DE1795229B2

DE1795229B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerengemisches

Info

Publication number: DE1795229B2
Application number: DE671795229A
Authority: DE
Inventors: Einosuke Fujimoto; Saburo Yokohama Minekawa; Kuniaki Tokio Sakamoto; Kazuo Toyomoto; Koretaka Kawasahi Yamaguchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1967-08-26
Filing date: 1968-08-26
Publication date: 1979-03-01
Also published as: GB1182866A; SU428609A3; DE1795229A1; US3728300A; DE1795229C3; FR1577784A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerengemisches, das 25 bis 95 Gewichtsteile eines Homopolymeren aus einem konjugierten Diolefin oder eines statistischen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und nicht über 40 Gewichtsprozent einer monovinylaromatischen Verbindung und 75 bis 5 Gewichtsteile eines statistischen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und 50 bis 95 Gewichtsprozent einer monovinylaromatischen Verbindung enthält.

Es ist bekannt, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Tieftemperatureigenschaften von Styrol-Butadien-Kautschuken mit hohem Styrolgehalt diese Polymeren mit Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk oder kautschukartigen statistischen Styrol-Butadien-Copolymeren mit niedrigerem Styrolgehalt zu vermischen. Zu diesem Zweck werden im allgemeinen übliche Mischvorrichtungen verwendet

Es wurde jedoch gefunden, daß das Vermischen von Styrol-Butadien-Copolymerisatkautschuken mit ande-ϊ ren synthetischen Allzweckkautschuken äußerst schwierig ist und daß das Einmischen von üblichen Zusatzstoffen, wie Füllstoffen und Vulkanisationsmitteln, nur bei Anwendung einer langen Mischdauer erreicht werden kann. Darüber hinaus wird aucii unter

κι strengen Mischbedingungen keine ausreichende Homogenität des Gemisches erzielt

Ferner ist es bekannt, zur Herstellung eines Polymerengemisches einen in Emulsion polymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk mit hohem Styrolgehalt mit e.iiem in Emulsion polymerisierten entsprechenden Kautschuk mit niederem Styrolgehalt in Form eines Latex zu vermischen und erst danach aus dem erhaltenen Gemisch das Wasser zu entfernen. Derartige Gemische sind zwar gegenüber den vorstehend beschriebenen Gemischen verbessert, trotzdem sind sie im ! Einblick auf ihre Feinstruktur nicht gleichmäßig.

Es sind auch bereits modifizierte Styrolpolymere, die durch ein kautschukartiges Polymeres modifiziert sind, mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt worden, bei dem

2^r> ein konjugiertes 1,3-Dien in Gegenwart eines Lithiumkatalysators polymerisiert, danach ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt und ebenfalls polymerisiert wird (FR-PS 13 79 528). Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch ein Gemisch aus zwei

«! verschiedenen Homopolymeren gebildet, welches ein sogenanntes modifiziertes monovinylaromatisches Polymerisat darstellt

In der BE-PS 6 61095 ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Blockcopolymeren beschrieben, bei dem zuerst ein überwiegender Anteil eines konjugierten Diens mit einem geringen Anteil einer vinylaromatischen Verbindung copolymerisiert und nach dem vollständigen Verbrauch des Diens lediglich eine geringe Menge frische* konjugiertes Dien zugesetzt wird, und die Copolymerisation ohne Zugabe von weiterem Katalysator fortgesetzt wird. Bei diesem bekannten Verfahren werden an die bereits gebildeten Blöcke des Copolymeren lediglich neue Blöcke mit veränderter Zusammensetzung angefügt, jedoch wird

4") kein Polymerengemisch hergestellt.

Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, ein Polymerengemisch zur Verfugung zu stellen, in dem ein kautschukartiges Copolymeres aus einem konjugierten Diolefin und einer in einem hohen Anteil

^r>n vorliegenden monovinylaromatischen Verbindung äußerst homogen verteilt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerengemisches, das 25 bis 95 Gewichtsteile eines Homopolymeren aus einem konjugierten Diolefin oder eines statistischen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und nicht über 40 Gew.-°/o einer monovinylaromatischen Verbindung und 75 bis 5 Gewichtsteilen eines statistischen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und 50 bis 95 Gew.-% einer monovinylaromatischen Verbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein konjugiertes Diolefin und eine monovinylaromatische Verbindung in Gegenwart des Homopolymeren aus einem konjugierten Diolefin oder des statistischen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und nicht über 40 Gew.-% einer monovinylsubstituierten Verbindung mit Hilfe eines Katalysators auf Lithiumbasis in Lösung in einem inerten Medium polymerisiert.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Polymerengemisches zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten.

Der Kürze halber soll das statistische Copolymere aus einem konjugierten Diolefin und nicht mehr als 40 Gew.-% einer monovinylaromatischen Verbindung einfach als »CD-MVA S 40-Copolymeres« und das statistische Copolymere aus einem konjugierten Diolefin und einer rronovinylaromatischen Verbindung mit einem Gehalt an 50 bis 95 Gew.-% der monovinylaromatischen Verbindung einfach als »CD-MVA 50/95-Copolj meres« bezeichnet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel umfassen flüchtige, inerte Lösungsmittel, zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel.

Die Verwendung aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Pentan und Hexan, wird bevorzugt.

Versucht man, ein CD-MVA 50/95-Copolymeres allein in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln herzustellen, wird im allgemeinen das entstehende Copolymere leicht ausgefällt und schlägt sich an den Wänden des Polymerisationsreaktors nieder. Dadurch treten Schwierigkeiten beim Transport und der Handhabung auf. Außerdem verläuft die Umsetzung des Monomeren normalerweise sehr langsam.

Im Gegensatz dazu tritt bei dem Verfahren der Erfindung keine solche unerwünschte Ausfällung des CD-MVA 50/95-Copolymeren auf, was durch die Anwesenheit eines Polymeren eines konjugierten Diolefins oder eines CD-MVA <40-Copolymeren bedingt wird, die eine gute Verträglichkeit mit dem CD-MVA 50/95-Copolymeren im Reaktionsmedium aufweisen, und was ferner auf die Anlagerung eines Teils aktiver Moleküle des anwesenden Polymeren eines konjugierten Diolefins oder CD-MVA S40-Copolymeren zurückzuführen ist.

Die Polymeren aus konjugierten Diolefinen und die CD-MVA S40-Copolymeren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen beispielsweise Polybutadienkautschuke mit relativ niedrigem Anteil an cis-1,4-Struktur, Poly.soprenkautschuke mit einem hohen cis-1,4-Anteil und statistische Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Styrolgehalt von nicht über 40 Gewichtsprozent, die durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis erhalten worden sind, Polybutadienkautschuk mit hohem cis-1,4-Anteil und Polyisoprenkautschuk mit hohem cis-I,4-Anteil, die unter Verwendung eines sogenannten Ziegler-Katalysators, das heißt eines kombinierten Katalysators aus einer Organoalumithiumverbindung und Titantrichlorid oder Titantetrachlorid erhalten wurden.

Bei der Polymerisation eines Gemisches aus einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis allein, ohne andere Zusatzstoffe, wird zuerst das konjugierte Diolefin polymerisiert. An den erhaltenen Block eines Polymeren aus konjugiertem Diolefin lagert sich dann in Form eines Blocks die monovinylsubstituierte aromatische Verbindung an, so daß ein Blockcopolymeres des konjugierten Diolefins uri der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung entsteht. Der Grund für dieses Verhalten besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des konjugierten Diolefins wesentlirh größer ist als die der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung.

-j Zur Herstellung eines statistischen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es daher erforderlich, daß bei Verwendung eines Lithiumkatalysators ein Monome-

Hi rengemisch polymerisiert wird, das anfangs einen höheren Gehalt der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung hat als das erhaltene Copolymere.

Außerdem kann ein statistisches Copolymeres mit dem gewünschten Gehalt an aromatischen Resten

π erhalten werden, wenn die Copolymerisation unter Verwendung einer alkaliorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

RM, R(YM)₁₁ »der R—/C—YM\

Il

in der R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, η einen Wert von 1

2Ί bis 4 und M ein Alkalimetall mit Ausnahme von Lithium bedeutet, zusammen mit einem Katalysator auf Basis von Lithium durchgeführt wird, wie aus der britischen Patentschrift 10 29 445 hervorgeht, oder wenn man eine Ketylverbindung eines Alkalimetalls mit Ausnahme von

«ι Lithium, zum Beispiel Kaliumacetonat, als Kalalysatorzusatz verwendet.

Darüber hinaus erhöht die Verwendung eines Zusatzstoffes, der eine polare Gruppe enthält, wie Tetrahydrofuran und Hexamethyl-phosphoramid, die

r. Reaktionsgeschwindigkeit der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung stärker als die von konjugierten Diolefinen. Daher werden bei Anwesenheit geeigneter Mengen dieser polaren Zusatzstoffe im Polymerisationssystem statistische Copolymere aus

·"' konjugierten Diolefinen und moncvinylsubstituierten aromatischen Verbindungen erhalten.

Das Polymerengemisch gemäß der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß man einer durch Lösungspolymerisation eines konjugierten Diolefins in

··'· Gegenwart eines Lithiumkatalysators erhaltenen Lösung des Polymeren eines konjugierten Diolefins ein Monomerengemisch aus einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, das einen höheren Gehalt der monovinylsubsti-

'·» tuierten aromatischen Verbindung aufweist, als das angestrebte CD-MVA 50/95-Copolymere, zusammen mit einem Katalysator auf Lithiumbasis zusetzt und die Copolymerisation durchfuhrt, während zusätzlich konjugiertes Diolefin zugefügt wird.

■>"i Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung erhält man bei der zunächst durchgeführten Polymerisation des konjugierten Diolefins zur Herstellung eines Homopolymeren einen Teil des konjugierten Diolefins in nicht-i mgesetzter Form zurück und dann

Mi wird das nicht-umgesetzte Monomere mit einer zugesetzten monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis copolymerisiert und die Copolymerisation fortgeführt, während man weiteres konjugiertes Diolefin

ft'¹ zugibt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Polymerengemisch erhalten werden, indem man zu einer Lösung eines Polymeren eines

konjugierten Diolefins, das in Gegenwart eines Lithiumkatalysators polymerisiert worden ist, einen Lithiumkatalysator, einen zur Ausbildung eines statistischen Copolymeren geeigneten Katalysatorzusatz und ein Gemisch aus einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubsiituierten aromatischen Verbindung zugibt und die Copolymerisation durchführt.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Copolymerisation eines Monomerengemisches aus einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituicrten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis, um zunächst ein Polymeres herzustellen, das im wesentlichen das konjugierte Diolefin enthält. Die Polymerisationsreaktion wird dann durch Zugabe eines der genannten, zur Herstellung eines statistischen Copolymeren geeigneten Zusatzes zusammen mit einem Katalysator auf Lithiumbasis r—. .... ..„ „;„ i-r\ \λ\/ a ;nfoi;.r_nnn|,,mnrAt ,,,

erhalten.

Das erfindiingsgemäße Polymerengemisch kann auch unter Verwendung eines CD-MVAS40-Copolymeren als Ausgangsmaterial anstelle des Polymeren aus konjugiertem Diolefin hergestellt werden. Dabei bildet man zunächst auf die gleiche Weise wie beschrieben ein statistisches Copolymeres aus einem konjugierten Diolefin und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und führt dann die statistische Copolymerisation eines konjugierten Diolefins und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart des zunächst hergestellten statistischen Copolymeren durch.

Die beschriebenen Verfahren wurden lediglich als Beispiele aufgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf diese Methoden beschränkt.

Werden zur Herstellung des Ausgangspolymeren aus konjugiertem Diolefin Katalysatoren, wie Ziegler-Katalysatoren verwendet, die zur Bildung eines statistischen Copolymeren aus konjugierten Diolefinen und monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen unfähig sind, ist es wesentlich, daß der zur Polymerisation des konjugierten Diolefins verwendete Katalysator zuerst vollständig desaktiviert wird, bevor man das erfindungsgemäße Verfahren durchführt. Anderenfalls kann kein zufriedenstellendes Polymerengemisch erhalten werden, selbst dann nicht, wenn die Copolymerisation des konjugierten Diolefins und der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung durch Zusatz eines Katalysators auf Lithiumbasis vorgenommen wird.

Katalysatoren auf Lithiumbasis, die zur erfindungsgemäßen Herstellung eines CD-MVA 50/95-Copolymeren geeignet sind, umfassen metallisches Lithium, Monolithiumverbindurigen wie Methyllithium, Äthyllithium, Propyllithium. Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, Phenyllithium, verschiedene Lithiumverbindungen des Toluols und XyIoIs und Dilithiumverbindungen, wie Pentamethylendilithium. 13-Dilithionaphthalin und 1.2-Dilithiostilben.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Lösung schließlich erhaltene Konzentration des Polymerengemisches beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent.

Wenn die Konzentration des Polymerengemisches von dem oben genannten Bereich abweicht, nämlich mehr als 50 Gewichtsprozent oder weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, kanu das angesirebie, einheitliche Polymerengemisch nicht erzielt werden.

Gemäß der Erfindung wird die Copolymerisation des konjugierten Diolefins und der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung bei einer Temperatur von 0⁰C bis 150°C, vorzugsweise 25°C bis 120°C, während einer Dauer von 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden, durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Lösungspolymerisation wird notwendigerweise in einer inerten Atmosphäre, in Stickstoff oder Wasserstoff, durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Anwesenheit von Verunreinigungen wie Sauerstoff, Wasser etc., die den Katalysator desaktivieren, während der Polymerisationsreaktion streng vermieden werden. Wenn daher ein vorab hergestelltes Polymeres eines konjugierten Diolefins oder ein CD-MVA S 40-Copolymeres durch Wiederauflösen dieses Polymeren in einem Lösungsmittel verwendet wird, ist es erforderlich, darin enthaltenen Sauerstoff oder Wasser durch Einleiten eines Stickstoffstroms so vollständig als möglich zu entfernen.

In dem gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerengemisch soll der Anteil des CD-MVA 50/95-Copolymeren 5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerenmischung, betragen.

Die physikalischen Eigenschaften eines Kautschukge misches, das weniger als 5 Gewichtsprozent des CD-MVA 50/95-Copolymeren enthält, sind wesentlich schlechte·· als die eines gemäß der Erfindung erhaltenen Kautschukgemisches mit einem Gehalt an 5 bis 75 Gewichtsprozent des CD-MVA 50/95-Copolymeren.

Andererseits zeigt ein Polymerengemisch, das mehr als 75 Gewichtsprozent des CD-MVA 50/95-Copolymeren enthält, eine schlechtere Verarbeitbarkeit.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere wenn ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan als Lösungsmittel verwendet wird, führt ein hoher Gehalt des CD-MVA 50/95-Copolymeren von mehr als 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Polymerengemisches, häufig zur Ausfällung dieses Copolymeren oder zur teilweisen Phasentrennung von dem gleichzeitig anwesenden Polymeren aus konjugiertem Diolefin oder dem CD-MVA S 40-Copolymeren.

Der Gehalt des in dem erfindungsgemäßen Polymerengemisch vorliegenden CD-MVA 50/95-Copolymeren an monovinylsubstituierter Verbindung ist auf den Bereich von 50 bis 95 Gewichtsprozent beschränkt, weil statistische Copolymere, deren Gehalt an monovinylsubstituierten aromatischen Verbindungen außerhalb dieses Bereichs liegt, unfähig sind. Polymerengemische mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und den e*-^rindungsgemäß angestrebten, ausgewogenen Eigenschaften zu bilden.

Ein Produkt aus vulkanisiertem Kautschuk, das aus einem Copolymeren eines konjugierten Diolefins und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung mit einem Gehalt von weniger als 50 Gew.-% der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung erhalten wurde, zeigt eine geringe Härte und Abriebfestigkeit, während ein Produkt c.us vulkanisiertem Kautschuk aus einem Copolymeren mit einem Gehalt an mehr als 95 Gewichtsprozent der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung teilweise verschlechterte dynamische Eigenschaften, der bleibenden Verformung, der Tieftemperatureigenschaften etc. zeigt.

Die Beschränkung des Gehalts des erfindungsgemäß verwendeten CD-MVA S 40-Copolymeren an monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung auf nicht mehr als 40 Gewichtsprozent, stützt sich im wesentli-

chen auf die gleichen oben erwähnten Gründe. Wenn der Gehalt 40 Gewichtsprozent übersteigt, hat ein aus dem erhaltenen Polymerengemisch hergestelltes Produkt aus vulkanisiertem Kautschuk teilweise verschlechtertes Verhallen, zum Beispiel hinsichtlich der dynamischen Eigenschaften, der Tieftemperaturcigenschafter -nd der Abriebfestigkeit.

Im allgemeinen hat das gemäß der Erfindung erhaltene Polymerengemisch eine Mooncy-Viskosität im Bereich von 15 bis 150, mit einem Moone;/-Viskosi meter an einer Probe gemessen, die mit einem großen Rotor eine Minute lang auf 100"C vorgeheizt und vier Minuten lang rotiert wurde.

Wenn das Polymerengemisch eine Mooney-Viskosität von weniger als 15 aufweist, zeigt ein daraus erhaltener vulkanisierter Kautschuk ein teilweise verschlechtertes Verhalten, /um Beispiel hinsichtlich der AhrirhfpsligkrMt. während hri rinpr Mr>onc^u-Viskosität von mehr als 150 wegen der verringerten Verträglichkeit des Polymerengemisches mit Füllstoffen nicht nur die Verarbeitbarkeil wie die Fellbildungseigenschaft auf dem Walzwerk des Polymerengemisches verschlechtert ist, sondern auch das Verhalten der daraus hergestellten resultierenden vulkanisierten Kautschuks zu einer Verschlechterung neigt.

In dem Polymerengemisch, wie es durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, worden die Moleküle des CD-MVA 50/95-Copolymeren zwischen den Molekülen eines Polymeren aus konjugiertem Diolefin oder CD-MVA <40-Copolymeren gleichmäßig verteilt und mit diesen verknäult, so daß das nach Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Polymerengemisch eine außerordentlich einheitliche Zusammensetzung aufweist und ein Kautschukgemisch mit ausgezeichnetem praktischem Verhalten erzielt wird.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymerengemisch zeigt vor allem nicht nur ausgezeichnete Verarbeitbarkeit hinsichtlich Fellbildung auf dem Walzwerk. Verträglichkeit, Kalanderschrumpfung, Extrusionseigenschaften etc., sondern auch besonders überlegene Abriebfestigkeit, mechanische Eigenschaften, dynamische Eigenschaften, bleibende Verformung etc. Aus diesem Grund kann das erfindungsgemäße Polymerengemisch vorteilhaft und mit Erfolg zur Herstellung einer Vielzahl von Waren verwendet werden, einschließlich harter Schuhsohlen, stranggepreßter und verschäumter Produkte.

Weiterhin hat das gemäß der Erfindung erhaltene Polymerengemisch neben den bereits genannten Verarbeitungs- und Verhaltenseigenschaften überlegene Tieftemperatureigenschaften, verglichen mit konventionellen Polymerengemischen, wie sie durch Vermischen von in Emulsion polymerisierten CD-MVA 240-Copolymeren mit in Emulsion polymerisierten CD-MVA 50/95-Copolymeren in Form eines Latex erhalten wurden. Aus diesem Grund kann das erfindungsgemäße Polymerengemisch erfolgreich zur Herstellung verschiedenartiger Produkte aus vulkanisiertem Kautschuk verwendet werden, wofür bisher bekannte konventionelle Polymerengemische wegen ihrer mangelhaften Tieftemperatureigenschaften nicht eingesetzt werden konnten.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Polymerengemisch kann für sich oder im Gemisch mit natürlichen Kautschuken und/oder Synihcsckaüischukcn durch Einarbeitung verschiedener Zusatzstoffe und Vulkanisieren des erhaltenen Gemisches zur Herstellung von verschiedenen wertvollen Produkten verwendet wer

Unter den üblicherweise verwendeten verschiedenen Zusatzstoffen sind Füllstoffe im Hinblick auf das Verhalten des vulkanisierten Produktes besonders wichtig.

Die verwendete Füllstoffmengc beträgt vorzugsweise 10 bis 400 Gewichtsteile des eingesetzten Polymerisatgemisches.

Neben den Füllstoffen sind wichtige Zusatzstoffe Weichmacheröle. Obwohl für das erfindungsgemäße Polymerengemisch beliebige Weichmacheröle mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante im Bereich von 0,790 bis 1,00 verwendet werden können, wird bevorzugt, ein Weichmacheröl mit einem relativ niedrigem V.G.K.Wert in einer etwas geringeren Menge zu verwenden, um die Dispergierbarkeit und Plastizität des erhaltenen Polymerengemisches zu erhöhen, da solche Weichmarhprnjp pinp erprinup Vprtraoliphbpil mil Hpm nrfin.

dungsgemäßen Polymerengemisch zeigen.

Der Anteil des in dem Polymerengemisch der Erfindung verwendeten Weichmacheröls beträgt vorzugsweise 2 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 5 bis 75 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polymerengemisches.

Neben den genannten Zusatzstoffen können dem erhaltenen Produkt auch andere Stoffe einverleibt werden, wie Klebrigmacher auf der Basis von Naturharzen oder Cumaronharzen, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsmittel, wie Schwefel oder Peroxide, Verarbeitungshilfsmittel, wie Stearinsäure oder Metallsalze der Stearinsäure, Antioxydationsmittel, Mittel zum Schutz gegen Ozoneinwirkung oder Wachse. Diese Zusatzstoffe werden in geeigneten Mengen zugegeben, die von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Produkts abhängen.

In der Zeichnung ist der Zusammenhang zwischen dem Styrolgehalt und dem Gehalt an Styrolblöcken in einem Styrol-Butadien-Copolymeren dargestellt, wenn Styrol mit Butadien-(1,3) unter Bedingungen copolymerisiert wird, unter denen das Berhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit von Butadien-(13) zu der des Styrols verändert wird.

Eine statistische Copolymerisation eines konjugierten Diolefins und einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung tritt theoretisch dann ein, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit des konjugierten Diolefins Ko und die der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung K_A gleich sind.

Es ist wesentlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte CD-MVA 50/95-Copolymere eine möglichst statistische Struktur aufweist und ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes statistisches Copolymeres wird daher definitionsgemäß unter solchen Bedingungen der Reaktionsgeschwindigkeiten copolymerisiert, daß das Verhältnis K_nIK_A 0,2 bis 5 beträgt.

Das Verhältnis KdIKa kann durch die Geschwindigkeit des Verbrauchs der Monomeren während einer experimentellen Polymerisation oder durch Bestimmung des Anteils der Blöcke aus der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung im erhaltenen Polymerengemisch gemessen werden.

Die Zeichnung veranschaulicht aufgrund einer statistischen Berechnung die Beziehung zwischen dem Anteil an gebundenem Styrol und dem Anteil an Styroiblöckcn in den erhaltenen Polymeren, wenn Butadien-(13) und Styrol in Toluol unter solchen Bedingungen copolymerisiert werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten der betreffenden Monomeren

gleich sind, und das Verhältnis KiJKa 5 beträgt.

In dem Diagramm zeigt die Abszisse den Styrolgehalt in Gewichtseinheiten, und die Ordinate den Gehalt an Styrolblöcken in Gewichtseinheiten in dem erhaltenen Polymeren.

Der genannte Gehalt an Styrolblöcken wird durch statistische Berechnung des in dem Polymeren vorliegenden Gewichtsanteils an höheren Styrolpolymeren, oberhalb des Hexameren, nach dem Verfahren von Harwood in Polymer Letters, Band 2, Seite 601 (1964), erhalten.

Die Kurve Λ in dem Diagramm stellt den F^:all dar, in dem Butadien-(l,3) und Styrol unter Bedingungen copolymerisiert werden, unter denen das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit von Butadien-(t,3)/.u der von Styrol 5 beträgt, und die Kurve B zeigt den Fall, in welchem die Reaktionsgeschwindigkeiten der betreffenden Monomeren gleich sind.

Wie dem Diagramm entnommen werden kann, ist das erfindungsgemäß verwendete CD-MVA S 40-Copolymere ein statistisches Copolymeres, das nicht mehr als 5 Gewichtsprozent an monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung in Form eines Blocks enthält.

Durch die nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert und ausführlich dargestellt, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel I

Zu einer I5%igen Lösung von Butadien-(l,3) in η-Hexan wurden je 100 Gewichtsteile des Butadien-(1,3) 0,05 Gewichtsteile n-Butyllithium als Katalysator gegeben, und die Polymerisation wurde bei 90° C 3 Stunden lang durchgeführt.

Ein Teil der erhaltenen Lösung eines Polybutadienkautschuks wurde zur Messung der Mooney-Viskosität entnommen. Die Messung erfolgte durch Vorheizen der Probe während einer Minute mit einem großen Rotor auf 100°C und Rotieren während 4 Minuten. Der für die Mooney-Viskosität erhaltene Wert betrug 45.

Zu der so erhaltenen Polymerenlösung wurden nacheinander Butadien-(l,3), Styrol, n-Butyllithium als Katalysator und Kaliumacetonat als die statistische Copolymerisation bewirkender Zusatzkatalysator gegeben, wie in der folgenden Tabelle 1 näher ausgeführt wird, und das Gemisch wurde polymerisiert.

Der Anteil des die statistische Copolymerisation hervorrufenden Stoffes war so hoch, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von Butadien-(1,3) und Styrol auf den gleichen Wert gebracht wurden.

Nach Beendigung der Copolymerisationsreaktion wurden 0,5 Gewichtsteile 2,6-Ditertiärbutyl-p-Kresol je 100 Gewichtsteile des Polymerengemisches als Antioxydationsmittel zugegeben und Hexan aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Tabelle 1

Aktives Polybutadien
Butadien-(13)
Styrol
Kaliumacetonat

n-Butyllithium
n-Hexan¹)

Gebundenes Styrol²). %
Styrolblocke³), %

Mooney-Viskosität des Polymerengemisches (M Li +4,100° C)

ΙΪ

100 Gewichtsteile 15 Gewichtsteile
85 Gewichtsteile
0,021 Gewichtsteile

0,07 Gewichtsteile 1133 Gewichtsteile 423

45

Anordnung des ρ »bundcnen ßuladicns in dem Polymerengemisch⁴)

Cis-1,4-Struktur(%) 38,5

Trans-1,4-Struktur(%) 49,5%

1.2-Struktur(%) 12,0

') KinschlieUlich zuerst zugegebenes π (lexan.

²) Anteil des in dem Polymerengemisch gebundenen Slyrols in Gewichtsprozent, bestimmt nach dem Verfahren des Brechungsindex.

') Der Anteil an Styrolblöcken wurde rolgendermallcn bestimmt:

In 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wurden 2 Gewichtsteile des erhaltenen Polymerengemische?, gelöst. 10 Gewichtsteile Di-tertiär-butyl-hydroperoxyd und anschließend 0,02 Gewichtsteile Osmiumlctroxyd zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann 15 Minuten lang aiii 80"C erhitzt, um die in den Molekülen des Styrol-Buladicn-Kautschuks vorhandenen Doppelbindungen vollständig zu zerstören.

Zu der so erhaltenen Lösung wurde eine große Menge Methanol zugegeben, um das in Blöcken polymerisicrte Styrol auszufällen. Dieses wurde abfiltriert, im Vakuum getrocknet und ausgewogen. Aus dem erhaltenen Gewicht wurde der Anteil an Styrolblöcken in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymcrcngemischcs, berechnet.

⁴) Aus dem IR-Spcktrum einer Lösung des Polymerengemisches in Schwefelkohlenstoff nach der Hampton-Methodc berechnet.

Zum Vergleich wurde ein statistisches Copolymeres (B) aus Butadien-(1,3) und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 15 :85 in η-Hexan, unter Verwendung von n-Butyllithium und Kaliumacetonat als Katalysator und Zusatzkatalysator, hergestellt.

Die Bedingungen der Polymerisation sind in Tabelle 2 aufgeführt. In dem vorliegenden Copolymeren wurden 0,5 Gewichtsteile 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren als Antioxydationsmittel verwendet.

Tabelle 2

Butadien-(1,3)

Styrol

Kaliumacetonat

n-Butyllithium

n-Hexan

Polymerisationstemperatur

Polymerisationsdauer

Gebundenes Styrol (%)')

Styrolblöcke(%)')

Mooney-Viskosität

(ML₁₊₄,100⁰C)

15 Gewichtsteile

85Gewichtsteüe

0,021 Gewichtsteile

0,07 Gewichtsteile

567

70° C

4Std.

84.5

19,8

45,0

Anordnung des gebundenen Buladien-(1,3):

Cis-M-StrukturC/o) 39,5

Trans-1,4-Struktur(%) 50,0

1,2-Struktur(%) 11,5

') Die Meßbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle 1.

Zu einem weiteren Vergleich wurde eine 15%ige Lösung von Butadien-(13) in n-Hexan unter Verwendung von 0,05 Gewichtsteilen n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteile des Butadien-(13) drei Stunden lar.g bei i0°C polymerisiert Es wurde ein Polybutadien (C) mit einer Mooney-Viskosität von 45 erhalten. Dem vorliegenden Polymeren wurden 0,5 Gewichtsteile 2,6-Ditertiär-butyl-p-kresol als Antioxydationsmittel einverleibt

il

Ein durch Vermischen des Styrol-Butadien-Kautschuks (B) und des Polybutadienkautschuks (C) in einem Gewichtsverhältnis von I : I erhaltenes Polymerengemisch hatte die gleichen Eigenschaften wie das erfindungsgemäße Polymerengemisch (A), im Hinblick auf den Anteil an gebundenem Styrol, die Mooney-Viskosität und die Anordnung des Butadiens.

Das so erhaltene Polymerengemisch (A), der Styrol-Butadien-Kautschuk (B) und der Polybutadienkautschuk (C) wurden auf einem 20,3-cm-Walzwcrk in den in Tabelle 3 gezeigten Ansätzen in einem Temperaturbereich von 60 bis 70°C gemischt.

Tabelle 3

Bestandteile

Mischungsansüt/e tier
Polymerengemische

y CfgiciCi

beispicl

Polymerengemisch (A) 100

Kaulschukartiges
Copolymeres (B)
Polybutadienkautschuk (C)
Zinkoxyd 5

Stearinsäure 2

2.6-l)i-tcrt.-butyl-p-krcsoI 1

Naphthenisches 5

Weichmachern!')

Calciumcarbonat 50

50

I
5

50 Weichmacheröl eingeführt, und das Mischen weitere 5 Minuten fortgesetzt. Nach 24stündigem Stehenlassen des Gemisches wurden zuletzt der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel 2 Minuten lang bei 105⁰C eingemischt.

Tabelle 4

') Weichmacheröl mit einem spezifischen Gewicht von 0,8850 und einem Werlder V.G.K. von 0,8750.

Die Beobachtung der Verträglichkeiten dieser Polymerengemischproben zeigte, daß in der Rezeptur mit dem Polymerengemisch (A) des Beispiels, das Zumischen des Füllstoffes, Weichmacheröls etc. sehr glatt verlief, so daß lediglich 15 Minuten erforderlich waren, um eine gleichmäßige Mischung zu erzielen.

Im Gegensatz dazu erfolgte bei der Rezeptur des Polymerengemisches nach dem Vergleichsbeispiel das Vermischen des kautschukartigen Copolymeren (B) und des Polybutadienkautschuks (C) nicht zufriedenstellend, und darüber hinaus konnte das Zumischen des Füllstoffes, Weichmacheröls etc., nicht glatt durchgeführt werden, so daß 40 Minuten erforderlich waren, um ein gründliches Mischen dieser Mischungsbestandteile zu erzielen.

Die genannte Tatsache verdeutlicht klar die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Polymerengemisches (A) auf der Mischwalze.

Das erfindungsgemäße Polymerengemisch (A), Styrol-Butadien-Kautschuk (B) und der Polybutadienkautschuk (C) wurden dann entsprechend den in Tabelle 4 gezeigten Ansätzen, unter Verwendung eines Banbury-Nf ischers des Typs B, vermischt.

Die Mischbedingungen wurden so gewählt, daß die Zusatzstoffe mit Ausnahme des Vulkanisationsbeschleunigers und des Schwefels in folgender Reihenfolge eingeführt wurden: 30 Sekunden nach dem Zugeben des Polymeren in einen Schütttrichter wurden zuerst die Stearinsäure, Zinkoxyd und Antioxydationsmittel bei einer Mischtemperatur von 120⁰C zugegeben, und dann nach einer Mischdauer von 15 Minuten Ruß und Bcslandtcile

(in Gew.-Teilen)

Mischungsansütze der Polymerengemische

Beispiel (Λ) Verplciclishcispicl

Polymerengemisch (A) 100

Styrol-Hutadien- 50 Kautschuk (15)

I'olvbuladienkautschuk (C) - 50

I lochabricbfcstcr Ofenruß 50 50

Aromatisches Weich- K) IO macheröl'l

Stearinsäure 1,0 1,0

/inkoryd 3,0 3,0

Antioxidans, Phenyl- - 1,0 1,0 naphlhylamin

n-Cyclohexylbcnzthiazyl- 1,0 1.0 sulfenamid

>» Schwefel 18 1,8

') Weichmacheröl mit einem V.Ci.K.-Wert von 0,9238 und einer spezifischen Viskosität von 0,9857.

r. Beim Mischungsansatz des erfindungsgemäßen Polymerengemisches (A) betrug die zum gleichmäßigen Vermischen der Bestandteile erforderliche Zeit, das heißt die nach der Zugabe von Ruß bis zur Erreichung des maximalen Drehmoment des Mischers verstriche-

IH ne Zeit, 2 Minuten und 30 Sekunden, während das Vermischen des Polymerengemisches gemäß dem Vergleichsbeispiel 4 Minuten dauerte.

Es ist daraus ersichtlich, daß das erfindungsr -^rnäße Polymerengemisch (A) ausgezeichnete Verträglichkeit

r, mit Zusatzstoffen aufweist.

Diese beiden mit Zusatzstoffen versehenen Kautschukchargen wurden bei 141°C 30 Minuten lang druckvulkanisiert. Es wurden vulkanisierte Kautschuke erhalten, deren physikalische Eigenschaften gemessen

Vi wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt:

Tabelle 5	Mischungsansätze der Poly	Vergleichs-
	merengemische	beispiel
	Beispiel (A)	206
		85
	240
Zugfestigkeit (kg/cm²)¹)	90
Zugmodul		500
bei 300% Dehnung		32
(kg/cm²)¹)	621)	7?
Dehnung (%)'')	41
Reißfestigkeit (kg/cm)²)	7·;
Härte³)

I -"ortsci/iini·

Mischungsansäue der Polymerengemische

Beispiel (A) Vergleichsbeispiel

Rückprallelastizität⁴)

Versprödungstemperatur⁵) - 60

Abriebindex⁶)

130

40

-55

100

) Gemessen nach ASTM D412-61T.

^:) Gemessen nach ASTM D624-54, Form der Probe vom

C-Typ.
^J) Gemessen nach ASTM D676-59T.

⁴) Gemessen mit einem Dunlop-Tripsometer.

⁵) Gemessen mit einem Gehman-PrüfgeräL

⁶) Gemessen mittels eines Akron-Abriebprüfgeräts mit einer Ruhebelastung von 2 kg und einem Gleitwinkel von 75°. Die Abnebfestigkeit des Vergleichsgemisches wurde auf 100 festgesetzt.

Wie aus Tabelle 5 klar hervorgeht, ist der vulkanisierte Kautschuk, der aus dem Ansatz des erfindungsgemäß hergestellten Polymerengemisches (Α) erhalten wurde, praktisch in allen physikalischen Eigenschaften, speziell der dynamischen Eigenschaft, Tieftemperatureigenschaft, Abriebfestigkeit und Rückprallelastizität dem vulkanisierten Kautschuk überlegen, der aus dem Ansatz des mechanisch vermischten Polymonomerengemisches nach dem Vergleichsbeispiel erhalten wurde.

Beispiel 2

Allgemein ist in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Lithium die Reaktionsgeschwindigkeit von Butadien-13 größer als die von Styrol. Zur Herstellung eines statistischen Copolymeren aus einem Monomerengemisch aus Styrol und Butadien wird daher zunächst ein Monomerengemisch mit einem höheren Styrolgehalt der Polymerisationsreaktion unterworfen. Beispielsweise beträgt bei der Polymerisation eines Monomerengemisches, das aus 15,0 Gewichtsteilen Butadien-13 und 85.0 Gewichtsteilen Styrol besteht, in Toluol unter Verwendung von n-Butyllithium, das im Anfangsstadium der Reaktion erzielte Einbauverhältnis von Butadien-(13) zu Styrol 77:23, bezogen auf Gewichtsteile. Wird daher Butadien! J der Polymerisationslösung kontinuierlich zugeführt, um in dem erhaltenen kautschukartig« η Copolymeren dieses Mischungsverhältnis von Butadien-13 zu Styrol aufrechtzuerhalten, kann von Beginn bis Ende der Polymerisationsreaktion ein statistisches Copolymeres mit gleichmäßig verteiltem Styrolgehalt hergestellt werden.

Nach diesem genannten Verfahren wurde ein Monomerengemisch copolymerisiert, dessen Mischungsverhältnis von Butadien-1,3 zu Styrol auf einem konstanten Wert von 15:85 Gewichtsteilen gehalten wurde. Die Copolymerisation wurde unter Verwendung von 0,070 Gewichtsteile n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteile der Gesamlmonomeren 6 Stunden lang bei 70" C durchgeführt.

Ein Teil der erhaltenen Copolymerlösung wurde entnommen, und nach Entfernung des Toluols wurde der Styrolgehali mit Hilfe.des Brechungsindex-Verfahrens zu 23,5 Gewichtsprozent bestimmt.

Zu der erhaltenen Copolymerenlösung in Toluol wurden Butadien-(1,3), Styrol und Tetrahydrofuran als Initiator für statistische Copolymerisation gegeben und die Copolymerisation wurde unter den in Tabelle 6 gezeigten Bedingungen durchgeführt Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerengemisches (A) sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben.

Die Lösung des Polymerengemisches in Toluol wurde in Methanol gegossen, um das erhaltene Polymere auszufällen, welches nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol als Antioxydationsmittel im Vakuum getrocknet wurde.

2„ Tabelle 6	68,6 Gewichtsteile
Aktives, kautschukartiges.	85,0 Gewichtsteile
statistisches Styrol-Butadien-	15,0 Gewichtsteile
Copolymeres mit 233	0210 Gewichtsteile
Gew.-% gebundenem Styrol	0,07 Gewichtsteile
-'ϊ Butadien-(13)	96.0 Gewichtsteile
Styrol
Tetrahydrofuran
n-Butyllithium	605
Toluol (gesamt)	15.5
tu Im Polymerengemisch
enthaltenes gebundenes
Styrol·) (%)	45
Anteil an Styrol-Blöcken^#)(%)
Mooney-Viskosität des
π Polymerengemisches (MLi +«,
l00°C)^#)

Anordnung des gebundenen Butadiens im Polymerengemisch

Cis-1,4-Struktur(%) 30,0

Trans-1,4-Struktur (%) 505

1,2-Struktur(%) 195

*) Meßbedingungen wie in Tabelle 2.

Nach dem bereits beschriebenen Verfahren wurdezum Vergleich eine Lösung aus einem kautschukartigen statistischen Copolymeren mit einem Gehalt von 235% an gebundenem Styrol und eine Lösung des gleichen Copolymeren mit einem Gehalt von 85.0% an gebundenem Styrol hergestellt. Dann wurden die erhaltenen Lösungen dieser Copolymeren in Toluol in einem Verhältnis vori 100 Gewichtsteilen des statistischen Copolymeren nil einem gebundenen Styrolgehalt von 85,0% pro 68,6 Gewichtsteile des statistischen Copolymeren mit eirnim Gehalt an gebundenem Styrol von 235% miteinander vermischt. Nachdem durch kräftiges Rühren ein gleichmäßiges Gemisch erhalten worden war, wurde am Gemisch in Methanol gegossen. Es wurde ein Polymeres ausgefällt, welchem 05 Gewichtsprozent 2,6-Di-tertiär-butyl-p-krcsol pro 100 Gewichtsteile des Polymerengemisches beigefügt wurden. Das Polymere wurde getrocknet und ergab das Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerengemisches (B) des Vergleichsbeispiels sind in der folgenden Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Mooney-Viskosität (MLi₊₄,100° C)
gebundenes Styrol (%)

Anordnung des gebundenen Butadiens
Cis-1,4-Struktur(%)
Trans-1,4-Struktur (%)
U-Struktur(%)

Meßbedingungen wie in Tabelle 2.

46,0 60,5

32,0
50,5
17,5

Das erfindungsgemäß erhaltene Polymerengemisch (A), das Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels und ein anderes Polymerengemisch (C) eines Vergleichsbeispiels mit einem Styrolgehalt von 60,0%, das durch Vermischen eines in Emulsion polymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuks mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 85,0% mit einem Styrol-Butadien-K.autscb.uk mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 23,5% in Form eines Latex hergestellt wurde, wurden in einem Walzenmischer bei 75" C in den in Tabelle 8 dargestellten Ansätzen verarbeitet

Naphthenisches Weich-

macheröl³)

Polyäthylenglykol

Vulkanisationsbeschleuniger⁴)

Vulkan isationsbe&chleuniger⁵)

Schwefel

6 Gewichtsteile
2 Gewichtsteile
1,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 1,7 Gewichtsteile

³) Weichmacheröl mit einem Wert der V.G.K. von 03500 und

einer spezifischen Viskosität von 03857. «) Dibenzthiazyldisulfid ^s) Diphenylguanidin.

Die Beobachtung der Verträglichkeit dieser drei auf der Mischwalze verarbeiteten Polymerengemische, ergab die in der Tabelle 9 dargestellte zum Einmischen ι ι der gesamten Zusatzstoffe erforderliche Mischdauer.

Tabelle 9

Mischung aus dem Polymerengemisch des
,,, Beispiels (A) 25 Min.

Mischung aus dem Polymerengemisch des
Vergleichsbeispiels (B) 30 Min.

Mischung aus dem Polymerengemisch des
Vergleichsbeispiels (C) 45 Min.

Tabelle 8

Polymerengemisch
Zinkoxyd

Mit Harzsäure aktiviertes
Calciumcarbonat
Pulverisiertes Kieselsäurshydrat
Tonerde
Stearinsäure
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol

100 Gewichtsteile
"5 Gewichisteile

20 Gewichtsteile

15 Gewichtsteile

20 Gewichtsteile

2 Gewichtsteile

1 Gewichtsteil

Wie aus der Tabelle 9 klar hervorgeht, zeigt das erfindungsgemäße Polymerengemisch während des Einmischens der Zusatzstoffe eine bemerkenswert gute Verträglichkeit, verglichen mit dem in Emulsion

in polymerisierten Polymerengemisch (C) des Vergleichsbeispiels.

Die drei so erhaltenen, mit Zusatzstoffen versehenen Kautschukchargen wurden bei 150⁰C 60 Minuten lang vulkanisiert. Dabei wurden vulkanisierte Kautschuke

r> mit den in der Tabelle 10 aufgeführten physikalischen Eigenschaften erhalten.

Tabelle IO Mischungsansatz aus dem Polymerengemisch

des Beispiels (A) des Vergleichs- des Vergleichs-

beispiels (B)	bcis
205	215
60	60
690	680
45	45
95	95
42	35
100	75
-30	-10

Zugfestigkeit (kg/cm²)	230
Zugmodul bei 300% Dehnung	65
(kg/cm²)
Dehnung(%)	700
Reißfestigkeit (kg/cm)	53
Märte	95
Rückprallclastizität (%)	48
Abriebindex*)	125
Versprödungstemperatur ( C)	-30

*) Die Abriebfestigkeit der Mischung aus den Polymerengemischen (B) des Verglcichsbeispiels

wurde mil 100 angenommen. Die übrigen Meßbedingungen waren die gleichen wie in Tabelle S.

Wie der Tabelle 10 leicht zu entnehmen ist. ergibt das erfindungsgemäße Polymerengemisch (A) einen vulkanisierten Kautschuk, der praktisch in allen physikalischen Eigenschaften, speziell der Härte, Rückprallelastizität und Abriebfestigkeit, dem durch Vermischen von Lösungen erhaltenen Polymerengemisch (3) des Vergleichsbeispiels überlegen ist.

Es ist besonders bemerkenswert, daß die aus dem Polymerengemisch (A) erhaltene Mischung, der Mischung aus dem in Emulsion polymerisierlen Polymerengemisch (C) des Vergleichsbeispiels sowohl hinsichtlich der Tieftemperatureigenschaften, eines für die Beurteilung eines kautschukartigen Copolymeren mit hohem Styrolgehalt wichtigen Merkmals, als auch

hinsichtlich der Abriebfestigkeit, und der dynamischen Eigenschaften bemerkenswert überlegen ist

Jede der drei so erhaltenen Kautschukmischungen wurde dann in einer Schuhsohlen-Form bei 140⁰C 60 Minuten lang heiß verpreßt, und die erhaltenen aus ^r> vulkanisiertem Kautschuk bestehenden Schuhsohlen wurden auf Sohlen angebracht, welche unier vergleichbaren Bedingungen getragen wurden, um die Abriebfestigkeit zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 11. ι"

Tabelle 11

Abriebindex*)

— _Γ)

Mischung aus Polymerengemisch (A)

des Beispiels 135

Mischung aus Polymerengemisch (B)

des Vergleichsbeispiels 100

Mischung ausS*«ilymererigemisch (C) >o

des Vergieichsbeispiels 90

Dem so erhaltenen Copolymeren wurde das gleiche Polybutadien mit hohem cis-Anteil, wie es in dem Polymerengemisch (A) verwendet wurde, in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 auf einer Mischwalze zugemischL Daraus resultierte ein Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels mit einer Mooney-Viskosität von 47,0, einem Gehalt von 47,0% gebundenem Styrol und einem Gehalt von 53% Blockpolystyrol.

Die beiden so erhaltenen Polymerengemische (A) und (B) wurden entsprechend dem in Tabelle 12 gezeigten Ansatz auf einer Mischwalze verarbeitet.

*) Die beim Tragen sich ergebende Abriebfestigkeit der Mischung, die unter Verwendung des Polymerengemisches (B) gemäß Vergleichsbeispiel erhalten wurde, wurde mit 100 festgesetzt »■>

Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, ist die durch tatsächliches Tragen festgestellte Abriebfestigkeit der Mischung aus dem Polymerengemisch (A) des Beispiels der Erfindung der Abriebfestigkeit der Mischungen aus so den Polymerengemischen der Vergleichsbeispiele (B) und (C) weit überlegen.

Beispiel 3

Aus einem durch Polymerisation in Gegenwart eines r> Kobalt-chlorid-Pyridin-Komplexes und Diäthylaluminiumchlorid erhaltenen Polybutadien mit hohem cis-Gehaltdas 96,5% cis-l,4-Struktur,2,0% trans-l,4-Struktur und 1,5% !^-Struktur aufwies und eine Mooney-Viskosität von 55 hatte, wurde mit Hilfe von Isopropanol das w darin enthaltene Antioxydationsmittel entfernt und das Polymere sofort in η-Hexan zu einer 5%igen n-Hexan-Lösung aufgelöst.

Nachdem man durch Spülen mit Stickstoff aus der genannten Lösung den Sauerstoff im wesentlichen r, entfernt hatte, wurden 60 Gewichtsteile Butadien-(13), 140 Gewichtsteile Styrol, 0,035 Gewichtsteile Kaliumacetonat und 0,18 Gewichtsteile Sekundär-butyllithium pro 100 Gewichtsteile des Polybutadiens zugegeben, und die Copolymerisation wurde 3 Stunden lang unter w einer Stickstoffatmosphäre bei 90⁰C vorgenommen. Zu dem erhaltenen Copolymeren wurden 0,5 Gewichtsteile 2,6-Di-tertiär-butyl-p-kresol pro 100 Gewichtsteile des Polymerengemisches zugefügt und das Hexan entfernt. Dabei wurde ein Polymerengemisch (A) erhalten. τ>

Das so hergestellte Polymerengemisch (A) hatte eine Mooney-Viskosität von 48,0, einen Styrolgehalt von 47% und einen Gehalt an Styrolblöcken von 5%.

Zum Vergleich wurde zu einer 15gewichtsprozentigen Lösung eines Monomerengemisches aus Butadien- mi (1,3) und Styrol im Verhältnis von 30:70, 0,08 Gewichtsteile Sekundär-butyllithium und 0,0175 Gewichtsteile Kaliumacetonat pro 100 Gewichtsteile des Monomerengemisches gegeben, und die Copolymerisation wurde 3 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre h"> bei 90⁰C durchgeführt. Dem erhaltenen Styrol-Butadien-Copolymeren wurde 2,6-Di-tertiär-p-kresol zugeeeben.

Tabelle 12

Polymerengemisch
Naturkautschuk RSS ttj
Schwefel

Dibenzthiazyldisulfid
Zinkoxyd
Stearinsäure
Dinitrosopentamethylentetramin

Blähmittel auf Harnstoffbasis¹)

Cumaronharz
Naphthenisches Weichmacheröl²)
Harte Tonerde
Mit Lignin behandeltes
Calciumcarbonat
Mit Harzsäure behandeltes
aktiviertes Calciumcarbonat
Leichtes Calciumcarbonat

90 Gewichtsteile
10 Gewichtsteile
2,5 Gewichtsteile
1,2 Gewichtsteile
5 Gewichtsteile
2 Gewichtsteile

4 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile
5 Gewichtsteile

10 Gewichtsteile
30 Gewichtsteile

40 Gewichisteile

30 Gewichtsteile
30 Gewichtsteile

') Harnstoff und Harnstoffderivate.

²) Weichmacheröl mit einem Wert der V.G.K. von 0,876 und einer spezifischen Viskosität von 0,9085.

Die so erhaltenen verwalzten Mischungen wurden zur Herstellung von Schaumstoffen nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren vulkanisiert:

Das verwalzte Gemisch wurde in eine Form der Abmessungen 140 χ 70 χ 12 mm gebracht, und eine Vorvulkanisation (primäre Vulkanisation) wurde 11 Minuten lang bei 135°C durchgeführt Nachdem man das vorvulkanisierte Produkt in eine andere Form mit den Abmessungen 224 χ 112 χ 26 mm überführt hatte, wurde 11 Minuten lang bei 155°C eine Nachvulkanisation (sekundäre Vulkanisation) vorgenommen. Obwohl die Blähstufe mit der sekundären Vulkanisation unter diesen Bedingungen abgeschlossen war, standen die gebildeten Blasen des Schaums noch unter Druck, wenn das Produkt aus der Form an die freie Atmosphäre gebracht wurde. Durch das Entweichen der unter innerem Druck stehenden Gase an die freie Atmosphäre würde hierbei ein Schrumpfen des geschäumten Produkts eintreten. Um die Schrumpfung möglichst gering zu halten, wurde daher das nachvulkanisierte Produkt an der offenen Atmosphäre während 22 Stunden in einen auf 8O⁰C gehaltenen Thermostaten gelegt, um die verbliebenen Spannungen auszugleichen. Diese abschließende Verfahrensstufe wird »tertiäre Vulkanisation« genannt.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen schwammartigen Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle 13 zusammengefaßt.

Tabelle 13

	Mischungsansatz mildem	Polymeren
	Polymeren	gemisch (B)
	gemisch (A)	des Ver
	des Beispiels	gleichs-
		versuchs
		30
Mooney-Viskosität	33
(ML₁₊₄, 100 C)		15
Mooi^ey-Anbrennzeit	15
Volumenverhältnis
beim Verschäumen		j-j
Primäre Vulkanisation	2,2	5,7
Sekundäre Vulkanisation	5,9	62
Härte, gemessen mit der	64
Ascar-Meßvorrichtung		19
Zugfestigkeit (kg/cm²)	26	•60
Dehnung (%)	175	43
Rückprallelastizität (%)	48	28
Bleibende Verformung (%)')	25	2,7
Zwangsschrumpfung (%)²)	2,3	0,20
Spezifisches Gewicht	0,20

') Gemessen nach JIS K-6301.

²) Prozentuale Schrumpfung während der tertiärer. Vulkanisation.

Die übrigen Meßbedingungen waren die gleichen wie in
Tabelle 5.

Wie aus Tabelle 13 klar hervorgeht, ist erwiesen; daß das erfindungsgemäß erhaltene Polymerengemisch ein ausgezeichnetes Kautschukmaterial für die Herstellung von schwammartigen geschäumten Produkten ist, das einem Produkt aus dem mechanisch vermischten Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels in praktisch allen physikalischen Eigenschaften überlegen ist, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit, Dehnung, Rückprallelastizität und Zwangsschrumpfung.

Aus den beiden Mischungen nach dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel wurden dann nach der in Tabelle 12 aufgeführten Rezeptur schwammartige geschäumte Produkte hergestellt. Die Abriebfc>tigkeit dieser Pro-Tabelle 15

dukte wurde dadurch geprüft, daß man daraus Schuhsohlen herstellte, die dann getragen vrjrden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle 14.

Tabelle 14

III

Mischungsansatz aus dem Polymerengemisch (A) des Beispiels
Mischungsansatz aus dem Polymerengemisch (B) des
Vergleichsbeispiels

Abriebindex")
130

100

*) Der Grad des Abtragens wurde gemessen, naehdrm die ' ' Prüfschuhe 5 Monate lang unter vergleichbaren Bedingungen getragen worden waren. Die Abriebfestigkeil der Mischung aus dem Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels wurde mit 100 angenommen.

-'Ii Wie aus der Tabelle klar hervorgeht, zeigt die aus dem Polymerengemisch (A) erhabne Mischung eine bemerkenswert hohe Abriebfestigkeit, verglichen mit der Mischung aus dem Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels.

Beispiel 4

Zu einer 15gewichtsprozentigen n-Hexan-Lösung, die 100 Gewichtsteile Butadien-1,3 enthielt, wurden 0,055 Gewichtsteile n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteile des ίο Butadiens-U gegeben, und die Polymerisation wurde 6 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre bei 70⁰C durchgeführt.

Ein Teil der erhaltenen Polymerenlösung wurde entnommen und nach Entfernung des N-Hexans die 1Ί Mooney-Viskosität des erhaltenen Polybutadien? zu 35,0 gemessen.

Zu der so erhaltenen Polymerenlösung wurden verschiedene Anteile eines Monomerengeinisches mit einem Verhältnis von Butadien-1,3 zu Styrol vor. 15 :85, 4Ii Hexan, n-Butyllithium und Kaliumacetonat als Katalysatorzusatz für die statistische Copolymerisation gegeben, und die Copolymerisation des Gemisches wurde durchgeführt.

Die Polymerisationsbedingungen und der Zustand ■n der Hexanlösung des Polymerengemisrhes sind in der folgenden Tabelle 15 aufgeführt.

Aktives Polybutadien

Butadien^ 1,3)

Styrol

Kaliumacetonat

n-Butyllithium

Hexan*)

Polymerisalionstemperatur ( C)

Polymerisationsdauer (Std.)

Anteil an Styrol-Butadien-Copolymercm in dem Polymerengemisch (%)

Anteil an gebundenem Styrol in dem
Polymerengemisch (%)
Zustand der Lösung

100	100	100	100	KJO
5,0	9,9	18,3	45,0	85
28,3	56,1	103,7	255,0	482
0,007	0,014	0,026	0,063	0,12
0,023	0,046	0,085	0,210	0.39
753	934	1258	2270	3783
90	90	90	90	90
4	4	4	4	4
25	40	55	75	85

21,2

35,0

46,8

64,0

homogen, keine Trennung der Phasen

72,4

getrennte
Phasen

*) Kinschlieölich ursprünglich anwesendes Hexan.

Wie aus Tabelle 15 hervorgeht, bildet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hexanlösung des Polymererigemisches eine einheitliche Phase, und es ist keine Phasentrennung zu beobachten. Beim Transport der Polymerenlösung tritt daher keine Schwierigkeit auf.

Zum Vergleich wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators aus n-Butyllithium und Kaliumacetonat eine n-Hexan-l.ösung. die 15 Gewichtsprozent Buta-

dien-(l,3) und 85 Gewichtsprozent Styrol enthielt, bei 90⁰C4 Stunden langcopolymerisiert.

Zu der so erhaltenen Copolymercnlösung wurde die in dem genannten Beispiel verwendete Polybutadienlösung unter den Mischbedingungen der Tabelle 16 zugegeben und das Verhalten des Gemisches der Lösungen beobachtet. Die Ergebnisse dieser Beobachtung sind in Tabelle 16 aufgeführt.

Tabelle 16

Polybutadien

Styrol-Hutadien-Copolymeres

Hexan*)

Anteil des Polymerengemisches

an Styrol-Butadien-Copolymerisat (%)

Gehalt des Polymercngeniisches

an gebundenem Styrol Ck)

Zustand der Lösung

KH)

3.1.3 753 25

21.2

getrennte Phasen 67.0
934

getrennte
!■,lasen

122
I25X

46.x

getrennte
Phasen

WU)

3(X)

2270

95

64,0

getrennte
Phasen

*) Summe der Hexananteile der I'nlybutadicn-Losung der Copolymcren-I.ösung.

Wie aus Tabelle 16 klar hervorgeht, wird festgestellt, daß bei den Lösungen der Polymerengemische, die lediglich in Form einer Lösung vermischt wurden, eine Phasentrennung unvermeidlich auftritt. Darüber hinaus zeigten Polymerengemische, die dadurch erhalten wurden, daß man diesen in Phasen getrennten Lösungen von Polymerengemischen Methanol zusetzte, die gebildeten Niederschläge sich verfestigen ließ und anschließend vollständig trocknete, ausnahmslos eine beträchtliche IJneinheitlichkeit. Diese Eigenschaft rief ein stark verschlechtertes physikalisches Verhalten, im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Polymerengemisch hervor.

Beispiel 5

Zu einer i0%igen Lösung von monomerem Isopren m η-Hexan wurden 0,010 Gewichtsteile n-Butyllithium pro 100 Gewichtsteüe des Isoprens gegeben, und die Polymerisation wurde in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden lang bei 50° C durchgeführt.

Ein Teil des erhaltenen Poiyisoprenkautschuks wurde entnommen, und die Grenzviskosität des erhaltenen Polymeren wurde in Toluol bei 25° C zu 5.0 bestimmt. Der Gehalt an cis-i,4-S'truktur wurde nach dem IR-Spektrum zu 93,0% bestimmt.

Zu der so erhaltenen Lösung von Polyisoprenkautschuk wurden, wie in der folgenden Tabelle 17 aufgeführt, Butadien-(13). Styrol, n-Butyllithium und Kaliumoleat als Katalysatorzusatz für die statistische Polymerisation gegeben, und die Copolymerisation wurde 4 Stunden lang bei 85°C durchgeführt.

Der Anteil an zugegebenen Kaliumoleat war so hoch, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten von Butadien-(1,3) und Styrol einander angeglichen wurden.

100 Gewichtsteile
10,0 Gewichtsteüe
56,7 Gewichtsteüe
0,048 Gewichtsteüe
0.047 Gewichtsteüe 943

34,0

Tabelle

Aktiver Polyisoprenkautschuk
Butadien-(U)
Styrol

Kaliumoleat n-Butyllithium n-Hexan*) Gehalt des Polymerengemisches an gebundenem
Styrol (%)
Gehalt des Polymerengemisches an Copolymerisat
(%) 40

*) Einschließlich bei der Polymerisation von Isopren zugesetztes n-Hcxan.

Zum Vergleich wurde durch Copolymerisation von Styrol und Butadien in η-Hexan, unter Verwendung vor n-Butyliithium und Kaliumoleat, ein statistisches Styrol· Butadien-Copolymeres mit einem Gehalt von 85% ar gebundenem Styrol hergestellt.

Andererseits wurde, nach dem in dem Beispie beschriebenen Verfahren, ein Polyisopren mit einei Grenzviskosität von 4,8 erhalten.

Die so erhaltenen beiden Polymeren wurden auf einei Mischwalze vermischt, und das erhaltene Gemiscl stellte das Polymerengemisch (B) des Vergleichsbei spiels dar.

Danach wurden die beiden Polymerengemische (A und (B) mit Hilfe eines Banbury-Mischers des Typs E unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingunger nach der in Tabelle 18 gezeigten Rezeptur mi verschiedenen Zusatzstoffen vermischt.

17 95	23	229	1,0 Gewichtsteile
Tabelle 18		3,0 Gewichtsteile
Polymerengemisch		1,0 Gewichtsteile
Hochabriebfester Ofenruß	100 Gewichtsteile
50 Gewichtsteile	1,0
Aromatisches Weichmachen)!*) 10 Gewichtsteile	2,0 Gewichtsteile
Stearinsäure
Zinkoxyd
Phenyl-/?-naphthylamin
N-Cyclohexyl-2-benzthiazyI-
sulfenamid
Schwefel

24

*) Weichmacheröl mit einer V. G. K. von 0,9238 und einem spezifischen Gewicht von 0,9857.

Die erhaltenen, mit Zusatzstoffen versehenen Kautschukmischungen wurden 30 Minuten lang bei 141°C

Tabelle 19	Mischungsansatz aus dem Polymerengemisch	225
	des Beispiels des Ver- (A) gleichs- beispiels (B)	65
	260	600
Zugfestigkeit	73	42
Zugmodul bei 300% Dehnung (kg/cm²)	680	90
Dehnung (%)	47	45
Reißfestigkeit (kg/cm)	92	100
Härte	55
Rückprallelastizität (%)	135
Abriebindex*)

te Kautschuke erhalten, welche die in der folgenden Tabelle 19 gezeigten physikalischen Eigenschaften

*) Die Abriebfestigkeit der mit dem Polymerengemisch (B) des Vergleichsbeispiels erhaltenen Mischung wurde auf 100 festgesetzt

Die übrigen Meßbedingungen waren die gleichen wie in

Tabelle 5.

Wie aus dieser Tabelle klar hervorgeht, sind die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, der aus einer Mischung des Polymerengemisches (A) der Erfindung hergestellt wurde, in jeder

Hinsicht denen eines vulkanisierten Kautschuks aus dem Mischungsansatz des Polymerengemisches (B) des Vergleichsbeispieles überlegen, das durch einfaches mechanisches Vermischen erhalten wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung'eines Polymerengemisches, das 25 bis 95 Gewichisteile eines Homopolymeren aus einem konjugierten Diolefin oder eines statistischen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und nicht über 40 Gew.-% einer monovinylaromatischen Verbindung und 75 bis 5 Gewichisteile eines statistischen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und 50 bis 95 Gew.-% einer monovinylaromatischen Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Diolefin und eine monovinylaromatische Verbindung in Gegenwart des Homopolymeren aus einem konjugierten Diolefin oder des statistischen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin und nicht über 40 Gew.-% einer monovinylsubstituierten Verbindung mit Hilfe eines Katalysators auf Lithiumbasis in Lösung in einem inerten Medium polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation des konjugierten Diolefins und der monovinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Lithiumbasis erhaltenen Polybutadienkautschuks mit relativ niedrigem Anteil an cis-l,4-Struktur, eines Polyisoprenkautschuks mit hohem cis-l,4-Anteil, eines statistischen Styrol-ButadienCopolymeren mit nicht über 40 Cew.-% Styrolgehalt, oder eines durch Polymerisation mit einem Ziegler-Katalysator erhaltenen Polybutadien-Kautschuks mit hohem cis-1,4-Anleil, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation so durchführt, daß das resultierende Polymerengemisch in Form einer 5- bis 50gew.-%igen Lösung in dem inerten Medium erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 150" C während 5 Minuten bis 24 Stunden durchführt.

5. Verwendung eines Polymerengemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von abriebfesten Kautschukvulkanisaten.

6. Verwendung nach Anspruch 5 zur Herstellung eines Kautschukvulkanisats für Schuhsohlen.