DE2031207C3

DE2031207C3 - Verfahren zur Herstellung von Bissulfoniumalkendihalogeniden

Info

Publication number: DE2031207C3
Application number: DE19702031207
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 8000 Muenchen Braun; Guenter Prof. Dr. 8201 Dettendorf Kresze; Norbert Michael Dr. 8906 Gersthofen Mayer
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1970-06-20
Filing date: 1970-06-20
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2031207B2; DE2031207A1; FR2097987A5; GB1344840A; BE768734A

Description

R⁴

H I +2 S=O

2X

10

worin R¹, R² und R³ Wasserstoffatome oder eine Methylgruppe, R⁴ je eine Methyl- oder Äthylgruppe 15 ®2H—X oder zusammen eine Alkylengruppe und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,4-Dihalogenalken-(2) der Formel

R⁴

2X'

R²

R¹

CHX

XH₂C R³

mit einem Dialkylsulfid der Formel R⁴-S-R⁴ umsetzt oder daß man ein Dien der Formel

R³

mit einem aliphatischen Sulfoxid der Formel

R⁴

S = O
/
R⁴

und Brom- oder Jodwasserstoff umsetzt.

Die Erfindung betrifft den im Anspruch definierten Gegenstand.

Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen. Man kann das 1,4-Dihalogenprodukt auch in der Reaktionslösung aus Halogen und dem entsprechenden Dien herstellen, und das intermediär gebildete l,4-Dihalogenalken-(2) ohne Isolierung mit dem Dialkylsulfid weiter umsetzen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch sowohl das Dihalogenalken als auch das Dialkylsulfid intermediär aus einem Dien, einem aliphatischen Sulfoxid und Halogenwasserstoff bzw. Alkylhalogenid gebildet.

Die direkte Bildung von Bissulfonioalkendihalogenidcn aus Dien, aliphatischem Sulfoxid und Halogenwasserstoff bzw. Alkylhalogenid ist überraschend.

Nach der bevorzugten Ausführungsform dient Dialkylsulfoxi<| als Oxydationsmittel zur Bereitstellung von Halogen aus Halogenwasserstoff, als Quelle für Dialkylsulfid und als Lösungsmittel für die Reaktion.

Die neuen Verbindungen sind wertvolle Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel und sind außerdem Zwischenprodukte beispielsweise zur Herstellung der technisch verwertbaren Dialkylsulfoniumbutadien-halogenide.

Beispiel 1
l,4-Bis-(dimethylsulfonium)-buten-(2)-dibromid

10,7 g (0,05 MoI) trans l,4-Dibrombuten-(2) und 9,32 g (0,15MoI) Dimethylsulfid wurden in 50 ml Äther bei Raumtemperatur gelöst. Nach 10 Tagen wurde das abgeschiedene Salz abgenutscht und mit Äther gewaschen.

Ausbeute: 11,9 g (70% der Theorie).
Schmp. 136 - 137°C(unter Zers. aus Äthanol/Wasser).

Analyse für C₈HmBr₂S₃(338.2):

40 Ber. C 28,41, H 5,37, Br 47,26, S 18,96;
gef. C 28,37, H 5,30, Br 47,38, S 18,62;

¹H-NMR(D₂O):
τ = 7,O8[s,(CH₃)₂S+];5,80(m,CH₂S + );

3,75 (m, CH-).
"C-NMR(D₂O):

(V = 26,06[(CHj)₂S+];45,49(QH₂S + );
130,05 ( = CH-).

Beispiel 2

1,4-Bis-(diäthylsulfonium)-2,3-dimethylbuten-(2)-dibromid

8,30 g (0,101 Mol) 2,3-Dimethylbutadien in 25 ml Chloroform wurden unter Eiskühlung mit 5,10 ml (0,100 Mol) Brom in 25 ml Chloroform zum 1,4-Dibrom-2,3-dimethylbuten-(2) bromiert. Ohne das Bromierungsprodukt zu isolieren wurden zum Reaktionsgemisch 21,4 ml (0,2 Mol) Diäthylsulfid zugegeben. Nach 15 Stunden wurde das ausgefallene Salz isoliert und mit Äthanol gewaschen.
Ausbeute :19,40 g (46% der Theorie).
Schmp. 1 15°C (unter Zers.; aus Wasser/Isopropanol).

Analyse für Ci₄H I₀Br₂S₂ (422.4):

Ber. C 39,81, H 7,16, Br 37,84, S 15,18;
gcf. C 39.88, H 7,28, Br 38,41, S 15,16.

'H-NMR(D₂O):

r = 8,15(t,CHj-CH₂S+);6,58(q,CH₃-CH₂-

7.95(S₁CHj-C = ); 5,76(S₁=C-CH₂S+).

Beispiel 3
l,4-Bis-(dimethyIsulfonium)-buten-(2)-dibromid

In eine Mischung von 90 ml Dimethylsulfoxid und 150 ml Chloroform werden unter Eiskühlung 63 g (0,8 Mol) Bromwasserstoff eingeleitet Danach leitet man durch eine Glasfritte 21,6 g (0,4 Mol) Butadien unter Kühlung mit einem Eis-Kochsalz-Kältebad in die gerührte Lösung. Der verschlossene Reaktionskolben bleibt 12 Stunden in der Kältemischung, danach 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das ausgefallene Sulfoniumsalz wird abgenutscht, mit Äthanol und Äther gewaschen, dann in der minimalen Menge Wasser bei Raumtemperatur geiöst und bis zur bleibenden Trübung mit Äthanol versetzt. Beim Abkühlen der Lösung auf ca. -25° C kristallisiert das Salz aus. Aus dem Filtrat der Reaktionsmischung scheidet sich auf Zusatz von Essigester nach mehreren Tagen eine zweite weniger reine Fraktion des Salzes ab.
Ausbeute: 47,8 g (35% der Theorie).

Beispiel 4

1,4-Bis-(dimethylsulfonium)-2-methylbuten-(2)-dibromid

Analog Beispiel 3 scheiden sich beim Versetzen einer Lösung von 16,2 g Bromwasserstoff in 50 ml Dimethylsulfoxid und 50 ml Chloroform mit 6,8 g Isopren nach 24 Stunden 17,1 g (48% der Theorie) der obengenannten Verbindung ab.
Schmp. 105-106°C, (unter Zers.; aus Äthanol).

Analyse für C₉H₂₀Br₂S₂ (352.2):

Ber. C 30,69, H 5,72, Br 45,38, S 18,21;
gef. C 30,60, H 6,03, Br 44,88, S 18,05.

'H-NMR(D₂O):

τ= 8,00 (s deformiert, = C-CH 3);
7,07 und 7,04 [je s, (CHs)₂S+];
5,61 (m, CH₂S+); 4,06 (m, = CH-).

Beispiel 5

l,4-Bis-(dimethylsulfonium)-2,3-dimethylbuten-(2)-dibromid

Analog Beispiel 3 ergeben 16,2 g (0,2 g (0,2 Mol) Bromwasserstoff in 50 ml Dimethylsulfoxid und 50 ml Chloroform beim Versetzen mit 8,2 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethylbutadicn nach Umkristallisation aus Wasser/ Äthanol 23,8 g (65% der Theorie) der obengenannten Verbindung.
Schmp. 154°C (unter Zers.; aus Äthanol/Wasser).

Analyse für C₀H₂₂Br₂S₂ (366.2).

Ber. C 32,80, H 6,06, Br 43,64, S 17,51;
gef. C 32,96, H 6,22, Br 42,81, S 17,44.

'H-NMR(D₂O):

τ = 7,92(s, = C-CH));6,96[s,(CHj)₂S + ];
5,66(S₁CH₂ -S + ).

Beispiel 6
l,4-Bis-(dimethylsulfonium)-penten-(2)-dibromid

Analog Beispiel 3 wurde eine Lösung von 32,4 g (0,4 Mol) Bromwasserstoff in 50 ml Dimethylsulfoxid und 50 ml Chloroform mit 13,6 g (0,3 Mol) cis-trans-Pentadien unter Eiskühlung versetzt Nach 12 Stunden wurden 200 ml Essigester zugefügt und auf -78° C gekühlt

Vom abgeschiedenen öl wurde abdekantiert und das Öl mit Äthanol und Essigester versetzt und auf —78° C gekühlt Der sich hierbei abscheidende schmierige weiße Feststoff wurde aus Äthanol/Essigester umgelöst Ausbeute: 6,58 g (9% der Theorie).
'H-NMR(D₂O):

T = 8,30 (d, CH-CH₁); ca. 7,1 [(CHj)₂S+ -Signale]; 5,78 (m, CH₂S+); ca. 3,7 (mc, =CH- und CH · S+).

Beispiel 7

l,4-Bis-(diäthylsulfonium)-2,3-dimuthylbuten-(2)-dibromid

Die Verbindung wird analog Beispiel 6 aus Diäthylsulfoxid und Dimelhylbutadien in 57%iger Ausbeute erhalten.
Schmelzpunkt unter Zersetzung: 113° C.

Beispiel 8

1,4-Bis-(tetramethylensulfonium)-2,3-dimethylbuten-(2)-dibromid

Die Verbindung wird analog Beispiel 6 aus Tetramethylensulfoxid und Dimethylbutadien in 62%iger Ausbeute erhalten.
Schmp. 138°C(unter Zers.;aus Methanol)

Analyse für C_HH_2hS₂Br₂(418.1):

Ber. C 40,20, H 6,27, S 15,33, Br 38,21;
gef. C 39.95, H 6,35, S 15,21, Br 37,98.

'H-NMR (Trif luoressigsäure):
V= 7,86 (S₁=C-CH₃);

7,45(mc, -(CH₂)₂-CH₂S+);

6,33 (mc, C-CH₂S + ); 5,75(S₁=C-CH₂S+).

Beispiel 9

1,4- Bis-(dimethy lsulfonium)-2,3-dimethylbuten-(2)-diperjodid

In eine Mischung von 100 ml Dimethylsulfoxid, 150 ml Chloroform und 15,00 g Dimethylbutadien werden unter Kühlung mit Eis 128 g (1 Mol) Jodwasserstoff eingeleitet. Die Reaktionslösung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann vom ausgeschiedenen Perjodid abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser ausgeschüttelt, wobei sich noch Salz abscheidet, das ebenfalls abfiltriert wird. Das Rohprodukt wird in Acetonitril in der Wärme gelöst, filtriert und durch vorsichtiges Zugeben von Chloroform ausgefällt.
Die Ausbeute beträgt 88,50 g.
Schmp. 133- 134° C (unter Zers.;
aus Acetonitril/Chloroform)

Analyse fürCinH₂₂JbS2(968.1):

Ber. C 12,41, H 2,29, J 78,68, S 6,63;
gef. C 12,57. H 2,43, J 78,53, S 6,08.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Bissulfoniumalkendihalogeniden der Formel

Diese Verfahrensvariante läßt sich durch das folgende Reaktionsschema darstellen:

R¹

R⁴