DE2063642A1 - Verfahren zur Herstellung einer Poly merisationsinitiator Zubereitung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Poly merisationsinitiator ZubereitungInfo
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Description
I)IPI,.-ING. HANS W. GROKNING 2Q6364Ü
DIPL."CIIEM. DR. ALFRED SCHÖN
PATENTANWÄLTE
Sch/Gl Case 85 - S/L H-3
Lithium Corporation Of America, New York, N.Y. / USA
Verfahren zur Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Zubereitung
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Polymerisationsinitiatoren
sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polymeren aus konjugierten Dienen und/oder vinylsubstituierten
aromatischen Verbindungen. Die neuen erfindungsgemässen Initiatoren stammen von C2-0^2~A^^^^^ll^lim~^er^ri^unSe:n
sov/ie polymerisierbaren konjugierten Dienen und/oder polymerisierbaren
vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen,
insbesondere polymerisierbaren vinylsubstituierten aromatischen
Verbindungen ab, die in der nachfolgend beschriebenen Weise in einem Medium aus aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aliphatischen tertiären Monoaminen oder Aryläthern umgesetzt werden.
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Es war bisher bekannt (vergleiche die US-Patentschrift 3 377 404), Alkyllithium-Initiatoren herzustellen, die zur
Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten
aromatischen Verbindungen eingesetzt werden, und zwar
nach einem Verfahren, welches dadrin besteht, zuerst einen
Organopolylithium-Polymerisationsinitiator in einem polaren.
Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthylather, herzustellen,
dann den Initiator durch Umsetzen desselben mit einer kleinen Menge eines konjugierten Diens zu solubilisieren,
anschliessend einen erheblichen Teil des polaren Lösungsmittels durch ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zu
ersetzen, und schiiesslich den solubilisierten Organopolylithium-Initiator
mit einem konjugierten Dien in einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel zu kontaktieren, das
einen merklich verminderten Anteil an polarem Lösungsmittel enthält, um die Polymerisation des konjugierten Diens zu bewirken.
Das Ziel besteht in der Herstellung konjugierter Dienpolymerer oder -copolymerer aus konjugierten Dienen mit
vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen mit niedrigen
Viskositäten und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Ein besonderer Vorteil der Verwendung, dieser bekannten Initiatoren
besteht darin, dass die übliche Initiierungsstufe bei der Polymerisation vermieden wird, wobei das Anwachsen
direkt zur Erzeugung weitgehend monodisperser Polymerer führt. Diese Initiatoren können in Form von .Addukten in einem Kohlenwassers
toff medium in Gegenwart oder in Abwesenheit a Iiphatischer
oder cycloaliphatischer Äther hergestellt werden.
Beim Fehlen von Äthern besitzen die bisher hergestellten Addukte
ein relativ hohes Molekulargewicht und sind in dem Medium nur in relativ niedrigen Konzentrationen löslich. Werden
sie andererseits in Gegenwart der Äther hergestellt, und werden diese Addukte als Katalysatoren zur Polymerisation
von 1,3-konjugierten Dienen eingesetzt, dann erzeugen sie
nicht die gewünschte hohe 1,4-Polymerenmikrostruktur. Daher
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erzeugt die bisher durchgeführte Zugabe von Alkyllithiumverbindungen
zu beispielsweise doppelsubstituierten vinylaromatischen Verbindungen nur Polymere mit höherem Molekulargewicht
oder erfordert das Vorliegen unerwünschter Äther» um Addukte mit einem vernünftig niedrigen Molekulargewicht und
einer hohen löslichkeit zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich deutlich von ·
der in der US-Patentschrift 3 377 404 beschriebenen Erfindung
darin, dass es völlig unnötig ist und sogar vermieden werden soll, anfänglich einen Organopolylithium-Polymerisations
initiator in einem polaren Lösungsmittel zu bilden und anschliessend die in der genannten Patentschrift beschriebenen
Stufen durchzuführen. Y/ie nachstehend im einzelnen näher
erläutert werden wird, unterscheiden sich die erfindungsgemässen
Initiatorzubereitungen gemäss vorliegender Erfindung hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer Eigenschaften von den
Zubereitungen gemäss der genannten US-Patentschrift.
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Initiatorzubereitungen
in Form von bestimmten Addukten, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Alkyllithium und dem polymerisierbaren
konjugierten Dienmonomeren oder der monomeren vinylsubstituierten aromatischen Verbindung merklich erhöht
ist, ohne dass dabei Alkyl- oder Gycloalkylather verwendet
werden. Es werden Addukte mit einer höheren Molarität, bezogen auf das Lithium, erhalten, indem die Polymerisation auf
einem Minimum gehalten wird. Derartige Addukte waren bisher nicht zu gewinnen.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer und verbesserter Alkyllithium-Addukte aus polymerisierbaren konjugierten Dienen
oder vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die in
einer relativ hohen molaren Konzentration in einem Kohlen-
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wasserstoffmedium löslich sind, das frei von aliphatischen
oder cycloaliphatischen Äthem ist. Durch die Erfindung werden
neue und wertvolle di- und polyfunktionelle Alkyllithium-Addukte
polymer!sierbarer konjugierter Diene oder vinylsubstituierter
aromatischer Verbindungen zur Verfugung gestellt.
Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung die Schaffung eines ■
Verfahrens zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der
Herstellung derartiger Alkyllithium-Initiatoren oder -Addukte in einem solchen Ausmaß, dass nur eine geringe oder im wesentlichen
überhaupt keine Polymerisation oder Oligomerisation der Monomeren erfolgt. Erfindungsgemäss werden konjugierte Dienpolymere
und vinylsubstituierte aromatische Polymere und Copolymere erzeugt.
Die Erfindung beruht auf. der Erkenntnis, dass neue und verbesserte
Polymerisationsinitiator-Zubereitungen oder -Addukte
mit einem extrem niedrigen Molekulargewicht geschaffen werden können, die dazu in der Lage sind, konjugierte Diene und/oder
vinylsubstituierte aromatische Verbindungen zu Polymeren mit einem relativ niedrigen Vinylgehalt zu polymerisieren, wenn
man allmählich und gesteuert ein polymerisierbares konjugiertes
Dienmonomeres oder eine vinylsubstituierte aromatische Verbindung mit einer Alky11ithium-Verbindung vermischt, und
zwar in einem nachfolgend näher erläuterten Medium. Dieses Ziel wird insbesondere dann erreicht, wenn man allmählich und
in gesteuerter Weise das polymerisierbar Monomere einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium zusetzt, das ein Alkyllithium
und wechselnde Mengen eines aliphatischen tertiären Monoamine und/oder eines Aryläther-Aktivators enthält. Das Lösungsmittelmedium
kann nur aus einem aliphatischen tertiären Monoamin oder nur aus einem Arylather bestehen, wobei dies jedoch
im allgemeinen nicht vorzuziehen ist. Es wurde ferner gefunden, dass nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung
des Adduktes erhöht wird, sondern dass es auch möglich ist,
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Addukte mit einer aussergewöhnlich hohen Molarität, bezogen auf
das Lithium, zu erhalten. Diese letztere Wirkung lässt sich in
der Weise erzielen, dass die Polymerisation des Diens und/oder der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung auf einem
niederen Wert oder auf einem praktischen Minimum gehalten wird. In den erfindungsgemässen Initiatoren wird daher der monomere
Charakter des Monomerenanteils in dem erwünschten Maße erhalten,
wobei jedoch auch eine Dimerisation des Monomeren in einem grösseren oder kleineren Ausmaße erfolgen kann. Im wesentlichen
das ganze eingesetzte Alkyllithium sollte zur Herstellung des Initiators verbraucht werden, so dass keines oder im
wesentlichen kein freies Alkyllithium vorliegt. Zur Herstellung des Initiators soll die Polymerisation des Monomeren vermieden
werden. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass eine Dimerisation nicht unter den Begriff "Polymerisation"
fällt.
Die Reaktionstemperaturen, bei welchen die Initiatoren erzeugt werden, sind variabel, im allgemeinen werden jedoch tiefe Temperaturen
eingehalten, und zwar gewöhnlich zwischen ungefähr -60°0 und nicht merklich oberhalb Umgebungstemperaturen, wobei
die Temperaturen in besonders zweckmässiger Weise zwischen ungefähr 0 und -3O°C liegen.
Die erfindungsgemass hergestellten Initiatoren oder Addukte
zeichnen sich durch eine gute (xleichmässigkeit aus. Im Falle
einer einfachen Addition oder einer Monoaddition von Alkyllithium-Verbindungen
an jeweils einen Vinylsubstituenten an Benzol werden Addukte mit nur einer geringen oder überhaupt
keiner gleichzeitigen Oligomerisation oder Polymerisation des Vinylbenzols erhalten. Vinylbenzole, wie beispielsweise
Styrol und m-Divinylbenzol, besitzen eine stark ausgeprägte
Neigung gegenüber einer Polymerisation in Gegenwart von Alkyllithium-Katalysatoren.
Erfindungsgemass hergestellte Addukte können sehr wirtschaftlich erzeugt werden, wobei ein Minimum
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an konjugiertem Dienmonomeren öder an möSömerer virtylsubstituierter
aromatischer Verbindung' eingesetzt wird. Bei einer
Verwendung zur Polymerisation derartiger Monomerer trägen
diese Addukte nur wenig oder unmerklich zu den Polymeren
bei, die bei ihrer Verwendung als Initiatoren oder Katalysatoren
erhalten werden. Wie nachstehend noch näher gezeigt werden wird, können difunktionelle oder polyfunktionelle
Initiatoren oder Katalysatoren genauso einfach hergestellt
werden wie diejenigen mit einem monofunktionellen Charakter. Derartige difunktionelle Katalysatoren oder Initiatoren
können zur Herstellung von "selbstvulkanigierten" Triblockpolymeren
mit einem vorherbestimmten Molekulargewicht verwendet werden, die sich zur Herstellung verschiedener elastomerer
kautschukartiger Produkte durch Pressverformen und
Extrudieren eignen.
Die Menge des Kohlenwasserstoff-Reaktionsmediums, das zur Durchführung der Herstellung des Initiators verwendet wird,
schwankt, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen ungefähr 5 und 100 Mol des Kohlenwasserstoffs pro 1 Mol des Alkyllithiums.
Die Menge des zur Herstellung der erfindungsgemässen Alkyllithium-Addukte
eingesetzten tertiären Monoamins und/oder Aryläthers ist variabel und liegt gewöhnlich zwischen ungefähr
0,01 und 10 Äquivalent pro Äquivalent des eingesetzten Alkyllithiums und vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Äquivalent
pro Äquivalent des Alkyllithiums, wenn das lösungsmittelmedium
ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist.
Polymerisierte konjugierte Diene, die zur Herstellung der
Initiatoren oder Addukte gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden, sind 1,3-konjugierte Diene, die 4 bis einschliesslich
12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Beispiele
sind folgende: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,
1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-3-äthyl-
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_. 7 —
1,3-butadien, 3-Methy1-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-1,3-hexadien
und 3-Butyl-1,3-octadien. Von den Dialkylbutadienen werden vorzugsweise diejenigen verwendet, deren
Alkylgruppen 1-3 Kohlenstoffatome enthalten. Zahlreiche andere
geeignete Verbindungen werden in der US-Patentschrift 3 377 404 offenbart.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen konjugierten Dienen
oder anstelle dieser Diene können polymerisierbare vinylsubstituierte
aromatische Verbindungen mit Alky!lithiumverbindungen
unter Bildung von Polymerisationsinitiatoren oder λ -addukten kombiniert werden. Von diesen Verbindungen seien
folgende erwähnt: Styrol, a-Methy!styrol, 1-Vinylnaphthalin,
2-Vinylnaphthalin, 1-a-Methylvinylnaphthalin, 2-a-Methylvinylnaphthalin,
1,2-Diphenyl-4-methylhexen-1, 1,6-Diphenylhexadien-1,5,
1,3-Diviny!benzol, 1,3,5-Triviny!benzol, 1,3,5-Triisopropenylbenzol,
1,4-Divinylbenzol, 1,3-Distyrylbenzol,
1,4-Distyrylbenzol, 1,2-Dintyrylbenzol und Mischungen aus
diesen Bestandteilen sowie dei η Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Alkaryl- und Aralkyl-Derivate, in welchen die Gesamtzahl der
Kohlenstoffatome in den vereinigten Kohlenwasserstoffbestandteilen
im allgemeinen nicht grosser als 12 ist. Beispiele für diese letzteren Verbindungen sind folgende: 3-Methylstyrol,
3,5-Diäthylstyrol, 2-Äthyl-4-benzy!styrol, 4-Phenylstyrol, |
4-p-Tolylstyrol, 2,4-Divinyltoluol, 4,5-Dimethyl-1-vinylnaphthalin,
2,4,6-Trivinyltoluol und 2,4,6-Triisopropenyltoluol.
Auch in diesem Zusammenhang ist wieder auf die US-Patentschrift 3 377 404 zu verweisen, in der weitere vinylsubstituierte
aromatische Verbindungen angegeben sind, die erfindungsgemäss verwendet werden können.
Besonders zufriedenstellend für die Herstellung der Initiatoren sind m-Divinylbenzol und Styrol.
In der nachfolgenden Beschreibung werden die polymerisier-
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baren konjugierten Diene sowie die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen im allgemeinen aus Einfachheitsgründen
manchmal als "Monomere" bezeichnet.
Die Alkyllithium-Verbindungen , welche zu einer Adduktreaktion mit den Monomeren zur Gewinnung von Initiatoren oder Addukten
gemäss vorliegender Erfindung veranlasst werden, liegen im allgemeinen in dem Cp-O-p~Bereich. Erwähnt seien beispielsweise
folgende: Äthyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sek.-Butyllithium,
tert.-Butyllithium, n-Amyllithium, Isoamyllithium, sek.-Amyllithium
und tert.-Amyllithium. Von besonderer Brauchbarkeit sind sekundäre und tertiäre Alkyllithium-Verbindungen, beispielsweise
Isopropyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium.
Wenn auch ganz allgemein das Molverhältnis des Monomeren zu dem Alkyllithium zur Herstellung der neuen Initiatoren
oder Addukte zwischen 1 und 100 des'Monomeren zu 1 des Alkyllithiums schwanken kann und vorzugsweise zwischen
1 und 10 des Monomeren zu 1 des Alkyllithiums liegt, so ist
ein besonders wichtiger Molverhältnisbereich dennoch der zwischen 1 und 2 des Monomeren zu 1 des Alkyllithiums.
Die aliphatischen tertiären Monoamin-Aktivatoreη sind im
allgemeinen niedermolekulare Trialkylamine, die keine Methylgruppen
besitzen. Erwähnt seien beispielsweise folgende: Triäthylamin,
Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Ä'thyl-di-npropylamin,
Diäthyl-n-butylamin und Triisobutylamin.
Arylalkyl-tertiäre Monoamine können ebenfalls verwendet werden. Beispiele sind Dimethylanilin, Diäthy!anilin, Diisopropylanilin
und Methylisobutylanilin. Aryläther, die als
Aktivatoren wirken und keine hohe Vinylmikrostruktur in
Polybutadienen erzeugen, welche unter Verwendung der neuen erfindungsgernässen Addukte hergestellt werden, können ebenfalls anstelle der aliphatischen tertiären Monoamine oder .
in Verbindung mit diesen eingesetzt werden. Es handelt sich
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um Alkylarylather, beispielsweise Anisol, Äthylphenyläther,
Isopropylphenylather, Dibenzyläther und n-Butylphenylather,
sowie um Diarylather, wie beispielsweise Diphenylather, Dip-tolylather
und Phenyl-o-tolylather. Besonders zufriedenstellend
sind Triäthylamin, Dimethylanilin und Anisol.
Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelmedien, die in vorteilhafter
Weise verwendet werden, sind normalerweise flüssige Alkane und Cyoloalkane, wie beispielsweise n-Pentan, η-Hexan und n-Heptan
sowie Cyclohexan, und normalerweise flüssige aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, loluol, Xylol, Äthylbenzol und Pseudokumol wowie verschiedene Mischungen
aus diesen Typen. Der Konzentrationsbereich der Addukte in Lösung kann beträchtlich variieren, wobei Lösungen,
die zwischen ungefähr 0,5 und 2 Äquivalent des Adduktes, bezogen auf das Lithium, enthalten, besonders zweckmässig sind.
Die Zugabe der Alkyllithium-Verbindungen zu dem Monomeren oder den Monomeren kann in einer solchen Weise gesteuert werden,
dass ausschliesslich 1:1-Addukte, bezogen auf das Alkyllithium,
erhalten werden und aktivierte Vinylgruppen vorliegen. So kann beispielsweise die Zugabe von Styrol zu einer
Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan, das ein Äquivalent Triäthylamin bei 00G enthält, zur Bildung von ungefähr 97
-$ 1-Lithio-3-methylpenty!benzol führen:
(D
In Überraschender Weise kann eine derartige Adduktsteuerung
auch auf Additionen an di- und polyvinylsubstituierte aromatische Verbindungen auogedehnt werden. Beispielsweise hat die
Zugabe von m-Diviny!benzol zu einer Lösung von sek.-Butyl-
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-Mo-
lithium in Hexan, das ein halbes Äquivalent Triäthylamin bei
-2O0C enthält, die Bildung von ungefähr 97 Mol-jS 1,3-bis-(1-Lithio-3-methylpentyl)-benzOl
zur Folge:
OH- CH, ·
7 v. Li Li y °
CH-CH9-CH^ CH-CH9-CH (II)
C.
CH3CH2 \^S) CH2CH
Ln\J i.i.'j
Die vorstehend angegebenen Addukte (I) und (II) besitzen eine
hohe Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln. Das
Addukt (II) ist difunktionell und lässt sich zur Herstellung von kautschukartigen Triblockpolymeren verwenden.
Die mono- und difunktionellen Addukte von Alkyllithium-Verbindungen
und Monomeren, wobei das Addukt das Ergebnis der Addition von einer Alkylgruppe, die ursprünglich in der
Alkyllithium-Verbindung zugegen war, pro aktivierte Vinylgruppe ist, die ursprünglich in dem Monomeren vorlag, sowie
insbesondere die difunktionellen Addukte sind besonders wertvolle Initiatoren.
Beispiele für derartige Addukte (zusätzlich zu den vorstehend erwähnten) sind folgende: i-Lithio^-methylhepten^, 3-Lithiomethyl-4-methylhexen-1,
1-Lithio-3,5-dimethylhepten-2,
3-Lithiomethy1-2,4-dimethylhexen-i, tris-1,3,5-(1-Lithio-1,3-dimethylpentyl)-benzol
und 1,4-bis-(1-Lithio-3-methylpentyl)-benzol.
Die Monomeren, die in Gegenwart der erfj.ndungsgemässen Alkyllithium-Addukte
polymerisiert werden können, sind polymerisierbar e konjugierte Diene» die 4-12 Kohlenstoffe enthalten
und vorzugsweise 4 - S Kohlenstoffatome pro Molekül auf-
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weisen, sowie polymerisierbare vinylsubstituierte aromatische
Verbindungen. Beispiele für diese konjugierten Diene sind die gleichen, wie sie bezüglich der Monomeren angegeben worden
sind, die zur Herstellung der Initiatoren eingesetzt werden. Zusätzlich kommen die vorstehend geschilderten konjugierten
Diene in Erage, die Substituenten längs der Kette aufweisen, beispielsweise halogenierte konjugierte Diene und alkoxysubstituierte
konjugierte Diene, wie z.B. Chloropren, Fluoropren, 2-Methoxy-1,3-butadien, 2-Äthoxy-3-äthy1-1,3-butadien und dergleichen.
Von den konjugierten Dienen sind die besonders bevorzugten Monomeren 1,3-Butadien, wobei Isopren und Piperylen I
ebenfalls besonders geeignet sind. Die konjugierten Diene können allein oder in Mischung untereinander unter Bildung von
Copolymeren polymerisiert werden. Man kann auch anschließsend Blockcopolymere bilden. Die vinylsubstituierten aromatischen
Verbindungen, die als solche polymerisiert werden können oder mit den Dienen copolymerisiert werden können, entsprechen
den vorstehend erwähnten, vobr··1 insbesondere auf Styrol,
1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnat>thalin hingewiesen sein. In
Frage kommen ferner ihre Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Dialkylamino-Derivate, in
welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vereinigten
Substituenten im allgemeinen nicht grosser als 12 ist. Bei- λ
spiele für derartige Derivate sind folgende: 3-Vinyltoluol,
4-Phenylstyrol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol,
4-Methoxystyrol, 4-Dimethylaminostyrol, 3,5-Diäthylaminostyrol,
3-Äthyl-i-vinylnaphthalin, 6-Cyclohexyl-1-vinylnaphthalin,
6-Benzyl-2-vinylnaphthalin, 4-Methoxy-1-vinylnaphthalin,
6-Phenoxy-i-vinylnaphthalin oder dergleichen..
Die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können mit
den konjugierten Dienen unter Bildung von willkürlichen Copolymeren
oder von Blockcopolymeren copolymerisiert werden. Im allgemeinen beeinflusst das Vorliegen von Trialkylmonoaminen
oder Dialkylanilinen oder Diaryläthern und Alkylaryläthern, vorzugsweise in begrenzten Mengen, nicht in nachteiliger Weise
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die MikroStruktur der erhaltenen Polydienpolymeren. Dies
steht in merklichem Gegensatz zu den nachteiligen Wirkungen des Vorliegens einfacher Alkyl- oder Cyeloalkylather, wie
■beispielsweise Diäthylather oder Methylcyclohexylather.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung können polare
Monomere zur Bildung von Blockcopolymeren mit den konjugierten Dienen verwendet werden. Das polare Monomere wird dann
zugesetzt, nachdem das konjugierte.Dien polymerisiert ist. :
Von den polaren Monomeren, die verwendet werden können, seien beispielsweise Vinylpyridine und Vinylchinoline erwähnt,
in welchen die Vinylgruppe sich an einem Ringkohlenstoffatom befindet, das nicht ein ß-Kohlenstoffatom in Bezug auf
den Stickstoff ist. Diese Pyridin-, öhinolin—und Isochinolin-Derivate
können Substituenten tragen, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-,
Alkoxy-, Aryloxy- und Dialky!aminogruppen, wobei die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome in den vereinigten Substituenten
im allgemeinen nicht grosser als 12 ist. Ferner sollten keine primären oder sekundären Alkylgruppen an Ringkohlenstoff
at omen in den α- und ^-Stellungen bezüglich des Stickstoffs
sitzen. Beispiele für diese heterocyclischen stickstoffenthaltenden polaren Monomeren sind folgende: 2-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin, 3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin, 5-Cyclohexyl-2-vinylpyridin,
3-Benzyl-4-vinylpyridin, 6-Methoxy-2-vinylpyridin, 3,5-Dimethy1-4-dimethylamino-2-vinylpyridin,
2-Vinylchinolin, 1-Vinylisochinolin, 3-Methyl-4-äthoxy-2-vinylchinolin,
3-Dimethylamin-3-vinylisochinolin und dergleichen. Andere polare Monomere, die verwendet werden
können, sind Acryl- und Alkacrylsäureester, Nitrile sowie Ν,Ν-disubstituierte Amide, beispielsweise Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylnitril, Meth- '
acrylnitril, N,N-Dimethy!acrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid,
Vinylfuran und N-Vinylcarbazol.
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Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von-Polymeren und
Copolymeren, beispielsweise 1,3-Butadiencolymeren und Copolymeren
aus 1,3-Butadien und Styrol, wobei diese Polymere einen hohen Anteil an 1,4-Verknüpfungen aufweisen und die
zentralen Polybutadien-Blöcke der Copolymeren einen hohen
Anteil an 1,4-Verknüpfungen besitzen, der nicht merklich
unterhalb 75 1<> und in üblicher Weise oberhalb 85 % liegt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Tem-,
peraturangaben beziehen sich auf 0G.
60 ml einer T,82n sek.-Butyllithium-Iiösung in Hexan (0,109
Mol) und 6,8 ml (4,9 g - 0,049 Mol) Triäthylamin werden in einen trockenen, von Argon durchspülten 250 ml-Dreihals-Reaktionskolben
gegeben. Der Reaktionskolben ist mit einem Rührer, Thermometer und Zugabetrichter sowie mit einem
Trockeneis/Hexan-Kühlbad versehen. Der Kolben und sein
Inhalt werden auf -200C abgekühlt, worauf m-Diviny!benzol
(m-DVB) in einer Menge von 6,3 g (0,049 Mol), verdünnt mit ^
50 ml Hexan, tropfenweise während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt wird. Die Reaktion^temperatur wird zwischen
-20 und -250C während der m-DVB-Zugabe sowie während weiterer
2 Stunden gehalten. Eine Ga3-]?lüssigkeits-Chromatographieanalyse einer aktiven und einer hydrolysierten Probe der
Reaktionsmischung ergibt praktisch kein sek.-Buty!lithium
oder m-DVB sowie das Vorliegen eines Hauptproduktes und einer kleineren Menge eines Produktes. Ein Volumen von 112 ml
einer klaren tiefroten Lösung ist O,96n, während der aktive Kohl ens toff/Li thium-Ge halt zu O,95n (99 1° des aktiven Kohlenstoff/Lithium-Produktes)
ermittelt wird. 45 ml des Produktes
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-H-
werden rait verdünnter wässriger HCl hydrolysiert. Die organische
Schicht wird gesammelt, getrocknet und destilliert, wobei eine Valaiummikrodestilla ti ons vorrichtung verwendet
Wird, Eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographieanalyse der organischen
Schicht vor der Fraktionierung zeigt das Vorliegen von zwei Komponenten (mit A und B "bezeichnet) in einem Gewichtsverhältnis
von 88:12. Zwei Fraktionen werden nach der Lösungsmittelentfernung sowie nach einer Fraktionierung
unter vermindertem Druck erhalten. Die erste Fraktion enthält
95 fo der Komponente A und 5 f>
der Komponente B und
P siedet bei 29O°C (korrigiert auf 760 mm) und besitzt ein
Molekulargewicht (VPO) von 257· Die zweite Fraktion enthält
86 cp der Komponente B und H $>
der Komponente A und siedet bei 54O0C (korrigiert auf 760 mm) und besitzt ein Molekulargewicht
(VPO) von 385. Da die erste Fraktion mit 5 fo der
Komponente B verunreinigt ist, v/ird das Molekulargewicht der Komponente A auf 252 korrigiert, und zwar unter Verwendung
des bekannten Molekulargewichts der Fraktion B. Das theoretische Molekulargewicht von 1,3-bis-(3-Methylpentyl)-benzol
beträgt 246. Das HMR-Spektrum der ersten Fraktion zeigt ein Singlet bei 6,95cT( 4H-Phenyl), ein Triplet bei
2,55 C^(J = 7 Cps) (4H's - benzylisches Methylen), ein Multi-
m plet zwischen 1,1 und 1,75, zentriert bei 1,4Cr(8H = aliphatische3
Methylen + 2H - Methin) und ein überlappendes Doublet und Triplet, zentriert bei O;95 und O,9Of.'(i2H Methyl).
Das vorstehend angegebene HMR-Spektrum bestätigt die Identität der Komponente A als 1,3-bis-(3-Methylpentyl)-benzol.
Die Komponente B wird als 3-Methyl-5,7-di-[m-(3-niethylpentyl)-phenyl]
-heptan, das Kohlenwasserstoff analoge zu dem Additionsprodukt des Dilithio-Analogon der Komponente
A an m-Vinyl-(1-lithio-3-methylpentyl)-benzol, ermittelt.
Eine Carbonisierung von 50 ml der Produktlösung ergibt 8,3 g
eines sauren Salzes [Theorie für freie Säure (siehe unten)' = 8,3 g]. Ein Neutralisationsäquivalent (Nil) von 163 wird un-
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ter Verwendung der freien Säure erhalten. Das theoretische
NÄ für 1,3-bis-(i-Carboxy-3-methylpentyI)-benzol beträgt 167.
90 Milliäquivalent des Produktes werden mit 180 Mol Trimethylchlorsilan
umgesetzt. Die Trimethylsilyl-Derivate werden durch Hochvakuum-Mikrodestillation isoliert. Die Fraktion 1 siedet
bei 3350C, während die Fraktion 2 bei 5000C siedet (beide
Siedepunkt werden auf 760 mm korrigiert). Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Silicium-Analysen der Fraktion 1 zeigen das Vorliegen
von zwei Trimethylsilylgruppen in dem Produkt. Das Produkt ist
1,3-bis-(1-Trimethylsilyl-3-methylpentyl)-benzol. Berechnet:
Si = 14,37 $, Q = 73,76 $, H = 11,87 1°. Gefunden: Si = 14,01 <fo,
C = 73,38 'fo, H = 12,05 %.
Die NMR-Analyse der ersten Fraktion zeigt ein Multiplet bei
7,1 (4 aromatische H's), ein Triplet, zentriert bei 2,1 (f
(2 α-1-Iethin H's), ein Singlet bei 0,9 cr(12-Methyl-Wasserstoffe),
ein Singlet bei 0,05tT(18 Trimethylsilyl-H's) und ein breites
Multiplet, zentriert bei 1. rc'^8 Methylen-fTs und 2-Methin-H's).
Das vorstellend angegebene NMR-Spvktrum bestätigt die Identität
der Fraktion 1 als 1,3-bis-(1-Trimethylsilyl-3-methylpentyl)-benzol.
Diese Derivate bestätigen die Identität des Adduktes als 1,3-bis-(1-Lithio-3-methylpentyl)-benzol.
110 ml 1,82n sek.-Buty!lithium in Hexan (0,2 Mol), 30 ml (0,22
Mol) Triäthylamin und 50 ml η-Hexan werden in einen 500 ml-Dreihals-Reaktionskolben
gegeben, der in der vorstehend geschilderten Weise ausgestattet ist. Der Kolben sowie sein Inhalt
werden auf 00C abgekühlt, worauf 21 ml Styrol (0,2 Mol), verdünnt
mit 50 ml Hexan, langsam während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt werden.pie Reaktionstemperatür wird bei O0C
während der Styrolzugabe gehalten sowie während einer weiteren
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Stunde danach. Es wird eine intensive karminrote Lösung als
Endprodukt erhalten , das als 1-Lithiö-3^methylpenty!benzol
identifiziert wird. -Die Gas-Flussigkeits-Chromatographieanalyse
der Hydrolyseprodukte der Reaktionsmischung zeigt das
Fehlen von sek,-Buty!lithium sowie das Vorliegen einer grösseren
sowie einer kleineren neuen Komponente. Die neue Hauptkomponente macht 97 Mol-$ der Produktmischung aus. Nach einer
fraktionierten Destillation wird diese Komponente als 3-Methylpentylbenzol
isoliert (Kp 195 - 2050G). Ihr NMR-Spektrum
zeigt Absorptionen bei 7»12 qC(Singlet - 5 Phenyl-Wasserstoffe), 2,52 /"(Triplet- 2 benzylische Wasserstoffe -J=
7,5 Hz), 1,05 - 1,70 dl Multiplet - 4 Methylen-Wasserstoffe
und 1 Methin-Wasserstoff) und 0,90cT(breite Absorption - 6
Methyl-Wasserstoffe).
Die Bedingungen von Beispiel 1 werden bezüglich der Temperatur während der Reaktion verändert, und zwar wird die Temperatur
von -200G auf 0°0 erhöht. Das Verhältnis von sek,-Butyllithium
zu m-DVB wird von 1,1 auf exakt 1,0 abgesenkt. Eine 0,912n Lösung (aktiv und Gesamtgründlage) wird erhalten.
Der Mol-Prozentsatz des Lithiumanalogons der Komponente A [1,3-bis-(3-MethyIpentyl)-benzol] ist von 97 auf 67 abgefallen,
während das Trilithioanalogon der Komponente B von 3 Mol-# auf 33 Mol-$ angestiegen ist.
Das Beispiel 2 wird wiederholt, wobei 0,037 Mol sek.-Butyllithium
(in Hexan), 0,040 Mol Triäthylamin und 0,20 Mol Styrol verwendet werden. Es wird eine dunkelrote viskose
0,3n Lösung erhalten, die kein nicht umgesetztos sek.-Butyllithium
enthält und ausserdem oligomeres lösliches PoIystyry!lithium
mit einem DP von 5,5 aufweist.
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Das Beispiel 2 wird wiederholt, wobei 0,066 Mol sek.-Butyllithium in Hexan, 0,10 Mol Triäthylamin und 0,37 Mol 1,3-Butadien
verwendet werden. Man erhält eine tieforange fluide 0,68n Lösung, die kein nicht umgesetztes sek.-Butyllithium
sowie ein oligomeres lösliches Polybutadienyllithium mit
einem DP-Wert von 5»6 enthält.
Einer gerührten Aufschlämmung von 5 g 1,4~Distyrylbenzol
(0,0177 Mol) in 30 ml Benzol werden während einer Zeitspanne
von 15 Minuten bei Zimmertemperatur 28,7 ml einer
1,24n Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan (0,0355. Mol) und 4,6 ml (0,034 Mol) N,N-Dimethy!anilin zugesetzt. Die Lösung
wird tiefrot, wobei jedoch wenig Wärme freigesetzt wird. Die Lösung wird periodisch auf nicht umgesetztes sek.-Butyllithium
untersucht. Nach 18 Stunden haben 93 i° des sek.-Butyllithiums
reagiert, wobei eine dunkelrote Lösung erhalten wird, die 0,33 Äquivalent pro Liter aktives Zohlenstoff/Lithium-Produkt
enthält. Die bei der Carbonisierung dieser Lösung in trockeneis/Äther erhaltene Dicarbonsäure wird durch NMR-Spektroskopie
analysiert. Das NMR-Spektrum der Disäure in
CDCl, zeigt folgende Absorption: Eine breite Absorption zwischen
6,5 und 7,8fAi4 Phenyl-Wassers.toffe, ein Multiplet,
zentriert bei 4,14cT_2 Methin-Wasserstoffe auf Kohlenstoffen,
welche die 2 COOH Gruppen tragen, ein Doublet von Doublets,
zentriert bei 3,5^-2 Methin-Wasserstoffe auf Kohlenstoffe,
die sowohl mit Phenyl- als auch mit sek.-Butylgruppen verknüpft sind, eine breite Absorption zwischen 0,5 und
2,1 0-18 aliphatische Wasserstoffe von 2 sek.-Butylgruppen.
Die folgenden Beispiele 7-11 zeigen die Verwendung der
erfindungsgemäsBen Alkyllithium-Addukte als Katalysatoren
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zur Durchführung von anionischen Polymerisationen. Alle Lösungsmittel,
Monomeren und Glasgeräte werden vor der Verwendung zur Durchführung der Polymerisationen getrocknet.
Die Lösungsmittel und Monomeren werden destilliert und unmittelbar danach verwendet.
Die tiefrote Lösung: des sek.-Butyllithium-Distyrylbenzol-Add'uktes,
das gemäss Beispiel 6 hergestellt worden ist, wird als Katalysator verwendet, um die Polymerisation von 1,3-Butadien
zu initiieren. 17,6 g 1,3-Butadien und 120 ml Cyclohexan
werden einer 250 ml-Polymerisationsflasche zugesetzt.
10 ml der Lösung von Beispiel 6 ^0,0033 Mol) werden dann dem
Inhalt der Flasche zugesetzt. Die Polymerisation erfolgt langsam, wobei die ursprünglich rote Farbe der Lösung allmählich
durch die gelbe Farbe des Polybutadienylanions
ersetzt wird. Nach 3 Tagen wird die Polymerisation mit 1 ml Isopropanol beendet. Das Produkt wird durch Vakuumdestillation
getrocknet, wobei 19 g Polybutadien (100 i<> Umsatz) erhalten werden. Eine NMR-Analyse des Polymeren zeigt, dass es
ein Molekulargewicht von 8250 besitzt (Verhältnis von olefinischen
zu aromatischen Protonen). Das theoretische Molekulargewicht von Polybutadien, das durch einen vollständig
difunktionellen Initiator katalysiert worden ist, beträgt 10 700.
12,3 g Styrol und 100 ml Benzol werden einer 250 ml-Polymerisationsflasche
zugesetzt. 16,5 mMol des Alkyllithium-Adduktes gemäss Beispiel 1 werden dann dem Inhalt der Flasche zugesetzt. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt in weniger
als 5 Minuten, wie sich aus der Wärmefreisetzung und einer
Farbänderung von einem orange-rot zu einem leicht-kirschrot
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zu erkennen gibt. Die Polymerisation wird 18 Stunden lang bei
Zimmertemperatur fortschreiten gelassen. Das difunktionelle
Polymere wird mit 0,5 ml Isopropanol terminiert und durch Vakuumdestillation getrocknet. 12,5 g Polystyrol werden erhalten,
woraus hervorgeht, dass ein 100 $iger Umsatz des Monomeren su dem Polymeren stattgefunden hat. Der Durchschnittszahlenwert
des Molekulargewichts (Mn) des Polystyrols wird durch Dampfphasen-Osmometrie zu 14 500 bestimmt. Das theoretische
Molekulargewicht, berechnet für Polystyrol, das unter Verwendung eines difunktionellen Katalysators hergestellt
wird, beträgt 14 800. Eine Gelpermeations-Chromatographie {
däeses Polymeren zeigt, dass die Molekulargewichtsverteilung sehr eng ist (1,1 oder weniger), so dass man es mit einem im
wesentlichen monodispersen Zustand zu tun hat.
9,9 g Isopren und 100 ml Penaol werden einer 250 ml-Polymerisationsflasche
zugesetzt. 16,5 τΜοΙ des Alleyllithium-Adduktes
von Beispiel 1 werden dem Inhalt der Flasche zugesetzt. Die Initiierung erfolgt rasch, wie sich durch eine Farbänderung
der Lösung von orange-rot nach hellgelb zu erkennen gibt. Die Freisetzung von Wärme wird nach ungefähr 20 Minuten festgestellt.
Die Polymerisation wird 18 Stunden lang bei Zimmer- f temperatur fortschreiten gelassen. Das difunktionelle Polymere
wird mit 0,5 ml Isopropanol terminiert, wobei 70 mg eines Antioxydationsmittels (N-Phenyl-2-naphthylamin) zugesetzt
werden. Das Polymere wird durch Vakuumdestillation getrocknet. 10,5 g Polyisopren v/erden erhalten, woraus auf
einen 100 ^igen Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren geschlossen
werden kann. Der Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts (Mn) wird durch Dampfdruck-Osmometrie bestimmt
und zu 12 400 ermittelt. Das theoretische Molekulargewicht,
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berechnet auf der Basis eines difunktionellen Initiators, beträgt .12 400. Die G-elpermeations-Chromatographie dieses
Polymeren zeigt eine Molekulargewichtsverteilung, die sehr eng ist (1,1 oder weniger), so dass ein im wesentlichen
monodisperser Zustand vorliegt. Die Mikrostruktur des Polymeren, bestimmt durch NMR und IR, wird zu 78 ^ als trans-1,4
und cis-1,4 sowie zu 22 $ als Vinyl bestimmt.
13,75 g 1,3-Butadien und 130 ml Benzol werden einer 250 ml-Polymerisationsflasche
zugesetzt, worauf 16,5 mMol des Alkyllithium-Adduktes von Beispiel 1 zugegeben werden. Die
Initiierung erfolgt schnell, wie sich aus einer Änderung der Farbe der Lösung von einem orange-rot zu einem hellgelb
zu erkennen gibt. Innerhalb von 20 Minuten wird eine Freisetzung von Wärme beobachtet. Die Polymerisation wird 18
Stunden lang bei Zimmertemperatur fortschreiten gelassen und dann mit 0,5 ml Propanol terminiert. Nach dem Trocknen wiegt
das Polymere 14,5 g, woraus ein 100 ^iger Umsatz des Monomeren
zu dem Polymeren abgelesen werden kann. Der Durchschnittszahlenwert des Molekulargewichts, bestimmt durch Osmometrie,
beträgt 14 000. Das theoretische Molekulargewicht, berechnet für Polybutadien, das unter Verwendung eines difunktionellen
Initiators erhalten wird, beträgt 16 600. Die Gelpermeations-Chromatographie dieses Polymeren zeigt,
dass die Molekulargewichtsverteilung eng ist, wobei jedoch ein Schwanz auftritt, der Bestandteile mit niederem Molekulargewicht
enthält. Die Mikrostruktur des.Polymeren, bestimmt
durch NMR, wird zu 75,5 $ als trans- und cis-1,4 und zu 24,5 i<>
als Vinyl ermittelt·
Ein kautschukartiges Triblock-Polymeres (SIS) aus Isopren (I)
109831 /?:U8
und Styrol (S) wird unter Verwendung des Alley llithium-Addukts
von Beispiel 1 hergestellt. In ein Polymerisationsgefäss werden
250 ml Benzol, 0,385 mMol des Alkyllithium-Adduktes von
Beispiel 1 und 21,0 g Isopren gegeben. Nachdem die Polymerisation des Isoprens beendet ist, werden 9,8 g Styrol zugesetzt,
worauf die Polymerisation fortschreiten gelassen wird. Die Polymerisation wird schliesslich in Isopropanol abgeschreckt,
worauf das ausgefällte Polymere getrocknet und ein Antioxydationsmittel zugesetzt wirdo Das Molekulargewicht
(M ), bestimmt anhand der Formel M = Gramm Honomeres t beträgt
n s 0,5 (Initiator) j
160 000. Das Molekulargewicht (Kn), ermittelt durch Membranosmometrie,
beträgt I70 000. Die Infrarotanalyse des thermoplastischen
Elastomeren zeigt, dass die MikroStruktur des Polyisopren-Zentrumblocks sich aus ungefähr 65 - 70 fo
cis-1,4, 20 - 25 io trans-1,4 und 5 - 10 °/o 3,4 zusammensetzt.
Die Gelpermeations-Chromatographie einer 0,25 folgen Lösung
des Polymeren in Tetrahydrofuran unter Verwendung von fünf
aufeinanderfolgenden Kolonnen mit wechselnden Porengrössen des Füllguts ergibt eine symmetrische Molekulargewichtsverteilungskurve,
woraus auf das Vorliegen eines im wesentlichen monodispersen Produktes geschlossen werden kann. Die
Zugfestigkeit einer Probe des Polymeren, das als klarer Film
2 d aus einer THF-Iiösung vergossen worden ist, beträgt 210 kg/cm . |
Im Handel erhältliche Reaktanten können natürlich zur Durchführung
der Erfindung verwendet werden. So können beispielsweise im Falle von m-Divinylbenzol im Handel erhältliche Produkte
verwendet werden, die zu ungefähr 80 % aus einer Mischung aus m- und p-Divinylbenzol und zu ungefähr 20 % aus
m-Äthylvinylbenzol und p-Äthylvinylbenzol bestehen. Bei einer
Umsetzung mit den Alky!lithium-Verbindungen werden die Addukte
gebildet, worauf etwa zurückbleibende Alkyllithium-Verbindungen die Äthylvinylbenzole nietallieren. Dadurch werden jedoch
nicht die Ergebnisse in nachteiliger Weise beeinflusst, die hinsichtlich der Eigenschaften des Initiators oder der
Eigenschaften der Polymeren erzielt werden.
1098317? 24 8
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Zubereitung,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung verwendet wird, die ein C^-Cjg-Älkyllithium in einem flüssigen
Reaktionsmedium, ausgewählt aus wenigstens einem aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff , und aliphatische tertiäre Monoamine und Aryläther
aufweist, und allmählich mit dieser Mischung wenigstens ein polymerisierbares Monomeres vermischt wird, ausgewählt aus
konjugierten Dienen, die 4—12 Kohlenstoffatone pro Molekül
enthalten, und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wobei die Polymerisation des Monomeren auf einem niederen
Wert gehalten wird, und das Molverhältnis des Monomeren zu der Alkyllithium-Verbindung zwischen 1-100 des Monomeren zu
1 des Alkyllithiums beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Monomeren zu dem Alkyllithium 1-10
des Monomeren zu 1 des Alkyllithiums beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das verwendete Alkyllithium aus sek.-Butyllithium besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reaktionsmedium eine Mischung aus.dem Kohlenwasserstoff
sowie dem aliphatischen tertiären Monoamin ist, wobei das Monoamin in einer Menge von ungefähr 0,2 bis
ungefähr 3 Mol pro Mol des sek.-Butyllithiums vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das verwendete Lösungsmittelmedium nur aus einem aliphatischen tertiären Monoamin besteht.
10983t/224
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
das verwendete aliphatische tertiäre Monoamin der Formel R,N
entspricht, wobei R eine Alkylgruppe ist, die 1 - 12 Kohlenstoff a tome enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
das verwendete aliphatische tertiäre Monoamin aus Triäthylamin
"besteht, das in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr Mol pro Mol sek.-Buty!lithium vorliegt, während der verwendete
Kohlenwasserstoff des Reaktionsmediums aus η-Hexan besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete aliphatische tertiäre Monoamin aus Dimethylanilin
besteht, das in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 3 Hol pro Mol des sek.-Buty!lithiums vorliegt, während
der eingesetzte Kohlenwasserstoff in dem Reaktionsmedium aus
Benzol besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
der Kohlenwasserstoff in dem eingesetzten Reaktionsmedium aus Cyclohexan besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass d
das verwendete aliphatische tertiäre Monoamin aus Triäthylamin besteht.
11. Verfahren zur Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Zubereitunc,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung verwendet wird, die eine C2-C12-All^llithium-Verbindung in einem
flüssigen Reaktionsmedium, das einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff enthält,
und ein aliphatisches tertiäres Monoamin der Formel R*N, worin
R jeweils für C1- bis C12-Alkyl steht, auf v/eist, und allmählich
bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und ungefähr -300G
BAD 109831/72 48
wenigstens ein polymerisierbares Monomeres zugesetzt wird,
das aus konjugierten Dienen, die 4-12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und vinylsubstituierten aromatischen
Verbindungen ausgewählt wird, wobei die Polymerisation des Monomeren auf einem niederen Wert gehalten wird und die
Menge des aliphatischen■- tertiären Monoamins zwischen ungefähr
0,2 und 3 Mol pro Mol des Alkyllithiums schwankt, das Mol- verhältnis des Monomeren zu dem Alkyllithium zwischen 1 bis
100 des Monomeren zu 1 des Alkyllithiums beträgt, und das ,
Molverhältnis des Kohlenwasserstoff-Reaktionsmediums zu dem
Alkyllithium zwischen 5 und 100 des Kohlenwasserstoff-Reaktionsmediums
zu 1 des Alkyllithiums schwankt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass
das verwendete Monomere aus Styrol, das aliphatische tertiäre
Monoamin aus Triäthylamin, der Kohlenwasserstoff des Reaktionsmediums
aus η-Hexan und das Alkyllithium aus sek.-Butyllithium bestehen.
13. Verfaliren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Monomere aus 1,3-Diviny!benzol, das
aliphatische tertiäre Monoamin aus Triathylamin, der Kohlenwasserstoff
des Reaktionsmediums aus η-Hexan und das Alkyllithium aus sek.-Butyllithium bestehen.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass
das Monomere aus 1,4-Distyrylbenzol, das aliphatisch^ tertiäre
Monoamin aus Dimethylanilin, der Kohlenwasserstoff des
Reaktionsmediums aus Benzol und das Alkyllithium aus sek.-Butyllithium
bestehen.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass
das Molverhältnis des sek.-Butyllithiums zu dem 1,3-Divinylbenzol
ungefähr 2:1 beträgt.
109831/2248
1.6. Polymerisationsinitiator-Zubereitung, gekennzeichnet durch,
eine Lösung in einem flüssigen Medium aus wenigstens (a) einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Kohlenwaeserstoff, (b) einem aliphatischen tertiären Monoamin
oder (c) einem Aryläther eines Addukts aus 1 - 100 Mol wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus
konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoffatomen pro Molekül/,
und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, mit 1 Mol eines Cp-C^-Alkyllithiums, wobei die Initiatorzubereitung
im wesentlichen frei von Polymeren aus den konjugierten Dienen und/oder den vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen ist.
17. Zubereitung nach Anspruch. 16, dadurch gekennzeichnet, dass
das Molverhältnis des Monomeren zu dem Alkyllithium im wesentlichen 1 - 2 des Monomeren zu 1 des Alkyllithiums beträgt.
18. Zubereitung nach Anspruch 17» dadurch, gekennzeichnet, dass
das Alkyllith-ium aus sek.-Butyllithium besteht.
19. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere aus Styrol besteht.
20. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass j
das Monomere aus 1,3-Divinylbenzol besteht.
21. Zubereitung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere aus 1,4-Distyrylbenzol besteht.
22#^ Initiator der Formel
Li OH,
t f *>
GH-OH2-CH-GH2OH3
109831/2248
23. Initiator der Formel
- 26 -
Li
CH3-CH2-OH-OH2-GH
24. Initiator der Formel
CH3CH2-CH Li
I /
,3
Li CH-CH2CH3
Li CH-CH2CH3
-CH —iQ\— CH-CH
25. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem konjugierten
Dien und/oder einer vinylsubstituierten aromatischen
Verbindung, dadurch, gekennzeichnet, dass wenigstens
ein polymerisierbares Monomeres aus einem konjugierten Dien,
das 4-12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, oder aus
einer viny!substituierten aromatischen Verbindung in einem
überv/iegend aus einem flüssigen Kohlenwasserstoff bestehenden
Hedium mit einer Initiatorzubereitung gemäss Anspruch 16
kontaktiert wird, worauf das erhaltene Polymere abgetrennt
wird.
26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet^ dass
das verwendete Polymere ein 1,3-Butadienpolymeres ist, das
nicht wesentlich weniger als 75 % an 1?4-Verknüpfungen aufweist,
und das verwendete Monomere aus 1,3-Butadien besteht,
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet;, dass
der verwendete Initiator demjenigen gemäss Anspruch 22 entspricht,
109831/2248
BAD ORIGINAL
28. Verfahren gemäss Anspruch. 26, dadurch, gekennzeichnet,
dass der verwendete Initiator demjenigen von Anspruch 23 entspricht.
29. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,
dass der verwendete Initiator demjenigen von Anspruch 24 entspricht.
30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polymere ein Styrolpolymeres ist und
das eingesetzte Monomere aus Styrol besteht.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
dass der verwendete Initiator demjenigen von Anspruch 23 entspricht.
32. Verfahren nach Ansprucn 25, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polymere ein Copolymeres aus Styrol und 1,3-Butadien
ist, und ein Initiator gemäss Anspruch 23 nacheinanderfolgend zuerst mit 1,3-Butadien und dann mit Styrol
unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird, worauf das erhaltene Copolymere abgetrennt wird, dessen zentraler PoIybutadienblock
im wesentlichen nicht weniger als 75 °/° an 1,4-Verknüpfungen
aufweist. A
109831/2248 bad original
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---|---|---|---|
US412670A | 1970-01-19 | 1970-01-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2063642A1 true DE2063642A1 (de) | 1971-07-29 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702063642 Pending DE2063642A1 (de) | 1970-01-19 | 1970-12-23 | Verfahren zur Herstellung einer Poly merisationsinitiator Zubereitung |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3668263A (de) |
AU (1) | AU2398771A (de) |
BE (1) | BE761691A (de) |
CA (1) | CA987332A (de) |
DE (1) | DE2063642A1 (de) |
FR (1) | FR2075655A5 (de) |
GB (1) | GB1297331A (de) |
NL (1) | NL7100697A (de) |
ZA (1) | ZA708708B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0025942A2 (de) * | 1979-09-25 | 1981-04-01 | BASF Aktiengesellschaft | Lösungen bifunktioneller Organolithiumverbindungen in nichtpolaren organischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen und deren Verwendung |
FR2530642A1 (fr) * | 1982-07-23 | 1984-01-27 | Buna Chem Werke Veb | Procede pour la preparation d'initiateurs de polymerisation multifonctionnels |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3862251A (en) * | 1970-02-11 | 1975-01-21 | Us Navy | Organo-dilithium initiator for anionic polymerization, a novel polyisoprene, and processes for production thereof |
US3954894A (en) * | 1973-05-18 | 1976-05-04 | Lithium Corporation Of America | Organotrilithium polymerization initiators |
US3931107A (en) * | 1973-06-21 | 1976-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polyalkoxy monovinylaromatic compound in copolymerization of a conjugated diene with a monovinyl-substituted aromatic compound |
FR2313389A1 (fr) * | 1975-06-06 | 1976-12-31 | Anvar | Nouveaux amorceurs de polymerisation organolithiens bi-fonctionnels et leurs applications, en particulier pour l'obtention d'elastomeres thermoplastiques |
CA1098913A (en) * | 1975-08-01 | 1981-04-07 | Lu H. Tung | Multifunctional lithium containing initiator |
US4205016A (en) * | 1975-08-01 | 1980-05-27 | The Dow Chemical Company | Multifunctional lithium containing initiator |
US4311818A (en) * | 1976-06-17 | 1982-01-19 | Societe Chimique Des Charbonnages-Cdf. Chimie | Bi- and Trifunctional organolithium initiators and applications thereof |
GB1555729A (en) * | 1976-06-17 | 1979-11-14 | Charbonnages Ste Chimique | Bifunctional and trifunctional organo-lithium initiators and their use |
US4179480A (en) * | 1976-11-05 | 1979-12-18 | Phillips Petroleum Company | Blends of cyclodiene-containing copolymers and block copolymers having improved high temperature green tensile strength |
US4138536A (en) * | 1976-12-20 | 1979-02-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of 1,3-cyclodiene with vinylaromatic hydrocarbon |
US4311803A (en) * | 1979-05-01 | 1982-01-19 | Phillips Petroleum Company | Continuous solution polymerization process |
US4297451A (en) * | 1979-07-10 | 1981-10-27 | Phillips Petroleum Company | Dienyllithium initiated polymers |
IT1195303B (it) * | 1981-12-22 | 1988-10-12 | Anic Spa | Iniziatori anionici multifunzionali e loro impiego |
JPS58154703A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学活性な高分子の合成方法 |
US4713424A (en) * | 1984-11-05 | 1987-12-15 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefinic hydrocarbons and complex-initiator therefor |
US5633415A (en) * | 1990-01-16 | 1997-05-27 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
US5210359A (en) * | 1990-01-16 | 1993-05-11 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
US5637783A (en) * | 1990-01-16 | 1997-06-10 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
US5149895A (en) * | 1990-01-16 | 1992-09-22 | Mobil Oil Corporation | Vulcanizable liquid compositions |
US5780540A (en) * | 1990-01-16 | 1998-07-14 | Mobil Oil Corporation | Dispersants and dispersant viscosity index improvers from selectively hydrogenated polymers |
US5272203A (en) * | 1990-09-21 | 1993-12-21 | Bridgestone/Firestone, Inc. | High performance tire treads and tires |
US5147951A (en) * | 1990-09-21 | 1992-09-15 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Method for preparing ultra high molecular weight copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds |
US5080835A (en) * | 1990-09-21 | 1992-01-14 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Polymetalated 1-alkyne compositions |
US5260370A (en) * | 1990-09-21 | 1993-11-09 | Bridgestone Corporation | Oil extended ultra high molecular weight elastomers |
EP0690075B1 (de) | 1994-06-27 | 1999-05-06 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren unter Verwendung von difunktionellen anionischen Polymerisationsinitiatoren |
TW322493B (de) * | 1994-06-27 | 1997-12-11 | Shell Int Research | |
US5464914A (en) * | 1994-06-29 | 1995-11-07 | The Dow Chemical Company | Preparation of a low polydisperse polymer |
DE19516563A1 (de) * | 1995-05-05 | 1996-11-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Styrol-Oligomeren und deren Verwendung als Schmiermittel in Thermoplasten |
US6306962B1 (en) | 1999-09-30 | 2001-10-23 | The Dow Chemical Company | Flow carbonate polymer blends |
US6380304B1 (en) | 1999-09-30 | 2002-04-30 | The Dow Chemical Company | Mass polymerized rubber-modified monovinylidene aromatic copolymer compositions |
US6380303B1 (en) | 2000-02-24 | 2002-04-30 | The Dow Chemical Company | Flow carbonate polymer blends |
US20010046938A1 (en) * | 2000-03-04 | 2001-11-29 | Halasa Adel Farhan | Synthesis of dilithium initiator |
CN101045756B (zh) * | 2006-03-30 | 2011-01-12 | 北京化工大学 | 一种阴离子聚合用多官能团有机碱金属引发剂的制备方法 |
ES2694728T3 (es) * | 2007-06-07 | 2018-12-26 | Albemarle Corporation | Polímeros bromados de bajo peso molecular y su uso en formulaciones termoplásticas |
US8993684B2 (en) * | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
KR20110028538A (ko) * | 2008-07-09 | 2011-03-18 | 바스프 에스이 | 이속사졸린 화합물 ⅱ를 포함하는 살충 혼합물 |
JO3423B1 (ar) * | 2008-12-02 | 2019-10-20 | Albemarle Corp | مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها |
MX2011005661A (es) * | 2008-12-02 | 2011-06-16 | Albemarle Corp | Bromacion de mezclas de telomeros derivadas de tolueno y estireno. |
US8476373B2 (en) * | 2008-12-02 | 2013-07-02 | Albemarle Corporation | Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts, their synthesis, their bromination, and their uses |
EP2370383A2 (de) * | 2008-12-02 | 2011-10-05 | Albemarle Corporation | Sich von toluol und styrol ableitende telomerverteilungen und daraus hergestellte bromierte flammenhemmende mittel |
JO3059B1 (ar) | 2009-05-01 | 2017-03-15 | Albemarle Corp | معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض |
CN102439080A (zh) | 2009-05-01 | 2012-05-02 | 阿尔比马尔公司 | 粒状低分子量溴化芳族聚合物组合物 |
BRPI1015023A2 (pt) | 2009-06-30 | 2019-07-09 | Bridgestone Corp | iniciadores e processos para polimerização aniônica. |
KR20150022872A (ko) * | 2012-06-26 | 2015-03-04 | 스티롤루션 유럽 게엠베하 | 비닐 방향족 중합체, 및 비닐 방향족-디엔 블록 공중합체의 제조 방법 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3308170A (en) * | 1963-08-28 | 1967-03-07 | Nat Distillers Chem Corp | Substantially linear polydiene alcohols having majority of hydroxy groups terminal by preparing polydiene in hydrocarbon and then using ether medium during epoxide addition |
US3402159A (en) * | 1963-12-20 | 1968-09-17 | Phillips Petroleum Co | Process for polymerizing butadiene and styrene terminated in short blocks of polystyrene |
US3301840A (en) * | 1964-09-17 | 1967-01-31 | Phillips Petroleum Co | Preparation of polymers of conjugated dienes using organolithium/polar compound catalyst systems |
US3492369A (en) * | 1965-05-24 | 1970-01-27 | Phillips Petroleum Co | Graft polymerizing by first lithiating in the presence of polar compounds |
US3452111A (en) * | 1966-12-09 | 1969-06-24 | Lithium Corp | Stabilization of secondary alkyllithiums |
-
1970
- 1970-01-19 US US4126A patent/US3668263A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-12-23 DE DE19702063642 patent/DE2063642A1/de active Pending
- 1970-12-29 ZA ZA708708A patent/ZA708708B/xx unknown
-
1971
- 1971-01-04 GB GB1297331D patent/GB1297331A/en not_active Expired
- 1971-01-04 AU AU23987/71A patent/AU2398771A/en not_active Expired
- 1971-01-18 CA CA102,960A patent/CA987332A/en not_active Expired
- 1971-01-18 BE BE761691A patent/BE761691A/xx unknown
- 1971-01-18 FR FR7101494A patent/FR2075655A5/fr not_active Expired
- 1971-01-19 NL NL7100697A patent/NL7100697A/xx unknown
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0025942A2 (de) * | 1979-09-25 | 1981-04-01 | BASF Aktiengesellschaft | Lösungen bifunktioneller Organolithiumverbindungen in nichtpolaren organischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen und deren Verwendung |
EP0025942A3 (de) * | 1979-09-25 | 1981-07-15 | BASF Aktiengesellschaft | Lösungen bifunktioneller Organolithiumverbindungen in nichtpolaren organischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen und deren Verwendung |
FR2530642A1 (fr) * | 1982-07-23 | 1984-01-27 | Buna Chem Werke Veb | Procede pour la preparation d'initiateurs de polymerisation multifonctionnels |
GB2124228A (en) * | 1982-07-23 | 1984-02-15 | Buna Chem Werke Veb | Organo-lithium polymerization initiator |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2398771A (en) | 1972-07-06 |
US3668263A (en) | 1972-06-06 |
GB1297331A (de) | 1972-11-22 |
CA987332A (en) | 1976-04-13 |
BE761691A (fr) | 1971-07-01 |
NL7100697A (de) | 1971-07-21 |
FR2075655A5 (de) | 1971-10-08 |
ZA708708B (en) | 1971-10-27 |
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Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2063642A1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Poly merisationsinitiator Zubereitung | |
DE2408696C3 (de) | Kohlenwasserstofflösliche Organolithiumverbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von konjugierten Dienpolymeren und -copolymeren | |
DE3448317C2 (de) | ||
DE60107187T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Dienelastomers durch anionische Polymerisation | |
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