DE1595087A1 - Verfahren zur Herstellung konjugierter Dienpolymerisate - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung konjugierter Dienpolymerisate

Bis Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dienpolymerisaten, einschliesslich von Homo- und Oopolyaierisaten konjugierter Diene sowie von Copolymarisaten konjugierter Diene mit anderen ungesättigten Verbindungen*

Es ist bekannt» dass lithium- und natriumorganische Verbindungen als Katalysatoren aur Polymerisation konjugierter Diene entweder für sich allein oder mit copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, ■verwendet werden können„ Eine Produktklasse, die in jüngster Zeit beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gesogen hat, besteht aus einem Blockpolymerisat, das in Gegenwart von lithiumorgani-

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sehen Katalysatoren hergestellt wird. Bei einem Herstellungsverfahren wird eine Mischung aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer Iithiumorganisehen Verbindung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff Verdünnungsmittels in Berührung gebrachte Obwohl sich derartige Blockcopolymerisiite in vieler Hinsicht nützlich verwenden lassen, ist es doch oft für bestimmte Zwecke erwünscht, Polymerisate mit statistischer zufälliger Verteilung (Random-Polymerisate) zu erhalten. Ein Verfahren, das für die Herstellung derartiger Handom-Copolymerisate vorgeschlagen wurde, besteht in der Einmengung kleinerer oder gröaserer Mengen eines polaren Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Äthers, in das Kohlenwasserstoffverdünmmgsmittel, das bei dem Blockcopolymerisierungsverfahren verwendet wird. Wird das Verfahren in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt, so ist das erhaltene Polymerisat ein Random-Copolymerisat, das sich durch das Vorhandensein zahlreicher Vinylgruppen, häufig 70 fi und mehr der theoretisch möglichen Anzahl, in der molekularen Konfiguration auszeichnet. Derartigen Random-Copolymerisat■■-produkten kommen auf dem Gebiet der Polymeren wichtige Anwendungsmöglichkeiten zu, es ist jedoch für viele Verwendungszwecke erwünscht, beispielsweise für die Herstellung von Reifen, Polymerisate zu erzeugen, die einen geringen Vinylgehalt besitzen,.

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Die Erfindung ermöglicht nun die Herstellung von Random-Copolyraerisaten, die einen geringen Vinylgehalt aufweisen.

Weiterhin schafft die Erfindung die Möglichkeit, sowohl den Vinylgehalt konjugierter Dienhomopolymerisate ale auch den Vinylgehalt des konjugierten Dienanteils von Random-Copolymeriaaten zu steuernd

Es ist ebenfalls bekannt, daes natriumorgnnische Verbindungen als Katalysatoren zur Polymerisation von konjugierten Dienen, wie beispielsweise von 1,3-Butadien, verwendet werden können» Die Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren zur Polymerisation konjugierter Biene war jedoch nicht gänzlich zufriedenstellend, weil die Umsetzungsgeschwindigkeiten im allgemeinen zu gering sind. Daher haben eich Polymerisationsverfahren, die natriumorganische Verbindungen verwenden, in industriellem Maßstabe nicht durchsetzen können, obwohl die katalytische Wirkung dieser Verbindungen jahrelang bekannt war« Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls ein Katalysatorsystem auf der Grundlage natriumorganischer Verbindungen, das hinsichtlich der Polymerisation konjugierter Diene bei hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten sehr wirksam ist.

Die vorliegende Erfindung liegt darin., daes ein neues Katalysatorsystem zur Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung

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konjugierter Dienpolymerisate gefunden wurde« Der Katalysator kann zur Polymerisation konjugierter Diene allein oder in Zumischung zu vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Ganz allgemein ausgedrückt_f umfasst das Polymerisationsverfahren dieser Erfindung die Stufe der Kontaktierung eines konjugierten Diens entweder allein oder in Mischung mit einem anderen konjugierten Dien oder einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Polymerisationszone mit einem Katalysator, der beim Mischen eine erste Komponente, die eine lithium- oder natriumorgani« sehe Verbindung einer bestimmten Formel enthält, und eine zweite Komponente bildet, die eine organische Lithium-, Natrium-., Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung einer bestimmten Pormel ist, unter der Bedingung, dass, wenn die erste Komponente eine natriumorganieche Verbindung darstellt, die zweite Komponente nur eine organische Lithiumverbindung sein kann und wenn die erste Komponente eine lithiumorganische Verbindung ist, die zweite Komponente nicht eine organische Lithiumverbindung sein kann« Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können Random~Copolymerisate erhalten werden, die einen viel geringeren Vinylgehalt besitzen, als dies bei Verwendung einer polaren Verbindung, wie beispielsweise eines Äthers, als Randomisierungsmittel der Pail ist. Ee ist auch möglich, durch Regulierung der Menge der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Komponenten die Polymerisatstruktur (Vinylgehalt)

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der konjugierten Dienhomopolymerisate und auch den konjugierten Dien-Anteil der Random-Copolymerisate zu steuern_o Enthält das Katalysatorsystem eine natriumorganische Verbindung, so werden die Monomeren bei hohen Umsetzungsgeschwindigkeiten polymerisiert. Dies war deshalb völlig unerwartet, weil natri~ umorganisehe Verbindungen - sofern sie allein als Katalysatoren verwendet werden - niedrige Urasetzungsgesohwifcdigkeiten zur Folge haben«

Im besonderen enthält das erfindungsgemäsee Katalysatorsystem als erste Komponente eine lithiumorganische Verbindung der Formel R(Li)_ oder eine natriumorganische Verbindung der Formel R(Na)_, wobei R einen aliphatischen, eyeloaliphatisehen und aromatischen Rest bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. R enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei jedoch die Verwendung von Verbindungen mit höherem Molekulargewicht ebenfalls noch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt_e Beispiele für lithiumorganische Verbindungen, die verwendet werden können, sind Lithiummethyl, Lithiumisopropyl, Lithium-n-butyl, Lithium-sec-butyl, Lithium-tertbutyl, Lithium-n-decyl, Lithiumphenyl, Lithiumnaphthyl, Lithium-4"butyl, Lithium-p-tolyl, Idthium»4—phenylbutyl, Lithiumcyclohexyl, Lithium~4~butyleyelohexyl, Lithium-4-cyclohexylbutyl, Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,tO~Dilithio~ decan, 1,20-Dilithioeicosan, 1^-Dilithiocyclohexan, 1,4-DiIi-

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thio»2~buten, 1_?8-Dilithio~3-decen, 1,4-Dilithiobenzol, 1,2-Dilithio-1,2~diphenyläthan, 1,2-Dilithio-1,8~diphenyloctan, 1,3,5-Trilithiopentan, 1,5_t 15-Trilithioeioosan, 1,3_t 5-Trilithiocyolohexan, 1^»Sfß-Tetralithiodecan, 1,5,10,20-Tetralithioeicosan, 1 ^^»o-Tetralithiocyclohexan, 4,4'-DiIithiobiphenyl und dergleichen. Beispiele für natriumorganische Verbindungen, die verwendet werden können, sind Natriummethyl, Hatriumisopropyl, Natrium~n~butyl, Natrium-sec-butyl, Natrium-tert-octyl, Natrium-n-decyl, Natriumphenyl, Natriumnaphthyl, Natrium-4" butylxAenyl, Uatrium-p-tolyl, Natrium-4-phenylbutyl, Natriumo^clohexyl, Natrium-4-butylcyclohexyl, Hatrium-4-oyclohexylbutyl, Dinatriummethan, 1,4-Dinatriumbutan, 1,ICKDinatriumdecan, 1,20-Dinatriumeicosan, 1,4-Dinatriumcyclohexan, 1,4~Dinatrium-2-buten, 1,8-Dinatrium-3-decen, 1,4-Dinatriumbenzol, 1,2-Dinatrium-1,2"diphenyläthan, 1,2-Dinatrium-i,8-diphenyloctan, 1,SfS-Trinatriumpentan, 1,5,15-Trinatriumeicosan, 1,3,5-Trinatriumcyclohexan, 1,JfSie-Tetranatriumdecan, 1,5»10,20-Tetranatriumeicosan, 1,2,4,6-Tetranatriumcyclohexan, 4,4'·=Ί)1ηΒ^1υΐη=" biphenyl und dergleichen.

Die andere Verbindung, die bei der Herstellung des vorliegenden Katalysators verwendet wird, kann genauer alB eine organische Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung der vorstehend erwähnten Formel definiert werden, sofern die erste Verbindung eine lithiumorganische Verbindung ist» Diesen Ver-

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Windungen kann eine der im folgenden aufgeführten Formeln zukommen:

(1) R¹M,

(2) R'(YM)_n,

(3) (R»)₄

(4) R ^f1E (O- YM)_n,

(5) R¹" - Y - C ~ YM

Il

und

N-M

R⁽

R' bedeutet einen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Rest, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, M stellt ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, dar, R^M versinnbildlicht Wasserstoff

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einen aliphatischen, cyeloaliphatischen und aromatischen Rest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Q besteht aus fol~ genden Resten

R"

R" - ^d- ^X

worin R" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, χ eine ganze Zahl von 4 bis 5 bedeutet, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, R"¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Rest, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen _t verkörpert, Y Sauerstoff und Schwefel darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Die vorstehend erwähnten aliphatischen und cycloaliphatischen Reste können sowohl gesättigt als auch ungesättigt Bein.

Ist die erste Komponente des Katalysators eine natriumorganische Verbindung der Formel R(Na)_, so entspricht die andere Komponente der bereits vorstehend angeführten Formel, ausgenommen, dass M nur Lithium bedeutet und nicht Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsiumi

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Die den Formeln 2 bis 6 entsprechenden Lithiumverbindungen wirken nicht als Polymerisationskatalysatoren, wenn sie allein verwendet werden.

Beispiele für metallorganische Verbindungen, die der Formel 1 entsprechen, sind: Natriummethyl, Kaliumäthyl, Rubidium-n-propyl, Cäsiumisopropyl, Natrium-tert-butyl, Hatrium-tert-amyl, Kaliumn-hexyl, Rubidiumeyolohexyl, Oäsiumeicosyl, Natrium-4~methylcyclohexyl, Natrium-3-hexenyl, Kalium-2,5-deeadienyl, Rubidium-3~eyclopentenyl, Natrium-4,6~di~n-butyldecyl, Kalium=·^16-diphenyloctyl, Hatriumphenyl, Kalium-1~naphtyl, Kalium-4="tolyl, Hatriumbenzyl, Kalium-»4'-tert-butyl-6,7-diisopropyl-2-naphthyl oder die entsprechenden Lithiumverbindungen.

Die F_ormeln 2 und 3 definieren Alkalisalze von ein- und mehrwertigen Alkoholen, ein- und mehrwertigen Phenolen, einschliesslich bis~Phenolen, und Schwefel-Analogen der vorstehenden Verbindungen, die zur Herstellung des vorliegenden Katalysatorsystems verwendet werden können. Spezifische Beispiele für Verbindungen, die durch die Formel 2 wiedergegeben werden, sind die Lithium-, Natrium«, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert-Butylalkohol, tert-Amylalkohol, n~Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Bicosylalkohol, 2-Butenylalkohol, 4~Methylcyclohexyl~ alkohol, 3-Hexenylalkohol, 2,5-Decadienylalkohol, 3-Cyclopente<-

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nylalkohol, 4s,6~Di~n-butyldecylalkohol, 4,8-Dodecadienyl alkohol, Allylalkohol, 1,3-dihydroxyhexan, 1,5,9- Trihydroxytridecan, 1,6~Mhydroxyoctan, 1,9,15-Trihydroxypentadecans, Benzylalkohol, 3(4-Tolyl)propylalkohol, Phenol, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 1«Naphthol, 2·-Naphthol, 2,6-Di-tert-butyl- -4-methylphenol (Ionol), 2,4,6-Tri-tert-butylphenol , 2,6-Di->tert-butyl~4-phenylphenol, 2,6~Di-sec~butyl 4~ methylphenol, Äthanthiol, 1-Butanthiol, 2~Pentanthiol, 2 Isobutanthiol, Benzolthiol (Thiophenol), 1,12-Dodecandithiol, 5,9-3)i-n-propyl-1,14-tetradecandithiol, 2-Naphthalinthiol, Cyclohexanthiol, 2,5-Di"n-hexyl-6-tert-butylbenzolthiol, 2,6-Di-tert~butyl~4(4~tolyl)benzothiol, 3-Methylcyclohexanthiol, 2-Naphthalinthiol, Benzolmethanthiol, 2-Naphthalinmethanthiol, 1,8-Octandithiol, 1,10-Decandithiol, 1,4-Benzoldithiol und dergleichen. Charakteristische Beispiele für geeignete Verbindungen, die der Formel 3 entsprechen, sind die Idthium-, Natrium-Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von 2_t2^l-Methylen-bis~(4~ methyl~6~tert-butylphenol), 2,2•-Isopropyliden-bisie-cyclohexylp-cresol), 4,4^f-Isopropyliden-bis(2,6-dicyclophenol), 4,4'«Methylen~bis(2,6~diisopropylphenol), 2,2^l-Methylen-bis(6«benzyl-pcresol), 2,2^l-Äthyliden-bis(5-isopropylphenol), 1_t1-bis-(4-Hydroxyphenyl)cyclohexan, 1,1-bis^2-Hydroxy~3-(3-tolyl}/cyclopentan, 2,2'-Äthyliden-bis(4-äthyl-6-tert"hexylthiophenol), 2,2· -Propyliden-bis ( 3, 5*-dimethyl-6~oyelopentyl thiophenol), 4,4*-Thio-bis(2,6-di~tert-butylphenol), 4,4'~Dithio-bia(2-n=

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propyl -6-tert-butylphenol), 4,4'~!r:lthio bis(2-methyl-6-isopropylphenol) und dergleichen.

Charakteristische Beispiele für die Alkalisalze von Mono- und Polycarbonsäuren und deren Schwefelanalogen, wie sie durch die Formel 4 dargestellt werden, sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von Isovaleriansäure, Oaprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitineäure, Stearinsäure, Arachissäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Gadoleinsäure, Cyclopentancarbonsäure, Dimethylcyclohexane 15-dicarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hendecan-1,11-dicarboneäure, 1,8,1ö-Hexadecantricarbonsäure, 3,3,7 _f7-Tetramethylnonan-1,5,9-tricar'bonBäure, 4"Pentyl-2,5-heptadien-1,7-dicarbonsäure, 2-Naphthoesäure, 1-Naphthalinacryleäure, Hexanthion säure, 2,2-Diäthylbutanäthiolsäure, Decanthionsäure, Tridecanthionothioleäure, 4-Tetradonenthionsäure, Thiolbenzoesäure, Thiono-1-naphthoesäure und dergleichen.

Typische Beispiele für Alkalicarbonate und Schwefelanaloge_t wie sie durch die Formel 5 zum Ausdruck gebracht werden, sind die Lithium-, Natrium-_f Kalium-, Rubidium- und Cäsiumaalze von tert-Butylcarbonsäure, n-Hexylcarbonsäure, 3 * 5-Dimethylhexyl" carbonsäure, n«Doäecy!carbonsäure, 4,4'Diäthylhexylcarbonsäure_f 3,6 -Diphenyloctylcarbonsäure, 7-Dodecenylcarbonsäure, 3-Cyclo-

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hexenylcarbonsäure, Phenylcarbonsäure, O-tert-Amylester der Thiokohlensäure, O-Tridecylester der Thionocarbonsäure, 0~Eicosylester der Thionothiocarbonsäure (Xanthogensäure), S-Hexadecylester der Dithiocarbonsäure, S-(3-Cyclohexenyl)"-ester der Thiolcarbonsäure, Phenylester der Trithiοcarbonsäure und dergleichen«

Charakteristische Beispiele für Alkalisalze sekundärer Amine, wie sie durch die Formel 6 dargestellt werden, sind die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium™ und Cäsiumealze von Dimethylamin, Di-n-butylamin, Methyl-n-hexylamin, Di(3»5~ diäthyloctyl)amin, Di(8-phenyloctyl)amin, Di(3-hexenyl)amin_s Diphenylamin, Dibenzylamin, Äthyl-4-tolylamin, n-Propyl -neicosylamin und dergleichen_o

Es ist darauf hinzuweisen, dass eine oder mehrere der organischen Verbindungen, die die zweite Komponente darstellen, mit einer oder mehreren Verbindungen R(Id) oder R(Na)_x zur Bildung des vorliegenden Katalysatorsystems verwendet werden können, Alkalimetallderivate von Verbindungen, die eine gemischte Funktionalität aufweisen, können ebenfalls zusammen mit den R(Li)_x- oder R(Na)^Verbindungen verwendet werden. Beispiele für derartige Derivate sind die Alkalisalze von 10-Hydroxydecansäure, 8-Mercapto-i-naphthoesäure, i-Hydroxy-H-mercapto-

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8-tetradeeen, i-Hydroxy-9-Hiercaptopentdecansäure, 2-tert-Butyl~6=>mercapto~1~»naphthoesäure und dergleichen.

Die Menge der ersten zur Bildung des Katalysatorsystems verwendeten lithium- oder natriumorganischen Verbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken., Sie liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,25 und 100 Milliäquivalenten pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomerenbeschiokung, wobei 0,6 bis 15 Milliäquivalente pro 100 Teile der gesamten Monomeren bevorzugt werden. Die relativen Mengen der ersten und zweiten Komponente köntton ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die Menge der ersten Komponente liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 0,01 und 25 Äquivalenten (bezogen auf Lithium oder Hatriumatome) pro Äquivalent der zweiten Komponente. Nur eine geringe Menge der zweiten Komponente ist zur Herstellung eines vollständigen Random-Copolymeri· sats eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs erforderlich« Wird ein Äther, v/ie beispielsweise Diäthyläther, oder Tetrahydrofuran, als Randomisierungsmittel zur Erzeugung eines Random-Copolymerisats verwendet, so sind im allgemeinen grössere Mengen zur Erzielung der gewünschten Wirkung erforderlich.

Die erfindungsgemäss polymerisierten Monomeren sind 1·) wenigstens ein konjugiertes Dien und 2«) eine Mischung aus

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konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen» Vorzugsweise verwendete Diene enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül und sind beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2,3~Dimethyl-1,3-pentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien und 4»5-Diäthyl-1,3-octadien. Die vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, die verwendet werden können, sind beispielsweise solche Verbindungen, in denen die Vinylgruppe an einem Kern Kohlenstoffatom sitzt. Es ist hervorzuheben, dass eine Verbindung, die einen Substituenten an dem O(-Kohlenstoffatom trägt, wie beispielsweise tf-Methylstyrol, nicht erfindungsgemäes verwendet werden kannο Beispiele für vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise oft verwendet werden, sind beispielsweise 1-Vinylnaphthalin und 3-Methylstyroi (3-Vinyltoluol). Beispiele für andere Verbindungen, die in vorteilhafter Weise verwendet werd'ia ItOanen, sind 3,5-Diäthylstyrol, 4-n~Propyletyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 3-Methyl-5-n-hexylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4~Phenylstyrol, 2-Xthyl~4-benzylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 2,3»4,5-Tetraäthylstyrol, 3-(4-n-Hexylphenyl)styrol, 3-Äthyl-i-vinylnaphthalin, 6-Isopropyl-1-vinyl-naphthalin, 3»6-Di-p-tolyl-1-vinylnaphthalin, 6-Cyclohexyl-1-vinylnaphthalin, 8-Phenyl-1-vinylnaphthalin, 7-Dodecyl-2-vinylnaphthalin und dergleichen₀

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Das erfindungsgemäsee Verfahren betrifft besonders die Herstellung von kautschukartigen Horaopolymerisaten und Oopolymeri«· saten aus konjugierten Dienen. Durch Variierung der Menge der zur Bildung des Katalysators verwendeten zweiten Komponente ist es möglich, die Struktur (Vinylgehalt) des Polymerisatproduktes zu steuern. Das Verfahren ist besonders auf die Herstellung vollständiger Random-Oopolyaerisate, die keinen PoIymerisatblock des vinylsubstituierten aromatischen Bestandteils enthalten, anwendbar» Diese Handom-Copolymerisate aus einem konjugierten Dien und einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff besitzen einen niedrigen Vinylgehalt, der oft unter 10 $> liegt. Werden die Random-Copolymerieate aus Butadien und Styrol hergestellt, so liegt der Vinylgehalt im allgemeinen im Bereich zwischen 5 und 15 # und beträgt oft weniger als 10 $>, Im Falle der Isopren/Styrol-Copolymerisatej weisen diese Produkte gewöhnlich einen Vinylgehalt (wobei 3,4-Addition vorherrscht) im Bereich von 5 bis 20 # aufT Sowohl die kautschukartigen Homopolymerisate, als auch die Random-Co polymerisat produkte sind gewöhnlich gelfrei und weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, die sie besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Pkw- und Lkw-Reifen machen«, Durch Variierung der Katalysatormenge, die für das Polymerisationsverfahren verwendet wird, können jedoch auch flüssige Polymerisate hergestellt werden„

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Die Menge an konjugiertem Dien und vinylsubstituiertem aromatieohem Kohlenwasserstoff, die zur Herstellung der vollständigen Random-Copolymerisate verwendet wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, beispielsweise von 5 bis 95 Gewichtsteilen des konjugierten Diens und von 95 bis 5 Gewichtsteilen des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wobei beide Angaben auf 100 Gewichtsteile gesamte Monomere bezogen sind» Bei der Herstellung von kautschukartigen Random-Copolymerisaten wird gewöhnlich die Verwendung von 95 bis 50 Gewichtsteilen des konjugierten Diens und von 5 bis 50 Gewichtsteilen des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs vorgezogen. Ss ist jedoch zu erwähnen, dass sowohl Mischungen konjugierter Diene, als auch Mischungen der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe zur Herstellung der Random-Copolymerisate verwendet werden können„

Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren kann bei jeder Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr -80 bis +150⁰C durchgeführt werden, es wird jedoch oft vorgezogen, im Bereich zwischen -20 und +80⁰C zu arbeiten. Die Polymerisationsreaktion kann unter den Eigendrucken durchgeführt werden„ Gewöhnlich wird es erwünscht, unter Drucken zu arbeiten, die dazu ausreichen, die monomeren Materialien im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten« Der Druck hängt daher von den im

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besonderen verwendeten Materialien, die polymerisiert werden sollen, dem verwendeten Verdünnungsmittel und den Temperaturen, bei denen die Polymerisation durchgeführt wird, ab_o Gewünschtenfalls können jedoch höhere Drucke angewandt werden, wobei diese Drucke durch verschiedene geeignete Verfahren, wie beispielsweise dadurch erhalten werden, dass das Reaktionsgefäss mit Hilfe eines Gases unter Druck gesetzt wird, das bezüglich der Polymerisationsreaktion inert

Das erfindungsgemässe Verfahren wird gewöhnlich in Gegenwart eines KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels durchgeführt, das aromatisch, paraffinisch oder eycloparaffinisch sein kann» Die vorzugsweise verwendeten Kohlenwasserstoffe sind Paraffine und Cycloparaffine, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten,, Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Propan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan, n--Doäecan_s Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und dergleichen.» Mischungen von zwei und mehreren dieser Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel können ebenfalls verwendet werdenο Die Menge des für das Verfahren verwendeten Verdünnungsmittels liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 200 und 2000 Gewiohtsteilen pro 100 Teile gesamter Monomere, wobei der Be reich zwischen 300 und 1500 Teilen bevorzugt wird.

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann als Chargenverfahren, unter Verwendung irgendeiner geeigneten Arbeitsvorschrift durchgeführt werden, beispielsweise durch Beschickung des monomeren Materials in ein Reaktionegefäss, das den Katalysator und das Verdünnungsmittel enthält. Bei einem anderen Verfahren können die zwei Katalysatorkomponenten getrennt in das Reaktionsgefäss gegeben werden, entweder vor oder nach der Zugabe des monomeren Materials und/oder des Verdünnungsmittels. Es fällt weiterhin in den Rahmen der Erfindung, den Katalysator durch Vermischen der zwei Katalysatorkomponenten in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise dergleiche wie das Polymerisationsverdünnungsmittel ist, im voraus zu bilden. Es ist auch häufig vorteilhaft, den Katalysator zu altern, besonders dann, wenn sich die zweite Komponente nicht leicht in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löst. In derartigen Pällen werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn die Mischung bei einer Temperatur zwischen 25 und 150⁰G gealtert wird. Die Alterungszeit hängt von der verwendeten Temperatur und der Löslichkeit der zweiten Katalysatorkomponente ab, liegt jedoch gewöhnlicherweise zwischen ungefähr 5 und ungefähr 8 Minuten. In vielen Fällen liegt die Alterungszeit zwischen 1 und 100 Stunden, es kommen jedoch auch Zeiten von 6 bis 8 Monaten in Präge₃ Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, und zwar dadurch, dass die vorstehend beschriebenen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsgefäss eine geeignete

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Verweilzeit lang zusammengelassen werden« Die Verweilzeit beim kontinuierlichen Verfahren schwankt natürlich innerhalb ziemlich breiter Grenzen, die von verschiedenen Variablen, wie der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Menge des verwendeten Katalysators und den monomeren Materialien, die polymerisiert werden sollen, abhängen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren liegt die Verweilzeit im allgemeinen zwischen 1 Sekunde und 1 Stunde, sofern die geschilderten Bedingungen vorliegen. Bei einem Chargenprozess kann die Reaktionszeit 24 Stunden und mehr betragen, obwohl sie im allgemeinen unter 24 Stunden liegt.

Nach Abschluss des Polymerisationsvorganges wird die Reaktionsmischung zur Inaktivierung des Katalysators und zur Ge-.winnung des Polymerisate weiterbehandelt. Vorzugsweise wird nur eine solche Menge eines Stoffes zur Desaktivierung dee Katalysators zugesetzt, wie beispielsweise Wasser oder ein Alkohol, die dazu ausreicht, den Katalysator zu desaktivieren, ohne dabei eine Ausfällung des gelösten Polymerisats zu verursachen. Es hat sich auch als vorteilhaft herausgestellt, ein Antioxydationsmittel, wie beispielsweise Phenyl-8-napb.thylamin, zu der Polymerisatlösung vor der Ausfällung des Polymerisate zuzusetzen. Nach Zugabe des Katalysatordesaktivierungsmittele und des Antioxydationsmittels kann das in Lösung vorliegende

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< Polymerisat durch Zugabe eines Überschusses einer Verbindung, wie beispielsweise Äthylalkohol oder Isopropylalkohol_fausgefällt werdenο Die Desaktivierung des Katalysators und die Ausfällungen des Polymerisats kann jedoch auch in einem einzigen Schritt durchgeführt werden,, Das ausgefällte Polymerisat wird dann durch Filtration, Dekantation und dergleichen gewonnen» Zur Reinigung des abgetrennten Polymerisats kann dieses in einem geeigneten Lösungsmittel wiederaufgelöst und erneut durch Zugabe eines Alkohols ausgefällt werden„ Danach wird das Polymerisat durch Abtrennmassnahmen, wie sie vorstehend aufgezeigt wurden_{ wiedergewonnen und getrocknet. Pur das Reinigungsverfahren kann irgendein geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel, das vorstehend erwähnt wurde, zur erneuten Auflösung des Polymerisats verwendet werden. Das Verdünnungsmittel und der Alkohol können bei· spielsweise durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen und erneut dem Verfahren zugeführt werden_o

Wie bereits erwähnt, fällt die Verwendung eines Antioxydationsmittels in den Rahmen der vorliegenden Erfindung» Das Antioxydationsmittel kann der Reaktionsmischung vor der Ausfällung des Polymerisats, der Lösung des wiederaufgelösten Polymerisats oder dem Verdünnungsmittel, in dem das Polymerisat anschliessend gelöst wird, zugesetzt ¥/erden_o

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Für die erfindungsgemässen kautschukartigen Polymerisate bieten ' sich dort Verwendungsmöglichkeiten, wo synthetische und natürliche Kautschuke verwendet werden _a Die Polymerisate können nach irgendeinem bekannten und bisher verwendeten Verfahren kompoundiert werden,, Kompoundierungsbestandteile, wie beispielsweise Füllmaterialien, Farbstoffe, Pigmente, Härtungs- oder Vernetzungsmittel, Weichmacher, Verstärkungsmittel und dergleichen, können bei dem Kompoundierungsverfahren eingesetzt werden ο Zur Herstellung fertiger Gegenstände können die kautschuk·= artigen Polymerisate pressverformt oder stranggepresst werden. Sie können in vorteilhafter Weise zur Herstellung von beispiels weise Automobilreifen, Dichtungen, Behältern, Rohren und dergleichen verwendet v/erden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken,,

Beispiel i

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen 1,3-Butadien und Styrol in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert wurden, der dur<*;h Vermischen verschiedener Mengen von Lithium-= n--butyl und Kalium--terfc-butylat (dem Kaliumsalz des ButylalkoholB) gebildet wurde_o Ein Kontrollvereuoh wurde ebenfalls durchgeführt„ bei dem Lithium-n-butyl als Katalysator und Tetrahydrofuran als randomisierondes Mittel verwendet wurden. Die Polymerisatione ·

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Vorschriften, Reaktionsbedingungen und physikalischen Eigenschaften der Produkte werden in der folgenden Tabelle I zusammengefasst α Das bei den einzelnen Versuchen, die in Tabelle I aufgeführt sind, verwendete Verfahren Bei im folgenden beschrieben:

Bei den Versuchen 1, 2, 3 und 5 wurde der Katalysator durch Zugabe einer Idthiumbutyllösung zu Kalium-tert-butylat in Cyclohexan im voraus gebildet. Die Mischung wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet. Zur Vorauebildung des in Versuch verwendeten Katalysators wurden die Komponenten vermischt, wonach sie über Nacht bei tiefer Kälte gelagert wurden» Daran anschliessend wurde der Katalysator auf Zimmertemperatur erwärmt und vor der Beschickung kurze Zeit stehengelassen» Bei den Versuchen 6 und 7 wurde der Katalysator durch Vermischen der Bestandteile in Segenwart von Cyclohexan im voraus gebildet. Die erhaltene Mischung wurde in ein Bad mit einer Temperatur von 50⁰C gestellt und solange gerührt, bis sie gelöst war, Bei jedem der Versuche wurde das Lösungsmittel Cyclohexan zuerst eingeführt, anschliessend folgten die Monomeren und dann der im voraus gebildete Katalysator.

Beim Kontrollversuch 8 wurde zuerst Cyclohexan aufgegebene An schliessend wurden die Monomeren zugefügt, denen das Butyl lithium und das Tetrahydrofuran folgte»

209817/0998

1/Γ95087

Alle Polymerisationen wurden mit einer Lösung von 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6«tert«butylphenol) in einer 50/50 Volumenmischung Toluol und Isopropylalkohol beendet_f wobei eine Menge verwendet wurde, die dazu ausreichte, 1 Gewichtsteil des Antioxydationsmittels pro 100 Gewichtsteile Kautschuk zu liefern» Bei den Versuchen 1, 2, 5i 5» 6 und 7 wurden die Polymerisate in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknete Bei den Versuchen 4 und 8 wurden die Polymerisate durch Abstreifen des Verdünnungsmittels gewonnen.

Alle Reaktionen wurden in Stickstoffatmosphäre durchgeführt_o Zusätzlich zu der Verwendung in dem Katalysatorsystem diente Lithiumbutyl auch als Fänger für die den Katalysator inaktivierenden Materialien. Die verwendete Fänger-Menge, die in Tabelle I angegeben ist, stützte sich auf bisher gesammelte Erfahrungen. Die Menge variierte mit der Beschickungsmenge„

BAD ORIGINAL 209817/0998

Tabelle I

1,3-Butadien, Gewichtsteile' Styrol, Gewichtsteile Cyclohexan, Gewichtsteile Lithium~n-butyl, mMol Kalium-tert-butylat, mMol

angenommenem Abfänger

(LiBu) (1), mMol effektive LiBu-Mengen, znMol

effektives LiBu/KO-t-Bu (2)_p n> Molverhältnis ο ο

to Temperatur, G oo Zeit, Stunden ■" -* Umsetzung, %

Eigenviskosität (5) J₀ Mooney_p ML-4 bei 1OL co Polystyrol, Gew_D# (7) oo MikroStruktur, ft (Q) grobe Werte trans
Vinyl

normalisiert (bezogen auf 100 ⁰A PBD) eis, durch Differenz trans
Vinyl

10O⁰C

(6)

75 25 780 0.6 0,12	75 25 780 0,6 0,042	75 25 780 1*2 0,093	75 25 780 1,4 0,1	75 25 780 1,0 0,05	75 25 780 0,9 0,04	75 25 780 0,8 0,03	75 25 780	(3)	cn QO jj
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	O95	1,0
0,1	o,i	0,7	0,9	0,5	0,4	0,3	0,8
0,8/1 50 4,5	2,4/1 50 22	7,5/1 50 22	9/1 50 3,83 99,4	10/1 50 4,5	10/1 50 16	10/1 50 16	0,116/1 (4) 50 3 97 *i
2,9 100 0	2,63 0	1,16 15 0	1*12 0	1,63 39,5 0	1,85 62 0	U93 74 0	1,04
36,0 9,6	38,1 6,9	38,6 7,6	37,4 10,9	37,3 9Γ4	38,1 7,4	37,9 6,8	37,6 21,1
39,2 48,0 12,8	40,0 50,8 9,2	38,4 51,5 10,1	35,6 49,9 14,5	37,8 49,7 12y5	39,3 50,8 9,9	40,4 50,5 9,1	21,8 50s1 28,1

1^95087

(1) LiBu =■ Lithium-n^butyl

(2) KD~t»Bu s Kalium-tert-butylat

(5) Tetrahydrofuran (THP) wurde als randomisierendes Mittel verwendete

(4) LiÄi/THP-Molverhältnie

(5) 1/10 g Polymerisat wurde in einen Drahtkäfig mit einer lichten Maschenweite von 0,17 mm gebracht, worauf der Käfig in 100 ml Toluol in einer 125 al Weithalsflasche überführt wurde. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (ungefähr 25⁰C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr mit einer Porosität vom C-Graa

filtriertt um irgendwelche vorhandene feste Teilchen zu entfernen» Die erhaltene Lösung wurde dann durch ein Medalia-Viskosimeter, das sich in einem Bad mit einer Temperatur von 25⁰C befand, laufen gelassen. Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol geeicht. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der des Toluole„ Die Eigenviskosität wird dadurch berechnet, dass der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Teils der ursprünglichen Probe geteilt wird,

(6) ASTM D1646-61, Mooney-Viskosimeter, grosser Roter, 100⁰G

(7) Bestimmt durch ein oxydatives Abbauverfahren« Ungefähr 0,5 g des Polymerisats wurde in kleine Stückchen geschnitten, die ungefähr 1 mg wogen und in einen 125 ml Kolben gegeben= Anschliessend wurden 40 bis 50 g p-Dichlorbenzol in den Kolben gefüllt, worauf der Inhalt auf 130⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten wurde, bis sich das Polymerisat gelöst hatte ο Die Mischung wurde dann auf 80 bis 90⁰G

209817/0998 _r__

BAD ORIGINAL

1/T95087

abgekühlt, 8,4 ml einer 71,3 gew.^igen Lösung von tert-Butylhydroperoxyd zugegeben, worauf 1 ml einer 0,003 molaren Osmiumtetroxydlösung in Toluol zugesetzt wurden» Die Mischung wurde auf 110 bis 115⁰C 10 Minuten lang erhitzt, dann auf 50 bis 60⁰C abgekühlt, 20 ml Toluol wurden zugesetzt und die Lösung langsam in 250 ml Äthanol gegossen, die wenige Tropfen konzentrierte Schwefeisäure enthielt. Diese Behandlung hat die Koagulation eines vorhandenen Polystyrols zur Folge, das danach abgetrennt, getrocknet und gewogen werden kann=

(8) Bestimmt durch Infratrotanalyse,

Die Tabelle I zeigt, dass das Molverhältnis von Lithiumbutyl zu Kalium-tert-butylat innerhalb eines v/eiten Bereichs variieren kann, wobei immer noch ein vollständiges Random-Copolymeriaat erhalten wird» Dies wird durch die Abwesenheit von Polystyrol

bewiesene Bei Lithiumbutyl/Kalium-tert'-butylat-Molver-hältnissen von 0,8/1 und höher, war der Vinylgehalt viel geringer als beim Kontrollversuch 8, bei dem Tetrahydrofuran als randomisierendes Mittel verwendet worden v;ar_o

Die Produkte der Versuche 5_t 6 und 7 v/urden kompoundiert und

30 Minuten lang bei 150⁰C gehärtet» Die Ergebnisse der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle I

zusammengefasst.,

2098 17/0998 'M₀

1*95087

Tabelle II

-L·. _L_ JL

KompoundierungszusammenBetzung, Gewichtsteile Kautschuk 100 100 100

HAF^Russ 50 50 50

Zinkoxyd 3 3 3

Stearinsäure 2 2 2

Flexamin (1) 111

aromatisches Öl 10 10 10

Schwefel 1,75 1,75 1,75

Santocure (2) 1,0 1,0 1,0

Mooney,14L-/, der kompoundierten

Mischung bei 100⁰G (3) 70 96,6 105,7

Physikalische Eigenschaften, gehärtet (30 Minuten) 300#~Modul, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm² (4) Dehnung, # (4)

Wärmeaufbau.AT, ⁰C (5) Rückprall, # (6)

Shore A-Härte (7)

Gehman-Erstarrungspunkt, ⁰C (8)

bei 1500C	102	910	911
	223	248	257
	520	570	600
	30,7	29,3	28,7
	67,5	70,7	70,6
	65 »5	64	62,5
	-62	^66	-66
(8)

209817/0998 "bad original'

1^95087

-. 28 -

(1) Physikalische Mischung, die 65 $> eines komplexen Diaryl-

aminketonreaktionsproduktes und 35 i° NjN'-Diphenyl-p-' phenylendiamin enthielt.

k (2) N-Oyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

[ (3) ASTM D1646-61, Mooney-Viskosimeter, grosser Rotor, 10O⁰C

'. (4) ASTM 412-61To Scott-Zugfestigkeitsprüfgerät L~6₀ Die I Prüfungen wurden bei 27⁰C durchgeführt»

ί -

(5) ASTM D623-58» Methode A. Goodrich-Plexometer, 10 kg pro

ι cm Belastung, Hublänge 4t4 mm. Das Prüfstück bestand aus i einem geraden kreisförmigen Zylinder mit einem Durchmesser ! von 17,8 mm und einer Höhe von 25»4 mm,

ν (6) ASTM D945-59" (modifiziert)· Yerzley-Oszillograph,

Prüfstück ist ein gerader kreisförmiger Zylinder mit ei-I nem Durchmesser von 17,8 mm und einer Höhe von 25,4 mm.,

! (7) ASTM D676-59T. Shore-Härtemesser, Typ A₀

(8) ASTM D1O53-61 (modifiziert). Gehman-Torsionsapparatur,, Die Prüfstücke sind 40 mm lang, 3»2 mm breit und 1,9 mm dick. Der Drehungswinkel wurde mit Intervallen von 5⁰C gemessen= Die Extrapolation auf die Nulldrehung ergibt den Erstarrungspunkte

Den Angaben in Tabelle II ist zu entnehmen, dass alle drei Vulkanisate gute physikalische Eigenschaften besitzen

209817/0998

, "95087

Beispiel 2

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Natrium-, Rubidium-, Cäsium- und Lithium~tert=-butylate (Natrium-, Rubidium", Cäsium- und Lithiumsalze des Butylalkohols) zusammen mit Lithiumbiityl zur Copolymerisation von Butadien und Styrol verwendet wurden. Im voraus gebildete Katalysatoren wurden aus Lithiumbutyl und Natrium-, Rubidium» und Cäsium-tert-butylaten hergestellte Die folgende Zusammensetzung wurde verwendet:

Metall-tert-'butylat (HO-t-Bu), njMol 1»O

Cyclohexan, ml 20 Lithium-η-butyl, mHol 0,6

angenommener Abfänger (LiBu), mMoJL ^ο»¹

effektives LiBu/ttQ -t-Bu-Molverhältnis 0,5/1

Das Lithium-tert-butylat wurde direkt in das Polymerisationssystem gegeben.,

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen jedes Katalysatorsystem verwendet wurde. In den Fällen, in denen die Katalysatoren im voraus gebildet worden waren, wurde eine zur Variierung des LiBu/ MO-t-Bu-Molverhältnisses erforderliche Lithiummenge, die über der für den im voraus gebildeten Katalysator verwendeten Menge lag, verwendet. Die Polymerisationszusammensetzung war wie folgt:

2098 17/0998 BAD ORIGINAL

1,3-Butadien, Gewichtsteile 75

Styrol, Gewichtsteile 25

Cyclohexan, Gewichtsteile 780

Lithium-n-butyl, Gesamtmillimol 1,5

Metall-tert-butylat variabel

angenommener Abfänger (LiBu), mMol 1,0

effektive Iithiumbuty!menge_s nMol 0,5

effektives LiBu/MO-t-Bu-Mo!verhältnis variabel

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Stunden 20 (1)

(1) Ausgenommen im Falle des LiBu/LiO-t-Bu, bei dem sie Stunden betrüge

Die Polymerisationen wurden mit einer Isopropylalkohol/Toluoi lösung von 2,2'-Methylen-bis(4-~methyl-6-tert-butylphenol) beendet* Die Produkte wurden durch Abstreifen des Verdünnungsmittels gewonnen» Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle III

gezeigt»

2 0 98 17/099 8

COPY

1^95087

Tabelle III

eingesetzter Initiator Zuge- Gesamt Rffek- ^_1n- g^„ p₀·

Ver- MO-t-Bu LiBu setz- wirk- tives ~ _B^.

such- tea sames LiBu/MO-t-Bu set- gen Z₁"

_ΝΓο inHhTH (2) mI»IhTH _{LiBu MBu} Molverhält- zung visko- J

Na-tert-butylat Bb-tert-butylat

1 1.0 0,50 1,0 0,5 0,5/1 99,3 1|84 C

2 0_r5 O|25 1 '25 oj5 1/1 ffl_t7 1,76 C

3 0,25 0,13 1,37 0,5 2/1 98,3 1,38 4

4 0,1 0,05 1,45 0,5 5/1 97,6 1,35 8

5 0,05 0,03 1,47 0,5 10/1 100 1,47 14

6 0,02 0,01 1,49 0,5 25/1 98,8 1„40 2G

7 1,0 O_S5 1,0 0,5 0,5/1 97,4 1,18 O

8 0,5 0,25 1,25 0,5 1/1 97,9 1,23 O

9 0,25 0,13 1,37 0,5 2/1 97,9 1,27 O

10 0,1 0,05 1,45 O₉5 5/1 97,8 1,24 O

11 0,05 0,03 1,47 0,5 10/1 98,2 1,36 4

12 0,02 0,01 1,49 0,5 25/1 98,3 1,28 20

Ca-tert-butylat

13 1|0 0,5 1,0 0,5 0,5/1 97,2 1,12 O

14 0,5 0,25 1,25 0,5 1/1 97,8 1,15 O

15 0,25 0,13 1,37 0,5 2/1 97,4 1,20 O

16 0,1 0,05 1,45 0,5 5/1 98,2 1,24 O

17 O 05 0 03 1,47 0,5 10/1 97,5 1,24 O

18 0^02 0,01 1,49 0,5 25/1 98,7 1,32 19

Li-tert-butylat

19 1,0 - - 0,5 0,5/1 100 1,32 17

20 0,5 - - 0,5 1/1 100

21 0,1 - 0,5 5/1 100

22 0,05 - - 0,5 10/1 100

23 0,025 - - 0,5 20/1 100

(1) Siehe'"die entsprechenden Fussnoten von Tabelle 1.

(2) mMhTM bedeutet Millimol pro 100 Teile Monomere»

209817/0998 bad original

1 έί 95087

~ 32 «

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass Rondom-Copolymerisate ohne wahrnehmbare Polystyrolmengen bei Verwendung eines Katalysators, der aus Lithiumbutyl und Natrium-, Rubidium- und Cäsiumalkylaten gebildet wird, hergestellt werden können,, Das zur Herstellung der Randora-Copolymerisate verwendete Molverhältnis Lithiumbutyl/Metallalkylat hängt von dem Alkalimetall« alkylat ab«, Wurde Lithium=tert~butylat mit Lithiumbutyl verwendet, so wurden keine vollständigen Random-Copolymerisate erhaltene Das erste Polymerisat der Reihe (Versuch 19) wurde auf Polystyrol analysiert, wobei 17» 1 f° gefunden wurden, DaB Auftreten der anderen Polymerisate (Versuche 20-23) der Reihe zeigte, dass sie ebenfalls Polystyrolblöoke enthielten. Diese Ergebnisse zeigen auch, dass bei den erfindungsgemässen Katalysatorsystemen andere Alkalimetalle als Lithium zugegen sein sollten,,

Beispiel 3

Natriumphenyl wurde zusammen mit Lithiumbutyl zur Bildung eines Katalysatorsystems für die Random-Copolymerisation aus Butadien und Styrol verwendete Die folgende Zusammensetzung wurde eingesetzt:

1„3-Butadien, Gewichtsteile 75

Styrol, Gewichtsteile 25

Cyclohexan, Gewichtsteile 780

Lithium-n-butyl, nMol 1,4

Natriumphenyl (Na^), fflMol variabel

209817/0998 ^d ofh_GINal*

1/95087

angenommener Abfänger (LiBu), mMol effektive LiBu-Menge, mMol effektives LiBu/Na^-Molverhältnis Temperatur, ⁰C
Zeit, Stunden

1,0 0,4

variabel 50

.1.7

Es wurden drei Versuche unter Verwendung verschiedener LiBu/lis0 Molverhältnisse durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt die folgende Tabelle IV

Ver- Ea.0 auch-

) 0_?2

2 0,4

3 0,8

Effektives IiBu/tfa0~

Molverhält'

2/1

1/1

0,5/1

Tabelle IV

Eigen- Polystyrol, visko- (1)
sität ^ (D

1 »56

1,41 1,11

MikroStruktur, i» (1)

grob genormt

trans Vinyl eis trans Vir

40_?4 8,2 35,2 53,9 1O₅ 37₅0 12_y4 34,2 49,3 16, 34,4 20,2 27,2 45,9 26_f

(1) Siehe die entsprechenden Pussnoten von Tabelle I.

Diese Ergebnisse zeigen, dass Random-Butadien/Styrol-Copolymerisate ohne wahrnehmbare Polyatyrolmengen bei der Durchführung der Polymerisation mit einem Katalysator erhalten werden können, der beim Vermischen von Lithiumbutyl und Natriumphenyl gebildet wird α

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1^95087

Beispiel 4-

Eine Reihe von Versuchen wurde zur Copolymerisation von Butadien mit Styrol in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt _t der aus Lithiumbutyl und einer Kaliumfettsäureseiio (die zur Berechnung al3 Kaliumstearat angenommen wurde) gebildet worden war. Der Katalysator wurde durch Vermischen der Kaliumfettsäureseife (KFSS) mit einer Cyclohexanlösung von Lithium-n-butyl (LiBu) hergestellt. Verschiedene Mengen des Katalysators wurden verwendet. Zusätzliche 0,6 mMol pro 100 Gewichtsteile Monomere wurden als Abfänger bei jedem Ver such zugesetzt. Die folgende Polymerisationszusammensetzung wurde verwendet:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 75

Styrol, Gewichtsteile 25

Cyclohexan, Gewichtsteile 940

Lithium-n-butyl* nWol variabel

Kaliumfettsäureseife, jaMol variabel

Lißn/KPSS-Molverhältnis 10/1

Temperatur, °° 50

Zeit, Stunden 16

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst α

209817/0998

	)	D	-J	Tabelle	V	JL	JL.	6
t i	(	D	0,	2	JL	1,2	1.4	1,6
MBu. mMhTMi	(		0,	0,8	1,0	0,12	0,14	0,16
KPSSj DiHhTlI'			97	0,08	0,1	99	99	99
Umsetzung, $			99	98	99	6	5	5
Mooney, ML-4 bei 1000C			2,	24	10	1,09	1,03	0,9
Eigenviskosität(1			0	1,48	1,23	ι-.	0
Polystyrol,Gew.#					0
MikroStruktur, 56
Grobe Werte			38			-	39,8	...
trans		6,	«	39,8	Cl	8,1
Vinyl				7,3
Genormt		39,			-	36,1	-
eis, durch Differenz		51,	-	37,2		53,1
trans		8*	-	53,1		10,8	<*>
Vinyl				9,7
		ma»
	6
	06
	14
,7
,6
7
5
8

(1) Siehe die entsprechenden Pussnoten von Tabelle I.

Die obigen Daten zeigen, dass vollständige Random^Copolyinerisate mit einem geringen Vinylgehalt erhalten wurden»

Beispiel 5

Eine andere Versuchsreihe wurde ausgeführt, bei der 1,3-Butadien iind Styrol mit einem Katalysator polymerisiert wurden, der wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt wurde. Bei diesen Versuchen wurde das Molverhältnis Lithium-n-butyl (IdBu)/Kaliumfett-

209817/0998

BAD ORIGINAL

1^95087

- 36 -

säureseife (KP3S) variiert· Die Ergebnisse der Versuche werden in Tabelle VI angegebene

	Tabelle VI	2	JL	JL·	JL·.	JL
	1	75	75	75	75	75
1,3-Butadien, Gewichtsteile	75	25	25	25	25	25
Styrol, Gewichtsteile	25	940	940	-	-	-
Cyclohexan, Gewichtsteile	940	- -		800	800	800
η-Hexan, Gewichtsteile		0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
Lithium-n-butyl, .«Mol.	0,8	0,05	0,16	0,04	0,05	0,16
Kaliumfettsäureseife, ΊηΜοΓ	0,04	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Abfänger (LiBu), jptlo.l	0,6	15/1	5/1	20/1	15/1	5/1
liBu/KFSS-Molverhältnis	20/1	50	50	50	50	50
Temperatur, 0C	50	16	16	16	16	16
Zeit, Stunden	16	98	100	94	98	100
Umsetzung, $	99	18	10	10	H	11
Mooney, ML-4 bei 1000C (1)	18	1,40	1,17	1,28	1,37	1,27
Eigenviskosität (1)	1,41	0	0	0	0	0
Polystyrol, Gewo% (1)	0
MikroStruktur 9 % (1)
Grobe Werte		38,4	37?0	43,7	41,7	39,7
trans	39,0	7,4	10s8	7,5	7,8	9,7
Vinyl	7,0
Genormt		38,9	36f3	31,8	34,0	34,2
eis j durch Differenz	38,7	51,2	49f3	5892	55f6	52,9
trans	52,0	9,9	14*4	10,0	10,4	1289
Vinyl	9,3

(1} Siehe die entsprechenden Fussnoten von Tabelle I₀

Die Ergebnisse von Tabelle VIt zeigen, dass bei allen Versuchen Random- Copolymerisate erhalten wurden und dass der Vinylgehalt des Copolymerisate gering war_o

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1#95087

Beispiel 6

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen 1,3-Butadien und Styrol in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wurde, der durch Mischen von Lithium-n-butyl und Kaliumsalzen von 1«) 2,6~Di~tert~butyl~4~iBethylphenol (Ionol), 2_e) 2_y2⁵~Methylen~bis(4-methyl~6-tert-butylphencl) (AO-2246), 3.) Di-n-butylamin und 4.) tert-Dodecylmercaptan (SuIfol) hergestellt wurde» Das .Verdünnungsmittel Cyclohexan wurde erst nach den Monomeren zugegeben. Anschlieesend wurde das Lithiumbutyl zugefügt, worauf sich die Zugabe eines der Kaliumsalze anschloss ο Die Kaliumsalze wurden durch Zugabe eines Überschusses Kalium zu jeweils einer der vorstehend beschriebenen Verbindungen bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre hergestellt. Nach einer TJmsetzungszeitdauer von 72 Stunden wurde das nicht umgesetzte Kalium entfernt und die erhaltenen Produkte mit einer kleinen Menge Cyclohexan aufgeschlämmt. Die Menge an verwendeten Materialien und die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle VII gezeigte

SAD ORIGINAL 209817/0998

1^95087

Tabelle VII	2	3	Λ
1	W	75"	7?
ir	25	25	2j
25	800	800	800
800	3,0	3,0	3,0
3,0

1,3-Butadien, Gewichtateile Stytol, Gewichtsteile

Cyclohexan, Gewichtsteile Lithium-n-butyl, mMol

Kaliums alζ, nMol

Ionol,, Kaliumealz 1,0

AO-2246, Kaliumsalz - 1,0

Di-n-butylamin, Kaliumsalz - - 1,0

tert-DodecylmercaptanjKaliumsalz-	2,5	•	—	-	—	1,0
angenommener Abfänger (MBu),^MoI 0,5			—	0,5	0,5	0,5
effektive MBu-Menge, a*ol	2,5/1	—	2,5	2,5	285
effektives LiBu/Kaliumsalz	50
Molverhältnie	7,5	2,5/1	2,5/1	2,5/1
Temperatur, 0C	99,8	50	50	50
Zeit, Stunden	-	7,5	7,5	7,5
Umsetzung, i>	79,5	100	100
Eigenviekosität (1)	-	0,77	0,78
Polystyrol, Gew.#	-	0	0
Mikrostruktur, # normftlisiert l1ι
LA\ß J· IU C1>«L al· ö al· w 4» W \ * / eis (durch Differenz)	—	36,9	32,4
trans	-	51,8	45,8
Vinyl	-	11,3	21,8

(1) Siehe die entsprechenden Pussnoten von Tabelle

Bei allen in der Tabelle VII beschriebenen Versuchen wurden Random-Copolymerisate erhaltene

Es wurden auch Versuche durchgeführt, bei denen Kaliumsalze von Myristin-, Laurin-, Palmitin-, Öl-, Linol- und Ricinolsäure

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1/f95087

~ 39

zusammen nit Lithium-η-butyl zur Bildung des Katalyeatorsystems verwendet wurden. Diese Katalysatoren wurden dann bei Versuchen eingesetzt, die den vorstehend beschriebenen Versuchen zur Herstellung von Randora-Polymerisaten aus Butadien und Styrol ähnlich waren.

Peispiol 7

Sine Reihe von Vereuchen wurde durchgeführt, bei denen 1,5-Butadien in Gegenwart verschiedener eriindungsgemässer liatalysatorsysteme polymerisiert wurde. Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt» wobei verschiedene Mengen der Katelysatorkoniponenten verwendet wurden., Die folgenden libhiuciorganisehen Verbindungen und organischen Natrium-, Kalium-, Rubidium·· und Cäsiumverbindungen v/urü&.i aur Bildung eines jeden Katalyeatorsystems verwendet:

1 ο) Lithiuraisopropyl und Kaliumäthyl,

2c) LithiuE-sec-butyl und Rubidium-η· propyi»

3*) Lithiumphenyl und das Cäsiumsaljs des Isopropylalkohols,

4.) LithiUBicyclohexyl und das Natriur.isalz des Allylalkohol,

5>) 1,4-Dilithiobutadien und da3 Kaliumsalz des 2"?entanthiols,

6o) Lithiumnaphthyl und das Rubidiumealz der Stearinsäure, 7·) 1,5,5-Trilithiopantan und das Cäsiumsalz der Ölsäure,

8o) Lithium-tert-octyl und das Natriumsalz der n-Hexylcarbonsäure,

BAD ORfGJNAL 209817/0998

life

'95087

40 -

9o) Lithium-p-tolyl und das Natriuirisalz von Dimethylamin und

10o) Lithium-4-phenylbutyl und das Kaliumsalz von Diphenylamin.

Ein kautschukartiges Polymerisat des Butadiens wird bei jedem dieser Versuche erhalten» Durch Variierung der Menge der verwendeten organischen Natrium-, Kalium-, Rubidium«- oder Cäsiumverbindungen ist es möglich, den Vinylgehalt des Polymerisats zu steuern.

Die vorstehend beschriebenen Versuche wurden unter Verwendung einer Mischung aus Isopren und Styrol im Gewichtsverhätlnis von 50/50 wiederholt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Produkte sind vollständige Random-Copolymerisate, die einen geringen Vinylgehalt aufweisen_β

Beispiel 8

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen erfindungsgemäss 1,3-Butadien und Isopren hompolymerisiert und 1,3~Butadien und Styrol eopolymerisiert wurden,, Es wurden Kontrollversuche durchgeführt, bei denen eine natriumorganische Verbindung allein als Katalysator verwendet wurde,, Die folgenden Zusammensetzungen wurden angewendet:

209817/0998 o^_G//v

1?Τ95087

n-Hexan₉ Gewichtsteile

Gewichtsteile

A	B1	C
800	800	800
100	75
'-·	25	-
«.		100
variabel	variabel	variabel
variabel	variabel	veriabel
50	50	50
vari&bel	variabel	variabel

Styrol, Gewichtsteile Isopren, Ge?/ichtsteile Li thiunwi-butylat« , (LiO-n-Bu), mMol (1)

Natriumarayl, (NaAm), mMol Temperatur, ⁰C Zeit, Stunden

(1) Millimole pro 100 Teile Monomere.

Das Lithium~n=butylat wurde durch Vermischen äquivalenter Mengen 0,2n Lösungen von n~Butylalkohol und n-Lithiumbutyl in Cyclohexan hergestellt. Aliquote dieser Reaktionsmischung wurden bei den verschiedenen Versuchen in solchen Mengen einge~ setzt, dass das gewünschte Lithium-η-butylat-quantum vorhanden war»

Bei der Durchführung der Polymerisationen wurde das Verdünnungs mittel nach der Spülung des Reaktionsgefäeses mit Stickstoff eingeführt= Das konjugierte Dien wurde dann eingebracht, an«· sehlieesend das Styrol, sofern dieses verwendet wurde. Im Anschluss daran wurde Lithium~n~butylat zugesetzt und schliesslieh NatriUEiaiayl zugegeben» Zusätzlich zu seiner Verwendung in dem Katalysatorsystem diente Natriumamyl auch als Abfangen Die verwendete Abfängermenge stützte sich auf bisherige Erfahgf-Hi, Bio erhaltenen Ergebnisse dieser Versuche werden in der

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BAD ORIGINAL

1^95087

folgenden Tabelle VIII gezeigt,

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Tabelle 7IIX

mensetzung

Zusam- NaAn? angenom- wirk- LiO-n-Bu effektives Zeit TJm- Poly«

mMhIM mener same NaAm/IdO—η-Bu S¹W set sty<~

Abfänger NaA™.. rüShlM Moiverhältnie zung rol

NaAm Menge i^a Q_{ew c}

TOiShJR . 1) mMhÜ M (j> \'

to

σ to

ο co

co

00

A A C

A A B B B B

3 3

2 2

2,4

2,8

1,5 1t5 1,5

1 1

1 1

2,4

2,8

Oc4

0,375/1

0,375/1

0,25/1

0,25/1

0,5/1

0,5/1

0,58/1

0,64/1

1/1
2,5/1

16	10
16	75
16	25

16 80

22 100 22 100 20 SC 16 100 16 100 16 100 20 81,5 20 100 20 100

Eigen- Gel MiTrrbetruktur *$>{ 4)
visko- # "eis trans Vinyl 3··.?^" sität Adäi«

(3) tion

0,86	5	34,5	15	♦ 0	50,5
2,18	0	24,8	25	t-7	49,5
OP37	0	48,5	<*.
		(5)
1*74	0		<~
1,93	0		ear
	U)	23,4	25	,7	50,9
-	•c*	23,3	20	,6	56,1
1978	0			ei
1,35	O			—
2,15	0	-			-
	-	23,5	19	,0	5755
	...	20,8	19	,3	59,9

51 τ 5

1*9

'95087

- 44 -

(1) Variiert mit der Besohickungsmenge

(2) Bestimmt durch ein oxydatives Abbauverfahren·«» tfigefähr 0,5 g des Polymerisats wurde in kleine Sttiokchen geschnitten, die ungefähr 1 mg wogen, und in einen 125 ml Kolben gegeben.

40 bis 50 g p-Dichlorbenzol wurden dann in den Kolben eingefüllt, der Inhalt auf 130⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur solange stehengelassen, bis sich das Polymerisat gelöst hatte. Sie Mischung wurde auf 80 bis 90⁰C gekühlt, dann wurden 8,4 ml einer 71,3gew.#igen Lösung aus tert-Butylhydroperoxyd und anschliessend 1 ml einer 0,003 molaren Osmiumtetroxyd-Toluollösung zugegeben. Die Mischung wurde auf 50 bis 60⁰C erhitzt, 20 ml Toluol zugegeben und die Lösung langsam in 250 ml Äthanol. gegossen, die einige Tropfen einer konzentrierten Schwefelsäure enthielten. Diese Behandlung hat zur Folge, dass alles vorhandene Polystyrol Reguliert, welches dann abgetrennt, getrocknet und gewogen wird.

(3) 1/10 g Polymerisat wurde in einem Käfig aus einem Maschendraht mit einer lichten Maschenweite von 0,17 mm (80 mesh) gegeben und der Käfig in 100 ml Toluol übergeführt, die in einer 125 ml-Weithalsflasche enthalten waren. Nach 24stündi^em Stehen bei Zimmertemperatur (ungefähr 25⁰C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr mit einem Porositätsgracl C zur Entfernung von Pestteilchen filtrier*ο Die erhaltene Lösung wurde durch einen Viskosimeter vom Typ Medalia, der in einem Bad mit einer Temperatur von 25⁰C be«

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~. 45 -

festigt war, durchgeschickt. Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol geeicht« Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Polymerisatlösung zu der des Toluole. Die Eigenviskosität wird durch Division des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht des löslichen Anteils der ursprünglichen Probe berechnet»

(4) Bestimmt durch Infrarotanalyse. Im Falle der Copolymerisate basieren die Ergebnisse auf dem Butadien-Anteil des Polymerisats ο

(5) 1,4~Produkt, Mischung aus eis- und trans-.

Die Ergebnisse in Tabelle VIII zeigen, dass bei den ersten vier Versuchen dann geringe Umsetzungen erhalten wurden, wenn Natriumamyl allein verwendet wurde„ Die Zugabe von lithium-nbutylat ergab bei Parallelversuchen höhere Umsetzungen« Die Ergabnisse zeigen auch, dass die Anwesenheit des Alkoholate Random-Oopolymerisate anstelle von Blockcopolymerisaten zur Folge hat. Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Initiatorsystems kann das Molverhältnis Natriumamyl/Lithium-n-butylat innerhalb eines beträchtlichen Bereiches variiert v/erden, wobei eine hohe Monome renums et zung erzielt wirdo

Es wurde ein Versuch unternommen, Butadien mit Styrol unter Verwendung eines aus Natriumamyl und Natrium°n-butylat gebil-

209817/0998 ,

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... 46 ~

deten Katalysators durchzuführen. Dae Molverhältnis von Natriumamyl zu Natrium-n--butylat betrug 1,5 : 1 ο Nach 72 Stunden wurde bei einer Temperatur von 25⁰O keine Umsetzung erhalten.

Beispiel 9

Es wurden Versuche zur Polymerisation von 1,3-Butadien und zur Random-Cbpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der durch Vermischen von Natriumamyl und Lithium-tert^butylat gebildet worden war* Die verwendeten Zusammensetzungen waren wie folgt:

A B

1,3-Butadien, Gewichtsteile Styrol, Gewichtsteile Cyclohexan, Gewichtsteile Natriumamyl, mMol (1) angenommener Abfänger, mMol Lithiura-tert-butylat, nMol

effektives NaAm/üO~»t-Bu-Molverhältnie Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

Umsetzung, $ quantitativ quantitativ

(1) Millimole pro 100 Teile Monomere.

Bei diesen Versuchen wurde das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren, angewendet. Wie man sieht, wurden bei diesen Versuchen quantitative Umsetzungen erzielt»

100	75
-	25
800	800
2,0	2,0
1,0	1,0
10,0	10,0
0,1/1	0,1/1
50 17	50 17

209817/0998 ■ <*&θ_/λ,

1^95087

Beispiel 10

Es wurden Versuche zur Polymerisation von 1,3-Butadien und zur Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der aus Natriumamyl und lithium-tert-butylat gebildet worden war. Ein Kontroliversuch wurde ebenfalls durchgeführt, bei dem versucht wurde, diese Monomeren mit Lithium-tert-butylat allein zu polymerisieren.

A B C D

1»3-Butadien, Gewichtsteile 100 75 100 75

Styrol, Gewichtsteile O 25 0 25

η-Hexan, Gewichtsteile 800 800 800 800

n-Natriumamyl (NaAm), mnol 3,0 3,0

Lithium-tert-butylat (LiO-t-

Bu), mMol var. var. 12,0 12,0

angenommener Abfänger

(NaAm), mMol 1,5 1_r5

effektive NaAm-Menge, ttWol 1,5 1,5

Temperatur, ⁰G 50 50 50

Zeit, Stunden 16 16 16 ~16

Die bei den Polymerisationsversuchen erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle IX gezeigt.

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1Ϊ95087

	Zusammen	iao-t-	Tabelle IX	Umsetzung	5
Versuchs-	setzung	XflMol	Bu, effektives	4,	23
Nr0			BfaAm/LiO-t-Bu-	1°	42
	A	0	Molverhältnis	89
1	A	0,3	«.	42
2	A'	3,0	5/1	5
3	A	6,0	0,5/1	5
4	A	12s0	0,25/1	10
5	B	0	0,125/1	75
6	B	0,3		99
7	B	3,0	5/1	0
8	B	6,0	0,5/1	0
9	B	12,0	0,25/1
10	0	12,0	0,125/1
11	D	12,0
12

Die Ergebnisse in Tabelle IX zeigen, dass bei der alleinigen Verwendung einer natriumorganisehen Verbindung als Katalysator geringe Umsetzungen erhalten wurden. Bs wurden ebenfalls keine Umsetzungen bei der alleinigen Verwendung von Lithium-tert-butylat erzielt» Wurde jedoch eine Kombination dieser zwei Verbindungen zur Bildung de3 Katalysators verwendet, so waren hohe Umsetzungen die Folge„

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b 1#95087

Beispiel 11

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen 1,3-Butadien in Gegenwart verschiedener erfindungsgemässer Katalysatorsysteme polymerisiert wurde. Die Katalysatoren wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren gebildet, wobei verschiedene Mengen der Katalysatorkomponenten verwendet wurden» Die folgenden natriumorganischen Verbindungen und organischen lithiumverbindungen wurden zur Bildung der einzelnen Katalysatorsysteme verwendet:

Ιο) Natriumisopropyl und das Lithiumsalz von 2,2^I-Methylen*=bis~ (4~methyl-'6«tert=buty !phenol),

2.) Natrium-sec~butyl und das Lithiumsalz des tert-Butylalkohols,

3o) Natriumphenyl und das Lithiumsalz des Isopropylalkohols,

4») Natriumcyolohexyl und das Lithiumsalz des Allylalkohol,

5o) 1_f4"Dinatriumbutadien und das Lithiumnalz des 2-Pentanthiols,

6») Fatriumnaphthyl und das Lithiumsalz der Stearinsäure,

7e) 1,3*5 'Trinatriumpentan und das Lithiumealz der Ölsäure,

Q_a ) NabriUia-fcert-octyl und das Lithiumsalz der n-Hejcy!carbonsäure.

9o) Natrium ρ-tolyl und dna LithiumaaLz des Dime thyLamlnn und

10.) Na-fcrium—i-phenylbutyl und das Lithiumsalz des Diphenylaminso

Ein kautschukartiges Polymerisat wurde bei jedem Versuch erhalten»

3)ie vorstehend beschriebenen Versuche wurden unter Verwendung einer Isopren-und Styrο!mischung im Gewichtsverhältnis von 50/50 wiederholt_a DIo bei diesen Versuchen erhaltenen Produkte sLnd vollständige Ibuidonl·-Copolymerisate aus Isopren und Styrol.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1„ Verfahren zur Herstellung konjugierter Dienpolymerisate, bei dem wenigstens ein konjugiertes Dien oder eine Mischung des konjugierten Diene mit einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, in dem die Viny!gruppe an einem Kernkohlen« stoff atom sits*, mit einem Katalysator kontaktiert wird, dadurch gekennzeichnet« dass sich dieser beim Mischen /on Materialien bildet, die a) aus einer Iithiumorganisehen Verbindung der Formel R(Li) oder einer natriumorganischen Verbindung der Formel R(Ha)_x, v/obei R einen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aro matischen Rest und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellb, und b) aus organischen Verbindungen, die durch folgende Formeln erfasst..werden·

   ( 1 ) R¹M

   (2 ) H*(YM)_n

   (3 ) (R")_A

   YM {4 ) R"¹ CG - YIl)_r

   209817/0998

   1/f95087

   (5 ) H"^s -■> Y- G « YM

   II - M

   in denen R" eine aliphp.tische» cycloaliphatische oder aromatic ε«he Gruppe darstellt, M unter der Voraussetzung Lithium bedeu« tat,, dass die Komponente a) eine natriumorganische Verbindung ist, mid dann ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium» Rubidium oder Cäsium äarstellvfef wenn die Komponente a) eine lithiumorganische Verbindung ist. K" Wasserstoff oder einen aliphatischen, cyclo-Eliphatischeii oder aromatischen Rest versinnbildlicht, Q die Gruppen

   ^c '■ s

   bedeutet, 5n dtnen R-" die oben angegebene Bedeutung besitzt«. χ eine ganre S^hI von 4- bis 5· y eine ganze Zahl von 1 bis 3, R" ■■ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, Y Sauerstoff oder Schwefel und η eine ganze Zahl von 1 bis darstellt, bestehen«

   BAD Ot 209817/0998

   2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres Material 1,3-Butadien verwendet wird*

   3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnst, dass als monomeres Material Isopren "verwendet wird.

   4e Verfahren ώach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ale monomeres Material eine Mischung aus 1,3-Butadien und Styrol
   verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres Material eine Mischung aus Isopren und Ssyrol verwendet wird«

   6« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als monomeres Material eine Mischung aus 1,3-Butadien und 3~Methylstyrol versend3t wird«,

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere MaterLaI 95 bis 50 Gewichtsteile konjugiertes Dien und 5 bis 50 Gfwiciteteile eines vinyleubstituierten aromatischen
   Kohlenwasserstoffs enthält.

   8ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente a) des Katalysator«

   209817/0998

   1/95087

   Im Bereich zwischen 0,25 und 100 Milliäquivalenten pro 100 Ge~ wichtsteile raonomeres Material und die relativen Mengen der Komponente a) und Komponente b) Im Bereich von 0,01 bis 25 Äquivalenten der Komponente a) (bezogen auf die Metallatoae) pro Äquivalent der Komponente b) liegen,,

   9β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Katalysator beim Vermischen von Natriumamyl und Lithium-n-butylat oder Mthium-tert-butylat bildet,

   1Oo Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass sich der Katalysator beim Vermischen von Lithiumbutyl und einem Alkalibutylat ausser Lithiumbutylat bildet.,

   11Ό Zusammensetzung, die sich beim Vermischen von Materialien bildete, die a) aus einer lithiumorganischen Verbindung der Formel R(Ii)_x und R(Na)_x, wobei R aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und b) aus einer organischen Verbindung, die von den Formeln:

   (1.) R¹M, (2) H¹CYM)_n

   BAD ORIGINAL 209817/0998

   '95087

   (3) (H»)₄

   )- R»^f (C - YM)_n

   ( 5 ) H¹¹¹ - Y - O - YM - _M

   und

   R*

   K-M

   erfasst wird, in denen R¹ aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, H unter der Voraussetzung Lithium darstellt, dass die Komponente a) eine natriumorganische Verbindung ist, und dann ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium bedeutet, wenn die Komponente a) eine lithiumorganische Verbindung darstellt, R" Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen versinnbildlicht, Q die Gruppen

   209817/0998

   1^95087

   —)

   darstellt, in denen H* die oben angegebene Bedeutung besitzt, χ eine ganze Zahl von 4 bis 5t y eine ganze Zahl von 1 bis 3t H¹" aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Reste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, T Sauerstoff und Schwefel und η
   eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten_s bestehen.

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