚合物中另一个滞后原因据信归因于硫化弹性体聚合物组合物中的填料颗粒的不充分分散。交联弹性体聚合物组合物的滞后损失与其60℃时的Tanδ值相关(参见ISO 4664-1：2005；Rubber，Vulcanized orthermoplastic；Determination of dynamic properties-Part 1：Genral guidance)。通常而言，具有相当小Tanδ值的硫化弹性体聚合物组合物，在60℃时因为具有较低的滞后损失是优选的。在最终的轮胎产品中，这转化为较低的滚动阻力与更好的燃料经济性。
一种通常所接受的降低滞后损失的方法是减少弹性体聚合物自由链端的数目。在公开的文献中已经描述有各种技术，包括使用“耦合剂”诸如四氯化锡，其可将聚合物链端官能化并与弹性体组合物的组分反应，诸如例如与填料或与聚合物的不饱和部分反应。此种技术的例子，连同其他受到关注的文献，记载于以下的专利中：美国专利3,281,383；3,244,664及3,692,874(例如，四氯硅烷)；美国专利3,978,103；美国专利4,048,206；4,474,908；美国专利6,777,569(封闭的巯基硅烷)及美国专利3,078,254(多卤素取代的烃，诸如1，3，5-三(溴甲基)苯)；美国专利4,616,069(锡化合物及有机胺基或胺化合物)；及美国专利2005/0124740。
应用“耦合剂”作为活性聚合物的反应物时常导致形成包括一种线性或未耦合聚合物部分以及一种或多种在耦合点含有超过两个聚合物臂部分的聚合物共混物。例如，四卤化硅可作为基于硅卤化物的耦合剂的一种典型代表提及。四卤化硅的应用在小于一比一卤化物对活性聚合物链的比例下，通常导致包括相当高分子量的支化三臂和/或四臂聚合物的聚合物共混物部分的形成，以及导致相对低分子量的非支化聚合物的聚合物共混物部分的形成。支化聚合物共混物部分的功能为减少弹性体聚合物的滞后。相当低分子量的非支化聚合物部分的功能为使聚合物加工性质优化。非支化聚合物共混物部分的端官能化可在另一加工步骤中执行，进一步减少由聚合物链端与聚合物的交互作用或聚合物链端与填料的交互作用造成的聚合物滞后。聚合物与聚合物和/或聚合物与填料的交互作用，如在线性链端改性的聚合物部分的情况下所观察到的那样，不会发生或者不会发生至在支化聚合物共混物部分的情况下那样的相同程度。所以，期望将一个或多个基团并入到能与填料颗粒表面(例如与位于硅石表面或炭黑表面上的基团)反应的耦合剂中。一般地，期望将一个或多个能与填料颗粒表面反应的基团并入到所有存在于弹性体聚合物共混物或存在于弹性体聚合物组合物的聚合物分子中。
“Synthesis of end-functionalized polymer by means of livinganionic polymerization”Journal of Macromolecular Chemistry andPhysics 197(1996)，3135-3148，描述了具有羟基(-OH)和巯基(-SH)官能端盖的、含聚苯乙烯并含聚异戊二烯的活性聚合物的合成，该官能端盖通过使活性聚合物与含甲硅烷基醚和甲硅烷基硫醚官能团的卤代烷类反应而获得。在终止反应中，叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)基团优选地为-OH及-SH官能团的保护基团，因为发现相应的甲硅烷基醚及硫醚均是稳定的而且是可与阴离子活性聚合物相容的。
国际公开案WO2007/047943描述使用以化学式(RO)x(R)ySi-R’-S-SiR3表示的硫化硅烷改性剂，其中x为1、2或3，y为0、1或2，x与y的和为3，R为烷基及R’为芳基，烷基芳基或烷基，以产生链端改性的弹性体聚合物，而此弹性体聚合物可被用作硫化弹性体聚合物组合物或轮胎胎面中的组分。
更特定地，依据WO2007/047943，硫化硅烷化合物与阴离子引发的、活性聚合物反应以产生链端改性聚合物，其接着与填料、硫化剂、促进剂或油增量剂掺混，以产生具有低滞后损失的硫化弹性体聚合物组合物。为了进一步控制聚合物分子量及聚合物性质，在制备弹性体聚合物过程中，可依据WO 2007/047943使用耦合剂(或连结剂)作为任选的组分。在添加耦合剂之前、之后或期间，添加改性剂，及优选地，改性反应在添加耦合剂之后完成。在一些具体实施方式中，超过三分之一的聚合物链端在添加改性剂之前与耦合剂反应。
需要一种改性方法并产生改性的聚合物，其可用于进一步降低滞后损失。而通过以下发明可以满足这些需求。
发明概要
本发明提供一种第一弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物：
i)活性阴离子型弹性体聚合物；
ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基并且其中烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；
iii)以下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
Figure BDA0000036211300000051
化学式5
Figure BDA0000036211300000052
化学式6，及
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮，
x和p为选自1和2的整数；
y和q为选自1和2的整数；
x+y＝3；p+q＝3；
R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
本发明也提供一种组合物，其包括至少以下物质：
i)活性阴离子型弹性体聚合物；
ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R4及R9是相同的或不同的、并且各自独立地选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；
iii)以下化学式3至6之一表示的改性剂化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
化学式5
Figure BDA0000036211300000071
化学式6，及
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮，
x和p为选自1和2的整数；
y和q为选自1和2的整数；
x+y＝3；p+q＝3；
R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
本发明也提供一种制造第一弹性体聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
A)使至少下述组分反应以形成第一经改性的聚合物：
i)活性阴离子型弹性体聚合物，及
ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；
B)使所述第一经改性的聚合物与至少下述反应以形成第一弹性体聚合物：
iii)下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
Figure BDA0000036211300000081
化学式5
Figure BDA0000036211300000091
化学式6，及
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮，
x和p为选自1和2的整数；
y和q为选自1和2的整数；
x+y＝3；p+q＝3；
R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
本发明的详细说明
本发明提供使用两种不同类型的改性剂，特别是使用至少一种硅烷改性剂作为耦合剂及至少一种不同的改性剂作为端改性剂，以形成包括支化改性聚合物与线性的经端改的聚合物的第一(未交联的)经改性的弹性体聚合物组合物。
术语“支化改性聚合物”是指包括超过一个聚合物臂的聚合物，该聚合物臂结合至来自改性剂化合物的一个结构元素。在此种情况下，来自改性剂化合物的结构元素位于聚合物分子内且不在聚合物分子的链端。活性聚合物链经由阴离子型聚合物链端与改性剂化合物(改性的耦合剂)反应而产生一聚合物臂。
术语“经末端改性的线性聚合物”是指只包括一个聚合物臂的聚合物，该聚合物臂结合至一来自端改性剂化合物的结构元素。来自端改性剂化合物的聚合物中的结构元素位于聚合物分子的聚合物链端。
注意到，用于制备支化改性聚合物大分子的聚合物臂或用于制备经末端改性的线性聚合物大分子的聚合物臂可已经含有聚合物支链。这样的聚合物支链在改性耦合反应及在聚合物链端改性反应之前就已经形成。例如，此种聚合物链形成于单体聚合过程期间，或形成于使活性聚合物链与路易斯碱接触之后，诸如用作无规化剂组分或用作聚合作用速率的促进剂。
各术语“支化改性聚合物”和“经末端改性的线性聚合物”是指连接至一种来自改性剂(经改性的耦合剂或末端改性剂)的结构元素的聚合物臂，但并不排除存在包含短或长的聚合单体片段的聚合物支链。
利用至少一种改性剂化合物(经改性的耦合剂)及至少一种末端改性剂化合物所产生的足够量的支化及线性聚合物部分，在活性聚合物链端的改性过程期间，提供第一(未交联的)弹性体聚合物组合物，该第一(未交联的)弹性体聚合物组合物具有较高程度官能化的聚合物大分子。在进一步包括填料颗粒的第二组合物中使用第一、未交联的弹性体聚合物组合物，将会增加改性的聚合物与填料颗粒的交互作用，以及改性的聚合物与聚合物主链中未饱和部分的交互作用，特别是当聚合物组合物被硫化以产生硫化的或交联的弹性体聚合物组合物时更是如此。具有不饱和聚合物主链的聚合物包括本发明的经改性的弹性体聚合物或含有不饱和碳-碳键的其他聚合物，该其他聚合物被加入第一组合物或第二“含填料”组合物中。第二经改性的弹性体聚合物组合物中填料颗粒的分布将得到改善，并且在对应硫化橡胶中的滞后损失将会减少。
虽然对于聚合物的分子量并没有特别的限制，在第一(未交联的)弹性体聚合物组合物中的所有聚合物部分的创新性改性对于高分子量聚合物是特别有利的。在高分子量聚合物的情况下，端基团重量所占的比例很小，因此这样的端基对于填料与聚合物之间的交互作用或不同聚合物链之间的交互作用仅具有微小的影响。在优选的具体实施方案中，本发明提供具有高浓度的聚合物结合改性剂基团的弹性体聚合物组合物，该改性剂基团可用于与填料和/或与聚合物链发生交互作用。
本发明包括第一经改性的未交联的弹性体聚合物组合物，其包括经末端改性的线性聚合物及经改性的支化聚合物。聚合物由一组合物形成，该组合物包括活性的阴离子型弹性体聚合物、化学式1和2表示的至少一硅烷改性剂(如本文所示)及化学式3、4、5及6表示的至少一种改性剂(如本文所示)的反应产物。本发明包括第二经改性的弹性体聚合物组合物，其包括第一组合物及填料。本发明也包括硫化或交联的经改性的弹性体聚合物组合物.
本发明还包括制造含有经末端改性的线性聚合物及经改性的支化聚合物的第一及第二聚合物组合物的方法，它们用于制备硫化的(或交联的)弹性体聚合物组合物的用途，及由这样的组合物制成的物品，诸如充气轮胎、轮胎胎面、带材、鞋子等。
本发明的交联的弹性体聚合物组合物在60℃下展现较低的Tanδ值及下述物理性质的良好平衡，其包括一个或多个性质：耐磨性、抗拉强度、模量、橡胶生热性及撕裂性，同时含有未交联弹性体聚合物的复合物(硫化之前的复合物)依然维持良好的加工特性，本发明组合物可用于制备具有较低滚动阻力的轮胎胎面，同时依然维持良好的抓地性及抗磨损性。本发明组合物特别可用于制备含有填料(诸如炭黑、硅石、碳-硅石双相填料等)的轮胎。
本发明也提供一种包括至少一个由本发明组合物形成的组成部分的物品。在进一步的具体实施方案中，该物品为轮胎胎面。在另一具体实施方案中，本发明物品为汽车部件。在另一个具体实施方案中，本发明物品为鞋子组成部分。在另一个具体实施方案中，本发明物品为带材、垫圈、密封垫或软管。
如上所述本发明提供一种第一弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物：
i)活性阴离子型弹性体聚合物；
ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R4及R9是相同的或不同的及为各自独立地选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基(包含于R4或R9者)可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；
iii)以下述化学式3至6表示的改性剂化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
Figure BDA0000036211300000131
化学式5
Figure BDA0000036211300000132
化学式6，及
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮，
x和p为选自1和2的整数；
y和q为选自1和2的整数；
x+y＝3；p+q＝3；
R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基(在R4、R9或R15中所包含的)可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个优选的具体实施方案中，组分i与组分ii首先反应形成第一经改性的聚合物，及该第一经改性的聚合物然后与组分iii反应。
在一个具体实施方案中，就化学式1和2而言，R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，就化学式3-6而言，R4、R9及R15是相同的或不同的及为各自独立地选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式1的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式2的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
在一个具体实施方案中，就各化学式1-6而言，R1及R13各自独立地为C1-C4烷基及优选地为甲基、乙基、异丙基或异丁基。
在一个具体实施方案中，就各化学式1-6而言，R2、R3、R10、R11、R12、R14、R16、R17、R18各自独立地选自由线性C1-C6烷基、环状C6-C12烷基及C6-C15芳基组成的组。
在一个具体实施方案中，就各化学式1-6而言，R4、R9、R15各自独立地选自由线性C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)及C7-C12烷基芳基(二价)组成的组。
在一个具体实施方案中，就各化学式1-6而言，R5、R6、R7、R8、R19、R20、R21各自独立地选自由脂肪族C1-C10烷基、线性C1-C15烷基、C6-C15芳基及C7-C15烷基芳基组成的组。
在一个具体实施方案中，弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物组成的组。
第一弹性体聚合物组合物可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
本发明也提供包括第一弹性体聚合物组合物的组合物。
在一个具体实施方案中，该组合物包括填料。
在一个具体实施方案中，该组合物包括硫化剂。
在一个具体实施方案中，该组合物包括油。
在一个具体实施方案中，该组合物包括至少一种聚合物，其选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物及它们的组合组成的组。
本发明的组合物可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
本发明也提供包括至少一个本发明组合物形成的组成部分的物品。在一个具体实施方案中，该物品为轮胎。
本发明的物品可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
本发明也提供第二弹性体聚合物组合物，其包括下述的反应产物：
1)填料；
2)第一弹性体聚合物组合物。
在一个优选的具体实施方案中，组分i与组分ii首先反应形成第一经改性的聚合物，并且该第一经改性的聚合物然后与组分iii反应以形成第一弹性体聚合物组合物。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式1的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式2的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
在一个具体实施方案中，弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物组成的组。
第二弹性体聚合物组合物可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
本发明也提供包括第二弹性体聚合物组合物的组合物。
在一个具体实施方案中，该组合物包括填料。
在一个具体实施方案中，该组合物包括硫化剂。
在一个具体实施方案中，该组合物包括油。
在一个具体实施方案中，该组合物包括至少一种聚合物，其选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物及它们的组合组成的组。
本发明的组合物可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
本发明也提供包括至少一个由本发明组合物形成的组成部分的物品。在一个具体实施方案中，该物品为轮胎。
本发明的物品可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
本发明也提供硫化的弹性体聚合物组合物，其包括如下物质的反应产物：
1)填料；
2)硫化剂；及
3)第一弹性体聚合物组合物。
在一个优选的具体实施方案中，组分i与组分ii首先反应形成第一经改性的聚合物，并且该第一经改性的聚合物然后与组分iii反应以形成第一弹性体组合物。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式1的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式2的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
在一个具体实施方案中，弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物组成的组。
硫化的弹性体聚合物组合物可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
本发明也提供包括至少一个由所述硫化的弹性体聚合物组合物形成的组成部分的物品。在一个具体实施方案中，该物品为轮胎。
本发明物品可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
本发明也提供包括至少下述的组合物：
i)活性阴离子型弹性体聚合物；
ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基(包含于R4或R9中)可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；及
iii)以下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
Figure BDA0000036211300000181
化学式5
Figure BDA0000036211300000182
化学式6，及
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮，
x和p为选自1和2的整数；
y和q为选自1和2的整数；
x+y＝3；p+q＝3；
R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基(包含于R4、R9或R15中)可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，就化学式1和2而言，R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，就化学式3-6而言，R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式1的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式2的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
在一个具体实施方案中，弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物组成的组。
在一个具体实施方案中，组合物还包括填料。
在一个具体实施方案中，组合物还包括硫化剂。
在一个具体实施方案中，组合物还包括油。
在一个具体实施方案中，组合物还包括至少一种聚合物，其选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物及它们的组合组成的组。
本发明的组合物可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
本发明也提供包括至少一个由本发明组合物形成的组成部分的物品。在一具体实施方案中，该物品为轮胎。
本发明物品可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
本发明也提供制造第一弹性体聚合物组合物的方法，其包括下述：
A)使至少下述的组分反应以形成第一经改性的聚合物：
i)活性阴离子型弹性体聚合物及
ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R4及R9是相同的或不同的、并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基(包含于R4或R9中)可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；
B)使第一经改性的聚合物与至少下述的组分反应以形成第一弹性体聚合物：
iii)以下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
Figure BDA0000036211300000211
化学式5
Figure BDA0000036211300000221
化学式6，及
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮，
x和p为选自1和2的整数；
y和q为选自1和2的整数；
x+y＝3；p+q＝3；
R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基(包含于R4、R9或R15中)可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，就化学式1和2而言，R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，就化学式3-6而言，R4、R9及R15是相同的或不同，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式1的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式2的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
本发明也提供制造硫化的弹性体聚合物组合物的方法，其包括使至少如下组分反应：
1)填料；
2)硫化剂；及
3)第一弹性体聚合物组合物。
在一个优选的具体实施方案中，组分i及组分ii首先反应形成第一经改性的聚合物及第一经改性的聚合物然后与组分iii反应以形成第一弹性体组合物。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式1的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂(组分ii)为化学式2的化合物。在进一步的具体实施方案中，改性剂化合物(组分iii)为化学式3的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式4的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式5的化合物。在另一个具体实施方案中，改性剂化合物为化学式6的化合物。
弹性体聚合物可被分为两组“交联的弹性体聚合物”及“未交联的弹性体聚合物”。
术语“交联的弹性体聚合物”意指弹性体或橡胶，其表示具有硫化天然橡胶(顺式1，4聚异戊二烯)已知或类似性质的至少部分交联的聚合物；例如，在拉力下会伸长及当释放时会快速地回复至大约原来的长度。聚合物交联例如可经由使用硫的硫化作用或经由自由基形成化合物(诸如含偶氮或过氧化物的化合物)的应用而形成。
术语“未交联的弹性体聚合物”意指上述交联弹性体聚合物的未交联前体聚合物。注意“未交联的弹性体聚合物”包括绝大多数呈未交联形式的聚合物，但也包括少量呈交联形式的聚合物。例如，在未交联的弹性体聚合物中，交联聚合物存在的量基于弹性体聚合物总重少于10重量％、优选地少于5重量％及更优选地少于2重量％。
术语“弹性体聚合物”，若这样使用的话，包括上文限定的“交联的弹性体聚合物”及“未交联的弹性体聚合物”两组。
使用离子型引发剂(诸如锂引发剂)来聚合共轭二烯、三烯及单乙烯基脂肪族及芳香族单体及其他单体为熟知的(阴离子型溶液聚合)。这些聚合依据阴离子型聚合机制进行，其中单体的反应为通过亲核性引发而形成并增殖的聚合物结构。在这些聚合中，活性中心典型为具有部分或全部负电荷的碳离子。在整个的聚合过程中，聚合物结构是离子的或“活性的”。因此，聚合物结构具有至少一个反应性的或“活性的”端。在本文中所用的术语“活性”用以描述那些通过阴离子型溶液聚合技术制备的未交联的弹性体聚合物。因此，活性阴离子型弹性体聚合物，如此处所讨论的，通过阴离子型聚合来制备。
可用于制备本发明未交联的弹性体聚合物的单体包括选自以下组的共轭烯烃及烯烃：α-烯烃、内烯烃、环状烯烃、极性烯烃及非共轭二烯。合适的共轭不饱和单体优选地为共轭二烯，诸如1，3-丁二烯、2-烷基-1，3-丁二烯、优选地，异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、环戊二烯、2，4-己二烯、1，3-环辛二烯。优选的烯烃为C2-20α烯烃，其包括但不限于长链大分子α烯烃，更特别地为芳香族乙烯基化合物。优选的芳香族乙烯基化合物为苯乙烯，其包括C1-4烷基取代的苯乙烯，诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及1，2二苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺类、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N，N-二甲基胺基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及它们的混合物。合适的极性烯烃包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。合适的非共轭烯烃包括：C4-20二烯、特别是降莰二烯、亚乙基降莰烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4-乙烯基环己烯、包括1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯及1，4-二乙烯基苯及它们的混合物的二乙烯基苯。优选的共轭二烯包括：丁二烯、异戊二烯及环戊二烯，及优选的芳香族α-烯烃包括：苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
可应用的未交联的弹性体聚合物的例子包括共轭二烯(特别是丁二烯或异戊二烯)的均聚物，以及至少一种共轭二烯(特别是丁二烯或异戊二烯)与至少一种共轭二烯或与至少一种芳香族α-烯烃(特别是苯乙烯及4-甲基苯乙烯)及芳香族二烯(特别是二乙烯基苯)的无规或嵌段共聚物及三元共聚物。特别优选的是至少一种共轭二烯与至少一种芳香族α-烯烃，及任选地至少一种芳香族二烯或脂肪族α-烯烃的无规共聚，任意地三元共聚。而且特别是丁二烯或异戊二烯与苯乙烯、4-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯的无规共聚，任意地三元共聚。此外，特别优选的是丁二烯与异戊二烯的无规共聚。
可应用的弹性体聚合物的例子包括下述：
BR-聚丁二烯，
ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物，
CR-聚氯戊二烯，
IR-聚异戊二烯，
SBR-具有1至60(优选地20至50)重量％的苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯共聚物，
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物，
IBR-异戊二烯/丁二烯共聚物，
NBR-具有5至60重量％(优选地20至50重量％)的丙烯腈含量的丁二烯/丙烯腈共聚物，
HNBR-部分氢化或全部氢化NBR的橡胶，
EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物
及这些橡胶的混合物。
缩写字“EPDM”表示乙烯/丙烯/二烯共聚物。
在一个具体实施方案中，弹性体聚合物为聚丁二烯。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷酯共聚物。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为丁二烯/苯乙烯共聚物。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为丁二烯/异戊二烯共聚物。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为聚氯戊二烯。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为包括合成聚异戊二烯及天然橡胶的聚异戊二烯。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为聚苯乙烯。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为具有基于共聚物总重从1至60重量％，优选地从15至45重量％的苯乙烯单元含量的苯乙烯/丁二烯共聚物。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为具有基于共聚物总重从0.1至70重量％，优选地从5至50重量％的异戊二烯单元含量的丁二烯/异戊二烯共聚物。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为异丁烯/异戊二烯共聚物。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为具有基于共聚物总重从0.1至50重量％，优选地从0.5至30重量％的丙烯腈单元含量的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为具有基于共聚物总重含量从0.1至50重量％，优选地从0.5至30重量％的甲基丙烯酸丙烯酯单元的丁二烯/甲基丙烯酸丙烯酯共聚物。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为部分氢化的丁二烯。
在另一个具体实施方案中，弹性体聚合物为部分氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物。
为了生产车辆轮胎，具有玻璃化转变温度高于-50℃的天然橡胶、乳液SBR及溶液SBR橡胶，使用基于镍、钴、钛、钆或钕的催化剂制备的具有高顺式1，4含量(＞90％)的聚丁二烯橡胶，以及具有乙烯基含量0至75％的聚丁二烯橡胶及它们的混合物，为特别感兴趣的。
为了进一步生产载具轮胎，下述为特别感兴趣的：具有高反式1，4含量(＞75％)的聚丁二烯橡胶，或优选地含有5至40wt％苯乙烯的SBR及共聚物中聚丁二烯部分的高反式1，4-聚丁二烯含量(＞75％)，且其中各类型的聚合物(SBR或BR)已经以一个或多个包含碱土金属化合物的引发剂化合物制备，诸如美国专利6,693,160；6,627,715；6,489,415；6,103,842；5,753,579；5,086,136及3,629,213所描述的那些，它们作为参考并入本文，或使用基于钴的催化剂制备，诸如美国专利6310152；5,834,573；5,753,761；5,448,002及5,089,574及美国公开案20030065114所描述的那些，或使用基于钒催化剂制备，诸如欧洲专利申请案1367069；日本专利申请案11301794及美国专利3951936所描述的那些，或使用基于钕的催化剂制备，诸如，欧洲专利申请案EP0964008及EP0924214及美国专利6,184,168；6,018,007；4931376；5,134,199及4,689,368所描述的那些。
为了生产高冲击性聚苯乙烯(HIPS)及为了进一步生产经丁二烯改性的丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)，具有70至97重量％的顺式-1，4含量及5至25重量％的1，2-聚丁二烯含量的聚丁二烯橡胶已经通过使用基于铬及钒的催化剂制备。例子例如描述于欧洲专利申请案EP0778291及EP0841375及美国专利5,981,667。
为了生产高冲击性聚苯乙烯(HIPS)及为了生产经丁二烯改性的丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)，通过使用基于镍、钴、钛及钕催化剂而进一步制备具有90至99重量％的顺式-1，4-聚丁二烯含量的聚丁二烯橡胶。为了生产高冲击性聚苯乙烯(HIPS)及为了生产经丁二烯改性的丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)，通过使用烷基锂化合物进一步制备具有10至60重量％的1，2含量的聚丁二烯橡胶。
缩写“HIPS”表示高冲击性聚苯乙烯为经聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物改性的聚苯乙烯。缩写“ABS”表示经聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物改性的丙烯腈/苯乙烯共聚物。
一般而言，二烯单体的聚合或二烯单体与α-烯烃单体的共聚可利用本领域熟知的用于阴离子型活性类型聚合反应、基于金属络合物催化剂的聚合反应或自由基乳液聚合反应的条件而完成。就这些聚合而言，典型温度从-50至250℃，优选地从0至120℃。反应温度可与聚合引发温度相同。聚合可在大气压、次大气压或升高至500MPa或甚至超过500MPa的压力下连续或不连续地实现。优选地，聚合在从0.01至500MPa，更优选地从0.01至10MPa及最优选地从0.1至2MPa的压力下进行。也可使用较高压力。在这样的高压过程中，也可使用本发明的引发剂而获得良好结果。溶液聚合正常地发生在较低压力下，优选地低于10MPa。聚合作用可在气相以及液体反应介质中进行。聚合通常在间歇、连续或半连续聚合条件下进行。聚合过程可为气相聚合(如在流体化床或搅拌床反应器中)，溶液聚合(其中形成的聚合物实质上可溶于反应混合物中)，或悬浮/淤浆聚合(其中形成的聚合物实质上不溶于反应介质中)，或是所谓的本体聚合过程(其中要被聚合的过多单体被用作反应介质)。
在阴离子型活性类型聚合反应中，前述单体的聚合典型地以阴离子引发剂引发，阴离子引发剂诸如但不限于含至少一锂、钠或钾原子的有机金属化合物，并且其中该有机金属化合物含有从1至约20个碳原子。优选地，有机金属化合物具有至少一锂原子，诸如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基锂、1，4-二锂-正丁烷、1，3-二(2-锂-2-己基)苯及优选地正丁基锂及仲丁基锂。这些有机锂引发剂可单独使用或组合成为两个或更多个不同种类的混合物。有机锂引发剂使用的量依据要被聚合的单体及生成聚合物的目标分子量不同而变化；然而，该量典型地为每100克的单体0.05至5mmol，优选地0.2至3mmol。
极性配位化合物可任意地加入聚合混合物中来调整二烯类均聚物、共聚物或三元共聚物的共轭二烯部分的微结构(乙烯基键的含量)或调整含有共轭二烯单体的共聚物或三元共聚物中芳香族乙烯基化合物的组成分布，并因此例如作为无规化剂的组分。极性配位体化合物为例如，但不限于，醚类化合物，诸如二乙基醚、二-正丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、烷基四氢呋喃基醚(诸如，甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、辛基四氢呋喃基醚)、四氢呋喃、2，2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲酯、四氢糠基醇的甲基醚、四氢糠基醇的乙基醚、四氢糠基醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯及二甲氧基乙烷和/或三级胺化合物(诸如三乙基胺的丁基醚、吡啶、N，N，N′，N′-四甲基乙烯二胺、二N-六氢吡啶基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙基醚及N，N-二乙基乙醇胺)。极性配位体化合物将典型地以极性配位化合物对锂引发剂的摩尔比例介于0.012∶1至10∶1，但典型地从0.1∶1至8∶1，优选地从0.25∶1至约6∶1及更优选地从0.5∶1至4∶1的范围被添加。
聚合可利用低聚的四氢呋喃基烷类作为极性配位化合物而任意地执行。这样的化合物的例子提供于美国专利6,790,921及6,664,328中。
聚合可任意地包括促进剂以增加引发剂的反应性，来无规地排列被引入聚合物的芳香族乙烯基化合物，或提供芳香族乙烯基化合物单链，及因此影响芳香族乙烯基化合物在含有经改性的本发明共聚物或三元共聚物的共轭二烯中的组合物分布。可应用的促进剂的例子包括烷氧化钠或苯氧化钠及烷氧化钾或苯氧化钾，优选地烷氧化钾或苯氧化钾，诸如，异丙氧化钾、叔丁氧化钾、叔戊氧化钾、正庚氧化钾、苄氧化钾、苯氧化钾；羧酸的钾盐，诸如异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、次亚麻油酸、苯甲酸、苯二甲酸或2-乙基己酸的钾盐；有机磺酸的钾盐，诸如十二基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸或十八基苯磺酸的钾盐；及有机亚磷酸的钾盐，诸如二乙基亚磷酸盐、二异丙基亚磷酸盐、二苯基亚磷酸盐、二丁基亚磷酸盐及二月桂基亚磷酸盐的钾盐。这些钾化合物可添加的量依1.0克原子当量的锂引发剂为从0.005至0.5摩尔。若少于加入量少于0.005摩尔，典型地无法获得足够的效力。另一方面，若钾化合物的量超过约0.5摩尔，则链端改性反应的生产率及效率会显著地下降。
碱金属烷氧化物化合物也可与聚合作用引发剂一起加入，以增加聚合反应性。碱金属烷氧化物化合物可通过使醇与有机碱金属化合物反应而制备。该反应可在单体(优选地共轭二烯单体及芳香族乙烯基化合物单体)存在下，在这些单体共聚之前，在烃溶剂中进行。碱金属烷氧化物化合物以四氢糠基醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、1-哌嗪乙醇胺或相似物的金属烷氧化物为例示代表。有机碱金属化合物，优选地有机锂化合物，可用作醇化合物的反应物来制备碱金属烷氧化物。例如，可以获得乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂及己基锂及它们的混合物。正丁基锂及仲丁基锂为优选的。醇化合物与有机锂化合物的摩尔比例应该从1∶0.7至1∶5.0，优选地从1∶0.8至1∶2.0及更优选地从1∶0.9至1∶1.2。若有机锂化合物对醇化合物的摩尔比例超过5.0，则抗拉强度、耐磨性及滞后性的改善效果会被中和。另一方面，小于0.8摩尔比例的有机锂化合物会延缓聚合作用的速度及显著降低生产率，导致经改性的耦合反应以及链端改性反应的低效率。
在基于溶液的聚合过程中，聚合作用在合适的溶剂、分散剂或稀释剂中执行。非配位、惰性的液体是优选的，其包括但不限于，直链及支化链烃，诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，环状及脂环状烃，诸如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷，芳香族及烷基取代的芳香族化合物，诸如苯、甲苯及二甲苯及上述的异构体及它们的混合物，以及五甲基庚烷或矿物油部分，诸如轻油或正常石油、石油脑、煤油或瓦斯油。氟化烃流体，诸如全氟化C4-10烷类也是合适的。而且，包含液体烯烃的在聚合过程中可作为单体或共单体的合适溶剂，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亚乙基降莰烯、烯丙基苯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基环己烯及乙烯基环己烷。溶剂的混合物也是合适的。芳香族烃，例如苯及甲苯，也可以使用。
为了进一步控制聚合物分子量及聚合物性质，使用经改性的耦合剂。术语“经改性的耦合剂”是指参考下述化学式1和2的此处所描述的本发明化合物。术语“经改性的支化聚合物”意指两个或更多个活性弹性体聚合物链与本发明经改性的耦合剂的反应产物。
硅烷改性剂化合物以化学式1或化学式2表示：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，烃基基团各自独立地选自(C1-C12)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，就化学式1和2而言，R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
虽未显示于化学式1或2中，应该可以理解本发明化合物包括它们相应的路易斯碱加成物(例如与硅原子相配位的溶剂分子四氢呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷)。
在一个具体实施方案中，R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；及烷基特别包括Me、Et、Pr(异构体)及Bu(异构体)。
在一个具体实施方案中，R4及R9是相同的或不同的、并且各自独立地选自(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；及二价烷基基团特别包括二价Me、Et、Pr及Bu基团。
在一个具体实施方案中，R4及R9各自独立地为亚烷基。在进一步的具体实施方案中，亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)及-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个具体实施方案中，R4及R9各自独立地为二价亚芳烷基。在进一步的具体实施方案中，亚芳烷基选自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个具体实施方案中，R1、R3、R10、R11、R12及R13各自独立地为烷基。在进一步的具体实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)及CH3-C(CH3)2(叔丁基)。
在一个具体实施方案中，就各化学式1-2而言，R1及R13各自独立地为C1-C4烷基及优选地甲基、乙基、异丙基或异丁基。
在一个具体实施方案中，就各化学式1-2而言，R3、R10、R11、R12各自独立地选自由线性C1-C6烷基、环状C6-C12烷基及C6-C15芳基组成的组。
在一个具体实施方案中，就化学式1-2而言，R4、R9各自独立地选自由线性C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)及C7-C12烷基芳基(二价)组成的组。
各化合物，化学式1及化学式2，可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
此处所用术语“烷基”是指至少一个脂肪族基团，并且也可以指两个或更多个脂肪族基团。烷基基团可为线性、支化、环状或它们的组合及饱和或不饱和的。应理解术语“烷基”包括直链脂肪族烃基团(例如，甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等)、支化的脂肪族烃基团(例如，异丙基、叔丁基等)及基于碳的非芳香族环，脂肪族烃基团。此处，“烷基”是指饱和的线性、支化、环状或它们的组合的，脂肪族烃基团，以及不饱和的、线性、支化、环状或它们的组合的，脂肪族烃基团。应理解的是在此描述的用作R4、R9或R15部分的烷基基团将至少是二价的。
此处所用术语“芳基”是指至少一个芳香族环，且也是指两个或更多个芳香族环。应理解术语“芳基”包括苯基、联苯基及其他类似苯的化合物，各自任选地被烷基、烷氧基或含其他杂原子(诸如氧、氮、硫及磷)的部分取代。应理解在此描述的用作R4，R9或R15单位的芳基基团将至少是二价的。
术语“烷氧基”应理解包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基等。
此处所用术语“芳烷基”是指至少一个芳香族环及也是指至少一个烷基基团。术语“芳烷基”应理解为键合至烷基的芳基基团。应理解的是在此描述的用作R4、R9及R15的芳烷基基团将是至少二价的。
此处所用的(Ca-Cb)的标号，例如(C1-C100)，是指碳原子从a至b的范围及包括从a至b的所有个别值及次范围。
虽然未显示于化学式1或2中，要理解的是本发明化合物包括它们相应的路易斯碱加成物(例如，与硅原子相配位的溶剂分子四氢呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷)。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂化合物以化学式1表示。
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；
R4为(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1及R3是相同的或不同的且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R4为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，烃基基团各自独立地选自(C1-C12)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R1及R3是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；及烷基特别包括Me、Et、Pr(异构体)及Bu(异构体)。
在一个具体实施方案中，R4为(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；及二价烷基基团特别包括二价Me、Et、Pr及Bu基团。
在一个具体实施方案中，R4为亚烷基。在进一步的具体实施方案中，该亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)及-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个具体实施方案中，R4为二价亚芳烷基基团。在进一步的具体实施方案中，该亚芳烷基基团选自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个具体实施方案中，R1及R3各自独立地为烷基。在进一步的具体实施方案中、烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)及CH3-C(CH3)2(叔丁基)。
在一个具体实施方案中，R1为C1-C4烷基及优选地甲基、乙基、异丙基或异丁基。
在一个具体实施方案中，R3选自由线性C1-C6烷基、环状C6-C12烷基及C6-C15芳基组成的组。
在一个具体实施方案中，R4选自由线性C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)及C7-C12烷基芳基(二价)组成的组。
化学式1可包括此处所述的两个或更多个具体实施方案的组合。
依据化学式1的有用的改性剂化合物包括下述：
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、
(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、
(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、
(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、
(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、
(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、
(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、
(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、
(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、
(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、
(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、
(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、
(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、
(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、
(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、
((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、
(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3。
在一个具体实施方案中，硅烷改性剂化合物以化学式2表示。
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R9选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R9选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，烃基基团各自独立地选自(C1-C12)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R9、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；及烷基特别包括Me、Et、Pr与Bu。
在一个具体实施方案中，R9为(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；及二价烷基基团特别包括二价Me、Et、Pr与Bu基团。
在一个具体实施方案中，R9为亚烷基。在进一步的具体实施方案中，该亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)及-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个具体实施方案中，R9为二价亚芳烷基。在进一步的具体实施方案中，该亚芳烷基选自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个具体实施方案中，R10、R11、R12及R13各自独立地为烷基。在进一步的具体实施方案中，该烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3及CH3-C(CH3)2(叔丁基)。
在一个具体实施方案中，R13为C1-C4烷基及优选地甲基、乙基、异丙基或异丁基。
在一个具体实施方案中，R10、R11、R12、R13各自选自由线性C1-C6烷基、环状C6-C12烷基及C6-C15芳基组成的组。
在一个具体实施方案中，R9选自由线性C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)及C7-C12烷基芳基(二价)组成的组。
化学式2可包括在此所述两个或更多个具体实施方案的组合。
在聚合期间，改性剂化合物可为间歇性地(或是以规则或不规则的间隔)或连续地添加，但优选地以超过80％的聚合作用的转化率添加及更优选地以超过90％的转化率添加。
例如，在期望非对称耦合的情况下，改性剂化合物可在聚合期间连续地添加。这样的连续添加通常在与大量聚合发生的区域分离的反应区中完成。烃溶液(例如环己烷)中的改性剂化合物可被加入聚合作用混合液中，并为了分布与反应而加以适当地混合。只有在达到高度的转化率之后，典型地，改性剂化合物才加入。例如，只有当已经实现单体转化率大于约80％之后，通常才添加改性剂化合物。在改性剂化合物之前，典型优选地，单体转化率已经达到至少约90％。与本发明改性剂化合物耦合的聚合物最少具有两条臂。
优选地，在与改性剂化合物反应之前，实质量的聚合物链端不会终止；亦即，存在活性聚合物链端而且能够在聚合物链耦合反应中与改性剂化合物反应。经改性的耦合反应可在添加端改性剂之前、之后或期间进行。优选地改性耦合反应在添加端改性剂之前完成。由于改性耦合反应，80％或更少的活性聚合物链与改性剂化合物反应。优选地，65％或更少的聚合物链与经改性的耦合剂反应，及更优选地，50％或更少的聚合物链与改性剂化合物反应。
在一些具体实施方案中，10至20％的活性聚合物链端，如由GPC测定的那些，在添加端改性剂之前与经改性的耦合剂反应。在其他具体实施方案中，20至35％的活性聚合物链端在添加端改性剂之前与经改性的耦合剂反应。在再一个具体实施方案中，35至50％的活性聚合物链端在添加端改性剂之前与经改性的耦合剂反应。超过60％、优选地超过70％及更优选地超过80％的在与经改性的耦合剂反应中形成的大分子据信造成改性的支化弹性体聚合物，及因此形成包括A)来自经改性的耦合剂的一个官能团及B)两个或更多个聚合物臂的聚合物分子，各聚合物臂来自一个活性聚合物链。经改性的耦合剂可被直接加入聚合物溶液而不经稀释；然而，提供诸如在惰性溶剂(如环己烷)中添加经改性的耦合剂的溶液可能是有益的。经改性的耦合剂加入聚合作用的量根据单体种类、经改性的耦合剂、端改性剂、反应条件及所期望的端性质而不同，但是通常每当量的引发剂(优选地含锂引发剂化合物)使用约0.01至少于1当量的经改性的耦合剂，使得留下的活性聚合物部分得以进行后续的聚合物链端的改性作用。例如，若使用不同类型的经改性的耦合剂，就每个4.0摩尔的活性的及因此阴离子聚合物链端而言，使用0.01至少于1.5摩尔，优选地0.01至1.0摩尔，及更优选地0.01至0.6摩尔的经改性的耦合剂。
可任选地使用不同改性剂化合物，诸如，例如依据化学式1的不同改性剂化合物的组合来耦合聚合物链。在另一个具体实施方案中，不同改性剂化合物，诸如，例如依据化学式1的改性剂化合物及依据化学式2的改性剂化合物的组合可任选地被用于耦合聚合物链。通过使用此种改性剂化合物的组合，可以获得轮胎橡胶的改良性质，诸如较低滞后性。在含有硅石及炭黑两者的轮胎胎面复合物中使用改性剂化合物的组合为特别期待的。
最典型地，每100克的弹性体聚合物使用范围约0.01至3.5毫当量的改性剂化合物。
在一个具体实施方案中，改性的支化弹性体聚合物以化学式P1表示：
(D)z(R1O)xSi-R4-S-SiR3 3        (化学式P1)
其中D为弹性体聚合物，x为选自0及1的整数；z为选自2及3的整数及x+z＝3及所有其他的符号如先前涉及化学式1P所定义的。虽然未显示于化学式P1，可以理解本发明化合物包括它们相应的路易斯碱加成物。
在烃溶液例如环己烷中的经改性的耦合剂可被加入反应器内的聚合混合物中，且经合适的混合以利分布及反应。
依据本发明化学式1的经改性的耦合剂可通过依据化学式7的含硫化合物与依据化学式8的化合物反应而制备：
(R1O)3Si-R4-S-H                (化学式7)
其中符号具有与化学式1所定义者相同的意义：
QSiR3                          (化学式8)
其中Q为氟、氯或溴原子。
本发明依据化学式1的经改性的耦合剂可为也可通过依据化学式9的含硫化合物与依据化学式8的化合物反应而制备：
(R1O)3Si-R4-S-M                (化学式9)
其中M为锂、钠或钾及其他符号具有与化学式1所定义者相同的意义：
QSiR3                          (化学式8)
其中Q为氟、氯或溴原子。
本发明经改性的耦合剂包括描述于美国专利6,229,036及专利申请案WO 2007047943中的磺酰基硅烷化合物，(经由法律的完全允许，它们并入此处作为参考，包括制备磺酰基硅烷化合物的方法)。在披露的磺酰基硅烷化合物中，不含卤素的那些为优选的。
改性耦合反应可在温度范围0℃至150℃、优选地15℃至100℃及更优选地25℃至80℃下实施。改性反应的反应时间没有限制，然而针对经济的聚合作用过程，在间歇聚合作用过程的情况下，改性反应通常在添加经改性的耦合剂之后约5至60分钟停止。
为了进一步控制聚合物的性质，使用端改性剂。
术语“端改性剂”，“链端改性剂”及“链端改性剂”意指此处所述的涉及以下化学式3、4、5及6的本发明化合物。术语“线性经末端改性的聚合物”是指最初一个活性弹性体聚合物链与本发明端改性剂的反应产物。
本发明链端改性剂包括依据化学式3、4、5及6的化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
Figure BDA0000036211300000401
化学式5
Figure BDA0000036211300000402
化学式6
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮，
x和p为选自1和2的整数；
y和q为选自1和2的整数；
x+y＝3；p+q＝3；
R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，就化学式3-6而言，R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任意地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，烃基基团各自独立地选自(C1-C12)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；及烷基特别包括Me、Et、Pr及Bu。
在一个具体实施方案中，R4、R9、R15各自独立地选自(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；及二价烷基基团特别包括二价Me、Et、Pr及Bu基团。
在一个具体实施方案中，R4、R9、R15各自独立地为亚烷基。在进一步的具体实施方案中，该亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)及-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个具体实施方案中，R4、R9、R15各自独立地为二价亚芳烷基基团。在进一步的具体实施方案中，该亚芳烷基基团选自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个具体实施方案中，R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21各自独立地为烷基。在进一步的具体实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)及CH3-C(CH3)2(叔丁基)。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R1及R13各自独立地为C1-C4烷基及优选地甲基、乙基、异丙基或异丁基。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R2、R3、R10、R11、R12、R14、R16、R17、R18各自独立地选自由线性C1-C6烷基、环状C6-C12烷基及C6-C15芳基组成的组。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R4、R9、R15各自独立地选自由线性C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)及C7-C12烷基芳基(二价)组成的组。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R5、R6、R7、R8、R19、R20、R21各自独立地选自由脂肪族C1-C10烷基、线性C1-C15烷基、C6-C15芳基及C7-C15烷基芳基组成的组。
各化学式(化学式3-6)可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
在一个具体实施方案中，端改性剂为化学式3的化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；
x为选自1和2的整数；
y为选自1和2的整数；
x+y＝3；
R4为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2及R3是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R4为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，烃基基团各自独立地选自(C1-C12)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R1、R2及R3是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；及烷基特别包括Me、Et、Pr(异构体)及Bu(异构体)。
在一个具体实施方案中，R4选自(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；及二价烷基基团特别包括二价Me、Et、Pr及Bu基团。
在一个具体实施方案中，R4为亚烷基。在进一步的具体实施方案中，该亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)及-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个具体实施方案中，R4为二价亚芳烷基基团。在进一步的具体实施方案中，该亚芳烷基基团选自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个具体实施方案中，R1、R2及R3各自独立地为烷基。在进一步的具体实施方案中，烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)及CH3-C(CH3)2(叔丁基)。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R1为C1-C4烷基及优选地甲基、乙基、异丙基或异丁基。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R2、R3各自独立地选自由线性C1-C6烷基、环状C6-C12烷基及C6-C15芳基组成的组。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R4选自由线性C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)及C7-C12烷基芳基(二价)组成的组。
化学式3可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
在一个具体实施方案中，端改性剂为化学式4的化合物：
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
其中：
Si为硅；O为氧；N为氮，
p为选自1和2的整数；
q为选自1和2的整数；
p+q＝3；
R9为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R10、R11、R12、R13及R14是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R9为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，烃基基团各自独立地选自(C1-C12)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R10、R11、R12、R13及R14是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；及烷基特别包括Me、Et、Pr及Bu。
在一个具体实施方案中，R9选自(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价三烷基甲硅烷基基团；及二价烷基基团特别包括二价Me、Et、Pr及Bu基团。
在一个具体实施方案中，R9为亚烷基。在进一步的具体实施方案中，该亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)及-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个具体实施方案中，R9为二价亚芳烷基基团。在进一步的具体实施方案中，该亚芳烷基基团选自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个具体实施方案中，R10、R11、R12、R13及R14各自独立地为烷基。在进一步的具体实施方案中、烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3-(正丁基)及CH3-C(CH3)2-(叔丁基)。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R13为C1-C4烷基及优选地甲基、乙基、异丙基或异丁基。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R10、R11、R12、R13、R14各自独立地选自由线性C1-C6烷基、环状C6-C12烷基及C6-C15芳基组成的组。
在一个具体实施方案中，就化学式3-6而言，R9选由线性C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)及C7-C12烷基芳基(二价)组成的组。
化学式4可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
在一个具体实施方案中，端改性剂为化学式5的化合物：
化学式5
其中：
N为氮，O为氧；
R5、R6、R7及R8是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，烃基基团各自独立地选自(C1-C12)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R5、R6、R7及R8是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；及烷基特别包括Me、Et、Pr及Bu。
在一个具体实施方案中，R5、R6、R7及R8各自独立地为烷基。在进一步的具体实施方案中、烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)及CH3-(CH2)3。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R5、R6、R7、R8各自独立地选自由脂肪族C1-C10烷基、线性C1-C15烷基、C6-C15芳基及C7-C15烷基芳基组成的组。
化学式5可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
在一个具体实施方案中，端改性剂为化学式6的化合物：
Figure BDA0000036211300000462
化学式6
其中：
Si为硅；O为氧；N为氮，
R15为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R15为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)的基团，并且其中各基团以(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺类或硫烷基任意地取代；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的。
在一个具体实施方案中，烃基基团各自独立地选自(C1-C12)烷基、(C6-C12)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一个具体实施方案中，R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；及烷基特别包括Me、Et、Pr及Bu。
在一个具体实施方案中，R15选自(C1-C16)二价烷基基团或(C1-C16)二价芳烷基基团；及二价烷基基团特别包括二价Me、Et、Pr及Bu基团。
在一个具体实施方案中，R15为亚烷基。在进一步的具体实施方案中，该亚烷基选自-CH2-(亚甲基)、-(CH2)2-(亚乙基)、-(CH2)3-(亚丙基)及-(CH2)4-(亚丁基)。
在一个具体实施方案中，R15为二价亚芳烷基基团。在进一步的具体实施方案中，该亚芳烷基基团选自-CH2-C6H4-CH2-(二甲苯胺)或-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一个具体实施方案中，R16、R17、R18、R19、R20及R21各自独立地为烷基。在进一步的具体实施方案中、烷基选自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3-(正丁基)及CH3-C(CH3)2-(叔丁基)。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R16、R17、R18各自独立地选自由线性C1-C6烷基、环状C6-C12烷基及C6-C15芳基组成的组。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R15选自由线性C1-C10烷基(二价)、环状C6-C12烷基(二价)、C6-C15芳基(二价)及C7-C12烷基芳基(二价)组成的组。
在一个具体实施方案中，就各化学式3-6而言，R19、R20、R21各自独立地选自由脂肪族C1-C10烷基、线性C1-C15烷基、C6-C15芳基及C7-C15烷基芳基组成的组。
化学式6可包括在此描述的两个或更多个具体实施方案的组合。
此处所用术语“烷基”是指至少一脂肪族基团及也是指两个或更多个脂肪族基团。烷基基团可为线性、支化、环状或它们的组合及饱和或不饱和。术语“烷基”应理解包括直链脂肪族烃基团(例如，甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等)，支化的脂肪族烃基团(例如，异丙基、叔丁基等)及以碳为主的非芳香族的环，脂肪族烃基团。此处“烷基”是指饱和的、线性、支化，环状或它们的组合，脂肪族烃基团及不饱和的、线性、支化、环状或它们的组合，脂肪族烃基团。应理解的是在此描述的用作R4、R9或R15部分的烷基基团是至少二价的。
此处所用术语“芳基”是指至少一芳香族环及也是指两个或更多个芳香族环。术语“芳基”应理解包括苯基、联苯基及其他类似苯的化合物，各自任选地被烷基、烷氧基或其他杂原子(诸如含氧、氮、硫及磷部分)取代。应理解的是，用作在此描述的R4、R9或R15部分的芳基为至少二价的。
术语“烷氧基”应理解包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基等。
此处所用术语“芳烷基”是指至少一个芳香族环及也至少一个烷基基团。术语“芳烷基”为表示键合至烷基基团的芳基基团。应理解的是用作在此描述的R4、R9及R15的芳烷基基团为至少二价的。
此处所用(Ca-Cb)的标号，例如(C1-C100)，是指从a至b的碳原子范围及包括从a至b的所有个别的值及次范围。
虽然未显示于化学式1或2中，可以理解的是本发明化合物包括它们相应的路易斯碱加成物(例如，与硅原子配位的溶剂分子四氢呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷)。
更优选地，本发明的端改性剂化合物选自由化学式3及4定义的群组。再更优选地，本发明改性剂选自由化学式3定义的群组：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；
x为选自1和2的整数；
y为选自1和2的整数；
x+y＝3；
R4为(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，并且其中各烷基可为线性的或支化的的；
R1、R2及R3是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
虽然未显示于化学式3，可以理解的是本发明化合物包括它们相应的路易斯碱加成物(如与硅原子配位的溶剂分子四氢呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷)。本发明改性剂的特别优选的种类包括以下化学式表示的化合物及它们相应的路易斯碱加成物(其未显示)：
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3，(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3，
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3，(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3，
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3，(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3，
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3，(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3，
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3，(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3，
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3，(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3，
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，
(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，
((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3，
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3，
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3，
(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3，
(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3，(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3，
(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3，(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3，
(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3，(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3，
(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3，(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3，
(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3，
(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3，(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3，
(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3，(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，
(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，
(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，
(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3，
((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3，
(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3，
(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3，
(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3，
(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3，(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3，
(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3，(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3，
(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3，(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3，
(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3，(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3，
(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3，(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3，
(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3，(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3，
(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3，
(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3，
(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3，
(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3，
((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3，
(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3，
(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3，
(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3，
(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3，(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3，
(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3，(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3，
(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3，(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3，
(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3，(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3，
(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3，(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3，
(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3，(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3，
(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3，
(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3，
(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3，
(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3，
((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3，
(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3，
(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3及
(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3。
依据化学式3的本发明端改性剂可通过使依据化学式10的含硫化合物与依据化学式8的化合物反应而制备：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-H     (化学式10)
其中符号具有与化学式3所定义者相同的意义：
QSiR3                    (化学式8)
其中Q为氟、氯或溴原子。
依据化学式3的本发明端改性剂也可通过使依据化学式11的含硫化合物与依据化学式8的化合物反应而制备：
(R1O)3Si-R4-S-M              (化学式11)
其中M为锂、钠或钾及其他符号具有与化学式3所定义者相同的意义：
QSiR3                        (化学式8)
其中Q为氟、氯或溴原子。
本发明的端改性剂包括描述于美国专利6,229,036及专利申请案WO 2007047943的磺酰基硅烷化合物(经由法律的完全允许，它们并入本文作为参考，包括制备磺酰基硅烷化合物的方法)。
端改性剂可间歇性地(或以规则间隔或以不规则间隔)或连续地在聚合期间添加，但是优选地在聚合作用转化率超过80％及更优选地在转化率超过90％时添加。优选地，在与端改性剂反应之前，实质量的聚合物链端不会终止；亦即，存在活性聚合物链端并可以与聚合物链端改性反应中的端改性剂反应。端改性反应可添加经改性的耦合剂之前、之后或期间添加。优选地，在添加经改性的耦合剂之后，端改性反应完成。
在一个具体实施方案中，超过20％的聚合物链端，如通过GPC测定的那样，在添加端改性剂之前与经改性的耦合剂反应。在其他具体实施方案中，超过35％的聚合物链端在添加端改性剂之前与经改性的耦合剂反应。
在一个具体实施方案中，形成于聚合过程中的超过20％，优选地超过35％及更优选地超过50％的聚合物链，如通过GPC测定的那样，在聚合物端改性过程中与端改性剂连结。
在一个具体实施方案中，从20至35％的活性聚合物链端，如通过GPC测定的那样，在添加端改性剂之前与端改性剂反应。在另一个具体实施方案中，35至50％的活性聚合物链端，如通过GPC测定的那样，在添加端改性剂之前与端改性剂反应。在其他具体实施方案中，50至80％的活性聚合物链端在添加端改性剂之前与端改性剂反应。
在一个具体实施方案中，超过50％，优选地超过60％及更优选地超过75％的与端改性剂反应形成的大分子，如通过GPC测定的那样，据信造成端经改性的弹性体聚合物。依据本发明的经末端改性的弹性体聚合物被定义为形成包括A)来自端改性剂的一个官能团及B)来自一种活性聚合物链的一个聚合物链(与一个聚合物臂相当)的聚合物分子。
端改性剂可为直接地加入聚合物溶液中而不用稀释；然而，添加在溶剂(诸如惰性溶剂，如环己烷)中的端改性剂为有益的。加入聚合作用的端改性剂的量根据单体种类、经改性的耦合剂、端改性剂、反应条件及所期望的末端性质的不同而异，但是基于每摩尔当量的作为聚合引发剂所需的有机碱金属化合物中的碱金属，通常从0.05至5摩尔当量，优选地从0.1至2.0摩尔当量及最优选地从0.2至1.5摩尔当量。聚合物端改性反应可在温度范围0℃至150℃，优选地15℃至100℃及更优选地25℃至80℃下实施。末端改性反应的时间没有限制，然而在经济的聚合过程方面要有所考虑；在间歇聚合作用过程的情况下，端改性反应通常在添加改性剂之后约5至60分钟停止。
在一个具体实施方案中，线性链端改性的弹性体聚合物以化学式P2表示：
(D)z(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3                (化学式P2)
其中D为弹性体聚合物链，x为选自0及1的整数；y为选自1和2的整数；z为选自1的整数及x+y+z＝3，且所有其他的符号如上文化学式3所定义的那样。虽然未显示于化学式P2，可以理解的是本发明化合物包括它们相应的路易斯碱加成物。
不想被理论所束缚，然而化学式P2及P1的三烷基-、三芳烷基或三芳基甲硅烷基(-SiR3)基团据信具有保护性基团的作用，其防止不想要的后续反应。该“保护性”三烷基-、三芳烷基或三芳基甲硅烷基(-SiR3)可通过暴露于含-OH基团的化合物(诸如水、醇类、阴离子酸或有机酸(如氢氯酸、硫酸或羧酸))而移除，因此形成“未保护的”硫醇(-SH)基团。这样的条件典型地存在于硫化期间。根据聚合物“加工”的条件，未保护的和/或保护的经改性的弹性体聚合物两者可以存在。例如，对于含有依据化学式5的改性的聚合物的聚合物溶液进行蒸气汽提(蒸汽汽提)会移除部份保护性三烷基-、三芳烷基或三芳基甲硅烷基基团，造成硫醇(-SH)基团暴露的未保护形式。移除的保护性基团的％可以根据化学式P2及P1中聚合物大分子的-SiR3部分的R基团结构而非常地不同。
或者，可以使用无水的操作程序而制备依据化学式P2及P1的改性的聚合物。
据信经改性的弹性体聚合物的未保护的硫醇(-SH)基团会与聚合物主链的不饱和部分及存在的填料(诸如硅石和/或炭黑)反应。此交互作用据信导致与聚合物主链或填料而形成键，或在一些填料的情况下，导致静电交互作用，如此使得弹性体聚合物组合物内的填料更均匀的分布。
所得到的含有改性的支化聚合物大分子及线性经末端改性的聚合物大分子的聚合物优选地包括硫化物及硫醇基团，其总量为每克的弹性体聚合物从0.0005至0.20或0.0010至0.20mmol，优选地从0.0005至0.10mmol及更优选地从0.0010至0.1mmol及最优选地从0.0015至0.05或0.0020至0.05mmol。在另一个具体实施方案中，每克的弹性体聚合物中存在有硫化物基团的量为少于或等于0.20mmol，优选地少于或等于0.10mmol及更优选地少于或等于0.05mmol。在另一个具体实施方案中，每克的弹性体聚合物中存在的硫化物基团的量为大于或等于0.0005mmol，优选地大于或等于0.0010mmol及更优选地大于或等于0.0020mmol。
就大部分的应用而言，改性的聚合物优选地为：来自共轭二烯的均聚物，来自共轭二烯单体及芳香族乙烯基单体的共聚物和/或一或二类型的共轭二烯与一或二类型的芳香族乙烯基化合物的三元共聚物。更优选地，改性的聚合物为共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物，例如丁二烯与具有硫化物基团(如硫醇)的苯乙烯的共聚物，该硫化物基团键合至至少一些线性聚合物的链端及键合至至少一些支化聚合物的中央位置。
虽然涉及弹性体聚合物的共轭二烯部分的1，2-键和/或3，4-键(以下称作″乙烯基键″)的含量没有特别的限制，但对于大部分的应用而言，乙烯基键含量优选地从10至90重量％及特别是优选地从15至80重量％(基于弹性体聚合物总重)。若弹性体聚合物中乙烯基键含量少于10重量％，则所得的产物会具有较差的抗湿滑移性。若弹性体聚合物中乙烯基含量超过90重量％的乙烯基键，则产物的抗拉强度及耐磨性会减弱及会呈现相当大的滞后损失。
虽然涉及本发明经改性的弹性体聚合物中的芳香族乙烯基单体的含量没有特别的限制，在大部分的应用中，芳香族乙烯基单体包括从5至60重量％的总单体含量及更优选地从10至50重量％(基于弹性体聚合物总重)。少于5重量％的数值导致湿滑移性质、耐磨性及抗拉强度的降低；然而超过60重量％的数值导致滞后损失的增加。经改性的弹性体聚合物可为嵌段或无规共聚物，但优选地40重量％或更多的芳香族乙烯基化合物单元单独地连接，及10重量％或更少的芳香族乙烯基化合物单元为“嵌段”其中八个以上的芳香族乙烯基化合物接续地连接。落到此范围以外的共聚物展现增加的滞后性。接续连接的芳香族乙烯基单元的长度可以使用Tanaka等人发展的臭氧分解-胶渗透色层分析法测定(聚合物，第22册，第1721-1723页(1981))。
虽然依赖特定的聚合物及所期望的最终用途，但是本发明改性的聚合物优选地门尼(Mooney)粘度(ML 1+4，100℃，如依据ASTM D 1646(2004)使用Monsanto MV2000仪器测定的那样)在20至150及优选地从30至100的范围内，若门尼粘度(ML 1+4，100℃)少于20，抗磨耗及滞后损失性质会减损。而且，未交联的弹性体聚合物的黏着及冷流动会增加，导致难以操作、生强度不良及在储存期间尺寸稳定性不良。若聚合物的门尼粘度(ML 1+4，100℃)超过150，加工性(在内部混合机中引入填料并发热、在辊磨机上呈带状、挤出速率、挤出物膨胀、平滑性等等)会被破坏且加工费用会增加。
本发明改性的聚合物的优选分子量分布，以重量平均分子量对数目平均分子量的比例(Mw/Mn)表示，其范围优选地从1.2至3.0。若Mw/Mn少于1.2，聚合物的加工性会被破坏。不良的加工性不仅增加生产成本，也会破坏组分的掺混特性，诸如使得填料及其他添加剂无法充分分散，如此导致不良的物理性质。若Mw/Mn超过3.0，则低分子量组分的含量增加且滞后损失增加。
增量油可与本发明未交联的弹性体聚合物结合使用以降低粘度或门尼值。可应用的增量油包括矿物油，其为芳香族类的油、脂环类油及脂肪族类油的混合物及被分类为芳香族类增量油、脂环类增量油或脂肪族类增量油。在这些之中，具有0.900-1.049的粘度比重常数(V.G.C.值)的芳香族类矿物油(芳香族油)及具有0.850-0.899V.G.C值的脂环类矿物油(环烷油)为特别优选的，以确保造成优良抗湿滑移性的最优选低温滞后损失性质。提及的油包括MES(温和萃取溶剂合物)、TDAE(经处理的蒸馏芳香族萃取物)、RAE(残留芳香族萃取物)、DAE及NAP(环烷的)。天然油也可用作增量油。前述油包括不同浓度的聚环状芳香族化合物、石腊、环烷及芳香族且具有不同的玻璃化转变温度。上述类型油的特性描述于杂志“Kautschuk Gummi Kunststoffe”，第52册，第799-805页。对橡胶而言，MES及TDAE为特别优选的增量油。
本发明改性的聚合物与增量油的这样的增量作用确保填料(诸如炭黑及硅石)在聚合物中的均匀分散及改善硫化产物的加工性及各种性质。就100份重量的经改性的未交联的弹性体聚合物而言，用于本发明的增量油的量为从0至100份重量，优选地从0至80份重量及更优选地从0至70份重量。当增量油被加入聚合物溶液时，添加的时机应该在聚合物改性或聚合作用终结之后，例如，在添加改性剂或聚合作用终止剂之后。在添加增量油后，油增量的聚合物可通过以下方法从溶剂中分离而得：直接干燥方法或蒸汽汽提、利用真空干燥机干燥橡胶、热风干燥机、滚轴或相似方法。借着例子说明，美国公开案2005/0159513披露油增量的橡胶组合物，其含有与硅或锡耦合剂耦合的溶液聚合的未交联的弹性体聚合物以及低聚环状芳香族油。
在一个重要的具体实施方案中，本发明经改性的弹性体聚合物与填料及硫化剂及，任意地，添加组分结合及反应，该添加组分包括，但不限于，促进剂、耦合剂及未经改性的未交联的弹性体聚合物(亦即传统的未交联弹性体聚合物，其未与本发明改性剂反应，反而以本领域常规的方法制备及终止)。术语“未交联的弹性体聚合物组合物”想要描述来自此种组合的反应产物。所得的未交联的弹性体聚合物组合物典型地模制成想要的构形或形状，以及硫化来形成包含交联弹性体聚合物组合物的交联弹性体物品，诸如轮胎。
本发明经改性的弹性体聚合物(包括油增量的具体实施方案)优选地包括至少30重量％的整个弹性体聚合物及更优选地至少50重量％。剩余部分的弹性体聚合物为未经改性的弹性体聚合物。优选未经改性的弹性体聚合物包括：顺式-1，4-异戊二烯聚合物、天然橡胶、3，4-异戊二烯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物聚合物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物、顺式-1，4-丁二烯聚合物、反式-1，4-丁二烯聚合物、低至高乙烯基丁二烯聚合物(具有10-90％乙烯基含量)、丙烯腈/丁二烯共聚物及氯戊二烯聚合物。在这些聚合物中，苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯及聚丁二烯为优选的。具有门尼粘度(ML 1+4，100℃(ASTM D 1646(2004))，如上所述)范围从20至200的未改性的聚合物为所欲的，优选地门尼粘度从25至150。添加上开范围的未改性的聚合物确保以低成本制造本发明的弹性体组合物，并且不致实质上破坏其特性。
本发明弹性体组合物优选地包括作为强化剂的填料。炭黑，硅石、碳-硅石双相填料、粘土、碳酸钙、碳酸镁等为例子。在这些填料中，炭黑及硅石的结合使用，碳-硅石双相填料单独使用或碳-硅石双相填料及炭黑和/或硅石的结合使用为优选的。炭黑由炉法制造，而且具有50-200m2/g的氮吸附比表面面积及80-200ml/100克的DBP油吸收的炭黑，例如，FEF；HAF，ISAF或SAF等级炭黑为优选的。高附聚型炭黑为特别优选的。就100份重量的整个弹性体聚合物而言，炭黑典型添加量为从2至100份重量及优选地从5至100份重量，更优选地10至100份重量及最优选地10至95份重量。
硅石填料的例子包括下述：湿处理硅石，干处理硅石及合成硅酸盐类型硅石。小颗粒直径的硅石展现高强化效果。小直径、高附聚类型硅石(亦即具有大表面面积及高油吸收性)在弹性体聚合物组合物中展现优秀的分散性，表现出想要的性质及优异的加工性。硅石的平均颗粒直径，就原始颗粒直径而言，优选地从5至60nm及更优选地从10至35nm。而且，硅石颗粒的比表面面积(由BET方法所测定者)优选地从45至280m2/g。就100份重量的整个弹性体聚合物而言，硅石添加的量从10至100份重量，优选地30至100份重量及最优选地从30至95份重量。
炭黑及硅石可一起加入，其中就100份重量的整个弹性体聚合物而言，加入的炭黑及硅石总量从30至100份重量，及优选地从30至95份重量。只要此种填料为均质地分散于弹性体组合物中，增加的量(在上述范围之内)形成具有优良滚动及馈出加工性的组合物，以及展现较优秀滞后损失性质、滚动阻力、改善的抗湿滑形、耐磨性及抗拉强度的硫化产物。
在本发明中，碳-硅石双相填料可独立地使用或与炭黑和/或硅石结合使用。碳-硅石双相填料展现与炭黑及硅石结合使用所达到的相同效果，即使在其单独加入的情形下亦是如此。碳-硅石双相填料也叫硅石-涂覆-炭黑为借着将硅石涂覆于炭黑表面而制作，及可由市场上购得，商标名为CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.的产品)。碳-硅石双相填料的添加量与前述涉及硅石的添加量相同。碳-硅石双相填料可以与其他填料，例如炭黑、硅石、粘土、碳酸钙及碳酸镁结合使用。在这些填料中，使用炭黑及硅石，个别地或相结合使用，为优选的。
硅石、炭黑或炭黑-硅石双相填料或它们的组合可与天然填料，诸如，例如淀粉一起使用。
当硅石或碳-硅石双相填料使用时，添加硅烷耦合剂至聚合物组合物为优选的。就100份重量的硅石和/或碳-硅石双相填料总量而言，硅烷耦合剂添加的典型量为从约1至约20份重量，及优选地从5至15份重量。在分子内具有与硅石表面反应的官能基及与聚合物碳-碳双键反应的官能基两者的硅烷耦合剂为优选的，与硅石表面反应的官能基，诸如，例如但不限于，烷氧基甲硅烷基基团，与聚合物碳-碳双键反应的官能基，诸如聚硫化物基团、巯基基团或环氧基基团。该种硅烷耦合剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-丙基-N，N-二甲基胺硫甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物，3-硫辛酰基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷，
Figure BDA0000036211300000591
Crompton Corporation)。此种硅烷耦合剂的使用增加了炭黑及硅石结合使用或碳-硅石双相填料使用所带来的强化效用。
硫、含硫化合物及过氧化物是最普通的硫化剂。需要时，次磺酰胺型、胍型或秋兰姆型的硫化促进剂可与硫化剂一起使用。其他添加剂诸如锌白、硫化辅助剂、防老化剂、加工佐剂等可任意地添加。就100份重量的整个弹性体聚合物而言，加入聚合物组合物中的硫化剂的量典型地为从0.5至10份重量，及优选地从1至6份重量。涉及硫化剂的其他信息可在Kirk-Othmer，化学技术百科全书3rd，Ed，WileyInterscience，N.Y.1982，第20册，第365-468页，特别是“硫化剂及辅助材料”第390-402页中发现。
本发明的弹性体聚合物组合物可经由在140至180℃下在捏合机中捏合上述经改性的弹性体聚合物(包括油增量的各种变形)、未经改性的弹性体聚合物(包括油增量的各种变形)、填料(炭黑、硅石、碳-硅石双相填料等)、硅烷耦合剂、油及其他添加剂而制备。冷却后，加入硫化剂(诸如硫、硫化促进剂等)及所得的混合物以Banbury混合器或开口轧压机掺合，形成为所欲的形状及在140至180℃下硫化，由此获得硫化的弹性体产物。
因为本发明的硫化弹性体聚合物组合物展现低滚动阻力、低动态热生成及优良的湿滑移性能，本发明的弹性体聚合物组合物非常合适的用于制备轮胎、轮胎胎面、侧壁及管线，以及其他工业产物诸如带材、软管、振动阻尼器及鞋子。
通过实施例对本发明进行更详细的解释，这些实施例并不意在对本发明进行限制。
实施例：
提供以下实施例以进一步说明本发明且不应被解释为一种限制。实施例包括本发明改性剂连同比较改性剂的制备；经改性的弹性体聚合物的制备及测试；及未交联的以及交联的弹性体聚合物组合物的制备及测试。除非另有相反叙述，所有的份数及％基于重量表示。术语″隔夜″是指大约16-18小时的时间，而″室温″是指约20-25℃的温度。聚合作用在除去湿度及氧的情况下在氮大气中实施。使用各种方法测试及测量实施例。提供各种技术的简要说明。
丁二烯聚合物或苯乙烯-丁二烯共聚物中1，4-顺式-、1，4-反式-及1，2-聚二烯之间的含量比例以IR、1H-NMR-及13C-NMR光谱法(BrukerAnalytic GmbH的NMR(AVANCE 400装置(1H＝400MHz；13C＝100MHz))测定。共轭二烯部分中乙烯基的含量还以IR吸收光谱(Morello方法，Bruker Analytic GmbH的IFS 66FT-IR光谱仪)测定。使用CS2作为膨胀剂而制备IR样品。
键合的苯乙烯含量：以IR吸收光谱(IR(Bruker Analytik GmbH的IFS 66FT-IR光谱仪)制作校准曲线。使用CS2作为膨胀剂而制备IR样品。就苯乙烯-丁二烯共聚物中结合苯乙烯的IR测定而言，可见到四条的带：a)在966cm-1代表反式-1，4-聚丁二烯单元的带，b)在730cm-1带代表顺式-1，4-聚丁二烯单元，c)在910cm-1的带代表1，2-聚丁二烯单元及在700cm-1的带代表结合的苯乙烯(苯乙烯芳香族的键合)。带的高度依据大致的消光为数标准化及简化为整个100％。标准化经由1H-及13-C-NMR完成。苯乙烯含量也可通过NMR技术测定(NMR(Bruker AnalytikGmbH的AVANCE 400装置(1H＝400MHz；13C＝100MHz)))。
以NMR技术(NMR(Bruker Analytik GmbH的AVANCE 400装置(1H＝400MHz；13C＝100MHz)))测定单链芳香族乙烯基化合物单元(含有单独结合的芳香族乙烯基化合物的单元)及长链芳香族乙烯基化合物单元(其中八个以上芳香族乙烯基化合物连接在一起的单元)。
聚合度分布性(Mw/Mn)为分子量分布宽度的测量值。Mw及Mn(重量平均分子量(Mw)及数目平均分子量(Mn))的校正为基于GPC-方法A或GPC-方法B两程序之一。
GPC-方法A)以窄分布的聚苯乙烯标准校正的SEC。在THF中在40℃下实施测量。仪器：AGILENT SERIE 1100/1200；模块设置：Iso帮浦、自动取样器、恒温器，VW-侦测器、RI-侦测器、除气机；管柱PL混合的B/HP混合的B。
GPC-方法B)光散射耦合的SEC。在THF中在室温下实施测量。光散射仪器：购自Wyatt的MALS DAWN EOS，SEC：Waters自动取样器717plus，Waters RI侦测器410，帮浦AGILENT SERIE 1100；2管柱，2x YMC-组-SIL-1000，SLA0S03-3008WT。
Mp1、Mp2、Mp3、Mp4、Mp5个别对应在GPC曲线第一、第二、第三、第四或第五峰测定的(最大峰)分子量[第一峰(最低分子量)位于曲线的右侧及最后峰(最高分子量)位于曲线的左侧]。最大峰分子量是指在最大峰强度位置的峰分子量。Mp2、Mp3、Mp4及Mp5为耦合至一大分子的二、三、四或五个聚合物链。Mp1为一聚合物链(基础分子量-并无两个或更多个聚合物链耦合至一大分子)。
整个耦合速率表示相对于整个聚合物重量的耦合聚合物重量部分的总合，其包括所有耦合聚合物及未耦合的聚合物重量部分的总合。整个耦合速率的计算如下所述。
CR(整个)＝(∑所有耦合峰面积[具最大Mp2的峰至具最高指标峰最大值的峰])/(∑所有峰的面积[具峰最大值Mp1的峰至最高指标峰最大值的峰])。
个别耦合速率(如对应具有峰最大值Mp2的峰的耦合的两聚合物臂)以下述计算。
CR(2臂)＝(具峰最大值Mp2的峰的面积)/(∑所有峰的面积[具峰最大值Mp1的峰至具最高指标峰最大值的峰])。
样品制备：
a)1l四氢呋喃以20mg硬脂胺安定化(在GPC-方法B中没有安定剂(如硬脂胺类))
b1)无油聚合物样品：
使用10mL大小的棕色小瓶，将约9-11mg干聚合物样品(湿度含量＜0.6％)溶解于10mL四氢呋喃中。以200u/min摇晃小瓶20min来溶解聚合物。
b2)含油聚合物样品：
使用10mL大小的棕色小瓶，将约12-14mg干聚合物样品(湿度含量＜0.6％)溶解于10mL四氢呋喃中。200u/min摇晃小瓶20min来溶解聚合物。
c)利用0.45μm抛弃式过滤器将聚合物溶液转送至2ml小瓶。
d)2ml小瓶置于取样器上以进行GPC分析。
注射体积：100.00μm(GPC-方法B 50.00μm)
溶析速率：1.00mL/min
通过将下述第6表、第9表、第10表及第11表所列的组分在380ccBanbury混合器(来自Brabender GmbH&Co KG的Labstation 350S)中组合，接着进行两阶段混合过程来制备橡胶化合物。第1阶段-除了硫化套组的组分之外，将所有组分混合在一起以形成第1阶段配方(或组合物)。第2阶段-将硫化套组的组分混合进入第1阶段的配方中以形成第2阶段配方(或组合物)。
依据ASTM D 1646(2004)测定门尼粘度，在购自AlphaTechnologies UK的MV 2000E上预热一分钟并在温度100℃下旋转操作4分钟[ML1+4(100℃)]。在干(无溶剂)粗聚合物(未硫化的橡胶)橡胶上测定门尼粘度。在依据第6、9、10或11表制备的未固化(未硫化)第二状态聚合物复合物样品上测定复合物门尼粘度。
使用无转子剪切流变仪(购自Alpha Technologies UK的MDR 2000E)测定焦化时间(TS)及固化时间(TC)来依据ASTM D 5289-95(2001重核准)执行未硫化流变性质的测定。依据第6、9、10及11表，在定温160℃下，在未硫化的第二阶段聚合物配方上执行流变仪测定。聚合物样品的量约4.5g。样品形状及形状制备标准化，及由测定仪器(购自AlphaTechnologies UK的MDR 2000E)限定。
“TC 50”及“TC 90”各自为达到硫化反应50％及90％转化率所需的时间。测定扭矩作为反应时间的函数。由产生的扭矩对于时间的曲线自动计算出硫化转化率。“TS 1”及“TS 2”分别为在硫化期间，在个别扭矩最小值(ML)上增加扭矩1dNm及2dNm所需要的时间。
依据ASTM D 412-98A(再核准2002)利用在ZWICK Z010上的哑铃模C测试片测定抗拉强度、破裂时的拉长度及300％拉长时的模量(模量300)。在标准化哑铃模C测试片中，使用那些2mm厚度者。在室温下对于依据第6、9、10或11表制备的固化(硫化的)第二阶段聚合物样品实施抗拉强度测量。阶段2配方在160℃下硫化至TC 95(95％硫化转化率，约16-25分钟)(见第7及12表的固化数据)。
依据ASTM D 623，方法A，在DOLI′GOODRICH′-FLEXOMETER上测量橡胶生热。在表6、9、10及11的硫化第二阶段聚合物样品上实施橡胶生热的测量。阶段2配方在160℃下硫化至TC 95(95％硫化转化率)(见第7及12表的固化数据)。
利用Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)制造的动态机械热光谱仪“EPLEXOR 150N”，通过在各自温度下以2Hz的频率施加0.2％的压缩动态应变，在圆柱形试样上实施60℃ Tanδ及0℃ Tanδ以及-10℃Tanδ的测量。60℃温度时指数越小，滚动阻力越低(越低＝越好)。利用相同设备及0℃负荷条件测量Tanδ(0℃)。在此温度时的指数越大，抗湿滑移性越好(越高＝越好)。阶段2配方在160℃硫化至TC 95(95％硫化转化率)(见第7及12表的固化数据)。此过程形成肉眼可见无气泡的、均质固化的60mm直径及10mm高的橡胶盘。由前述盘中钻取而得标本及其具有10mm直径及10mm高度的大小。
依据DIN 53516(1987-06-01)测量DIN磨耗。指数越大，耐磨性越低(越低＝越好)。在依据第6、9、10或11表的硫化第二阶段聚合物配方上实施磨耗测量。阶段2配方在160℃下硫化成TC 95(95％硫化转化率)(见第7及12表的固化数据)。
一般而言，破裂时拉长、抗拉强度、模量300及0℃时的Tanδ的值越高，样品表现越好；然而60℃时的Tanδ、橡胶生热及磨耗越低，样品表现越好。优选地TS 1大于1.5分钟，TS 2大于2.5分钟，TC 50从3至8分钟及TC 90从8至19分钟。
硫测定(XRF)：以X光荧光光谱法执行分析(XRF)。
样品制备：样品(约2g)于160℃热压中加压10分钟及冷却5分钟。
校准：XRF光谱仪以含有1％硫的硫油标准校正。
设备：XRF光谱仪PANalytical″Axios″，热压LECO PR-25
状况：X光线：SKα
矩阵校正：就矩阵校正言，使用基础参数软件PCFPW。PCFPW为购自FUNDEX软件及技术公司，Northridge，USA的程序。
改性剂制备：六个链端改性剂剂及四个经改性的耦合剂按照实施例制备。提供结构式及制备方法(或获取来源)。链端改性剂及经改性的耦合剂的结合使用为本发明的代表，而“未经改性的”耦合剂及链端改性剂的结合使用为作为比较之用。
制备路径1：
经改性的耦合剂1以下述化学式M1表示及如下方法制备：
Figure BDA0000036211300000641
(化学式M1)。
在250mL Schlenk烧瓶内加入100g环己烷、8.6g(85mmol)三乙基胺及购自Cromton GmbH的13.12g(80mmol)γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[Silquest A-189]。以50g环己烷稀释三甲基氯硅烷(17.9g(165mmol))及所得的溶液然后逐滴加入Schlenk烧瓶中。立即可见白色三乙基铵氯的沉淀。悬浮液室温下搅拌约24小时及60℃下另行搅拌3小时。白色沉淀物接着以过滤分离。所得的无色溶液真空下蒸馏得到产量16g(67.7mmol)的经改性的耦合剂1。
端改性剂2以下述化学式M2表示及如下方法制备：
Figure BDA0000036211300000642
(化学式M2)。
在250mL Schlenk烧瓶内加入100g环己烷、8.6g(85mmol)三乙基胺及购自ABCR GmbH的14.4g(79.8mmol)γ-巯基丙基(甲基)二甲氧基硅烷。三甲基氯硅烷(17.4g(160mmol))以50g环己烷稀释及所得的溶液然后逐滴地加入Schlenk烧瓶中。立即地，白色三乙基铵氯沉淀。室温下搅拌悬浮液约24小时及60℃下另行搅拌3小时。白色沉淀物接着以过滤分离。所得的无色溶液真空下蒸馏，得到产量17.2g(68.1mmol)的端改性剂2。
制备路径2：
以上述化学式M1表示的经改性的耦合剂1或者可以如下方法制备。
加入25ml四氢呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氢化锂至100mLSchlenk烧瓶，及接着来自Cromton GmbH的1.80g(10mmol)γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[Silquest A-189]。反应混合物室温下搅拌24小时及50℃下另行搅拌2小时。然后三甲基氯硅烷(1.09g(10mmol))以10g THF稀释，及所得的溶液然后逐滴地加入Schlenk烧瓶中。氯化锂沉淀。悬浮液室温下搅拌约24小时及50℃下搅拌另外2小时。真空移除THF溶剂。然后加入环己烷(30ml)。白色沉淀物接着以过滤分离。真空移除环己烷溶剂(在低压下)。所得的无色液体溶液经GC证明为99％纯，及因此不需要进一步纯化。如此获得产量2.2g(9.2mmol)的经改性的耦合剂1。
制备路径3：
上述化学式M1表示的经改性的耦合剂1或者以下述方法制备。
将购自Cromton GmbH的1.80g(10mmol)γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[Silquest A-189]、25ml四氢呋喃(THF)及接着溶解于10mL THF的0.594g(11mmol)甲醇钠(NaOMe)加入100mL Schlenk烧瓶中。反应混合物室温搅拌18小时。然后三甲基氯硅烷(1.09g(10mmol))以10gTHF稀释及所得的溶液然后逐滴加入Schlenk烧瓶内。氯化钠沉淀。悬浮液室温搅拌约24小时及50℃另行搅拌2小时。真空移除THF溶剂。然后加入环己烷(30ml)。白色沉淀物接着过滤分离。真空(在低压下)移除环己烷溶剂。所得的无色液体溶液经GC证明为89％纯。进一步纯化包括部分蒸馏，及得到产量1.7g(7.2mmol)的经改性的耦合剂1。
以下链端改性剂依据制备路径3而制备。剂量显示于第A表。
端改性剂3以下述化学式M3表示：
Figure BDA0000036211300000651
(化学式M3)。
端改性剂4以下述化学式M4表示：
(化学式M4)。
端改性剂5以下述化学式M5表示：
Figure BDA0000036211300000662
(化学式M5)。
端改性剂6以下述化学式M6表示：
Figure BDA0000036211300000663
(化学式M6)。
端改性剂7以下述化学式M7表示：
Figure BDA0000036211300000664
(化学式M7)。
表A：反应物
Figure BDA0000036211300000665
以下经改性的耦合剂依据制备路径3制备。剂量显示于第B表。
经改性的耦合剂8以下述化学式M8表示：
(化学式M8)。
经改性的耦合剂9以下述化学式M9表示：
Figure BDA0000036211300000671
(化学式M9)。
经改性的耦合剂10以下述化学式M10表示：
Figure BDA0000036211300000672
(化学式M10)。
表B：反应物
Figure BDA0000036211300000673
1，3-丁二烯(实施例1、1a、1b、1c及1d)的均聚：
实施例1、1a、1b、1c及1d的聚合在双壁、两升钢反应器中进行，在添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其他组分之前，反应器以氮净化。除非另有说明，聚合作用反应器热至55℃。以下组分以下述顺序加入：环己烷溶剂(500克)；作为极性配位化合物的四甲基乙烯二胺(TMEDA)，丁二烯单体，及搅拌混合物1小时。正丁基锂加入以启动聚合作用反应。聚合作用于55℃实施大约45分钟，嗣后，实验1的聚合物溶液从反应器中移除，且如下所述分别地进行反应。在实验1a、1b、1c及1d情况下，添加改性剂M6(用作端改性剂化合物)，M3(用作端改性剂化合物)，M1(用作经改性的耦合剂)或M9(用作经改性的耦合剂)。接着聚合物溶液于55℃另行搅拌45分钟。就实施例1而言，未添加改性剂，如上所述。为了终止聚合作用过程，在1小时之后，聚合物溶液转送至一分离双壁、钢反应器，反应器中含有50mL甲醇及作为聚合物稳定剂的Irganox 1520(一升甲醇含有二克Irganox)。混合物搅拌15分钟。聚合作用溶剂及其他挥发物然后经由真空移除。
表1：最终聚合物的SEC特征及用于聚合的组分量**
Figure BDA0000036211300000681
*...整个聚合物重量的wt％
**...GPC-方法B
表2：最终聚合物的SEC特征**
*整个聚合物重量的wt％
**GPC-方法B
a聚合物基础分子量(未耦合的聚合物)
b两聚合物链耦合
c三聚合物链耦合
d四聚合物链耦合
e五聚合物链耦合
f六以上聚合物链耦合
g为SEC分析的聚合物样品总重的可溶部分
1，3-丁二烯的均聚(实施例2a、2b及2c、2d)：
实施例2a、2b及2c、2d的聚合在双壁、两升的钢反应器中进行，在添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其他组分之前，反应器以氮净化。除非另有说明，聚合作用反应器热至50℃。以下述顺序加入组分：环己烷溶剂(500克)；作为极性配位化合物的四甲基乙烯二胺(TMEDA)(45.0mmol)，丁二烯单体，及搅拌混合物1小时。加入正丁基锂(50.0mmol)以起始聚合作用反应。50℃实施聚合作用大约2小时，嗣后，部分聚合物溶液(66.6wt％或50wt％)从反应器移除及如下述地分别处理。接着，加入经改性的耦合剂M1或端改性剂M2。接着于50℃另行搅拌聚合物溶液45分钟。就实施例2b及2d，未添加改性剂。为了终止聚合作用过程，1小时之后，将聚合物溶液转送至分离双壁、钢反应器中，该反应器中含有50mL甲醇及作为聚合物稳定剂的Irganox 1520(1升甲醇含2克Irganox)。该混合物搅拌15分钟。聚合作用溶剂及其他挥发物然后经由真空移除。
实施例2a & 2b：使用54.1g(1.00mol)丁二烯实施聚合作用反应(例如2a)。在移除66.6wt％的聚合物溶液之后，将5.91克(25.0mmol)的经改性的耦合剂M1加入聚合作用反应器中。除了未添加改性剂之外，实施例2b也用相同方式制备。最终聚合物的特征见于第3表。
实施例2c & 2d：使用10.0g(0.185mol)丁二烯实施聚合作用反应。在移除50wt％的聚合物溶液之后，将12.5mmol的端改性剂M2加入聚合作用反应器中。除了未添加改性剂之外，实施例2d也用相同方式制备。最终聚合物的特征见于第3表。
表3：SEC特征、1H NMR特征及最终聚合物的元素分析***
Figure BDA0000036211300000691
*硫的元素分析(X光荧光光谱法)
**1H NMR光谱法
***GPC-方法B
实施例2a的GC-MS检测确认三甲基甲硅烷基基团(-SiMe3)(m/e＝73)的存在，例示于三个不同聚合物部分，滞留时间分别为13.17分钟、13.25分钟及22.04分钟。在大部分的聚合物部分中可发现(-SiMe3)片段，表示在大部分的聚合物链中至少存在一(-SiMe3)基团。
作为分离的研究，显示以首先制备的十六基-三甲基甲硅烷基-硫化物有效移除(-SiMe3)保护性基团，接着以HCl移除(-SiMe3)基团。更特定地，5.1g(20mmol)十六基硫醇溶解于25mL环己烷中。三乙基胺(2.15g(21.25mmol))然后加入，接着加入25mL环己烷中的4.47g(41.25mmol)氯三甲基硅烷。所得的反应混合物搅拌24小时及然后于60℃加热3小时。过滤所得的溶液，及真空移除环己烷溶剂。十六基-三甲基甲硅烷基-硫化物形成(产量：6.6g(20.0mmol))。(-SiMe3)基团以NMR光谱法(信号存在于1H-NMR光谱的0.23ppm处)确认。添加溶解于15mL环己烷的十六基-三甲基甲硅烷基-硫化物(1 gram(mmol))及于10mL乙醇中的氢氯酸(2克，36％)，及混合物室温搅拌15小时。于经由相分离及萃取移除有机层之后，利用硫酸镁干燥有机相并过滤。经由真空移除有机溶剂及大部分形成的六氯二硅氧烷副产物，导致十六基硫醇的分离。如所期待的，在1H-NMR光谱中0.23ppm处的(-SiMe3)信号消失，及在0.13ppm处出现非常低强度的新(-SiMe3)信号，表示六氯二硅氧烷副产物的存在。
1，3-丁二烯及苯乙烯的共聚作用(实施例2-25)
在双壁、20升钢反应器中进行共聚合作用，在添加有机溶剂、单体、极性配位化合物、引发剂化合物或其他组分之前，反应器首先以氮净化。除非另有说明，聚合作用反应器热至60℃。以下述顺序加入组分：环己烷溶剂(9000克)；丁二烯单体，苯乙烯单体，四甲基乙烯二胺(TMEDA)，及混合物搅拌1小时，接着以正丁基锂滴定来移除少量的水分或其他杂质。加入其他正丁基锂以起始聚合作用反应。聚合作用进行80分钟，不要让聚合作用温度超过60℃。其后，加入丁二烯单体总量的0.5％，接着添加经改性的耦合剂(1或2)。混合物搅拌20分钟。除非另有说明，接着，加入1.8％的丁二烯单体总量，再接着添加改性剂(3或4)。为了终止聚合作用过程，聚合物溶液于45分钟后转送至分离的双壁、钢反应器中，该反应器含有100mL乙醇，1.4g浓HCl(浓度36％)及5g作为聚合物稳定剂的Irganox 1520。该混合物搅拌15分钟。所得的聚合物溶液然后以蒸气汽提1小时以移除溶剂及其他挥发物，及在70℃的烘箱中干燥30分钟，然后在室温下另行干燥1至3天。
所得的聚合物组合物及数种属性简述于以下的表4及5中。除非另有说明，量以mmols表示。同一聚合作用条件下制备的实施例(相同聚合作用反应器，同一天，同一操作者)以邻近实施例号码的相同字母(如3A，4A)标记。
下述表中使用的虚线“-“表示未加入组分。缩写“N.M.”是指未进行测量或未取得对应的数据。
表4：组合物的实施例-用于聚合作用的反应物量
*TMS...四甲氧基硅烷-未经改性的耦合剂参考
**TTC...四氯化锡-未经改性的耦合剂参考
表5：聚合物特性***
Figure BDA0000036211300000731
*无油等级的门尼粘度
**含TDAE油等级的门尼粘度
***GPC-方法A
A：以SEC测定
B：乙烯基含量为最终共聚物中1，2-聚丁二烯单元的含量且以IR光谱法测定
C：最终共聚物的苯乙烯含量且以IR光谱法测定
各个实施例4-14的整个苯乙烯嵌段含量的％≤1mole％(基于1HNMR测定的共聚物中苯乙烯的总量)。
聚合物组合物
在350cc Banbury混合器中结合及混合下列第6表中的组分及160℃硫化20分钟而制备聚合物组合物。各弹性体组合物实施例的硫化过程数据及物理性质提供于第7及8表。
表6：使用表5个别聚合物12C至14C的聚合物组合物
Figure BDA0000036211300000741
*基于苯乙烯丁二烯共聚物的重量
表7：表6组合物的硫化加工数据
Figure BDA0000036211300000742
*来自第5表的个别聚合物用于表6的聚合物组合物
表8：表6的硫化组合物的性质
Figure BDA0000036211300000743
*来自第5表的个别聚合物用于第6表的聚合物组合物
经由在350cc Banbury混合器中结合及混合下述第9、10及11表所列的个别组分及在160℃硫化20分钟而制备另外的聚合物组合物。各弹性体组合物实施例的硫化过程数据及物理性质提供于表12和13。
表9：使用表5的个别聚合物4A或6A的聚合物组合物
Figure BDA0000036211300000751
*基于苯乙烯丁二烯共聚物及高顺式1，4-聚丁二烯的合计重量
表10：使用表5的个别聚合物7B至11B的聚合物组合物
Figure BDA0000036211300000761
表11：使用表5的个别聚合物12C至14C的聚合物组合物
表12：表9-11组合物的硫化加工数据
*来自表5的个别聚合物被用于第9、10或11表的聚合物组合物
表13：表9-11的硫化组合物的性质
Figure BDA0000036211300000772
*来自第5表的个别聚合物用于第9、10或11表的聚合物组合物
本发明的一重要应用为生产具有较低“60℃时的Tanδ”值的弹性体聚合物组合物，而不要负面地冲击其他的物理性质及加工性，特别是“0℃时的Tanδ”值。由具有较低“60℃时的Tanδ”值的弹性体聚合物组合物制造的轮胎胎面具备对应的较低滚动阻力，而那些由具有较高“0℃时的Tanδ”值的弹性体聚合物组合物制造的轮胎胎面具有对应的优选湿滑移性质。
作为说明本发明的实施例，活性低分子量聚丁二烯被用作相当简单的模型聚合物。如第3表所示，实施例2b及2d的聚丁二烯个别具有分子量(Mw)2,350及520g/mol。这些聚合物不含改性的聚合物链，亦即，不存在三甲基甲硅烷基(-SiMe3)及甲氧基(-OMe)基团。依据本发明，制备类似聚合物(实施例2a及2c)及以改性剂M1及M2改性。此改性造成经由改性剂的甲氧基-甲硅烷基基团而改性聚合物链。如所期待的，1H-NMR光谱中侦测到极少的甲氧基基团。通过GC-MS分析进行的实施例2c的检测以及通过热解-MS分析进行的实施例2a的检测均确认质谱光谱m/e＝73.2处的片段为三甲基甲硅烷基(-SiMe3)基团。
为了说明从三甲基甲硅烷基硫离子基团改性的聚合物中有效地移除三甲基甲硅烷基基团，十六基-三甲基甲硅烷基-硫化物被选为模型化合物。如上所述，在室温下暴露于氢氯酸之后，十六基-三甲基甲硅烷基-硫化物定量地转化成为十六基硫醇。据信三甲基甲硅烷基基团的存在暂时性地防止(亦即，保护)实质量的活性聚合物链端经由反应而去活化。
为了说明使用经改性的耦合剂及端改性剂形成的聚合物大分子的不同结构，进行第1和2表中的实验1、1a、1b、1c及1d。
使用经改性的耦合剂M1及M 9而形成的实验1c及1d的聚丁二烯，与使用端改性剂M6及M3制备的实验1a及1b的聚丁二烯相比，显示较高的耦合度。当经改性的耦合剂M1或M9用作聚合实验1c及1d的终止剂时，形成76.8及69.2wt％的包含超过一个聚合物臂的聚合物大分子。当改性剂M6及M3用作聚合实验1a及1b的终止剂时，形成2.5及24.9重量％的包含超过一个聚合物臂的聚合物大分子。
上述结果显示形成包含一个聚合物臂的聚合物大分子以及形成一种来自端改性剂M6及M3的官能性明显是优选的。由于引发剂化合物的化学计量比例及因此“形成的活性聚合物链”与“端改性剂”的化学计量比例为二比一，所以上述的优选是特别令人感兴趣的。这个比例明显地暗示形成了包含两个聚合物臂的聚合物大分子及一种来自端改性剂M6及M3的官能性，然而其只有以相当低的量被观察到。另一方面，经改性的耦合剂，诸如，例如M1及M9的使用，优选地形成包括两个或更多个聚合物臂的聚合物大分子及一种来自改性耦合剂的官能性。因此，不同的官能化剂，特别是经改性的耦合剂及端改性剂，可以被用于在一个过程步骤中产生基本上改性的支化聚合物分子(如上文定义的那样)，及在另一过程步骤中产生经改性的基本上线性“包括一个聚合物臂的聚合物分子”。
改性的聚合物链耦合及聚合物链端改性两种技术在制备聚合物过程中的结合导致几乎不含未改性的聚合物大分子的聚合物共混物的形成。与传统聚合物的制备相比，本发明的过程为结合以下步骤：A)使用传统耦合剂，诸如，例如，四氯化硅或四氯化锡或四烷氧基锡或四烷氧基硅化合物，及B)链端改性剂，其提供增加程度的聚合物改性及相应的聚合物硫化橡胶的改良表现。
如前所述，本发明经改性的弹性体聚合物的一个重要应用为用于制备弹性体聚合物组合物，及其特别用于轮胎胎面，及其具有低滚动阻力(如组合物具有相当低的60℃时的Tanδ值所表示的那样)，而未显著地破坏湿滑移性质(如0℃时的Tanδ所表示的那样)。如第13表所示，通过使用依据本发明的经改性的耦合剂及端改性剂(亦即，经改性的耦合剂9及端改性剂6)改性的弹性体聚合物所制备的聚合物组合物，与它们相对应的实施例(以相同字母标记，例如，8B、9B及10B)相比，这些相对应的实施例未使用经改性的耦合剂或未使用经改性的耦合剂及端改性剂两者制备，本发明弹性体聚合物制成的聚合物组合物具有相当低的“60℃时的Tanδ”值及较高的“0℃时的Tanδ”值。经改性的实施例的抗拉强度、模量300及断裂伸长也获得改善或至少不被显著地破坏。
如表8所示，通过使用本发明经改性的弹性体聚合物，硫化橡胶动态变形期间的橡胶生热也获得降低。此种降低据信改善所得组合物的耐用性及增加整体弹性。抗拉强度及模量300与参考聚合物相比并没有遭到破坏，显示在机械应力下形成具有较高抗性的稳定聚合物网状物。虽然破裂时拉长值稍微下降，但是考虑改善的Tanδ值，它们依然是非常值得接受的。
表7及12显示焦化时间(TS)及固化所需时间(TC)与未改性的聚合物比较的结果，及因此对应的聚合物组合物具有良好的加工性。
特别有利的是前述优点通常可在与含炭黑聚合物组合物，以及与含硅石聚合物组合物结合时发现，虽然可观察到与含硅石聚合物组合物结合时效果较强。
此外，有利的是当依据本发明，在含炭黑及硅石聚合物组合物中，经改性的油稀释高分子量聚合物用作聚合物来源时，通常可以发现前述的优点。

Claims (33)

1.一种第一弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物：
i)活性阴离子型弹性体聚合物；
ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；
iii)以下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
Figure FDA00001617058800021
化学式5
Figure FDA00001617058800022
化学式6，及
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮，
x和p为选自1和2的整数；
y和q为选自1和2的整数；
x+y＝3；p+q＝3；
R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中
该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
2.如权利要求1的第一组合物，其中组分i与组分ii首先反应形成第一经改性的聚合物，并且该第一经改性的聚合物然后与组分iii反应。
3.如权利要求1或2的第一组合物，其中所述硅烷改性剂化合物为化学式1的化合物。
4.如权利要求1或2的第一组合物，其中所述硅烷改性剂化合物为化学式2的化合物。
5.如前述权利要求中任一项的的第一组合物，其中该弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物组成的组。
6.一种包括如前述权利要求中任一项的第一弹性体聚合物组合物的组合物。
7.如权利要求6的组合物，还包括填料。
8.如权利要求6或7的组合物，还包括硫化剂。
9.如权利要求6或7的组合物，还包括选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物及它们的组合所组成的组的至少一种聚合物。
10.如权利要求8的组合物，还包括选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物及它们的组合所组成的组的至少一种聚合物。
11.一种包括至少一个由权利要求6-10中任一项的组合物形成的组成部分的物品。
12.如权利要求11的物品，其中该物品为轮胎。
13.一种第二弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物：
1)填料；
2)权利要求1的第一弹性体聚合物组合物。
14.如权利要求13的第二组合物，其中组分i与组分ii首先反应形成第一经改性的聚合物，并且该第一经改性的聚合物然后与组分iii反应。
15.如权利要求13或14的第二组合物，其中所述硅烷改性剂化合物为化学式1的化合物。
16.如权利要求13或14的第二组合物，其中所述硅烷改性剂化合物为化学式2的化合物。
17.如权利要求12或13的第二组合物，其中该弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物组成的组。
18.如权利要求14的第二组合物，其中该弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物组成的组。
19.如权利要求15的第二组合物，其中该弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物组成的组。
20.一种包括如权利要求13-19中任一项的第二组合物的组合物。
21.一种包括至少一个由权利要求20的组合物形成的组成部分的物品。
22.一种硫化弹性体聚合物组合物，其包括至少如下物质的反应产物：
1)填料；
2)硫化剂；及
3)权利要求1的第一弹性体聚合物组合物。
23.如权利要求22的硫化组合物，其中组分i与组分ii首先反应形成第一经改性的聚合物，并且该第一经改性的聚合物然后与组分iii反应。
24.如权利要求22或23的硫化组合物，其中所述硅烷改性剂化合物为化学式1的化合物。
25.如权利要求22或23的硫化组合物，其中所述硅烷改性剂化合物为化学式2的化合物。
26.一种包括至少一个由权利要求22-25中任一项的组合物形成的组成部分的物品。
27.一种包括至少如下物质的组合物：
i)活性阴离子型弹性体聚合物；
ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；及
iii)以下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
Figure FDA00001617058800051
化学式5
Figure FDA00001617058800061
化学式6，及
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮，
x和p为选自1和2的整数；
y和q为选自1和2的整数；
x+y＝3；p+q＝3；
R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中
该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基，(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
28.如权利要求27的组合物，其中所述硅烷改性剂化合物为化学式1的化合物。
29.如权利要求27的组合物，其中所述硅烷改性剂化合物为化学式2的化合物。
30.如权利要求27-29中任一项的组合物，其中该弹性体聚合物选自由苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯及丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物组成的组。
31.一种包括至少一个由权利要求27-30中任一项的组合物形成的组成部分的物品。
32.一种制造第一弹性体聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
A)使至少下述组分反应以形成第一经改性的聚合物：
i)活性阴离子型弹性体聚合物及
ii)化学式1或化学式2表示的硅烷改性剂化合物：
(R1O)3Si-R4-S-SiR3 3
化学式1
(R13O)3Si-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式2
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮；
R4及R9是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R3、R10、R11、R12及R13是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；
B)使所述第一经改性的聚合物与至少下述物质反应以形成所述第一弹性体聚合物：
iii)下述化学式3至6之一表示的改性剂化合物：
(R1O)x(R2)ySi-R4-S-SiR3 3
化学式3
(R13O)p(R14)qSi-R9-N(SiR10R11R12)2
化学式4
Figure FDA00001617058800081
化学式5
Figure FDA00001617058800082
化学式6，及
其中：
Si为硅；S为硫；O为氧；N为氮，
x和p为选自1和2的整数；
y和q为选自1和2的整数；
x+y＝3；p+q＝3；
R4、R9及R15是相同的或不同的，并且各自独立地为选自(C7-C100)芳烷基、(C6-C100)芳基、(C1-C100)烷基或(C2-C100)二烷基醚的基团，并且其中各基团任选地被以下基团中的至少一种取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、胺、硫烷基或它们的组合；且其中各烷基可为线性的或支化的、及饱和的或不饱和的；
R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R16、R17、R18、R19、R20及R21是相同的或不同的，并且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，并且其中该烃基基团各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
33.一种制造硫化弹性体聚合物组合物的方法，包括使至少下述组分反应的步骤：
1)填料；
2)硫化剂；及
3)权利要求1的第一弹性体聚合物组合物。
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