DE2117379C3 - Verfahren zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff - Google Patents
Verfahren zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen KohlenwasserstoffInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diolefins mit
einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff mittels eines Initiators der Lithiumart in Gegenwart eines
Mittels zur Erzielung einer zufälligen Verteilung, besteht aus anionischen oberflächenaktiven Verbindungen
mit einer hydrophilen Gruppe, dargestellt durch -SO1M oder -OSOiM, worin M Natider K ist.
Es war bisher bei der Herstellung eines kautschukartigen Polymerisats durch Mischpolymerisieren eines
konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff üblich, entweder die Polymerisationswärme
abzuführen oder nach der Einleitung der Polymerisationsreaktion Wärme so anzuwenden, um zu
gewährleisten, daß die Temperatur bei einer gegebenen Höhe aufrechterhalten wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Mischpolymerisation eines
konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei der Temperaturanstieg, der
sich aufgrund der Ansammlung der Reaktionswärme ergibt, wirksam ausgenützt wird und kautschukartige
Polymerisate erhalten werden können, deren physikalische Eigenschaften, wie Kaltfließen, denjenigen von
solchen Materialien, die nach dem gebräuchlichen Verfahren, bei welchem z. B. die Temperatur konstant
gehalten wird, überlegen sind.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Mischpolymerisation
eines konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff mittels eines Initiators der
Lithiumart in Gegenwart eines Mittels zur Erzielung einer zufälligen Verteilung, bestehend aus anionischen
oberflächenaktiven Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, dargestellt durch -SO3M oder -OSO3M,
worin M Na oder K ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man je 1 Gew.-Teil der Monomeren in 1—20
Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels oder eines halogenieren Kohlenwasserstofflösungsmittels
polymerisiert, wobei man die Polymerisationsreaktion bei 20 bis 9O0C einleitet und die gesamten
Monomeren bei der maximalen Temperatur unterhalb 1500C ohne Abführen von Polymerisationswärme
polymerisiert.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Polymerisationsreaktion in einer kurzen Zeitdauer
vervollständigt, und zwar nicht unter Ableitung der Polymerisationsreaktionswärme nach der Einleitung
der Reaktion, sondern unter Ausnutzung des Temperaturanstiegs des Reaktionssystems, der sich aufgrund der
Ansammlung der Reaktionswärme ergibt infolgedessen können kautschukartige Polymerisate mit einer bi eiten
Molekulargewichtsverteilung, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, erhalten werden.
Beispiele für Initiatoren der Lithiumart die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden
können, umfassen metallisches Lithium, Lithiumalkyle,
ι» z. B. Äthyllithium, PropyHithium, n-Butyllithium, sec.-Butyllithium,
tert-Butyllithium und Isobutyllithium, Lithiumaryle,
z. B. Phenyllithium und Tolyllithium, Lifhiumalkenyle,
z. B. Vinyllithium und Propenyllithium, Dilithiumalkylene,
z. B. Tetramethylendilithium und Hexame-
2j thylendilithium, Dilithiumarylene, z. B. 1,3-Dilithiobenzol
und 1,4-Dilithiobenzol sowie 1,3,5-Trilithiocyclohexan,
1,2,5-TrilithionaphthaIin, 1,3,5,8-Tetralithiodecan
und 1 ^,S-Tetralithio^-hexylanthracen.
Diese Initiatoren der Lithiumart können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren
verwendet werden, und sie können dem Reaktionssystem in Form einer Suspension oder Lösung in einem
Kohlenwasserstofflösungsmittel zugegeben werden.
Der Initiator der Lithiumart wird gewöhnlich in einer
Der Initiator der Lithiumart wird gewöhnlich in einer
r> Menge von 0,02 bis 2 mMol und vorzugsweise 0,05 bis
ImMoI je 100 g des Monometen verwendet. Die Gesamtmenge kann in zwei oder mehrere Anteile
aufgeteilt werden und anteilweise dem Reaktiom>system
zugegeben werden. Wenn das Reaktionssystem etwas Verunreinigungen enthält, ist es vorteilhaft in praktischer
Hinsicht, den Initiator zusätzlich in einer ausreichenden Menge zu verwenden, um die Verunreinigungen
inaktiv zu machen.
Beispiele für konjugierte Diolefine, die bei dem
Beispiele für konjugierte Diolefine, die bei dem
4ri Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden
können, umfassen 1,3-Butadien, Isopren und Piperylen. Beispiele für vinylaromatische Kohlenwasserstoffe
umfassen Styrol, Divinylbenzol, «-Methylstyrol, j3-Methylstyrol,
Vinyltoluol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin,
wovon Styrol bequem und zweckmäßig verwendet wird.
Diese konjugierten Diolefine und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe können entweder einzeln oder in
Vermischung von zwei oder mehreren jeweils verwendet werden.
Eine geeignete Kombination eines konjugierten Diolefins und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes
ist z. B. eine Kombination von 1,3-Butadien und Styrol oder Isopren und Styrol oder 1,3-Butadien,
Isopren und Styrol. Als Ausgangsmaterial für das 1,3-Butadien kann die B-B-Fraktion ebenfalls zur
Anwendung gelangen, die durch Cracken von Naphtha erhalten wird und in welcher Butane und Butene
zusammen vorhanden sind.
Als Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können
aliphatische, alicyclische und 'aromatische Kohlenwasserstoffe zur Anwendung gelangen, die unter den
PoSymerisationsbedingungen flüssig sind. Geeignete
Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen z. B. n-Pentan.
Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan,
n-Decan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan,
Äthylcyclopentan, Benzol, Toluol und XyIoL
Da die Polymerisation mit Hilfe eines Initiators der Lithiumart nach einem ionischen Mechanismus fortschreitet,
nimmt La. das Polymerisationsausmaß mit Ansteigen der Polarität des Lösungsmittels zu. Daher
schreitet die Polymerisationsreaktion in einem noch größeren Ausmaß fort, wenn ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel
verwendet wird. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen Chlorbenzol,
Chlortoluol, ChlorxyloL o-DichlorbenzoI, Fluorbenzol,
Fluortoluol, Fluorxylo! und Chloräthylbenzol.
Das Polymerisationslösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen, je 1 Gew.-Teil
der Monomeren verwendet. Wenn das Lösungsmittel in einer Menge von unterhalb 1 Gew.-Teil je 1 Gew.-Teil
der Monomeren verwendet wird, wird die Polymerisationsreaktion zu heftig und ist gefährlich. Wenn
andererseits die Menge des Lösungsmittels 20 Gew.-Teile je 1 Gew.-Teil der Monomeren übersteigt, wird die
Ansammlung der Polymerisationswärme so ungenügend, daß die Vorteile gemäß der Erfindung nicht erzielt
werden können.
Die Einleitung der Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen
40 und 70° C ausgeführt. Wenn die Temperatur, bei welcher die Polymerisationsreaktion eingeleitet
wird, unterhalb 20° C liegt, ist das Anfangsausmaß der Polymerisation zu niedrig, und daher ist dies technisch
■unvorteilhaft. Wenn andererseits die Anfangstemperatur 90° C übersteigt, wird das Anfangsausmaß der
Polymerisation so groß, daß bei der Zuführung der für die Gewinnung eines Polymerisats mit einem geeigneten
Molekulargewicht erforderlichen Menge an Initiator Schwierigkeiten festgestellt werden. Wenn die
Polymerisationsreaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, z. B. 20 bis 40° C, gestartet wird,
ist das Anfangsausmaß der Polymerisation niedrig und bisweilen kann die Ansammlung von Polymerisationswärme zu gering sein, um die Temperatur des
Polymerisationssystems zu steigern. Dies ist in ähnlicher Weise der Fall, wenn die verwendete Menge an Initiator
verhältnismäßig gering ist Dies trifft auch zu, wenn der Maßstab oder die Größenskala der Polymerisationsreaktion
gering ist. In diesem Fall übersteigt das Ausmaß der Wärmeabgabe das Ausmaß der Polymerisationswärme, die angesammelt wird. In Fällen, wie dem
vorstehend beschriebenen, wird es bevorzugt, den Temperaturanstieg des Polymerisationssystems durch
Erhitzen des Systems auf eine Temperatur, die um wenigstens 30°C höher ist als die Polymerisationseinleitungstemperatur,
zu unterstützen.
Wie vorstehend angegeben, wird die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur unterhalb 150° C
ausgeführt Wenn die Polymerisationstemperatur 150°C übersteigt, wird die Molekulargewichtsverteilung des
sich ergebenden Polymerisats häufig derartig, daß nachteilige Einflüsse auch auf die Verarbeitbarkeit des
Produktes erteilt werden. Überdies steigt im Falle von Butadien, das üblicherweise gemäß der Erfindung zur
Anwendung gelangt, der Druck des Polymerisationssystems rasch an, wenn die Polymerisationstemperatur die
kritische Temperatur (152° C) übersteigt (vgl. K i r k —
Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology,
Second Edition, VoI 3, S. 785 Interscience). Somit ist eine Polymerisationstemperatur von unterhalb 150° C sowohl
hinsichtlich der Sicherheit und Zuverlässigkeit als auch der Wirtschaftlichkeit vorteilhaft und günstig.
Nur durch geeignetes Auswählen von sowohl der Einleitungspolymerisationstemperatur als auch der
Monomerenkonzentration ist es möglich, die maximale Polymerisationstemperatur unterhalb 1500C ohne Abführung
von Polymerisationswärme zu halten.
Hinsichtlich des Druckes des Reaktionssystems
ίο besteht keine besondere Beschränkung, solange dieser
ausreichend ist, um die Reaktionsmischung in flüssiger Phase beizubehalten. Ein üblicher Druck liegt im
Bereich von 1 bis 10 kg/cm2.
Um ein konjugiertes Diolefin mit einem vinylaromatisehen Kohlenwasserstoff in zufälliger oder willkürlicher
Weise zu mischpolymerisieren, werden zweckmäßig bestimmte Mittel für die Erzielung einer zufälligen oder
willkürlichen Verteilung zusätzlich zu dem Initiator der Ijthiumart verwendet Gewöhnlich wird durch die
Verwendung eines Mittels für die Erzielung einer willkürlichen Verteilung oder Anordnung häufig eine
Abnahme von 1,4-cis- und trans-Konfigurationen der Diolefineinheiten in dem Mischpolymerisat erhalten. Es
gibt jedoch einige Mittel für die Erzielung einer willkürlichen Verteilung, die keine Neigung zur
Herabsetzung von 1,4-cis- und trans-Konfigurationen besitzen, z. B. anionische oberflächenaktive Verbindungen
mit einer hydrophilen Gruppe, dargestellt durch -SO3M oder -OSO5M, worin M Na, K bedeutet, wie
JO dies z. B. in der japanischen Patentveröffentlichung
22 338/1970 beschrieben ist.
Beispiele, die in der japanischen Patentschrift angegeben sind, umfassen:
r> (1) Salze von Alkylarylsulfonsäuren, z. B. Kaliunistearylbenzolsulfonat,
Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumnonylbenzolsulfonat, Kaliumdecylbenzolsulfonat
und Natriumderivate hiervon,
(2) Salze von Schwefelsäureestern von höheren Alkoholen, z. B. Kaliumstearylsulfat, Kaliumdodecylsulfat,
Kaliumdecylsulfat, Kaliumnonylsulfat und Natriumderivate hiervon, und
(3) Kalium-N-methyltaurat, Methylenbis-(kaliumnaphthalinsulfonat)
und Natriumderivate hiervon.
Gemäß der Erfindung ist das Mittel für die Erzielung einer zufälligen Verteilung, das keinen Einfluß auf den
Gehalt an 1,4-Konfiguration, wie vorstehend beschrieben, besitzt, in vorteilhafter Weise erhältlich und
so anwendbar, um ausgezeichnete kautschukartige Produkte zu erhalten.
Das Mittel für die willkürliche Verteilung wird in
einer Menge von 0,001 bis lOgAtom, ausgedrückt als Metallatom in einer oberflächenaktiven Verbindung, je
gAtom, bezogen auf Lithiummetall in dem Initiator verwendet.
Ein Molekulargewichtsregler kann ebenfalls zur Anwendung gelangen, falls dies erwünscht ist.
Wenn die Umsetzung im wesentlichen vervollständigt ist, wird die Polymerisation in üblicher Weise durch
Zugabe eines Unterbrechermittels, ζ. Β. Wasser oder Alkohol, unter nachfolgendem Zusatz einer geeigneten
Menge eines Antioxydationsmittels beendet, worauf das sich ergebende Polymerisat abgetrennt, gewaschen und
b5 getrocknet wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist sehr wir ι schaftlich, da die Polymerisationsdauer kurz ist. Da
überdies die Polymerisationstemperatur bei diesem
Verfahren sich allmählich ändert, besitzt das sich ergebende Polymerisat eine breite Molekulargewichtsverteilung.
Ein Polymerisat von dieser Art ist in seinen physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet Als Verfahren
zum Verbreitern der Molekbiargewichtsverteilung
gab es bisher solche Arbeitsweisen, wie (1) ein Verfahren, bei welchem man Polymerisate mit verschiedenen
Molekulargewichten mischte und (2) ein Verfahren, bei welchem die Polymerisationsreaktion unter
Zugabe von abgeteilten Mengen eines Polymensationsinitiators in Teilmengen ausgeführt wurde. Verglichen
mit diesen Arbeitsweisen ist das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur einfacher auszuführen, sondern die
Reaktionsdauer ist außerdem kurzer.
Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Polymerisat ist durch die folgenden Eigenschaften
gekennzeichnet: (1) sein Kaltfließen ist gering; (2) die Verarbeitbarkeit auf Walzen des Rohkautschuks
ist ausgezeichnet; (3) seine Zugfestigkeit und Dehnung sind mit den entsprechenden E:jenschaften von
Polymerisaten, die nach den gebräuchlichen Polymerisationsarbeitsweisen
erhalten wurden, verglichen, vorteilhaft; (4) das Schnittwachstum, gemessen gemäß
ASTM D 430-59 Method B ist gering; (5) das gemäß der Erfindung erhaltene Polymerisat besitzt im wesentlichen
den gleichen oder einen höheren Gehalt an 1,4-Konfiguration in den Polydiolefinteilen, verglichen
mit demjenigen des Polymerisats gemäß der bisherigen Technik; (6) bei Vergleich der Verteilung der Monomerenfolge
des Mischpolymerisats ist kaum ein Unterschied zu den Mischpolymerisaten vorhanden, die nach
den gebräuchlichen Polymerisationsarbeitsweisen erhalten wurden; (7) praktisch ist in dem Mischpolymerisat
kein Gel vorhanden; und (8) die Farbe des Polymerisats unterscheidet sich nicht von derjenigen
von Polymerisaten, die nach den gebräuchlichen Polymerisationsarbeitsweisen erhalten wurden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 und 2 und
Vergleichsversuche 1 und 2
Vergleichsversuche 1 und 2
Die Mischpolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol wurde unter den in der nachstehenden Tabelle I
angegebenen Bedingungen ausgeführt Die Vergleichsversuche 1 und 2 sind Versuche, die für Vergleichszwekke
durchgeführt wurden und liegen außerhalb des Bereichs gemäß der Erfindung. Die Polymerisationsreaktion
wurde in folgender Weise durchgeführt: In ein gründlich getrocknetes Polymerisationsgefäß wurde
nach Ausspülen mit Stickstoff ein gereinigtes und getrocknetes Lösungsmittel und Monomeres eingeführt,
worauf eine ausreichende Menge von n-Butyllithium zugegeben wurde, um die Spurenmengen von Verunreinigungen,
die in dem System enthalten waren, inaktiv zu machen. Dann wurde die vorbeschriebene Menge von
n-Butyllithium und von dem Mittel für die Erzielung einer zufälligen Verteilung zugegeben und die Polymerisationsreaktion
wurde eingeleitet. Im Falle des Vergleichsversuches 1 wurde die Wärme unmittelbar nach
der Einleitung der Polymerisationsreaktion mittels Eiswasser abgeleitet, während in den letzteren Stufen
der Reaktion ein Erhitzen mit heißem Wasser ausgeführt wurde, um eine Reaktionstemperatur von
500C aufrechtzuerhalten. Andererseits wurde kein
Kühlen oder Erhitzen von außen her im Falle von Beispiel 1 nach der Einleitung der Reaktion bei 500C
ausgeführt. 10 min später war eine Reaktionstemperatür
von 1300C erreicht und die Polymerisation war
vervollständigt Der Kontrollversuch 2 veranschaulicht den Fall, bei welchem der Initiator in Teilmengen
aufgeteilt und anteilweise zugegeben wurde. Für die Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von
500C wurde das System nach der ersten Zugabe des Initiators und des Mittels für die Erzielung einer
zufälligen Verteilung gekühlt, wobei jedoch nach Erreichen einer Umwandlung von 20% das System
erhitzt wurde. Wenn die Umwandlung 30% erreichte, wurde die zweite Zugabe von dem Initiator und dem
Mittel für die Erzielung einer willkürlichen Verteilung ausgeführt Auch in diesem Fall wurde ein Kühlen
unmittelbar nach dem Zusatz von dem Initiator ausgeführt und ein Erhitzen wurde nach Erreichen einer
Umwandlung von 50% angewendet, um die Temperatur bei 50° C aufrechtzuerhalten. Im FaHe von Beispiel 2
wurde die Reaktion wie im Kontrollversuch 2 bis zu dem Punkt durchgeführt bei welchem die Umwandlung 30%
erreichte; jedoch wurde nach der zweiten Zugabe des Initiators und des Mittels für die Erzielung einer
willkürlichen Verteilung die Reaktion ohne Anwendung einer äußerlichen Kühlung oder eines Erhitzens von
außen in irgendeiner Weise ausgeführt. 10 min später stieg die Reaktionstemperatur auf 1100C, und es wurde
eine Umwandlung von 100% erhalten.
Nach Ausführung der Reaktionen während der vorgeschriebenen Zeitdauer wurden die Umsetzungen
von Beispiel 1 und 2 und von den Kontrollversuchen 1 und 2 in jedem Fall durch den Zusatz einer geringen
Menge von lsopropylalkohol zu den jeweiligen Polymerisationssystemen beendet. Als Antioxydationsmittel
wurden 1,5 Gew.-Teile 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol je 100 Gew.-Teile des Polymerisats der Polymerisationslösung zugegeben. Hierauf folgte die Entfernung des
Lösungsmittels mit Wasserdampf, worauf das Polymerisat während 30 Stunden bei 500C getrocknet wurde.
Die Eigenschaften des Polymerisats sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Bei Vergleich von
Kontrollvei such 1 mit Beispiel 1 ist es ersichtlich, daß im
Falle von Beispiel 1, das in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wurde, das
Kaltfließen wesentlich verbessert wurde. Die Verarbeitbarkeit auf Walzen des Polymerisats (Rohkautschuk) ist
im Falle des in Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats
so ebenfalls überlegen. Wenn überdies die Eigenschaften der Vulkanisate der Polymerisate, z. B. Modul bei 300%,
Zugfestigkeit, Dehnung, Reißfestigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen,
und das Schnittwachstum verglichen werden, ist ersichtlich, daß Verbesserungen in praktisch sämtlichen
Fällen aufgewiesen werden. Bei dem Kontrollversuch 2 wurde die Polymerisationsreaktion unter Zugabe des
Initiators anteilsweise in Teilmengen abgeführt, um die Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats zu verbreitern.
Infolgedessen wird kaum ein Unterschied bei den unvulkanisierten als auch den vulkanisierten
Produkten des Polymerisats von Kontrollversuch 2 bei Vergleich mit denjenigen, die nach Beispiel 2 erhalten
wurden, das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
b5 ausgeführt worden war, festgestellt. Die Arbeitsweise
von Beispiel 2 ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer kleiner als die Hälfte verglichen mit
derjenigen des Kontrollversuchs 2 ist.
| Versuch Nr. | Verwendete Menge | zweite | Verwendete Menge | zweite | Ausmaß der | Rcaklions- | Rcaktions- | lindgültiges |
| an Initiator | Zugabc | von Mittel A*) | Zugabc | Polymcri- | tenipcratur | dauer | Ausmaß der | |
| sations- | l'olymcri- | |||||||
| erste | erste | umwandlung | sations- | |||||
| Zugabe | (nihm) | Zugabe | (mhm) | bei der | umwandlung | |||
| - | - | zweiten | ||||||
| - | - | Zugabe | ||||||
| (nihm) | 0,470 | (nihm) | 0,047 | (%) | ( O | (min) | (%) | |
| Vergleich I | 0,500 | 0,470 | 0,050 | 0,047 | - | 50 | 130 | 97 |
| Beispiel I | 0,590 | 0,059 | - | 50-130 | 10 | 100 | ||
| Vergleich 11 | 0,055 | 0,011 | 30 | 50 | 205 | 98 | ||
| Beispiel II | 0,055 | 0,011 | 30 | 50-110 | 85 | 100 | ||
| Anmerkungen | ||||||||
1. (mhm): Millimol je K)Og Monomercs.
2. Lösungsmittel: 400 Gew. -Teile Cyclohcxan je lOOGew.-Teilc Monomercs = 4:1.
3. Monomcres: 75 Gew.-Tcilc 1,3-ButacIicn und 25 Gcw.-Tcilc des verwendeten Styrols der Gesamtmenge der verwendeten
Monomeren betrug 500 g.
4. Mittel zur Lrziclung einer zufälligen Verteilung: Kaliumdodccylbenzolsulfonat.
A*): Mittel zur lirziclung einer zufälligen Verteilung.
Tabelle II
Tabelle II
| Versuch Nr. | Beispiel 1 | Vergleich Il | Beispiel 11 | |
| Vergleich I | ||||
| Mikroslruklur des Polybutadienteils | 39 | 39 | 38 | |
| eis (%) | 38 | 47 | 46 | 49 |
| trans (%) | 47 | 14 | 15 | 13 |
| Vinyl (%) | 15 | 25 | 25 | 25 |
| Gebundenes Styrol (%) | 25 | 0 | 0 | 0 |
| Gelgehalt (%) | 0 | 1,9 | 3,1 | 2,6 |
| Grundmolare Viskosität [η] in Toluol bei | 2,3 | |||
| 30 C | 48 | 52 | 50 | |
| Mooney-Viskosität MLn4, 100 C | 50 | 0,2 | 0,1 | 0,0 |
| Kaltfließen (mg/min) | 8,0 | ausgezeichnet | ausgezeichnet | gut |
| Verarbeitbarkeit des Rohkautschuks | schlecht | |||
| auf Walzen | ||||
| Eigenschaften des Vulkanisats | 61 | 61 | 61 | |
| Härte (JIS-Hs) | 62 | 78 | 72 | 74 |
| Modul bei 300% (kg/ern2) | 75 | 245 | 255 | 255 |
| Zugfestigkeit (kg/cm2) | 200 | 650 | 640 | 640 |
| Dehnung (%) | 550 | 53 | 58 | 50 |
| Reißfestigkeit, 20 C (kg/cm2) | 47 | 40 | 41 | 39 |
| Reißfestigkeit, 100 C (kg/cm2) | 36 | 38 000 | 14 000 | 19 000 |
| Schnittwachstum (Anzahl von Drenuneen, | 11000 | |||
erforderlich für ein RiOiwachstum von 10 mm)
Anmerkungen:
1. MikroStruktur des Polybutadienteils: Berechnet nch dem Verfahren von D. Morero, Chim. e. Hndustria 91, 758 (1959).
2. Gebundenes Styrol: Bestimmt aus dem Brechungsindex.
3. Mooney-Viskosität: Gemessen bei 100 (" mit einem Goodrich-Mooney-Viskosirneter.
4. Kaltfließen: Gemessen durch Auspressen des Polymerisats durch eine 6,35-mm-ÖfTnung bei einem Druck von 0,246 kg/cm2
und bei einer Temperatur von 50 C. Um bei einem Gleichgewichtszustand die Messung auszuführen, wurde die Auspreßgeschwindigkeit
gemessen, nachdem das Auspressen 10 min lang fortgesetzt worden war. Der so erhaltene Wert wurde in
eine Größe von mg/min ausgedruckt
5. Verarbeitbarkeit von Rohkautschuk auf Walzen: Diese wurde durch eine zusammengesetzte Bewertung von Walzenbandverhalten (roll banding property), Glanz und Glätte des Rohkautschuks unter den Bedingungen einer Walzentemperatur
von 80 C", einer 15,24-cm-Walze, Drehung von 14/17 U/min, Walzenspielraum von 2 mm und Walzenbreite von 170 mm
angezeigt.
6 Vulkanisationsbedingungen.· 145 C, 45 min.
ίο
| Mischbestandteile | Kautschuk | Ciew.-Tcilc |
| Ruß (MAF) | 100 | |
| Aromatisches Verarbeitungsöl | 40 | |
| Zinkweiß | 5 | |
| Stearinsäure | 3 | |
| Antioxydationsmittel | 2 | |
| (N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen- | 1 | |
| diamin) | ||
| Vulkanisationsbeschleuniger | ||
| (Cyclohexylbenzothiazylsulfonamid) | 0,8 | |
| Schwefel | ||
| 1,75 |
Beispiele 3bis6
!n ein vollständig getrocknetes Polymerisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 61 wurden nach
Ausspülen mit Stickstoff 315Og Cyclohexan, 700 g
Butadien und Styrol, deren Beschickungsverhältnis variiert wurde, und eine vorgeschriebene Menge von
Kaliumdodecylsulfonat eingebracht, worauf auf 500C erhitzt wurde. Dann wurde zur Entfernung der
Spurenmengen von Verunreinigungen, die in dem Polymerisationssyslem enthalten waren, eine eben
ausreichende Menge von n-Butyllithiuni für die Umsetzung mit den Verunreinigungen zugegeben.
Anschließend wurde die Polymerisation mittels der vorgeschriebenen Menge von n-Butyllithium eingeleitet
und ausgeführt, wobei weder Wärme zugeführt, noch Polymerisationswärme abgeleitet wurde.
Nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion wurde das Produkt abgetrennt, gewaschen und getrocknet
unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise, wie sie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde.
Die Polymerisationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der Produkte sind in den
nachstehenden Tabellen III und IV zusammengestellt.
| Beispiel Nr. | IV | V | Vl | |
| 11! | 75/25 | 85/15 | 95/5 | |
| BD/St Gewichtsverhältnis | 65/35 | 4,36 | 4,10 | 3,64 |
| nBuLi (mMol) | 4,18 | 0,391 | 0,330 | 0,218 |
| DBS-K (mMol) | 0,418 | 50-132 | 50-130 | 50-136 |
| Polymerisationstemperatur ( C) | 50-118 | 8 | 12 | 12 |
| Polymerisationsdauer (min) | 12 | 100 | 100 | 100 |
| Umwandlung (%) | 100 | 1,73 | 1,89 | 2,17 |
| [n] in Toluol bei 30 C | 1,55 | |||
4,5 : 1.
| Tabelle IV | Beispiel Nr. | IV | V | VI |
| Hl | 56,5 | 42,5 | 46,5 | |
| 46,5 | ||||
| ML1+4 bei 100 C | 37 | 36 | 38 | |
| MikroStruktur des rohen Polymerisats | 35 | 48 | 49 | 49 |
| eis (%) | 48 | 15 | 15 | 13 |
| trans (%) | 17 | 0,30 | 0,42 | 0,66 |
| 1,2-Vinyl (%) | 1,6 | ausge | ausge | ausge |
| Kaitfließen | ausge | zeichnet | zeichnet | zeichnet |
| Walzenverarbeitbarkeit | zeichnet | 61 | 61 | 61 |
| 62 | 75 | 80 | 76 | |
| Härte [JIS K6301 (Hs)] | 80 | 253 | 246 | 207 |
| Modul bei 300% (kg/cm2) | 250 | 600 | 580 | 550 |
| Zugfestigkeit (kg/cm2) | 580 | |||
| Dehnung (%) | 50 | 49 | 45 | |
| Reißfestigkeit (kg/cm2) | 53 | 38 | 38 | 32 |
| bei Raumtemperatur | 39 | |||
| bei 100'C | ||||
Mischansätze und Vulkanisationsbedingungen waren dieselben wie in den Beispielen 1
und 2.
Il
Beispiele 7 und 8
In ein vollständig getrocknetes Polymerisationsgefäß
mit einem Fassungsvermögen von 16 1 wurden nach Ausspülen mit Stickstoff 8,0 kg Cyclohexan, 0,5 kg
Styrol, 1,5 kg Butadien und eine vorgeschriebene Menge von Kaliumdodecylbenzolsulfonat zugegeben, worauf
bis auf die gewünschte Einleitungstemperatur erhitzt
wurde. Die Polymerisationsreaktion und die Gewinnung des Polymerisats wurden nach ähnlichen Arbeitsweisen,
wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die Bewertung des Polymerisats wurde ebenfalls in gleicher Weise,
wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle V zusammengestellt.
Beispiel Nr.
I
I
VII
VIII
| n-Butyllithiuni (mhm) | 0,590 | 0,820 | 0,850 |
| DBS-K (mhm) | 0,059 | 0,119 | 0,119 |
| Polymerisation | |||
| Anfangstemperatur ("C) | 50 | 70 | 90 |
| Maximumtemperatur ("C) | 130 | 139 | 147 |
| Dauer (min) | 10 | 3 | 2 |
| Umwandlung (%) | 100 | 100 | 100 |
| MikroStruktur des Rohpolymerisats | |||
| 1,4-cis (%) | 39 | 38 | 36 |
| 1,4-trans (%) | 47 | 47 | 47 |
| 1,2-Vinyl (%) | 14 | 15 | 14 |
| [/?] in Toluol bei 30 C | 1,9 | '-,8 | 1,8 |
| GeI (%) | 0 | 0 | 0 |
| ML1+4 bei 100 C | 48 | 49,5 | 47 |
| Kaltfließen (mg/min) | 0,2 | 0,7 | 0,4 |
| Walzenverarbeitbarkeit | ausge | ausge | ausge |
| zeichnet | zeichnet | zeichnet | |
| Härte (JIS) | 61 | 61 | 61 |
| Modul bei 300% (kg/cm2) | 78 | 89 | 85 |
| Zugfestigkeit (kg/cm2) | 245 | 221 | 233 |
| Dehnung(%) | 650 | 660 | 660 |
| Reißfestigkeit (kg/cm2) | |||
| bei Raumtemperatur | 53 | 58 | 55 |
| bei 100 C | 40 | 38 | 41 |
Anmerkungen:
(mhm): Millimol je 100 g der Monomeren.
DBS-K: Kaliumdodecylbenzolsulfonat.
Lösungsmittel: 8,0 Gew.-Teile Cyclohexan auf 2,0 Gew.-Teile (Styrol + Butadien)
■■ 4,0 : 1.
In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurden 780 g Butadien und 260 g Styrol in Gegenwart von 0,06 mMol Kaliumdodecylbenzolsulfonat mit
0,624 mMol n-Butyllithium als Initiator mischpolymerisiert
Als Lösungsmittel wurden 6250 g Benzol verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu
Monomeren 6,0 :1 betrug. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 50° C eingeleitet und ohne Anwendung von
Erhitzen und ohne Entfernung von Polymerisationswärme ausgeführt Die maximale Polymerisationstemperatur
wurde mit 102°C erreicht Für die Vervollständigung der Polymerisationsreaktion waren 15 min erforderlich.
Die Beendigung, Polymerisatgewinnung und Bewertung des Produktes wurden in ähnlicher Weise, wie in
eo Beispiel 1 angegeben, ausgeführt
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats waren denjenigen von Beispiel 1 äquivalent
Claims (3)
1. Verfahren zur Mischpolymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen
Kohlenwasserstoff mittels eines Initiators der Lithiumart in Gegenwart eines Mittels zur Erzielung
einer zufälligen Verteilung, bestehend aus anionischen oberflächenaktiven Verbindungen mit einer
hydrophilen Gruppe, dargestellt durch -SO3M oder
—OSO3M, worin M Na oder K ist, dadurch
gekennzeichnet, daß man je 1 Gew.-Teil der Monomeren in 1 —20 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels
oder eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels polymerisiert, wobei
man die Polymerisationsreaktion bei 20 bis 9O0C einleitet und die gesamten Monomeren bei der
maximalen Temperatur unterhalb 150° C ohne
Abführen von Polymerisationswärme polymerisiert
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer
Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C einleitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer
Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen je 1 Gew.-Teil der Monomeren verwendet.
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