DE1793622A1 - Tricyclische Verbindungen - Google Patents

Tricyclische Verbindungen

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DE1793622A1 DE19621793622 DE1793622A DE1793622A1 DE 1793622 A1 DE1793622 A1 DE 1793622A1 DE 19621793622 DE19621793622 DE 19621793622 DE 1793622 A DE1793622 A DE 1793622A DE 1793622 A1 DE1793622 A1 DE 1793622A1
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Description

' RAN 4008/22-022
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Tricyclische Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft tricyclische "Verbindungen der allgemeinen Formel
in der B ehe Bromalkylidengruppe oder eine Chlor-
cmit mehr als 2 Kohlenwasserstoffatomen^ alkylidengruppeYdarstellt und X die Gruppe -CH=CH- bedeutet, wobei, für den Fall, dass B eine Chloralkylidengruppe darstellt, X auch die Gruppe -CHp-CHp- bedeuten kann,
die in den aromatischen Kernen gegebenenfalls durch Alkyl oder Chlor substituiert sein können. .
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der tricyclischen Verbindungen der Formel I. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
Mn/Cas
20.5.1970
109833/1983
BAD ORlGiWAL
— 'ti —
II
in der X die oben gegebene Bedeutung hat,
die in den aromatischen Kernen durch Alkyl oder Chlor substituiert sein kann, mit einer Magnesiumverbindung eines Alkoxyalkylhalogenids, dessen Alkylrest mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweist, umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolyisert und das erhaltene Carbinol zwecks Dehydratisierung mit Bromwasserstoff oder Phosphoroxychlorid behandelt, wobei zugleich die Alkoxygruppe durch Brom bzw. Chlor ersetzt wird.
Die Herstellung der für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien kann nach an sich bekannten Methoden geschehen.
So können die gegebenenfalls substituierten Dibenzo-[a,e]cyclohepta[l,5Jdien-5-one z.B. durch Reduktion von entsprechend substituierten Benzalphtaliden und nachfolgendem Ringschluss der erhaltenen^ gegebenenfalls substituie rten Dibenzoyl-o-carbonsäuren gewonnen werden. Die Dibenzo[a,e]-cyclohepta[l,3,5]trien-5-one können z.B. leicht aus den entsprechenden Dibenzo[a,e]cyclonepta[l,5]dien-5-onen durch Bromieren und Abspaltung von Bromwasserstoffsäure hergestellt werden (Berichte der deutschen chemischen Gesellsch. 84, [1951) 678).
1QStIS/1883
Die Herstellung der Magnesiumverbindungen von Alkoxyälkylhalogenlden lässt sieh ebenfalls nach bereits vorbekannten Methoden durchführen. Diese Verbindungen lassen sich z.B. durch direkten Umsatz von Magnesium mit einer ätherischen Lösung des Alkoxyalky!halogenides gewinnen, wobei die Umsetzung zweckmässigerweise durchZusatz von Methyljodid oder Aethylbromid angeregt word. Beispiele für .Alkylhalogenide, welche eine Alkoxygruppe tragen können, sind Propylhalogenide, Buty!halogenide, Amy!halogenide, Hexylhalogenide, Hepty!halogenide. Die Alkylreste können gerade oder verzweigt sein. Die Alkoxygruppe ist zweckmässigerweise eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, welche sich z.B. in Endstellung des Alky!halogenides befindet. to-Methoxy-alkyl-magnesiumverbindungen sind bevorzugte Ausgangsmaterialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ausgangsketone der allgemeinen Formel II entweder in fester, fein gepulverter Form oder in einem indifferenten organiahen Lösungsmittel, wie z.B. Aether, Benzol, Tetrahydrofuran, zu der in einem derartigen organischen indifferenten Lösungsmittel befindlichen Magnesiumverbindung eines Alkoxy-alky!halogenides zugegeben. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt der Hydrolyse unterworfen. Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Zerlegung der entstandenen organischen Metallverbindungen unter praktisch neutralen Bedingungen, z.B. durch Hydrolyse in wässriger Ammoniumchloridlösung. Auf diese Weise
■Η-
werden die tertiären Carbinole der untenstehenden allgemeinen Formel III gebildet, welche durch Behandlung mit geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aether, Essigsäureäthylester, Chloroform, Methylenchlorid, von den Nebenprodukten der Reaktion abgetrennt und isoliert werden können.· Die tertiären Carbinole stellen feste, meist gut kristallisierbare Verbindungen dar und besitzen folgende Formel:
HO
III
worin A eine Alkoxy-alky!gruppe, deren Alkylrest mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweist und X die Gruppe -CH2-CH2- oder -CH=CH- darstellt.
Diese tertiären Carbinole können gegebenenfalls in den aromatischen Kernen durch Alkyl oder Chlor substituiert sein.
In einer weiteren Reaktionsfolge wird die Alkoxygruppe des oben erhaltenen Hydrolyseproduktes der allgemeinen Formel II, unter gleichzeitiger Dehydratisierung des Carbinoles, durch Brom bzw. Chlor ersetzt, wobei die Halogen-alkyliden-Derivate der allgemeinen Formel I erhalten werden. Diese Reaktionsfolge
109833/1983
wird mit Vorteil wie folgt durchgeführt:
a) Das Hydrolyseprodukt wird mit Bromwasserstoff behandelt,
zweckmässig mit einer konzentrierten wässrigen Lösung von
Bromwasserstoff bei Siedehitze, wobei das entsprechende Bromalkyliden-Derivat entsteht.
b) Das Hydrolyseprodukt wird mit Phosphoroxychlorid behandelt, was mit Vorteil.bei Rückflusstemperatur geschieht. Dabei entsteht das entsprechende Chlor-alkyliden-Derivat.
Die Halogen-alkyliden-berivatesind meist viscose, z.T. kristallisierbare Substanzen, welche im Hochvakuum unzersetzt destilliert'werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind
wertvolle Ausgangssubstanzen für die Herstellung von pharmako-
sie^
logisch wichtigen Verbiniingen. So könnenYz.B~. mit sekundären
Aminen zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen, tricycli-. sehen, tertiären Amine der allgemeinen Formel
IV
in der X die Gruppe .-CH2-CH2-'oder -CH=CH- und D eine
tertiäre Aminoalkylidengruppe, deren Alkylidenrest mehr
8AÖ ORlGlHAL
als zwei Kohlenwasserstoffatome aufweist, darstellt, die in den aromatischen Kernen gegebenenfalls durch Alkyl oder Chlor substituiert sein können, zeichnen sich durch vielfältige Wirkungen auf das Nervensystem aus. So sind narkosepotenzierende, adrenolytische, sedative, antihistaminartige, antiemetische, antipyretische, lokal-anästhetische und hypotherme Wirkungen festgestellt worden.
Beispiel 1 ■-.·.'
In einem 2 Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Kühler versehen ist, werden 15 g Magnesiumspäne mit 60 ml trockenem Aether tiberdeckt und mit 0,5 ml Methyl-•Jodid versetzt. ... - · . . . ·
.' Nachdem die lebhafte Reaktion etwas nachgelassen hat, wird eine Lösung Von 5H,6 g l-Chlor-3-iöötho^r-propÄn in 300 ial trocko-... ' nern Aeibher.; derart eingetropft, dass das Reaktionngöraisch im . Sieden gehalten wird. Es wird noch 5 Stunden bei i*5° unter Rttckfluos gekocht· ' ;::. ·■'";./ ..·.: ;;.' .· ' :
10SS33/1983
' Dann wird die ReaktionBinlschung mit Elsitfasser gekühlt, eine Lösung von 5Ö S Dibenso[a,e]cyclohepta[l,5Jäi9n»5-on in 6OO ral trockenem Aether im Laufe einer Stunde zugetropft und daa Ganze noch 17 Stundon bsi 40 unter Rückfluss1 gerührt» A folgenden Tag wird nochmals mit Eiswasser gekühlt und die HeaktionsmiEchung mit einer kalt gesättigten Ammoniuraohloridlöeuns verse&t. Die organische Schicht wird abgetrennt, die wässrige Phase zweimal mit je 150 ml Aether ausgeschüttelt.und die vereinigton Aetherportlonen über Hatriurasulfat getrocknet und oin-Cedarapft. Der Rücksteiid liefert nach Urnkrlstallisr.tlon aus elnora Getoisch von hochsiedendem und tief siedendem Petroläther, farblos©, bei 88-890 schmelzende Kristalle von.S-Hyclroxy-S-O'-inethoxy-propyl) dlbenzoia,eJcyclohepta[li5Jäien. Ausbeute 88/S.
10 S .5^KyOTOXy-S- (3 '-Diofchpxy-propyl) -dibenzo! a, eJ oyclohepta« [1,5) dien werden in 25 ral Phosphorexychlorid
Gelöst und die Lösung 3 Stunden" unter Rückfluss, gekocht. Hernach dampf man das Phosphoroxychl©rid unter vermindertem Druek ab, ; schüttelt dBn harzigen Rückstand mit Aether und Eiswasser bis alles in Lösung gegangen ist, trennt die Ufcherisohe Lösimg ab, wäscht sio
mit Wasser, NatriuinbicarbonatlSstsng, nochmals mit Wasser, trocknet und engt ein. Durch Destillation des Rückstandes unter einem ■ Druok von 0,1 ram Hg und bei einer Eadtempsratur von 200-230° C erh&lt man ^-(^
dien, das, aus einer Mischung von tiefsledondem und hoohsiedendcsi Petroil/.ther uzakrietalligiert, farblos© Kristalle vom Sohraelapunlct 8>85° bildet. Ausbeute 72$·
. .· BeJ, spiel ._2 ' ...
' In einem 1 Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropf-Φ trichter und Kühler versehen ist, werden 7*5 ß MagneslumspMne Biit 30 ^l trockenem Aether überdeckt und mit 10'Tropfen Methyljodiö vorsetzt. ' ■ ': . '■' --'-V.' · ' · .; ·· ·
. Nachdem die lebhafte Reaktion etwas nachgelassen hat, wird cSne Lösung von 27,3 ß l-Chlor-3-raethoxy-propan. in I50 ml trockenem Aether i/n Laufe einer Stunde eingetropft. Ss wird noch 3 Stunden bei ^5 sm Rückflusskühler gekocht. ' . .
·.
Dann wird eine Lösung von 21 g Dlbenzoiajelcyclohepta-
t2.»5>5Jtrien-5~on in 300 «al trockenem Aether im Laufe einer Stunde zu dea mit Eiswasser gekühlten Reaktioiisgemißoh zugotropft und das Gänse noon J Stunden am Rückflusskühler gekocht. Am folgernden Tag wird nochmals mit Eiswasser gekühlt und die Realctioi^ß-
.. alcchuns mit einer kalt gesättigten Amraoniumohloridlösung ver-.setat. Die orgÄnisohe Schicht wird abgetrennt, die wässrige Phase
/2 mal mit Jo 100 ral Aothor ausgesohütteXt und die vereinigten
übar natriumsulfat getroclmet und eingedampft, Dar
ORJGiNAt
Γ/93622
aus Petroläthex»,
ί I.,
.· bod.. 90«9i°e' aehiaelsonöö Kjpisfc&llo von S-Hyoxoxy-^-i^ '-mefchoxy-
Kino andere
.,': form vorn Sckms&apvxikfc 70-79° kann-, gplegjontlloh auftrofcsn, die a '' ioioMi ßia?öh innigos Vor^'olban eines <2-siQ3,eohes öor» belöön Forne- in ule_ hBhOit* setoelseside "Fos?m iföos'göführfc wenden kann. Ausbeute
imö i}0 rnl ölnox* 48 "^Igon wässrlgon Lösung von Erora-
. Nach dem Abkühlen wird das Itoaktionegsmisöh awetmai mit 100 ral Aethejc gasohüttölfc» .die veroänigton Aethos^orfeionen mit Gut Kttfcriurübioa^bonßtlößisßs und rait Wasses* noiitr-al und einsö^^rßp^t. Dax* RüotekaM liefert nach D^ßtilX Im HoöhvsJcima 5-(J* -Sr on:- propyliden) - dibenzo [ α, β ] oy ο lchepfca [1,5,53 tatf.cn vom Siedepunicfc 150°/0fll nun Rg als golbss ΟθΙ, das bald fest · Ausbeute
Die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I zur Herstellung von pharmakologiseh wertvollen Verbindungen der Formel IV wird durch die folgenden Beispiele illustriert! "
103&3 3/I33 3
8AO ORIGINAL
Beispiel 3
5 G 5-(3t
trien und 5 s Diethylamin cordon-In 25 öl trockenem Toluol gelööt und 8 Stunden bei 100° im Einsehlussrobr1 erwürsit. Haoh dom Erkalten, wird ralfc 3,50 ral Aether verdünnt, mit Uasse? gewaschen, über Kaliumsulfat getrocknet und die LöäuiiiSSHiifciel einsedardpffc» Aus aera Fiückstanü erhält man durch Sostillafelon Ira Hochvakuum 5- (3 '"DiraQthylaoiino-propylidcn)dib3nso[a,e]cyciohepta[l,3i.5] trien vom Siodopunlct W0°/0»l nim Hs. Das Hydrcehlorlä iiirä aus Aethrjnol-Aathei* umkrisfcallisiort und bildet farblose, «asseFlöslicho I(i?iofc lo, die boi 213-214° schmelzon. Ausbaute
Beispiel 4
J> S 5-Ό * -Chlor-propyliden) «dibenzo£ a, s IcyeloSisptel 1,5] di en und 2 g Morpholin v;©isden in 15 al trockenem Xylol gelöst imd die
m ■
^ Lösung 5 Stunden am RUckflusslcühler gekocht. Mach dein Erkalten wird mit Aether verdünnt, mit V/asssr gewasohen, getrocknet und eingodampft. Durch Destillation des Elndampfj^üokstsswiee bsi einer Badtemperatur von 180-200° unter einem Ds?uok von 0,01 bm Hg erhält man 5-(3'-Korpholino-propyliden)-dibsnzo[a,eleyclofeeptäll,5 3dien, dessen Hydrochlorid fai*blos@, crasser lösliche IQpistalle bildet und bei 225-2j$5°C sohmilzt. Ausbeute
109^33/1333
6AD OBIGiNAt

Claims (1)

  1. Pate ntansprüche
    / Iy/Tr!cyclische Verbindungen der allgemeinen Formel
    in der B eine Bromalkylidengruppe oder eine Chlor-
    ^ mit mehr als zwei Kohlenwasserstoffatomen ^, alkylidengruppeV darstellt und X die Gruppe -CH=CH-bedeutet, wobei für den Fall, dass B eine Chloralkylidengruppe darstellt, X auch die Gruppe -CHp-CHpbedeuten kann,
    die in den aromatischen Kernen gegebenenfalls durch Alkyl oder Chlor substituiert sein können.
    2. 5-(3'-Brom-propyliden)-dibenzo[a,e]cyclohepta-
    3· S-dien.
    109S33/1333
    8AOORtGIHAL
    4. Verfahren zur Herstellung der tricyclischen Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel·
    • 0
    in der X die oben gegebene Bedeutung hat,
    die in den aromatischen Kernen durch Alkyl oder Chlor substituiert sein kann, mit einer Mägnesiumverbindung eines Alkoxyalkylhalogenides, dessen Alkylrest mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweist, umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert und das erhaltene Carbinol zwecks Dehydratisierung mit Bromwasserstoff oder Phosphoroxychlorid behandelt, wobei zugleich die Alkoxygruppe durch Brom bzw. Chlor ersetzt wird.
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Magnesiumverbindung eines Alkoxy-alkylhalogenides eine Magnesiumverbindung eines Methoxy-alkylhalogenides verwendet.
    169833/1983
    1/93622
    6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Dibenzo[a,e]cycloneptenfl.5ldien-5-on und eine Magnesiuraverbindung eines Alkoxy-propyl' halogenide einsetzt.
    mm original
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