DE1770970B2 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von kohlenwasserstoffpolymerisaten - Google Patents

Description

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allem Nickelnaphthenat, Bis-iacetylacetonVnickel oder Stoffgruppe ist, und wobei η die Wertigkeit des Metalls Bis-iS-hydroxychiiiolinJ-nickel oder Kobaltcarboxylat M ist.

in Frage. Bortrifluorid wird vorteÜhafterweise in Form R steht somit, wenn es nicht Wasserstoff ist, für eine seines Ätherats eingesetzt Als metallorganische Yet- Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkylgruppe,

bindung wird vorzugsweise Triälkylalumimum ver- 5 insbesondere für die Methyl-, Äthyl, n-Propyl, Isopro-

wendeL pyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, PentyJ-, Hexyl-,

Die erste Katalysatorkomponente ist ein Nickel- Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Cyclohexyl-, Cyclobexenyl-

oder Kobaltsalz einer salzbildenden organischen Ver- und Naphthylgruppe sswie für die entsprechenden

bindung. Als salzbildende organische Verbindung kann Alkoxygruppen.

eine Carbonsäure, ein chelatbildendes Mittel, welches io Beispiele für metallorganische Verbindungen sind mit dem Metall-ein Chelat über zwei Sauerstoffatome Äthyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithiuin, Isoöder ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom zu bilden butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithram, vermag, angewandt werden. Diese Substanzen werden n-Pentyllithiüm, Phenyllithium, Diäthylmagnesiutn, bevorzugt. Di-n-propylmagneshim, Di-n-butylmagnesiuni, Di-

Die Carbonsäure soll vorzugsweisb 1 bis 50 Kohlen- 15 phenylmagnesium, Triäthylaluminium, Tri-n-propyl-

stoffatome, insbesondere 5 bis 30 Kohlenstoff atome aluminium, Triisopropylalumraium, Tri-n-butylalu-

enthalien. Es handelt sich dabei also um Säuren der minium, Triisobutylaluminium, Triamyläluminium,

aliphatischen, der aromatischen und der cycloaliphati- Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecyl-

schen Kohlenwasserstoffe wie Hexan-, Heptan-, Octan-, aluminium, Diäthylisobutylaluminium, Diäthyloetyl-

Nonan-, Decan-, Dodecan-, Myristin-, Palmitin-, 20 aluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylalumi-

Stearin-, Dodecen-, öl-, Linol-, Rhodinsäure; Benzoe- nium, Didodecylaluminiumhydrid, Diisobutylalumi-

säure, alkyl-substituierte aromatische Säuren, deren niumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid, Dibutylalu-

Alkylgruppje 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,wie tert,- miniumbutoxid und deren Gemische. Auch können ge-

Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Nonyl-substituierte mischte metallorganischeVerbindungenmitzweiMetal-

Benzoesäuren sowie Naphthensäure, Cyclohexyl-, as len wie Lithiumaluminiumtetrabutyl angewandt wer-

Abietin-, Harzsäure; handelsübliche Metallreifen wie den.

Naphthen-, Harz-, Linol-, öl-, Stearin- und Tallölsalz Aluminiumorganische Verbindungen, in denen ein

sind verwendbar. oder zwei Substituenten R Halogenatome wie Chlor,

Die chelatbildenden Mittel enthalten vorzugsweise Brom oder Jod sind, wie Diäthylaluminiumfluorid oder

1 bis 50 Kohlenstoffatome. Chelatbildende Mittel, die 30 Dibutylaluminiumfluorid führen zu weniger aktiven

über 2 Sauerstoffatome binden, sind ^-Ketone, a-Hy- Katalysatoren.

droxycarbonsäuren, /Ϊ-Hydroxycarbonsäuren und Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator

ß-Hydroxycarbonylverbindungen, vor allem Acetyl- wird durch Vermischen der 3 Katalysatorkomponenten

aceton, 1,3-Hexandion, 3,5-Nonandion, Methylaceto- in einem interen Lösungsmittel in inerter Atmosphäre

acetat, Äthylacetoacetat, Milch-, Glykol-, a-Hydroxy- 35 hergestellt. Die Mischtemperatur kann über weite Be-

phenylessigsäure. «-Hydroxy-^-phenylessigsäure, ^-Hy- reiche schwanken, bevorzugt wird jedoch unter O⁰C

droxycyclohexylessigsäure, Salicylsäure und deren gearbeitet. Im allgemeinen wird bevorzugt, die dritte

Alkyl-Substitutionsprodukte, sowie Salicylaldehyd, Katalysatorkomponente dem Gemisch der ersten bei-

O-Hydroxyacetonpheon; Beispiele für derartige Metall- den Komponenten zuzusetzen. Das Molverhältnis der

chelate sind bis-(Acetylaceton)-nickel, tris-iAcetylace- 40 3 Katalysatorkomponeiiten kann in weiten Grenzen

ton)-kobalt, bis-iÄthyl-acetoacetaO-nickel, bis-{Äthyl- schwanken und beträgt for die erste zur zweiten Kom-

äcetoacetat)-kobalt, bis-fS.S-Diisopropylsalicylsäure)- ponente 1:0,5 bis 1: 20, vorzugsweise 1: 0,5 bis 1:10

nickel, bis-(Salicylaldehyd)-nickel, bis-(Salicylaldehyd)- und für die erste zur dritten Komponente 1:0,5 bis

kobalt. 1:10, vorzugsweise 1: 0,5 bis 1: 8. Es zeigte sich, daß

Chelatbildende Mittel, die über ein Sauerstoff- und 45 der Katalysator bei anderem Molverhältis der Kom-

ein Stickstoffatom binden, sind Hydroxychitioline und ponenten weniger aktiv ist. Der erfindungsgemäß zu

Hydroxyoxime wie 8-Hydroxychinolin, S-Methyl-8-hy- verwendende Katalysator wird momentan gebildet und

droxychinolin, 10-Hydroxybenzochinolin sowie SaIi- benötigt nicht die lange Anlaufzeit für die Hydrie-

cylaldoxim, *»Benzoinoxim; Beispiele für entspre- rungsreaktion eines mit der Polymerisatlösung ver-

chende Chelate sind bis-(8-Hydroxychinolin)-nickel, 50 mischten 2-Komponenten-Katalysators.

bis-Ce-Hydroxychinolini-kobalt, bis-(Salicylaldoxim)- Als inertes Lösungsmittel für die Herstellung des

nickel. Bevorzugt für Katalysatoren hoher Aktivität Katalysators und des zu hydrierenden Polymerisats

nach der Erfindung werden entwässerte Metallsalze, kommen gesättigte, aromatische, hydroaromatische

die in einem inerten Lösungsmittel löslich sind. und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie

Die zweite Katalysatorkomponente ist Bortrifiuorid, 55 Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol,

das als Komplex eines Äthers, Esters, Alkohols oder Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Tetralin,

Phenols, wie Äthylätherat, Butylätherat, Propylätherat, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan und

Äthylacetat. Äthylat, Propylat, Butylat oder Phenolat deren Gemische in Frage.

angewandt werden kann. Komplexe, die in inerten Ungesättigte Bindungen in Polymerisaten in visko-

Lösungsmitteln löslich sind, werden bevorzugt. 60 sen Lösungen, die im Sinne der Erfindung ohne weitere

Die dritte Katalysatorkomportente ist einu metall- Zugabe von Katalysator hydriert werden, sind Kohlenorganische Verbindung von Aluminium, Magnesium stoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.Kohlenstoff-Koh- und/oder Lithium der allgemeinen Formel MR_n, worin lenstoff-Dreifachbindungen und Kohlehstöff-Stick-M entweder Lithium oder Magnesium oder Aluminium stoff-Dreifachbindungen. Beispiele für durch PoIy- und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12Koh- 65 merisation oder Mischpolymerisation konjugierter lenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Koh- 1,3-Diolefine wie 1,3-Butadien und Isopren bzw. lenstoff atomen oder ein Wasserstoff atom bedeutet, mit Mischpolymerisation von 1,3-Diolefinen mit Vinylsubder Maßgabe, daß zumindest ein R eine Kohhüiwasser- stitnierten aromatischen Verbindungen wie Styrol und

«-Methylstyrol in flüssiger Phase in Gegenwart des er- satorkomponente, jl B. aas Nickelnaphthenat und findungsgemäß fur die Hydrierung angewandten Triäthylaluminium bewirkt keine Polymerisation oder Katalysators erhaltenen Homo- und Copolymere sind Mischpolymerisation von 1,3-Diolefinen bzw. mit Polybutadien, Polyisopren, Mischpolymere aus 3uta» vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen und dien und «-Methylstyrol, Styrol oder Isopren, Poly- 5 läßt sich daher in großindustriellen Verfahren für die butadienpropfpolymere mit geringem StyrolanteU sowie Herstellung von hydrierten Polymerisaten im Gegen-Butadien-Acrylnitril- und Butadien-Vinylpyridin- satz zu den erfindungsgemäß verwendeten Katalysa-Mischpolymere. Bevorzugt werden Butadien-Poly- toren nicht anwenden.

pymsate und -Mischpolymerisate, da die Hydrierung Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsge-

der Butadien-Doppelbindung unter milderen Reak- io maß anzuwendenden Katalysators gegenüber einem tionsbedingungen stattfindet Diese Polymere können Zwei-Komponenten-Katalysator, der nur aus der durch Blockpolymerisation, Lösungs- oder Emulsions- 1. und der 3. beschriebenen Katalysatorkomponente polymerisation hergestellt werden. Die Polymerisate mit besteht, ist eines außerordentliche Stabilität Es ist einer Mooney-Viskosität bei 100⁰C von über 20 wer- überraschend, daß die unter Verwendung des Dreiden erfindungsgemäß leicht hydriert durch in Beruh- 15 komponentenkatalysators erhaltene Polymerisatlösung rungbringen mit Wasserstoff in der Polymensatlösung sehr lange Zeit, etwa 24 Stunden später noch hydriert ohne Zugabe eines weiteren Hydrierungskatalysators. werden kann, ohne daß ein weiterer Hydrierungskata-Infolge seiner vereinfachten Durchführbarkeit eignet lysator zugesetzt werden muß und daß die Hydrierung sich das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders init etwa der gleichen Geschwindigkeit abläuft wie kurz für großindustrirlle Anwendung. ao nach der Polymerisation.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat Nach der Hydrierung werden Lösungsmittel und

eine hohe Aktivität für die Hydrierung olefinischer Katalysator in üblicher Weise von dem hydrierten Doppelbindungen des Polymeren, so daß die voll- Polymerisat durch Zugabe eines polaren Lösungsmitständige Hydrierung unter milden Reaktionsbedingun- , tels wie Aceton oder Alkohol zu dem Reaktionsgegen wie 1 Atm. Wasserstoffdruck und bei etwa Raum- as misch und Ausfällen des Polymeren oder durch Eintemperatur in kurzer Zeit möglich ist. Der bei der gießen des Reaktioasproduktes in Dampf oder Heiß-Hydrierung angewandte Wasserstoffdruck kann weit wasser und Entfernen des Lösungsmittels durch azeoschwanken. Allgemein läßt sich die selektive Hydrierung trope Destillation leicht entfernt. Dabei wird der Kataolefinisch ungesättigter Bindungen bei einer Tempe- lysator zerstört und der Hauptteil davon aus dem PoIyratur zwischen 0 und 12O⁰C und einem Wasserstoff- 30 merisat entfernt. Die wirksamste Entfernung des Katadruck unter 50, vorzugsweise unter 10 Atm. durchfüh- lysators erreicht man indem man die Reaktionsmasse ren. Bei Temperaturen unter 0⁰C ist die Hydrierungs- mit einem polaren Lösungsmittel oder Wasser enthalgeschwindigkeit geringer; bei Temperaturen über tend eine geringe Menge an Säure zersetzt. 120° C und bei einem Wasserstoffdruck über 50 Atm. Nach der Erfindung können Polymere mit hoher

sinkt die Selektivität der Hydrierung. Ein besonderer 35 Viskosität, nämlich mit einer Mooney-Viskosität von Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der über 40, leicht bei milden Verfahrensbedingungen selektiven Hydrierung von ungesättigten Bindungen von hydriert werden, wobei Nebenreaktionen wie ther-Polymerisaten in einfacher Weise bei hoher Aktivität mischer Abbau oder Gelierung nicht auftreten. Die auch in viskosen Lösungen. Vorzugsweise wird nicht erhaltenen Polymerisate besitzen keine nachteiligen umgesetztes Monomer auf irgendeine Art vor Einfüb- 40 Eigenschaften, die auf niedermolekularen Substanzen rung des Wasserstoffs in die Polymerlösung entfernt oder einer Gelbildung beruhen. So hat z. B. ein erfin- und gegebenenfalls die Viskosität der Polymerlösung dungsgemäß hergestelltes, vulkanisiertes, hydriertes, so weit durch Zusatz von Lösungsmittel herabzusetzen, regelloses Styrol-Butadien-Mischpolymerisat hohe Zugdaß eine ausreichende Berührung des Wasserstoffs mit festigkeit, hohes Rückfederungsvermögen, ausgezeichder Polymerisatlösung möglich wird. 45 _uete Wärmebeständigkeit, wobei diese drei wünschens-

Die Konzentration der zu hydrierenden Polymer- werten Eigenschaften aufeinander abgestimmt sind, lösung liegt zwischen etwa 1 und 30 Gewichtsprozent, Pegellose, hydrierte Styrol-Butadien-Mischpolymerivorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent; ihre Viskosität sate haben besonders überlegene Eigenschaften im der Polymerlösung kann weit schwanken und zwar Hinblick auf große Härte, hohen 300°/₀-Modul und zwischen etwa 0,05 und 500ΰ P, vorzugsweise 1 bis 50 extrem hohe Zugfestigkeit im unvulkanisiertem Zu-2000 P. stand, wie mansie sonst bei handelsüblichen Kautschuk-

Werden bei der Polymerisation oder Mischpolymeri- massen nicht erreichen kann. Die erfindungsgemäß sation von konjugierten 1,3-Diolefine gegebenenfalls hydrierten Styrol-Butadien-Mischpolymerisate lassen zusammen mit vinylsubstituierten aromatischen Ver- sich mit einer großen Menge an öl mischen und damit bindungen Lewis-Säuren wie Bortrichlorid, Alumini- 55 ölgestreckte Kautschuke hoher Zugfestigkeit in nicht umtrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkoniumtrichlorid vulkanisiertem Zusatnd erreichen. Sie lassen sich auch oder Vanadiumtetrachlorid als zweite Katalysator- mit anorganischen Füllstoffen füllen. Man erhält auf komponente an Stelle von Bortrifluorid angewandt, diese Weise Kautschukmassen extrem hoher Zugfestigso zeigt diese Dreierkombination als Hydrierungs- keit wie man sie ohne Vulkanisation bei handelsüblikatalysatoren eine außerordentlich geringe Aktivität. 60 chen Gummimassen nicht erreichen kann. Das er-Hydrierungskatalysatoren mit hohen Aktivitäten er- findungsgemäß erhaltene hydrierte Polybutadien behält man nur unter Verwendung von Bortrifluorid. Die sitzt verbesserte Grünfestigkeit, bessere Kaltfließeigen-Vorteile einer kontinuierlichen Durchführung der schäften u. dgl. Hydrierte Polybutadiene eignen sich Polymerisation und Hydrierung mit einem einzigen für die Herstellung von Kautschulcartikeln, wenn ein Katalysator kann man nur erhalten, wenn man mit den 65 geringer Anteil der Butadieneinheiten des Polybutadrei erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysator- diens hydriert ist. Ein hydriertes Polybutadien mit komponenten arbeitet. einem Hydrierungsgrad von weniger als 20 % wird zur

Das Reaktionsprodukt der 1. und der 3. Kataly- Herstellung von Kautschukgegenständen bevorzugt.

Polybutadiene mit einem Hydrierungsgrad unter etwa 10% werden wegen ihrer guten Verarbeitbarkeit besonders bevorzugt. Um solche hydrierte Polybutadiene herzustellen, wendet man das erfindungsgemäße Verfahren mit besonderem Vorteil an.

Die erfindungsgemäß erhaltenen hydrierten Polymere lassen sich in einwandfreier Weise auf einem Walzenstuhl oder in der Strangpresse verarbeiten. Sie können auch mit üblichen Kautschukmassen gemischt und durch übliche Verfahren für die Herstellung von Kautschukartikeln gehärtet oder vulkanisiert werden.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Glasreaktor wurden unter Stickstoff etwa 40 cm³ Toluoi, 0,134 mMöl bis-(Acetylaceton)-nickel und 1,34 mMol Bortrifluoridäthylätherat eingebracht, das Gemisch 5 Minuten stehengelassen, mit 1,34 mMol Triäthylaluminium versetzt und weitere 10 Minuten stehengelassen. Schließlich wurden 10 cm³ flüssiges Butadien bei —78 ⁰C zugesetzt und das Reaktionsgefäß verschlossen. Die Polymerisation fand unter Rühren bei 40° C statt. Die Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde sehr viskos, die Polymerisationsreaktion schritt fort. Nach 6 Stunden wurde monomeres Butadien aus der Lösung entfernt durch Verringerung des Druckes und Zusatz von Toluol zu der Polybutadien enthaltenden Lösung, so daß ein Lösungsvolumen von insgesamt 100 cm³ erhalten wurde. Nun wurde Wasserstoff unter Atmosphärendruck mit der Lösung zusammengebracht und die Hydrierung unter Schütteln bei 8O⁰C durchgeführt. Die Wasserstoffaufnahme wurde kontinuierlich bestimmt. Sobald der Reaktor geschüttelt wurde, wurde Wasserstoff adsorbiert, und zwar 556cm³ Wasserstoff nach 10 Minuten, 1164 cm³ nach 30 Minuten und 1607 cm³ nach 60 Minuten.

Nach 60 Minuten wurde die Wasserstoffzufuhr unterbrochen, viel Aceton zugegeben und das angefallene, weiße, kautschukartige hydrierte Polybutadien xo isoliert. Das IR-Spektrum zeigte Banden bei 721 und 1365 cm^-1 entsprechend dei· — (CH^₄— und der Methylgruppe der hydrierten Butadieneinheiten.

Beispiel 2

Im Sinne des Beispiels 1 wurden etwa 40 cm³ Toluol und 0,134 mMol bis-(8-Hydroxychinolin)-nickel, 1,1ImMoI Bortrifluoridäthylätherat, ImMoI Triäthylalursinium und 10 cm³üüssiges Butadien in einen Reaktionsbehälter eingebracht und dieser verschlossen.

Nach 5stündiger Polymerisation bei 50⁰C wurde die Hydrierung durchgeführt, die Wasserstoffaufnahme betrug nach 10 Minuten 250 cm^s, nach 30 Minuten 508 cm³ und 60 Minuten 716 cm³.

Beispiel 3

Polymerisation und Hydrierung wurden im Sinne des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß die 1. und 3. Katalysatorkomponente und die Polymerisationstemperatur geändert wurden. Die Reaktionsbedingungen und die Wasserstoffaufnahme ergeben sich aus Tabelle 1.

Tabelle

1. Komponente

3. Komponente

Polymerisationstemperatur
(⁰C)

Adsorbierte Wasserstoffmenge (cm¹)

nach
10 Minuten | 30 Minuten 60 Minuten

Nickelnaphthenat

bis-(Acetylaceton)-nickel

Diäthylmagnesium n-Butyllithium

50
40

55
274

108
348

177
370

Beispiel 4

Im Sinne des Beispiels 1 wurden in zwei Reaktoren jeweils 40 cm³ Toluol, 0,13 mMol Nickelnaphthenat, 1,1ImMoI Bortrifluoridäthylätherat, ImMoI Triäthylaluminium und 10 mMol flüssiges Butadien eingebracht und die Polymerisation bei 40⁰C in 6 Stunden durchgeführt. In einem der Reaktoren erfolgte dann im Sinne des Beispiels 1 sofort die Hydrierung. Im anderen Reaktor wurde die Polymerlösung erst nach 15 Stunden hydriert

Tabelle 2

Hydrierung

sofort

nach 15 Stunden

Adsorb. Wasserstoffmenge (cm*)

nach
10 Min. I 3OMm. \ 60 Min.

41
43

155
154

354
331

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfuidangsgemäße Katalysator außerordentlich stabil ist

Beispiel 5

In den Reaktor des Beispiels 1 wurden 40 cm³ To luol, 0,135 mMol Kobaltnaphthenat und 0,42 mMo Bortrifluoridätherat eingebracht und 10 Minuten ste hengelassen. Dann wurden 0,38 mMol Triäthylalumi nium zugefügt und nach 10 Minuten stehengelassen Nnn wurden 4 cm³ Styrol und 6 cm³ flüssiges Butadiei bei —78° C eingebracht und die Polymerisation be 6O⁰C vorgenommen. Die Lösung in dem Reaktionsge faß wurde mit zunehmender Zeit und fortschreitende Polymerisation immer viskoser. Nach 5 Stunden winden monomeres Styrol und Butadien aus der Lösun; entfernt durch Entspannen sowie Zugabe von Toluc zu der das Mischpolymerisat von Styrol und Butadie enthaltenden Lösung bis auf ein Gesamtvolumen de Lösung von 100 cm*. Nun wurde die Lösung mit Was serstoff unter Atmosphärendruck in Berührung ge

bracht und die Hydrierung bei 80⁰C vorgenommen. Nach 10 Minuten waren 155 cm³ Wasserstoff, nach 30 Minuten 404 cm³ Wasserstoff und nach 60 Minuten 605 cm³ Wasserstoff adsorbiert.

Es wurde nun die Wasserstoffzufuhr abgebrochen, das hydrierte Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien im Sinne des Beispiels 1 gewonnen. Das IR-Spektrum zeigte Banden bei 699 cm"¹ entsprechend der Phenylgriippe des Styrols sowie bei 721 cm"¹ entsprechend der hydrierten Butadieneinheit.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 5 wurden 40 cm³ Toluol 0,134 mMolbis-(8-Hydroxychinolin)-kobalt,0,42mMol Bortrifluoridäthylätberat, 0,38 mMol Triäthylaluminium, 3 cm³ Styrol und 7 cm³ flüssiges Butadien gemischt. Die Polymerisation erfolgte 5 Stunder» bei 50° C und wurde dann noch unter Wasserstoff 3 Stunden bei 8O⁰C fortgesetzt, wobei bereits ein hydriertes Polymerisat in Lösung erhalten wurde. Die Wasser-Stoffaufnahme betrug nach 10 Minuten 76 cm³ und nach 60 Minuten 191 cm³.

Beispiel 7

Ein 6-Liter-Autoldav mit mechanischem Rührwerk wurde mit 432 g Butadien beschickt, das in 2,4 Liter Toluol 6 Stunden bei 4O⁰C in Anwesenheit eines aus 4,02 mMol Nickelnaphthenat, 30,14 mMol Triäthylaluminium und 33,2 mMol Bortrjfluoridäthylätherat hergestellten Katalysators polymerisiert wurde. Die Umsetzung des monomeren Butadiens betrug praktisch 100%· Nun wurde eine Wasserstoffatmosphäre eingebracht und die Hydrierung bei 4O⁰C vorgenommen. Es wurde ein Polybutadien mit einem Hydrierungsgrad von 1, 3 bzw. 5% hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Polybutadiene und der hydrierten Polybutadiene sind ir Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle

Polymer

Ruß ISAF

Zinkoxid

Stearinsäure

Phenyl-/?-naphihylaniin N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid

Schwefel

Aromatisches öl

Alkylphenolformaldehydharz (Novolak) Grünfestigkeit (kg/cm²)

Polymer 0

Hydriertes Polymer 1 13

100

50

0,8 1,8 10

3 4

23

Nach Härten 30 Minuten bei 15O⁰C

Härte(JIS)

Dehnung %

300% Modul (kg/cm²) Zugfesijgkeii (kg/cm²)

54	56	60
670	730	590
63	65	78
193	208	201

3306

Claims (2)

Es hat sich nui> überraschend gezeigt, daß die Patentansprüche: .Hydrierung von KoiletiwasserstoffpoljTOerisaten mit ungesättigten bydrierbaren Bindungen 'sehr leicht in

1. Verfahren zur k^talytischen Hydrierung von viskosen Lösungen in Gegenwart eine? stabilen Kataly-Kohlenwasserstoffpolymerisaten, die durch Poly- 5 sators aus 3 Komponenten durchgeführt werden kann, merisation bzw. Mischpolymerisation von kon- der aus einem organischen Nickel- oder Kobaltsalz, jugierten 1,3-Diolefinen gegebenenfalls im Gemisch Bortrifluorid und einer metallorganischen Verbindung miteinander oder mit vinylsubstituierten aromati- des Aluminiums, Lithiums oder Magnesiums besteht, sehen Verbindungen in Gegenwart eines Kataly- IMe Verwendung dieses Katalysators für die Polymerisatorsystems, das aus 1. einem organischen Nickel- xo sation oder Mischpolymerisierung von 1,3-Diolefinen oder Kobaltsalz, 2. Bortrifluoridund3. einermetall- mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen ist organischen Verbindung der Formel MR_n, worin bekannt Neu ist jedoch die Anwendung al·? Hydrie-M Aluminium, Magnesium oder Lithium, R eine ' rungskatalysator, die in einfacher und vorteilhafter Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe> Weise die Herstellung von hydrierten Polymerisaten in mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein 15 technischem Maßstab ermöglicht Wasserstoffatom ist, wobei zumindest einer der Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Substituenten R eine Kohlenwasserstoffgruppe dar- katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffpolystellt und η die Wertigkeit des Metalls M ist, in merisaten oder -mischpolymerisaten, die durch PoIyeinem Molverhältnis von Metallsalz zu Bortri- merisation bzw. Mischpolymerisation von konjugierten fluorid zwischen 1: 0,5 bis 1: 20 und von Metall- 20 1,3-Diolefinen gegebenenfalls im Gemisch miteinander salz zu metallorganischer Verbindung zwischen oder mil vinylsubstituierten aromatischen Verbindun-1:0,5 bis 1: 10 hergestellt worden sind, d a- gen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus durch gekennzeichnet, daß man das 1. einem organischen Nickel- oder Kobaltsalz, so erhaltene Polymerisat ohne weitere Zugabe eines 2. Bortrifluorid und 3. einer metallorganischen Ver-Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff hydriert. 25 bindung der Formel MR_n, worin M Aluminium-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Magnesium oder Lithium, R eine Kohlenwasserstoff, zeichnet, daß man als organisches Metallsalz Nickel- gruppe oder eine Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis naphthenat, Bis-iacetylacetoni-nickel oder Bis- 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist (8-hydroxychinolin)-nickel oder Kobaltcarboxylat wobei zumindest einer der Substituenten R eine verwendet. 30 Kohlenwasserstoffgruppc darstellt und η die Wertig-

3. Verfahren nach Ansprucr 1 und 2, dadurch keit des Metalls M ist, in einem Molverhältnis von gekennzeichnet, daß man das Bortrifluorid als Metallsalz zu Bortrifluorid zwischen 1:0,5 bis 1: 20 Ätherat anwendet. und von Metallsalz zu metallorganischer Verbindung

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch zwischen 1:0,5 bis 1:10 hergestellt worden sind und gekennzeichnet, daß man als metallorganische 3$ ist dadurch gekennzeichnet, daß man das so erhaltene Verbindung Trialkylaluminium verwendet. Polymerisat ohne weitere Zugabe eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff hydriert.

Das erfindungsgemäß vorgesehene Verfahren ge-

_____ stattet die Hydrierung von Kohlenwasserstoffpoly-

40 merisaten oder -mischpolymerisaten in Lösungen hoher Polymerkonzentration, d. h. in viskosen Lösungen bei tiefer Temperatur und geringem Wasserstoff-

Die Herstellung hydrierter Polymerisate in Gegen- druck sowie bei schneller Reaktionsgeschwindigkeit, wart von heterogenen reduzierten Metallkatalysatoren also unter Bedingungen, wie sie bisher nicht möglich wie Raney-Nickel und auf Kieselgur niedergeschlage- 45 waren. Außerdem verläuft die Hydrierungsreaktion nem Nickel ist bekannt. Hierfür werden jedoch große auch noch mit ausreichender Geschwindigkeit, wenn Katalysatormengen, hohe Reaktionstemperaturen zwi- geringere Katalysatormengen angewandt werden, als sie sehen 150 und 200⁰C oder darüber sowie beträchtliche bei bekannten Katalysatoren und deren Aktivität er-Wasserstoffdrucke benötigt,weil eine Polymerisatlösung forderlich waren, und zwar auch über längere Begegenüber den niedermolekularen Verbindungen eine 50 triebszeit.

beträchtliche Viskosität besitzt. Nachteilig ist außer- Die erfindungsgemäß hydrierten Kohlenwasserstoff-

dem, daß die Hydrierungsbedingungen, insbesondere polymerisate eignen sich zur Herstellung von Kaudie hohen Temperaturen, zu einem Abbau des Poly- tschukgegenständen.

merisats führen. Außerdem eignen sich die heterogenen Bei den bisher bekannten Verfahren und Kataly-

Katalysatoren nicht für die Hydrierung von Polymeri- 55 satoren für die Hydrierung von Polymerisaten mußte säten, weil sie leicht durch Verunreinigungen, die sich zunächst das Polymerisat sehr sorgfältig in Gegenwart nur sehr schwer entfernen lassen, vergiftet werden. eines Polymerisierungskatalysators polymerisiert, an-Es ist auch außerordentlich schwierig, die Rückstände schließend der Katalysator aus der Polymerisatlösung von heterogenen Katalysatoren nach der Hydrierung entfernt oder desaktiviert, das erhaltene Polymerisat aus dem hydrierten Polymerisat zu entfernen. 60 isoliert und gegebenenfalls gereinigt und schließlich in

Es wurde bereits vorgeschlagen., in Gegenwart von einem inerten, für die Hydrierung geeigneten Lösungs-LithiumkohlenwasserstoffverbindungenhergestellteDi- mittel wieder aufgelöst werden. Dieser Lösung wurde olefin-Copolymere anschließend in Gegenwart eines der Hydrierungskatalysator zugesetzt, und nun erst 2-Komponenten-Katalysators aus einer Metallkohlen- konnte die Hydrierung des Polymerisats stattfinden. Wasserstoffverbindung und einer organischen Verbin- 65 Diese komplizierte Arbeitsweise, die sich nicht für die dung eines Metalls der Gruppe VIII des Perioden- industrielle Anwendung eignet, wird nun durch das systems ganz oder teilweise zu hydrieren (deutsche Verfahren nach der Erfindung wesentlich vereinfacht. Offenlegungsschrift 1 745 405). Als organisches Nickel- oder Kobaltsalz kommen vor