DE2142684A1

DE2142684A1 - Verfahren zum Herstellen farbloser, vinylreicher Dienpolymerer

Info

Publication number: DE2142684A1
Application number: DE19712142684
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. C08d 9-02 Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1970-09-11
Filing date: 1971-08-26
Publication date: 1972-03-23
Also published as: BE772414A; AU3335371A; GB1343940A; CH552637A; NL7112517A; ES394991A1; AT323404B; US3686158A; ZA715009B; AU464901B2; BR7105936D0; FR2106276A5; CA995395A; SE366999B

Description

Verfahren zum Herstellen farbloser, vinylreicher Dienpolymerer

Es ist bekannt, daß der Anteil wiederkehrender Einheiten des 1,2- oder Vinyl-Typs in Dienpolymeren, die durch alkyllithiuminitiierte Polymerisationen erzeugt werden, durch die Anwesenheit polarer Modifiziermittel, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, dem Diäthyläther von Äthylenglycol usw. erhöht wird. Die Temperatur ist ein einschränkender Faktor, und es ist im allgemeinen zweckmäßig, Polymerisationen unterhalb Q⁰F (-18⁰O) durchzuführen, um einen möglichst hohen Vinylgehalt zu erhalten und um auch Farbbildung zu vermeiden.

Die USA-Patentschrift 3 192 279 beschreibt die Polymerisation von Diolefinen mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit Alkalimetallen in Gegenwart eines offenkettigen Äthers mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den cyclischen Diäthern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen katalysiert wird. Offenbar wurde Dirne thyläther für diesen Zweck nicht als befriedigend angesehen.

Die USA-Patentschrift 3 306 949 offenbart ein Verfahren zur Alkalimetallpolymerisation von Diolefinen, um einen hohen Prozentgehalt wiederkehrender Butadieneinheiten des 1,2- oder Vinyl-Typs zu ergeben, indem ein Äthermodifiziermittel oder -verdünnungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan u.dgl. verwendet wird; aber um die Bildung von Färbung in den Produkten zu vermeiden, iet es erforderlich, eine Temperatur unterhalb O⁰F (-18⁰O) beizubehalten. Höhere Temperaturen ergeben gefärbte Polymerprodukte.

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Die USA-Patentschrift 3 288 872 offenbart ein Verfahren, bei dem Äthermodifiziermittel, wie Dioxan, für die Alkalimetallpolymerisation von Dienen in Gegenwart von Hexamethylphosphoramid bei einer Temperatur zwischen 40 und 95°C verwendet werden, mit einer zweiten Polymerisation, die so hoch wie 105°C durchgeführt wird. Es wird besonders hervorgehoben, daß Dimethyläther sich auch nicht für dei gewünschten Zweck eignet sowohl im Hinblick auf Reaktionsgeschwindigkeit als auch Produktqualität ("Dimethyl ether also does not serve the desired purpose, both as regards reaction rate and product quality")·

Es wurde überraschend gefunden, daß die Erzeugung Polymerer mit hohem Vinylgehalt und gleichmäßiger Temperaturkontrolle unter Vermeidung von Farbbildung bewirkt werden kann, indem man die alkyllithiuminitiierte oder mit anderem Alkalimetall katalysierte Polymerisation von Dienen in Dimethyläther mit kontrolliertem Druck durchführt, um dem Dimethyläther einen Kochpunkt von nicht mehr als 10O⁰IP (38°C), vorteilhafterweise nicht mehr als 80⁰J (27⁰C) und vorzugsweise annähernd 40°F (5°C) zu erteilen. Der Dimethyläther dient zusätzlich zu seiner Funktion als Lösungsmittel sowohl als polares Modifiziermittel, um einen hohen Anteil von Vinyl- oder 1,2-ßtruktur in den wiederkehrenden Einheiten zu ergeben als auch zum Bewirken einer gleichmäßigen Temperaturkontrolle durch Abführung von Polymerisationswärme durch Verdampfen und Kondensation des Dimethyläthers und Rückführung des gekühlten Kondensats nach der Polymerisationsmasse.

Die Verwendung von Dimethyläther sowohl als Modifiziermittel als auch als Selbstkühlungsmittel erlaubt schnelle Polymerisation infolge verbesserter »iärme ab führung mit mehr absoluter Kontrolle der sich ergebenden MikroStruktur des Polymeren. Es wird örtliches Überhitzen durch augenblickliche Abführung von Reaktionswärme durch Verdampfen des Modifiziermittels überall da vermieden, wo sonst örtliches überhitzen eintreten könnte. Die verbesserte Kontrolle erlaubt größere Produktivität pro Einheit Reaktorvolumen. Die Temperatur wird auf unter 100⁰F (38°C), vorteilhafterweise unterhalb 80⁰F (27°0) und vorzugsweise etwa 40°F

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(5°C), geregelt, und die Vermeidung örtlicher Überhitzung, die bei den üblichen Verfahren mit Mantelkühlung auftritt, führt zu einer genaueren Kontrolle der Mikrostruktur. Es kann Dimethyläther als alleiniges Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Dimethyläther und einem anderen Lösungsmittel verwendet werden, wobei das andere Lösungsmittel von dem allgemein bei Dienpolymerisationen verwendeten Typ ist, vorzugsweise eines, das das Verdamp- ' fungs-Kondensations-Kontrollsystem der -Erfindung nicht stört oder kompliziert, beispielsweise Hexan, Pentan, Butan, Propan, Benzol, Toluol, THF, Diäthyläther, Methyläthyläther, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylaniin u.dgl.

Während es bei Äthern, die höhere Siedepunkte haben, d.h. 4 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, notwendig ist, daß die Polymerisation bei weniger als O⁰P (-18⁰C) ausgeführt werden muß, um die Erzeugung gefärbter Produkte zu vermeiden, wurde in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es jetzt möglich ist, Dimethylather, der zuvor unbefriedigend als polares Modifiziermittel angesehen wurde, sowohl als Modifiziermittel als auch als Selbstkühlungsmittel zu verwenden mit dem zusätzlichen Vorteil, daß die Polymerisation bei höheren Temperaturen sogar bis zu 100⁰F (38⁰G), aber vorteilhafterweise nicht höher als 80⁰F (27°G) ausgeführt werden kann und trotzdem wasserhelle Produkte erhalten werden. <Vie zuvor dargelegt wurde, hat dieses Verfahren den zusätzlichen Vorteil einer auf das 10 fache erhöhten Produktivität pro Einheit Heaktorvolumen und viel besserer Kontrolle der Mikrostruktur, insbesondere in einem großen ^reaktionsbehälter, weil örtliches Überhitzen vermieden wird.

Es kann jedes der konjugierten Diene, vorzugsweise jene mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, mit Vorteil bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Typisch für diese sind 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien u.dgl. Es können monoolefinisch^ Monomere in Copolymerisation mit den Dienen bis zu 60% des vereinigten Gewichts von Dien und Comonomeren verwendet werden.

Die Comonomeren sind vorzugsweise Vinylaryl- oder Isopropenyl-

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arylverbindungen oder Derivate davon, "bei denen Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Chlor an den aromatischen Kern gebunden ist, und die vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome haben. Typische dieser aromatischen Comonomeren sind Styrol, «J^-Methylstyrol, Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, Ithylstyrol, p-Cyclohexylstyrol, o-, m- und p-Cl-styrol., Vinylnaphthalin, Vinylmethylnaphthalin, Vinylbutylnaphthalin, Vinylcyclohexylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Isopropenylisopropylnaphthalin, 1-Vinyl-4—chlor-naphthalin, Vinyldiphenyl, Vinyldiphenylmethan, Isopropenyldiphenyl, Isopropenyldiphenylmethan, Vinyldiphenyläthan, 4-Vinyl-4-'-methyldiphenyl, 4~Vinyl-4'-chlordiphenyl u.dgl. Wo solche Comonomeren verwendet werden sollen, sollten im allgemeinen mindestens 1%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% verwendet werden und es können bis zu 60% verwendet werden.

Vorzugsweise werden als Initiatoren Lithiumalkyle, wie beispielsweise n-Butyllithium oder andere Alkyllithiumverbindungen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen verwendet, aber es eignen sich für diesen Zweck auch die Alkalimetalle, wie Na, K und Li und ihre Alkyl- und Arylverbindungen mit vorzugsweise nicht mehr als Kohlenstoffatomen. Typisch für solche Initiatoren sind n-Butylnatrium, n-Amylkalium, sek.-Octyllithium, n-Propyllithium, n-Decylnatrium, tert,-Nonylkalium, Natriumnaphthalin, Lithiumdiphenyl, Lithiumbenzyl, Lithiumdiphenylmethan, Kaliumnaphthalin u.dgl.

Der Katalysatoranteil hängt ab von dem in dem Katalysator gewünschten Molekulargewicht. Vorteilhafterweise werden 0,1-100 Millimol Katalysator auf 100 g Monomeres verwendet, vorzugsweise 1-50 Millimol auf 100 g Monomeres.

Während oben die maximalen und bevorzugten Temperaturen angegeben sind, wird das Minimum der Reaktionstemperatur entsprechend einer Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt, die praktisch anwendbar ist. Wenn auch die MikroStruktur mit Erniedrigung der Temperatur besser wird, sind Temperaturen unter q ⁰F (-18⁰C) wegen der Kosten für die Kühlvorrichtung und ihrer Betriebskosten weniger praktisch. Tatsächlich sind die in dem Tem-

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peraturbereich von etwa 40-80⁰F (5-27⁰G) erhaltenen Mikrostrukturen "befriedigend und die Eeaktionsgeschwindigkeiten sind sehr praktisch, so daß dieser Temperaturbereich bevorzugt ist.

Im allgemeinen werden etwa 30 Gew.-% Dirnethyläther, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, mit Vorteil verwendet. Höhere Konzentrationen von DME lassen schnellere Zuführungsgeschwindigkeiten zu, da die Wärmeabführung schneller bewirkt werden kann, und es können bis zu 200 % oder darüber verwendet werden. Jedoch wird der Durchsatz oder die Produktionsgeschwindigkeit der Vorrichtung entsprechend reduziert. Zwecks Katalysatormodifiziermittel^- und Temperaturkontrolle oder Wärmeabführung sollten mindestens 10% DME vorhanden sein. Die verwendete Menge Lösungsmittel hängt ebenfalls etwas von der "Viskosität des zu erzeugenden Polymeren ab. GewünschtenfalIs können andere Lösungsmittel mit dem DME verwendet werden, aber in solchen Fällen sollten mindestens die oben erwähnten 10% DME vorhanden sein. Andere verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Pentan, Hexan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, niedere Äther und niedere Trialkylamine sowie andere Lösungsmittel die sich im allgemeinen für Alkalimetallpolymerisationen von Dienen eignen.

Es werden verschiedene Mittel zur praktischen Durchführung der -Erfindung durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele sollen lediglich die Erfindung erläutern und die Durchführung der Erfindung in keiner Weise beschränken. Die hier verzeichneten Teile und Prozentwerte beziehen sich auf Gewicht, wenn es nicht anders besonders vermerkt ist.

Die in den Beispielen angegebene Viskosität in verdünnter Lösung (DSV = dilute solution viscosity) ist definiert als die Eigenviskosität, bestimmt bei 25°C an einer 0,4%igen Lösung des Polymeren in Toluol. Diese wird berechnet, indem man den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch die Prozentkonzentration der Lösung dividiert, d.h. sie ist die Eigenviskosität, gemessen bei einer Konzentration von 0%

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Beispiel 1

In einen 190 Liter (500 gallons) fassenden Reaktionsbehälter, der mit Kondensator, Turbinenrührer und einer Steuereinrichtung zum Zurückführen von Kondensat in den Reaktionsbehälter oder seiner Entfernung aus dem System versehen ist, werden 95 kg (210 lbs.) Dimethyläther, 4,85 kg (10,7 lbs.) einer Hexanlösung, die 15% n-Butyllithium (0,73 kg nBuLi=1,6 lbs. nBuLi) enthält, gefüllt. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsbehälters wird erniedrigt, indem Dimethyläther verdampft, in dem Kondensator kondensiert und gekühlt in den Reaktionsbehälter zurückgeführt wird. Dann wird 1,3-Butadien bei einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 29j5 kg (65 lbs.) pro Stunde zugemessen, während gleichzeitig die Polymerisationswärme abgeführt wird, indem Dimethyläther verdampft, kondensiert und gekühlt nach dem Reaktionsbehälter zurückgeführt wird, um so die Temperatur während der Polymerisation unter 50⁰I¹ (10⁰G) zu halten. Wenn 23 kg (50 lbs.) Butadien zugesetzt sind, wird die Butadienzufuhr beendet. Die Reaktion wird eine weitere Stunde fortgeführt und dann wird 1 kg (2,2 lbs.) Isopropanol zugesetzt, um den Butyllithiumkatalysator zu entaktivieren. Das Eeaktionsgemisch wird allmählich auf 49°C (120⁰F) erwärmt, wobei man den Dimethyläther aus dem System entweichen läßt, und die Temperatur der Reaktionsmasse wird 5 Stunden lang bei 49°C (120⁰F) gehalten, um den Dimethyläther abzustreifen. Das Polymerprodukt ist wasserhell und hat eine Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) von 0,30. Der Vinylgehalt beträgt etwa 90%. Im Vergleich mit dem unten in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, das technisch angewandt wird, um vinylreiches Polybutadien durch das übliche Tetrahydrofuranverfahren herzustellen, wird eine viel größere Durchschnittsproduktionsgeschwindigkeit erzielt, nämlich 29»5 kg (65 lbs.) pro Stunde für 70% Gesamtfeststoffe für das Verfahren mit Selbstkühlung gegenüber 1 kg (22Jbs.) pro Stunde für 60% Gesamtfeststoffe durch das übliche Verfahren. Außerdem ist das mit Selbstkühlung hergestellte Produkt viel heller in der Farbe als das durch das übliche Verfahren erhaltene Produkt.

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Beispiel 2

Es wird für Vergleichszwecke eine übliche technische Polymerisation in einem 1893 Liter (500 gallons) fassenden, mit Turbinenrührer versehenen Reaktionsbehälter durchgeführt. Das Butadienmonomere wird in den Reaktionsbehälter eindosiert, der als Lösungsmittel ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Hexan und als Katalysator n-Butyllithium enthält. Die Geschwindigkeit des Monomerenzusatzes wird durch ein pneumatisches Regelventil, das auf die Temperatur der Partie anspricht, kontrolliert. Bei der Vollendung der Polymerisation wird der Katalysator durch den Zusatz von Alkohol entaktiviert und das Produkt mit 0,10 Teilen Dibutyl-p-cresol auf 100 und 0,01 Teilen auf 100 bis-N,N'-(1-Äthyl-3-methylphenyl)-p-phenylendiamin stabilisiert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind für einen Chargenversuch unten zusammengestellt, die in einer Zwischenstufe, wenn 544 kg(1200 lbs.) Butadien aufgegeben waren, und am Ende als die gesamten 760 kg (1670 lbs.) aufgegeben waren, ermittelt wurden.

Gewicht	des aufge-	% Gesamt	Polymerisa	Temperatur	36°F	Kühl
gebenen	Monomeren	feststoffe	tionsgeschwin	Charge	(2°C)	mittel
			digkeit		40°F
lbs.	kg.		Ibs./Std.kg/Std	•	(5°G)	-11⁰F
1200	544	40	34 15,4	(-24⁰G)
				-11⁰F
1670	760	60	10 4,5	(-24⁰G)

Die gesamte Polymerisationszeit beträgt 76 Stunden.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 mit Selbstkühlung wird in 13 Versuchen wiederholt. Die Polymerisationen werden in einem 1893 Liter (500 gallons) fassenden Reaktionsbehälter mit Ankerrührer

2 P ' unter Verwendung eines Wärmeaustauschers von 297 dm (32 ft ) zum Kondensieren von Dirnethyläther ausgeführt. Es wird ein Kühlsystem von 9072 kg (10 tons) verwendet, welches einer Wärmeerzeugungsgeschwindigkeit von 90,7 kg (200 lbs.) Butadien pro Stun-

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de entspricht. Die Beschickungsgeschwindigkeiten des Monomeren werden von 22,7 kg (50 lbs.) "bis 52,6 kg (116 lbs.) pro Stunde variiert. Der Dimethyläther wird zuerst mit n-Butyllithium zur Entfernung jeglicher Katalysatorgifte behandelt, und dieses Material wird in den Polymerisationsbehälter destilliert. Dann wird n-Butyllithium in den Reaktionsbehälter gegeben und der Zusatz des Butadiens eingeleitet. Die Geschwindigkeit des Monomer enzus atze s wird geregelt j um die maximale Dampftemperatur um 5 bis 10⁰G (40-50⁰F) herum zu halten mit einem sich ergebenden Vinylgehalt des Polymeren von 95%· Wenn die gewünschte Viskosität in verdünnter Lösung erreicht ist, wird die Partie in einen 1893 Liter (500 gallons) fassenden, mit Turbinenrührer versehenen Abstreifbehälter übergeführt. Es werden annähernd 55 "bis 70% des Dimethyläthers von Polymeren mit niederem Molekulargewicht, d.h. unter 0,30 DSV, durch Erhitzen auf 93,3°C (200⁰E¹) wiedergewonnen. Dieser Polymeren lassen sich bei hohen Polymerkonz-entrationen, d.h. etwa 95% Gesamtfeststoffe, rühren, während der Äther abgestrippt wird. Polymere mit höherer Viskosität, etwa 0,9 DSV, sind während des Strippvorganges zu viskos und müssen mit Hexan verdünnt werden» In den Polymeren zurückgebliebene Dimethylathermengen reichen je nach dem Molekulargewicht des Polymeren von 2,3 bis 8,4%. (Siehe Tabelle.) Nachdem die größtmögliche Menge Dimethyläther entfernt worden ist, wird jede Partie· mit Hexan verdünnt, in einen Lagertank oder ein 208 Liter (55 gallons) fassendes Faß überführt, der Katalysator mit Isopropanol entaktiviert und mit 0,1 Teilen DBC auf 100 und 0,01 Teilen Eastazone 31 auf 100 stabilisiert. Die durch dieses Verfahren der Selbstkühlung mit Dimethyläther erzeugten Polymeren sind viel heller in Farbe, von farblos bis gelblich, im Vergleich mit den gelblich bis braunen Polymeren, die in dem üblichen Verfahren des Beispiels 2 hergestellt werden. Die geringste Färbung wird erhalten, wenn die Beendigung mit Isopropanol in Abwesenheit von Luft bewirkt wird, gefolgt von Stabilisierung. Weniger befriedigende Mittel zur Beendigung sind beispielsweise Wasser, Methanol und Antioxydantien. Der dichteste Niederschlag bildet sich, wenn Wasser als Fällungsmittel verwendet wird.

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Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1■wird wiederholt, wobei die Temperatur bei 35-40⁰I¹ (2-5⁰C) gehalten wird bis 80% in Polymer umgewandelt sind. Dann wird die Rückführung des verdampften Dirnethyläthers abgebrochen und man läßt die Temperatur in dem Reaktionsbehälter auf 120⁰F (49°0) ansteigen. Auf diese Weise wird das meiste des Dimethyläthers durch die Polymerisationswärme entfernt, wodurch sich eine anschließende Entfernung von Dirnethyläther erübrigt. Dadurch wird Zeit und Wärme eingespart, die für dies*e Stufe erforderlich sind. Der sich ergebende Kitt enthält 12/0 Dirnethyläther im Gegensatz zu 30%, die während der anfänglichen Polymerisation vorhanden sind. Es tritt geringe Farbänderung und geringe Abnahme des Vinylgehaltes auf, der immer noch über 90% liegt. Dieses kann mit befriedigenden Ergebnissen wiederholt werden, indem man die Rückführung des Dimethyläthers abbricht, nachdem Umwandlungen von 60-90% erreicht sind.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mehrere Male wiederholt, wobei Isopren, ein 50:50 Gemisch aus Isopren und Butadien bzw. Piperylen als Dien verwendet werden. In jedem Falle wird ein vinylreiches Polymeres erhalten, und die Produktionsgeschwindigkeit ist beträchtlich größer als wenn ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Hexan als Lösungsmittel anstatt Dimethyläther verwendet werden.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mehrere Male wiederholt, wobei n-Butylnatrium, n-Amylkalium, Lithiummetall, Natriumnaphthalin bzw. Natriummetall als Katalysator verwendet wird. In jedem Falle wird ein zufriedenstellendes Polymeres erhalten, und die Produktionsgeschwindigkeit ist beträchtlich größer als wenn ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Hexan als das Lösungsmittel anstatt Dimethyläther verwendet wird.

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Die für die Heaktion "benötigte Zeit ändert sich mit mehreren Faktoren, wie Temperatur, Katalysatorkonzentration, dem besonderen verwendeten Dien, dem gewünschten Umwandlungsgrad u.dgl. In jedem Falle wird festgestellt, daß es bei gleichmäßiger Temperatur und gleichmäßigen Reakfionsbedingungen, die, wie beschrieben, durch die Anwesenheit des Dirne thyläthers aufrechterhalten werden, für einen besonderen Satz von Bedingungen möglich ist, eine Polymerisation bei viel schnellerer Produktionsgeschwindigkeit durchzuführen als mit vorbekannten Systemen.

Wenn auch gewisse Merkmale der Erfindung im Hinblick auf verschiedene Ausführungsformen im einzelnen beschrieben worden sind, ist es natürlich offensichtlich, daß andere Abwandlungen innerhalb des der Erfindung zugrundeliegenden Gedankens vorgenommen werden können, und die Erfindung soll nicht auf die oben beschriebenen genauen Einzelheiten beschränkt werden, sofern diese keinen Niederschlag in den Einsprüchen gefunden haben.

Bei der Polymerisation von flüssigem Dienmonomerem gemäß der Erfindung, die durch eine Lithiumalkylverbindung zur Erzeugung eines vinylreichen Butadienpolymeren katalysiert wird, wird Dimethyläther als polares Katalysatormodifiziermittel für vinylreiche Produktion sowie auch als Selbstkühlungsmittel zur Abführung der Polymerisationswärme verwendet. Während Dirnethyläther im allgemeinen nicht als für diesen Zweck geeignete polare Komponente angesehen wird, wurde überraschend gefunden, daß er sich unter den hier beschriebenen Bedingungen in idealer Weise als die polare Komponente eignet und auch besonders wirksam ist in der Kontrolle der Polymerisationstemperatur unter des als geeignet festgestellten Druck- und Temperaturbedingungen, nämlich nicht höher als 100⁰F (38°C), vorteilhafterweise nicht höher als 80⁰F (27°0), vorzugsweise etwa 40⁰F (5°C), und Drücken von etwa 1,75 atü (25 psig), 4,55 atü (65 psig) bzw. 6,30 atü (90 psig) für diese entsprechenden Temperaturen.

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Claims

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Patentansprüche

Lösungspolymerisation eines konjugierten Diens, die durch einen Alkalimetallkohlenwasserstoff als Katalysator initiiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethyläther in der Polymerisationsmasse in mehrfacher Funktion als Lösungsmittel, Katalysatormodifiziermittel und Mittel zur Temperaturkontrolle in einem Verhältnis von mindestens 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile polymerisierbares Monomeres vorhanden ist, wobei die Temperatur nicht höher als 100⁰F (38°C) in erster Linie dadurch gehalten wird, daß man Dimethyläther verdampft, denselben kondensiert und kühlt und das gekühlte Kondensat bei einer zur Aufrecht erhaltung der Temperatur unterhalb 100°F (38⁰G) ausreichenden Geschwindigkeit zurückführt.
2.) Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur nicht höher als 8O⁰F (27°C) gehalten wird.
3.) Polymerisationsverfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bereich von 40-80⁰F (5-27°C) gehalten wird.
4.) Polymerisationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3> dadurch gekennzeichnet, daß 30 - 100 Gewichtsteile Dimethyläther auf 100 Gewichtsteile des Monomeren vorhanden sind.
5.) Polymerisationsverfahren nach A spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 40°F (5°C) beträgt.
6.) Polymerisationsverfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß 30 Gewichtsteile des Dimethyläthers auf 100 Gewichtsteile des Monomeren vorhanden sind.

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