DE1817479C3

DE1817479C3 - Verfahren zur Herstellung von Isoprenhomopolymerisate'n sowie von Blockmischpolymeren konjugierter Diene

Info

Publication number: DE1817479C3
Application number: DE19681817479
Authority: DE
Inventors: Satoshi; Yabe Seizo;Kanagawa Ayano (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-30
Publication date: 1976-08-05

Description

10 bis 30 Kohlenstoffatomen in einem aliphatischen Äther umgesetzt, Molekulargewicnt aer gewunswiucn

b) aus der erhaltenen Lösung des Reaktion«- jugierter Diene zu regulieren. So ist

Produktes nicht umgesetztes metallisches Li- dung dieses Verfahrens schwierig, Polymere konjuthium entfernt und 45 gierter Diene zu erhalten, die mehr als 90% cis-

c) die vom nicht umgesetzten Lithium befreite 1,4-Struktureinheiten enthalten und deren Molekular-Reaktionslösung mit 1 bis 10 Mol je Mol gewichtsverteilung in einem engen Bereich reguliert Lithium eines konjugierten Diens, eines vinyl- ist. Diese Polymeren besitzen im übrigen, wenn sie substituierten aromatischen Kohlenwasser- durch Compoundierung und Vulkanisierung zu ferstoffes oder eines vinylidensubstituierten aro- 5« tigen Kautschukprodukten verarbeitet werden, nur matischen Kohlenwasserstoffs umgesetzt wor- mangelhafte mechanische Eigenschaften.

den ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von Isoprenhomopolymeren durch PoIy-

merisation von Isopren in einem nichtpolaren Lö-

55 sungsmittel sowie zur Herstellung von (A) Blockmischpolymeren, bei denen Blöcke eines Polymeren

Es ist bereits bekannt, daß ein zwischen einem eines konjugierten Diens und weniger als 50 Gewichtslycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff und prozent, bezogen auf das Gesamtpolymere, Blöcke lern Alkalimetall gebildeter Komplex die Polymeri- eines Polymeren aus Styrol, *-Methylstyrol, Vinyltion verschiedener anionischer Monomerer starten 6o toluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Methylacrylat, nn. Zum Beispiel wird in der USA.-Patentschriift Athylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, L70 903 ein Verfahren zur Polymerisation von Iso- Acrylnitril oder Methacrylnitril abwechselnd miten oder Butadien unter Verwendung eines Korn- einander verbunden sind, und von (B) Blockmisch- :xes aus Lithium und einem polycyclischen aroma- polymeren, bei denen Polymerisatblöcke aus Styrol, chen Kohlenwasserstoff, wie Naphthalin als Kata- 65 «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinyliator beschrieben. benzol, Metliylacrylat, Athylacrylat, Methylmeth-

Ein derartiger Komplex ist in einem nichtpolaren acrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril oder Methacrylisungsmittel, wie es bei der Polymerisation verwendet nitril in einer Menge von weniger als 50 Gewichts-

prozent, bezogen auf das Gesamtpolymere, mit beiden Enden von Blöcken eines Polymeren eines konjugierten Diens verbunden sind, wobei bei der Herstellung der Blockmischpolymeren (A) und (B) die Stufe der Polymerisation des konjugierten Diens in einem nichtpolaren Lösungsmittel durchgeführt wird, in Gegenwart katalytischer Mengen oligomerer Dilithium-Addukte,.die aus metallischem Lithium, polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen iu aliphatischen Äthern hergestellt worden sind, wobei die aliphatischen Äther im wesentlichen entfernt worden sind, indem diese in der Reaktionslösung durch ein nichtpolares Lösungsmittel ersetzt worden sind, das dadurch gekennzeichnst ist, daß man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, bei deren Herstellung

a) metallisches Lithium mit einem polycyclischen. aromatischen Kohlenwasserstoff mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen in einem aliphatischen Äther umgesetzt, *⁰

b) aus der erhaltenen Lösung des Reaktionsproduktes nicht umgesetztes metallisches Lithium entfernt und

c) die vom nicht umgesetzten Lithium befreite Reaktionslösung mit 1 bis 10 Mo! je Mol Lithium eines konjugierten Diens, eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines vinylidensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes umgesetzt worden ist.

30

Auf diese Weise ist es möglich, die Molekulargewichtsverteilung eines Lithiumaddukts eines oligomeren Kohlenwasserstoffs im erhaltenen Reaktionsprodukt innerhalb eines sehr_ engen Bereichs zu regulieren, und der aliphatische Äther kann äußerst leicht und vollständig aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Es ist auch gefunden worden, daß dieses Reaktionsprodukt, das im wesentlichen frei von aliphatischem Äther ist, in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen als nichtpolaren Lösungsmitteln unter Bildung einer homogenen Lösung des Polymerisationsinitiators leicht löslich ist und daß die Molekulargewichtsverteilung der unter Verwendung dieser Lösung des Polymerisationsinitiators hergestellten Polymeren in einem engen Bereich reguliert und der Gehalt an cis-l,4-Struktureinheiten dieser Polymeren auf einem hohen Niveau gehalten werden kann, und daß sich aus den auf diese Weise hergestellten Polymeren erhaltene vulkanisierte Kautschukprodukte, bezüglich mechanischer Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Kautschukelastizität, Steifigkeit, Zerreißfestigkeit, Abriebfestigkeit und Biegefestigkeit, auszeichnen.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe, die keine anionische Polymerisierbarkeit besitzen, mit 10 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 aromatischen Ringen. Spezielle Beispiele der polycyclischen aromatischen Kohlen-Wasserstoffe sind:

Kohlenwasserstoffe der Naphthalin-Reihe, ausgedrückt durch die Formel

in der R, und R₂ jeweils ein Wasserstpffatpm oder eine. Alkylgruppe mit 1 bb 4 Kohlenstoff atomen darstellen, wie Naphthalin, 1-Methylnaphthalm, 2-Methylnaphthalin,l-Äthylnaphttialinund2-Prppylnaphthalin, -.,-...,

Kohlenwasserstoffe der Phenanthren-Reihe, ausgedrückt durch die Formel

in der R₁ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Phenanthren, 2-Methylphenanthren und 4-Äthylphenanthren,

Kohlenwasserstoffe der Anthracen-Reihe, ausgedriiok durch die Formel

-R,

rr^Ri

in der R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Anthracen, 1-Methylanthracen und 2-Äthylanthracen,
Polyphenyle der Formel

in der η eine Zahl von Null bis 3 ist, wie Biphenyl und Terphenyl, und

aromatische Verbindungen der Formel

C C

i I
γ

in der X, Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe mit der Bedingung sind, daß mindestens eine der mit X, Y und Z bezeichneten Gruppen eine Phenylgruppe ist, wie Stilben, Triphenyläthylen und Tetraphenyläthylen.
Besonders bevorzugte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe sind Naphthalin, Phenanthren und Biphenyl.

Zur Herstellung des Polymerisationsinitiators gemäß der Erfindung wird metallisches Lithium mit dem polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff in einem aliphatischen Äther unter inerter Atmosphäre umgesetzt. Das Verhältnis des metallischen Lithiums (Li) zum polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff (Ar) kann in einem weiten Bereich variiert werden, jedoch ist ein Molverhältnis von Li: Ar wie 1: 0,01 bis 1:10 beim Einsatz dieser Substanzen vorteilhaft. Diese Reaktion kann im allgemeinen bei einer Temperatur von —80 bis 50⁰C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab, jedoch reicht im allgemeinen eine Zeit von bis 48 Stunden aus. Die Vervollständigung der

5 6

Reaktion fcahn durch Messung des Liüiitohgehalts H R₁ R₁ H

(nicht enthaltend ünumgesetztes Lithium) in der äthe- J | ! |

nschen Lösung <ier Reaktibnsmischung festgestellt H-C = C -C = C-H
Werden;' > · ■ ·.■■:■■ ■:

Die gemäß dein Verfahren der Erfindung bei der 5 ausgedrückt, in der R₁ und Ri jeweils ein Wasserstoff-Herstellung des Initiators Verwendbaren aliphatischen atom öder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Äther sind lineare oder= cyclische äliphatische Mono- atomen darstellen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Diäther, die beispielsweise durch die Formel methyi-l,3-butadien, 2-Äthyl-l,3-butadien und 2,3-Di-

Rs-O-R₄ äthyl-l,3-butadien.

in der R₃ und R_fi jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis to Die vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser-

4 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei die Summe stoffe sind Styrol-Derivate, ausgedrückt durch die

der Kohlenstoffatome von R, und R₄ mindestens 3 allgemeine Formel
beträgt, und durch die Formel

CH₁ = CH

dargestellt werden, in der R_s eine geradkettige Alkylen- , *

gruppe mit 4 oder S Kohlenstoffatomen ist. - · - _R

Bevorzugte äliphatische Äther sind Diäthyläther so ^z
und Tetrahydrofuran, jedoch können natürlich auch

Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Methyläthyläther, in der R₁ und R₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder Äthyl-n-propyläther und Tetrahydrofuran verwendet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, werden. Das Verhältnis des aliphatischen Äthers zum wie Styrol, o-, m- und p-Methylstyrole.
polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff kann 25 Als vinylidensubstituierte aromatische Kohlenwasin einem weiten Bereich variiert werden; es werden serstoffe können «-Alkylstyrol-Derivate, ausgedrückt jedoch bevorzugt 1 bis 20 Liter aliphatischer Äther je durch die Formel
Mol des polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet. Die Verwendung einer geringeren Z
Menge aliphatischen Äthers liefert ein viskoses Reak- 30 |
tionsprodiikt. Die Verwendung einer größeren Menge C^ _ q
ist hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit nicht bevorzugt. *

Nach der Umsetzung des metallischen Lithiums
mit dem Aromaten in einem aliphatischen Äther unter
inerter Atmosphäre werden unlösliche Bestandteile 35
durch Filtration, Zentrifugierung und Dekantierung
von der erhaltenen Reaktionsmischung entfernt. Die
Entfernung der unlöslichen Bestandteile ist gemäß der
Erfindung von größter Bedeutung. Der unlösliche angeführt werden, in der R₁ und R₂ jeweils ein Wasser-Bestandteil ist überschüssiges oder ünumgesetztes 40 Stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenmetallisches Lithium. Die Umsetzung eines Addukts Stoffatomen und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohaus Lithium und einem polycyclischen aromatischen lenstoffatomen darstellen, wie «-Methylstyrol, a-Me-Kohlenwasserstoff mit einem konjugierten Dien oder thyl-o-methylstyrol, «-Methyl-m-methylstyrol oder einem vinyl- oder vinylidensmbstituierten aromatischen a-Methyl-p-methylstyrol.

Kohlenwasserstoff in Gegenwart von metallischem 45 Die Reaktion eines Addukts aus Lithium und dem Lithium kann keinen Polymerisationsinitiator mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff mit gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung liefern. dem anionisch-polymerisierbaren äthylenisch-ungesät-Außerdem nimmt die mittels des vorstehend beschrie- tigten Kohlenwasserstoff ist exotherm und es wird benen Verfahrens erhaltene Initiatorlösung die Form bevorzugt, die Reaktion durch Zugabe einer Aufeiner Aufschlämmung an, wenn das polare Lösungs- 50 schlämmung des äthylenisch-ungesättigten Kohlenmittel in der Initiatorlösung durch ein nichtpolares Wasserstoffs durchzuführen, während die Lösung des Lösungsmittel ersetzt ist. Addukts gerührt wird. Im allgemeinen ist es bevor-

Die im wesentlichen vom unlöslichen Rückstand zugt, daß diese Reaktion bei einer Temperatur von

freie Lösung ist eine Lösung eines Komplexes des —80 bis 50⁰C in einer Zeit von 30 Minuten bis

polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs und 55 2 Stunden durchgeführt wird. Das Ende der Reaktion

Lithiums in aliphatischen! Äther. kann leicht durch die Färbung der Reaktionsmischung

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein festgestellt werden. Zum Beispiel ist der Naphthalinäthylenisch-ungesättigter Kohlenwasserstoff aus der Lithium-Komplex in seiner Lösung in Tetrahydro-Gruppe der konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffe, furan grün und in seiner Lösung in Diäthyläther der vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser- 60 violett gefärbt. Die Farbe ändert sich jedoch nach stoffe und der vinylidensubstituierten aromatischen Orangerot, wenn Oligoisoprenyldilithium gebildet Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 1 bis 10 Mol, wird, bzw. nach Rot, wenn Oligostyryldilithium gevorzugsweise 1 bis 5 Mol, je Mol Lithium in Lösung bildet wird.

zu der Lösung zugegeben, um dadurch den äthylenisch- Auf diese Weise wird gemäß dem Verfahren der

ungesättigten Kohlenwasserstoff und den Komplex 65 Erfindung eine homogene Lösung eines Polymerisa-

umzusetzen. tionsinitiators mit aktiver Gruppe an beiden Enden

Die gemäß der Erfindung verwendeten konjugierten und 2 bis 20 polymerisierten Einheiten des verwendeten

Diene werden durch die Formel äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffs gebildet.

mm

7 8

Danach wird der aliphatische Äther aus dem Reak- vorzugt in einem derartigen Verhältnis verwendet, daß tionsprodukt im wesentlichen entfernt. Zur Erlangung Lithium 1/100 bis 1/10 000 Mol, insbesondere 0,1 bis eines Dienpolymeren mit einem hohen Gehalt an 1 m-Mol, je Mol des verwendeten Monomeren auscis-l,4-StruktUreinheiten sollte die Menge des zurück- macht.

bleibenden aliphatischen Äthers kleiner al« 0,1 Ge- 5 Das Ende der Polymerisationsreaktion: kann durch wichtsprozent sein, vorzugsweise kleiner als 0,05 Ge- Einführung von Methanol, Wasser, Luft oder Kohlenwichtsprozent, wenn es in einer Lösung eines nicht- dioxyd-Gas in das Polymerisationssystc:m bewirkt polaren Lösungsmittels mit einer Lithium-Konzen- werden.

tration von 1 Mol/Liter hergestellt wird. Die Ab- Das Block-Mischpolymere kann auf dem nach-

trennung des aliphatischen Äthers vom Reaktions- io stehend angegebenen Weg hergestellt werden, produkt wird durch Destillation, Zugabe eines nicht- Wenn Styrol und a-Methylstyrol verwendet werden,

polaren Lösungsmittels und erneute Destillation durch- werden das konjugierte Dien und das Styrol oder geführt. Als nichtpolares Lösungsmittel sind aroma- «-Methylstyrol alternierend in das Polymerisationstische Kohlenwasserstoffe, und lineare oder cyclische system eingeführt. Die Reihenfolge der Zugabe ist aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, 15 nicht kritisch, und die Zugabe kann beliebig oft vor-Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclo- genommen werden.

hexan und Petroläther, brauchbar. Der Äther wird Wenn Methylmethacrylat oder Acrylnitril als Co-

durch diese nichtpolaren Lösungsmittel ersetzt. Die monomere verwendet werden, wird zuerst eine Verdrängung kann vorzugsweise durch Destillation wachsende Polymerkette eines Homopol;»meren eines unter Vakuum bewirkt werden, jedoch kann die Ent- 20 konjugierten Diens oder eine wachsende Polymerkette, fernung eines polaren Lösungsmittels auch unter Rück- bestehend aus einem Block eines konjugierten Diens fluß des nichtpolaren Lösungsmittels bewirkt werden. und einem Block aus Styrol oder «-Met lylstyrol ge-Auf diese Weise wird nach dem Verfahren der bildet und danach das polare monoäthylenisch-unge-Erfindung ein Polymerisationsinitiator erhalten, dessen sättigte Monomere eingeführt.

Molekulargewichtsverteilung in einem engen Bereich 35 Die Bedingungen der Block-Mischpolymerisation reguliert wird und der in einem nichtpolaren Lösungs- sind fast die gleichen wie die, die bei der Herstellung mittel gleichförmig gelöst ist. von Homopolymeren angewendet werden. Jedoch ist

Die Polymerisation konjugierter Diene kann unter bei der Stufe der Polymerisation des Comonomeren an sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden, die Verwendung etnes polaren Lösungsmittels besonmit der Ausnahme, daß ein nach dem vorstehend an- 30 ders bevorzugt, da es die Polymerisations jeschwindiggeführtenVerfahren erhaltenerPolymerisationsinitiator keit erhöht. Jedoch kann in dieser Sti.fe auch ein in Form einer homogenen Lösung in einem nicht- nichtpolares Lösungsmittel oder ein G ;misch eines polaren Lösungsmittel verwendet wird. Die Mono- polaren Lösungsmittels und eines nichi polaren Lömeren werden im nichtpolaren Lösungsmittel in der sungsrnittels verwendet werden. Die Menge des verGegenwart eines inerten Gases oder im Vakuum bei 35 wendeten Lösungsmittels soll vorzugsweise mehr als einer Temperatur von —80 bis 8O⁰C in einer Zeit das 2:5fache der Menge des für die Hnmopolymervon 1 bis 30 Stunden polymerisiert. Um den Gehalt herstellung verwendeten Monomeren sein, an cis-l,4-Struktureinheiten des anfallenden Polymeren Isoprenhomopolymere oder Block-Mischpolymere

zu erhöhen, ist es erforderlich, die Menge an restlichem aus konjugierten Dienen und monoäthy ienisch-ungepolarem Lösungsmittel während der Polymerisation auf 40 sättigten Monomeren, die gemäß dem Verfahren der weniger als 0,006 Mol je Mol Monomeres des konju- Erfindung erhalten worden sind, sind reich an eisgierten Diens einzustellen. Die Menge des michtpolaren 1,4-Struktureinheiten im Vergleich mit solchen, die Lösungsmittels ist nicht bestimmt begrenzt, sie wird durch übliche Arbeitsweisen erhalten werden. Bei jedoch in geeigneter Weise festgelegt, da das Verhältnis einem Isoprenpolymeren macht der Gehalt an eisvonMonomerem zu Lösungsmittel die Polymerisations- 45 1,4-Struktureinheiten mehr als 90% der gesamter geschwindigkeit beeinflußt. Die Menge des Polymeri- Isopreneinheiten aus. Außerdem sind dir: gemäß derr sationsinitiators ist ebenfalls nicht bestimmt begrenzt, Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymeren be sie wird jedoch in Abhängigkeit vom geforderten züglich Zugfestigkeit, Modul, Dehnung und anderei Molekulargewicht des Polymeren festgelegt mechanischer Eigenschaften weitaus besser als solche

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird bei 50 die mittels üblicher Arbeitsweisen erhalten werden der Homopolymerisation Isopren als konjugiertes wenn sie zu fertigen vulkanisierten KauUchukproduk Dien verwendet Es ist auch möglich, ein Block- ten verarbeitet werden.

Mischpolymeres unter Verwendung eines konju- Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltene!

.gierten Diens als ein Monomeres und weniger als Block-Mischpolymeren besitzen ausgezeichnete Kau 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 40 Ge- 55 tschukelastizität bei niedrigen Temperaturen, und rela wichtsprozent Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, tiv viele thermoplastische Polymerisatabschnitte ent Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Methylacrylat, Äthyl- haltende Block-Mischpolymere sind schlagfest un< acrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acryl- können leicht geformt werden. Ein weiterer Vortei nitril oder Methacrylnitril herzustellen. der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt«

- Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestell- 60 Block-Mischpolymeren besteht darin, daß sie ein ten Isoprenhomopolymerisate besitzen vorzugsweise einheitliche Zusammensetzung haben und nicht durc! ein Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis Homopolymeres der mischpolymerisierbaren Kompc 1 Million, insbesondere zwischen 100 000 bis 1 Mil- nente kontaminiert sind.

lion. Im FaD der Herstellung von Block-Mischpoly- Den gemäß dem Verfahren der Erfindi ng erhaltene

meren sollen die fertigen Mischpolymeren Vorzugs- 65 Polymeren kann ein Kautschuk-Antioxy dationsmitte weise ein Molekulargewicht im Bereich von 100000 wie Verbindungen einer Amin-Reihe und Phenol-Reih< bis 1 Million besitzen. Unter diesem Gesichtspunkt ein füllendes Verstärkungsmittel, wie Ruß, ein Fül wird der Polymerisationsinitiator im allgemeinen be- stoff, wie Calciumcarbonat, Talkum und calcinied

⁹ ^ ίο

Tonerde, em Vulkanisierungsmittel, wie Schwefel, ein _R „ _; · . .

Vulkanisationsbeschleuniger, wie organische Sulfide Beispiel 1

ein Vulkanisationsbeschleunigungs-Hilfsmittel wie _a\ u» ₍ n

Zinkweiß, ein Gleitmittel, wie Metallseifen und FeTt S _p ^HersteIlung ^ei"^er In.tiatorlösung

säuren, ein Streckmittel-Öl, wie Naphthen- öder e _n 5 einem ^ausre'^chend getrockneten Kolben, der mi

aromatisches öl, ein Peptisierungsm ttd oder ei Hh ^magi^{etischen Κϋϊι}™ "nd einem geschliffener

Pigment in bekannter Weise einveSt sein OSM 7^Z *"' ^WUrden °'^{01 Mo1} Naphthalin unc

Die Polymeren finden entweder allein'oder in 1 ^M.°» metallisches Lithium unter einer Atmosphäre

Mischungen mit Naturkautschuk oder anderem svn- w~ α Γ'"™^{1 N}* ^eing^esetzt· Nun wurde im thetischem Kautschuk weitgehende Verwendungen _l0 0 <mm £^{S Svstems}, sofort ein Vakuumdruck von

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Mikro- f_m JZ,I ^f^lk· *?^{anach wurden 10}° ^{ml eines}

struktur von Polyisopren gemäß von J. L. Binder Vakuum i",^{g u}"^d entgasten Diäthyläthers im

und H.C.Ransaw in der Zeitschrift Analytische g_erührt ST Γ* *' ^{25 C 40 Stunden} ¹^

Chemie, Bd. 29, 1957, S. 503 bis 508 beschriebenen ™7π ,^{Nachdem das} unumgesetzte überschüssige IR-Methode bestimmt! Die Mikrostrukiur vo„ P_{olv t}< Z ΐΐ' ^L'^th'^{Um abfiltriert worden war}' ^wurd™

butadien wurde gemäß J. L. B i η d e r in der 7eit gereinigtes monomeres Styrol im Vakuum

schrift Analytische Chemie, Bd. 26 (1954) S 1877 ^e^f^est}^zt ^{und bei} -20°C 2 Stunden lang bei 25⁰C

bestimmt, übrigens ist der ß-VVert ein Verhältnis äthei dTr^vf^!; ^Da"^{ach WUrde der Dläthv|}-

eines Gewichts-Durchschnittsmolekulargewichts (M Ϊ Tm*α α vakuumdestillation entfernt und an-

zueinemZahlen-Durchschnittsmolekulargewicht.^) ao SeS^ΙΓ^α ³°?,.^{ml Benzo1 3maI z}"g^eg^eben ™^d

bestimmt durch Gelpermeationschromatographie Eh abdestilliert, um den restlichen Diäthyl-

(GPC). Je kleiner dieser Wert ist, um so enger S d T I" ^erSetZen- ^Sch»eßlich wurden 100 ml Benzol

molekulare Verteilung. ^{δ IC zu}8^eg^eben, um eine Tnitiatorlösung zu erhalten.

Das Molekulargewicht wurde jeweils wie Folet he η Jr'^e.^AIf,^!^konzentration der Initiatorlösung betrug

^stimmt: ^{B e}' "·⁰⁷⁸ Mo/Liter und die Äthermenge betrug darin

Es wurde die Gelpermeationschromatographie unter Ξ⁸"·«, "2.^{1 Gewichts}P^rozent (dieser Wert konnte

Verwendung eines Waters-Modell GPC-200 in Tetra μ ^i 9^aschrom°tographie gemessen werden).

hydrofuran (THF)-Lösung bei einer Fließgeschwlndj λΪ ίΓ,Τ*™ _η

keil des Lösungsmittels vcn 1 ml/Min, und bei der mm .^K^^akt'^on!lg^efaß wurde ein druckbeständiger Temperatur von 25°C durchgeführt. Polystyrolgele io rnT""!™halsglasbehälter verwendet, der mit einem wurden in 4 Böden der Kolonne in der Weise einee- ^magnetIsch,en Rührstab, einem Einlaß für eine Initiatorführt, daß diejenigen mit großen Teilchen in den Sf^{8 e}'"^{em Einlaß für eine} Monomer-Benzoloberen Böden und diejenigen mit kleiner Teilchen- '°^s"ⁿS ^rüstet war. In dem ausreichend getrockgroße in den unteren Stufen zum Einsatz kamen ^hI ^Reakt,^10nsg^efäß wurden 20 ml der oben unter a) Die Teilchengröße in jedem Boden beträgt· 10« (4^ » ™^tenen 'mtiatorlösung und 400 ml Benzol unter im oberen Teil, 10» (A) im zweiten Boden 10* (A^ "t-Atmosphare vorgelegt, und während die Mischung im dritten Boden und 10" (A) am unteren Teil * r^^ ^wurde· ^wurden 200 ml Isopren zugegeben. ™?^{as durch}schnittliche Molekulargewicht wurde bei ^"^ΛΤα ^ ^{Reaktion fe}e> 30°C 6 Stunden lang JO C mit einem Membranosmometer (»Hewlet Pak- m? ι ι · » "^ichIießend wurde das Reaktionsprodukt kard 502«) und einem Dampfdk ZJ Γ ^Methano1 versetzt i d 03 d Ati

JO C mit einem Membranosmometer (»Hewlet Pak- m? ι ι · » "^ichIießend wurde das Reaktionsprodukt

kard 502«) und einem Dampfdruckosmometeir (»Me- ₄₀ ZJ Γ ^Methano1 versetzt, in dem 0,3 g des Anti-

chrolab Inc. 301A) unter Verwendung von Tohlol IX ^u ^m.^Ittels^^phenylnaphthylamin gelöst waren,

als Losungsmittel bestimmt. Γ.?^Οει ^s™ ^ein Polymerniederschlag ausschied Dieser

Die physikalischen Eigenschaften der Polymeren ¹^'f^derschlag wurde abgetrennt und danach bei 5O⁰C

und deren Kautschukvulkanisate wurden nach DIN "^{nter verm}'ndertem Druck 48 Stunden lang getrock-

5304 und 5305 bestimmt. Die zur Bestimmung der ₄₅ Zth ^^Jersuch wurden die nachstehend an-

physikalischen Eigenschaften verwendeten Teststücke ^gegebenen Ergebnisse erhalten,

wurden durch Vulkanisation der unter Beispiel 2 auf- Umsetzung _Q, „

geführten Massen und unter den dort angegebenen cis-l,4-Struktur '.'. 040°

ESST^<iB- ^mc- ^3Μώ»^κ°· »w %>£££ :::::::::::::: ⁹t%

£ aSAi JSSSS

Bedingungen bestimmt Es wurde die Gas-Chromato- τ τ ,

graphievorrichtung des Typs Shimazu GC-IC ver- ErfiSf ^Vei7^f?^ldlln8 ^d*** nach dem Verfahren der

^Wendet: _{55 m}Si J ^erhalten,^en Polymeren wurde ein Prüfkörper

_{Λ A}. _{v t} SSv κ"/" ^{die Herst}eM"ng von Standard-Kau-

In die Kolonne eingeführtes *™erbmdüngen geeigneten Arbeitsweise herge-

_v M**™¹ EMoctylsebacat KJ?* p"^ ^{Und ώε} erhaltenen Werte der me-

Verwendete Kolonne 2mmx6m ^Chanischen Eigenschaften sind nachstehend angegeben.

Temperatur der Kolonne 90° c

Probeeinsatztemperatur ... 145°C Ansatz:

Temperatur des Detektors ".'.'.".'." 150⁰C Polyisopren ₁₀₀ Gewichtsteile

Tragergas und dessen Geschwin- Zmkstearat _{3 Gewichtste}fl_e

^ώ^^α1 He,45ml/Min. t2S Λ Vi-" 2 Gewichtstefle

6 ^BmeftylüuuramdisulSd

Die Analysenmethoden sind beschrieben in »Poly- ,^f^onsbeschleuniger) 1 Gewichtstefl

mer J.«, Bd. 1, Nr. 6, 1970 von S.Ayano und ^-tert-butylphenol

^S-^Yabe- (AnöcxydationsmitteO 1 Gewichtstefl

Steannsaure 1 Gewichtstefl

Vulkanisationsbedingungen:

150°C 8 Minuten 150 kg/cm²

Werte der mechanischen Eigenschaften:

300%-Modul (kg/cm²) 11,5

Zugfestigkeit (kg/cm²) 112

Dehnung (%) 980

Härte (Shore A) 28

Beispiel _

a) Herstellung einer Initiatorlösung

Es wurde eine Initiatorlösung wie im Beispiel 1 a) hergestellt. Die Reagenzien wurden in nachstehend angegebenen Mengen zugegeben.

Phenanthren 0 004 Mol

Q) Lithium 01 Mol

Diathylatner 90 ml

(2) Styrol 0 010 Mol

3mal ersetzt wurden

wonach 100 ml η-Hexan zugegeben wurden, um eine Initiatorlösung zu erhalten.

Die restliche Äthermenge in der erhaltenen Initiatorlösung betrug weniger als 0,01 Gewichtsprozent und die Alkalikonzentration der Lösung betrug 0,036 Mol/ Liter.

b) Polymerisation

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie im Beispiel 1 b) wurden unter Argonatmosphäre 10 ml der wie vorstehend unter a) erhaltenen Initiatorlösung und 92 ml Benzol im Reaktionsgefäß eingesetzt, und während die Mischung gerührt wurde, wurden 14 ml Isopren zugegeben, wonach die Mischung bei 60° C 40 Minuten lang und bei 30° C 18 Stunden lang erhitzt wurde. Von 116 ml der hergestellten Polymerisatlösung wurden 23 ml entnommen und mit Methanol behandelt.

Umsetzung

cis-l,4-Struktur

3,4-Struktur

1,2-Struktur

Molekulargewicht (Durchschnitt) ρ.Wert

_ . .* .. b e 1 s p 1 e 1 J

98 % 93,5% 4,5% 2,0% 69 000 1,85

fernt und 100 ml n-Heptan von neuem zugegeben; di< Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und eine geeig nete Menge der Mischung entnommen und als Poly merisationsinitiator verwendet.

Die Konzentration der erhaltenen Initiatorlösuni betrug 0,85 Mol/Liter, gemessen durch Titration mil Salzsäure. Die Tetrahydrofuranmenge in der Initiator lösung betrug weniger als 0,01 Gewichtsprozent (dei yy_ert ^_0nJ₁₁₆ mittels Gaschromatographie nicht ge· «o messen werden).

b) Polymerisation

Es wurde ein 150 ml-Reaktionsgefäß, versehen mil einer 50 ml Isopren und 50 ml n-Heptan enthaltender Ampulle und einer 2 ml der Initiatorlösung von a) ent^na't^enden Ampulle verwendet, wobei die Luft im Inneren des Systems ausreichend getrocknet war und Va^kuum hergestellt wurde, wonach 30 ml zuvor gereinig^{tes und} entgastes n-Heptan im Reaktionsgefäß einge^{setzt wur}"^en· Als erstes wurden mittels einer Zer^ao schlagvorrichtung 2 ml der Initiatorlösung im Reaktionsgefäß eingesetzt, als nächstes wurde bei Raumtemperatur mittels einer Zerschlagvorrichtung eine Versiegelung zerbrochen und eine n-Heptanlösung des Isopren-Monomeren mit der Initiatorlösung gemischt, as die Mischung gerührt, auf 60° C erhitzt und 2 Stunden lang stehengelassen. Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsprodukt mit 11 Methanol versetzt, in dem 0,3 g des Antioxydationsmittels, ß-Phenylnaphthylamin gelöst waren; es fiel ein Polymerniederschlag aus, der abfiltriert und bei 50° C unter vermindertem Druck 48 Stunden lang getrocknet wurde. Die Umsetzung betrug 99 %.

MikroStruktur des Polymeren:

cis-l,4-Struktur

3,4-Struktur

1,2-Struktur

Molekulargewicht (Durchschnitt) Q-Wert

91 % 8 % 1 % 60 000 1,50

Beisniel4 bei spiel 4

a) Herstellung e^;ner Initiatorlösung

In einem ausreichend getrockneten Kolben, der mit einem magnetischen Rührer und einem Schliffhahn versehen war, wurden 0,1 Mol Naphthalin und 0,5 Mol metallisches Lithium unter Argonatmosphäre eingesetzt Danach wurde im Reaktionsgefäß ein Vakuumdruck von 10~⁴ mm Hg eingestellt und 100 ml zuvor gereinigtes und entgastes Tetrahydrofuran im Vakuum eingesetzt. Es wurde 6 Stunden lang bei 25° C weitergerührt. Das unumgesetzte überschüssige metallische Lithium wurde abfiltriert. Als nächstes wurden 0,4 MoI Isopren im Vakuum zugegeben und die Mischung bei — 20⁰C 2 Stunden lang und bei 25° C 3 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran durch Vakuumdestillation entfernt; schließlich wurde der Druck im Inneren des Kolbens wieder auf 10* mm Hg eingestellt, wonach 100 ml n-Heptan unter Rühren zugegeben wurden. Dann wurde das zugegebene n-Heptan durch Vakuumdestillation entfernt, 100 ml n-Heptan von neuem zugegeben und die Mischung 1 Stunde lang gerührt. Danach wurde das n-Heptan vollständig ent-Es wurde ein Reaktionsgefäß verwendet, das mit

einer 68 ml Isopren und 100 ml Toluol enthaltenden Ampulle und einer 2 ml der Initiatorlösung von Beispiel 3 a) enthaltenden Ampulle ausgerüstet war, wo-

J₃₆J Jj₆ j^_u|.j j_m j_nnern (J₆₅ Systems ausreichend getrocknet war. In dieses Reaktionsgefäß wurden 50 ml zuvor gereinigtes und entgastes Toluol im Vakuum eingesetzt. Zuerst wurde mittels einer Zerschlagvorrichtung die Initiatorlösung in das Reaktionsgefäß eingeführt; bei 25° C wurde dann mittels einer Zerschlagvorrichtung eine Versiegelung zerbrochen und die Toluollösung des Isopren-Monomeren zu der Initiatorlösung zugegeben und die Mischung gerührt. Die Mischung wurde bei 30° C 6 Stunden lang stehengelassen, wonach das Reaktionsprodukt in 1 Liter Methanol, in dem 0,2 g des Antioxydationsmittels /?-Phenylnaphthylamin eingerührt wurde; dabei fiel ein Polymerniederschlag aus, der abfiltriert und bei 50° C unter vermindertem Druck 48 Stunden lang getrocknet wurde. Die Umsetzung betrug 96,8 %.

MikroStruktur des Polymeren:

cis-l,4-Struktur

3,4-Struktur

1,2-Struktur

Molekulargewicht (Durchschnitt) g-Wert

92% 7% 1 %

61 000 ° 1,68

Beispiel 5 gestellt. An diesem wurden für die mechanischen Eigenschaften die nachstehend angegebenen Werte gemes-Die nachstehend angegebenen Komponenten wur- sen.

den unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 b)

polymerisiert. Der Ansatz und die Ergebnisse sind 5 300-/i-Modul (kg/cm*) 12,5

Petroläther 200ml Härte (Shore-A) 27

Isopren 100 ml . .

Initiatorlösung (aus Beispiel 3a).. 5 ml io B e ι s ρ ι e I y

Umsetzung 96,8 % Analog zu dem im Beispiel 3 b) beschriebenen Ver-

cis-l,4-Struktur 92% fahren wurde eine Polymerisation im Vakuum durch-

3,4-Struktur 6% geführt.

3,4-Struktur 6% Initiatorlösung (aus Beispiel 2a).. 5 ml

1,2-Struktur 2% 15 honren 018 Mol

Molekulargewicht (Durchschnitt) 48000 iwni 1 «li

ρ-Wert 1,46

. tf. Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang bei 60° C

^{B e} ' ^{s p} ' ^e ' ^b und 20 Stunden lang bei 30° C durchgeführt.

Zu 24 ml von 116 ml der in Beispiel 2 b) erhaltenen 20 Es wurden 40 ml der hergestellten Polymerisat^- Polymerlösung wurden 0,025 Mol Methylmethacrylat, sung separat entnommen und mit Methanol behandelt, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, zugegeben. Die Mischung wurde 18 Stunden lang bei 25° C stehengelas- Umsetzung 98,6 %

sen; dabei wurden 65% des zugegebenen Methylme- cis-l,4-Struktur 93%

thacrylats mischpolymerisiert. Die MikroStruktur des 25 3,4-Struktur 6%

Polyisoprenblocks war die gleiche wie in Beispiel 2 b). 1,2-Struktur 1 %

Das hergestellte Polymere war ein BIock-Mischpo- Molekulargewicht (Durchschnitt) 1,37 · 10⁵

Iymeres mit folgendem Aufbau: £)-Wert 1.75

Pclymethylmethacrylat-tcis-M-Polyisopren]-

Polymethylmethacrylat 30 B e 1 s ρ 1 e 1 10

Vom erhaltenen Block-Mischpolymeren wurde ein Zu 40 ml der 150 ml der im Beispiel 9 erhaltenen Po

Film mittels Gießen hergestellt. lymerisatlösung wurden 0,025 Mol Styrol., gelöst ir

Der erhaltene Film war transparent und zeigte 20 ml Tetrahydrofuran bei 30° C zugegeben. Die Mi-Kautschukelastizität, schung wurde bei dieser Temperatur 20 Stunden lang

_R . . . _ 35 umgesetzt; dann wurde sie mit Methanol behandelt.

^p ' ^e Es wurden 78% zugegebenes Styrol umgeset7t und

Zu 23 ml von 116 ml der in Beispiel 2 b) erhaltenen dabei ein Block-Mischpolymeres mit dem Aufbau Polymerlösung wurden 0,12 Mol Acrylnitril, gelöst in Styrol-cis-l,4-Polyisopren-Styrol erhalten. 20 ml Tetrahydrofuran, zugegeben. Die Reaktion Der Q-WtTt des erhaltenen Block-Mischpolymeren

wurde bei 10° C 20 Stunden lang durchgeführt, wo- 40 betrug 1,70.

nach das hergestellte Polymere nach dem Verfahren Von diesem Block-Mischpolymeren wurde ein Prüf-

Von Beispiel 1 b) aufgearbeitet wurde. körper hergestellt und Untersuchungen über die me-

10% des zugegebenen Acrylnitril wurden block- chanischen Eigenschaften durchgeführt. Dabei wurden mischpolymerisiert. Der von diesem Block-Mischpoly- nachstehende Ergebnisse erhalten,

merem erhaltene Film zeigte Kautschuk-Elastizität. 45

_Rei,_niel8 300-%-Modul (kg/cm²) 13,0

^ö ^e ' ^{s p} ' ^e ' ⁸ Zugfestigkeit (kg/cm²) 105

Analog zu dem im Beispiel 1 b) beschriebenen Ver- Dehnung (%) 1300

fahren wurde eine Polymerisation in hochreiner Argon- Härte (Shore-A) 82

Atmosphäre durchgeführt. 50 . Initiatorlösung (von Beispiel 2 a) .. 2 ml Isopren 0,2 Mol ^a' Herstellung einer Initiatorlösung

η-Hexan 50ml ^^s wurde eine Initiatorlösung nach dem gleichen

Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt.

Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang bei 6O⁰C 55 Die Mengen der Reagenzien sind nachstehend an- und 20 Stunden lang bei 30° C durchgeführt. Das er- gegeben.

haltene Polymere wurde nach dem Verfahren von π· u 1 _nn »* 1

Beispid Ib) aufgearbeitet ₍₁₎ [S^/-—/.V ['[V/. OM Mol

Umsetzung 99,6% IDiäthyläther 100ml

cis-l,4-Struktur 93% ^6o ^

3,4-Struktur 6% ^{Es wurde} eine Biphenyl-Lithium-Komplexverbm-

l!2-Struktur '.'.'.'.'.'.'.'.Υ.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1 % ^d.^ung synthetisiert; nach Abtrennung von überschüs-

Molekulargewicht {Durchschnitt) 3,9°-10^s sigem UtWum wurde Isopren zugegeben.

ß-Wert 1,98 ₆ (2) Isopren 0»02 Mol

Unter Verwendung des erhaltenen Polymeren wurde ⁽³⁾ ^^{€ΐοηεχ&η} ⁴⁰O ^ml

nach der für Kautschukverbindungen bekannten Stan- Mit 400 ml Cyclohexan wurde 4mal eine Verdrän-

dardmethode wie im Beispiel 1 b) ein Prüfkörper her- gung bewirkt, um restlichen Diäthyläther zu entfernen,

und es wurden 200 ml Cyclohexan zugsgeben, um eine Initiatorlösung herzustellen. Die Alkalikonzentration der Initiatorlösung betrug 0,022 Mol/Liter.

b) Polymerisation

Es wurde ein druckbeständiger rostfreier 10-Liter-Behälter (Äeaktionsgefäß) verwendet, der mit einem Rührstab, einem Einlaß für eine Initiatorlösung, einem Einlaß füj eine Cyclohexanlösung von Isopren und einer Einführungsöffnung zum Einsatz eines Thermometers ausgerüstet war. Nachdem das Innere des Sy- stems ausreichend getrocknet worden war, wurden unter der Atmosphäre von reinem N₂100 ml der wie vorstehend unter a) erhaltenen Initiatorlösung und 600 ml Cyclohexan in das Reaktionsgefäß eingesetzt und gerührt. Nachdem die Temperatur auf 5° C eingestellt wurde, wurden 500 ml Isopren zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur bei 5° C gehalten und das Rühren 24 Stunden lang fortgesetzt. Die Methode der Aufarbeitung des hergestellten Polymeren war die gleiche wie in Beispiel 1 b). ao

Umsetzung

cis-l,4-Struktur

3,4-Struktur

1,2-Struktur

Molekulargewicht (Durchschnitt) ρ-Wert

97% 94%

6% Spur 360 000

1,75

35

Von dem erhaltenen Polymeren wurde mittels des Verfahrens von Beispiel 1 b) ein Prüfkörper zum Prüfen der mechanischen Eigenschaften hergestellt.

Die Werte der mechanischen Eigenschaften dieses vulkanisierten Kautschuks sind nachstehend angegeben.

Zugfestigkeit (kg/cm²) 126

Dehnung (%) 930

300-^e/₀-Modul (kg/cm²) 12,1

Härte (Shore-A) '. 27

B e i s ρ i e 1 12

Mittels des gleichen Verfahrens wie im Beispiel lib) wurden (unter Verwendung von 100 ml der Initiatorlösung von Beispiel 11 a) 410 ml Butadien bei —15° C in 600 ml Benzol zugegeben und wurde die Polymerisation in hochreinem N₂ durchgeführt. Das Butadien wurde in einem Meßgefäß bei —15° C gesammelt und in das Reaktionsgefäß eingesetzt.

650 ml dieser Polymerisatlösung wurden mit 0,25 Mol Styrol, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus 120 ml Tetrahydrofuran und 200 ml Benzol, vermischt. Nach 24stündiger Umsetzung bei 20° C waren 82% des zugegebenen Styrols mischpolymerisiert. Die MikroStruktur von Butadieneinheiten war die gleiche wie oben angegeben. Das hergestellte Polymere war ein Styrol-Butadien-Styrol-Block-Mischpolymeres. Von dem erhaltenen Block-Mischpolymeren wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 6 ein Prüfkörper hergestellt. Nachstehend, sind die Werte der mechanischen Eigenschaften angegeben.

60 Zugfestigkeit (kg/cm*) 110

Dehnung (%) 1400

300-°/₀-Modu! (kg/cm²) 13,0

Härte (Shore-A) 55 Beispiel 13

650 ml einer nach Beispiel 12 hergestellten Butadienhomopolymerisatlösung wurden mit 0,25 Mol Methyl- methacrylate gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus 120 ml Tetrahydrofuran und 200 ml Benzol, gemischt. Die Reaktion wurde 24 Stunden lang bei —78° C durchgeführt; dabei wurden 75% des zugegebenen Methylmethacrylats mischpolymerisiert. Die Makrostruktur des Butadienblocks war die gleiche wie im Beispiel 12. Das hergestellte Polymere war ein Methyhnethaciylat-Butadien-Methylmethacrylat-Block-Mischpolymeres. Vom erhaltenen Block-Mischpolymeren wurde nach dem. in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren ein Prüfkörper hergestellt und die nachstehend angegebenen mechanischen Eigenschaften bestimmt

Zugfestigkeit (kg/cm*) 125

Dehnung (%) 860

300-⁰/₀-Modul (kg/cm²) 13

Härte (Shore-A) 50 Beispiel 14

a) Hersteilung einer Initiatorlösung

Mittels des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 a) wurde eine Initiatorlösung hergestellt.

Die Mengen der Reagenzien sind nachstehend angegeben:

(Stilben 0,005 Mol

(1) {Lithium 0,02 Mol

(Diäthyläther 100 ml

(2) *-Methylstyrol 0,01 Mol

(3) Cycloheptan 500 ml

Nachdem eine 4malige Verdrängung mit 500 ml Cycloheptan bewirkt worden war, war restlicher Diäthyläther vollständig entfernt und 100 ml Cycloheptan zugegeben, um eine Initiatorlösung zu erhalten, deren Alkalikonzentration 0,009 Mol/Liter betrug.

b) Polymerisation

Nach dem im Beispiel 11 b) beschriebenen Verfahren wurde eine Polymerisation in hochreinem N₈ mit folgendem Ansatz und folgenden Ergebnissen durchgeführt.

Cycloheptan 5 000 ml

Isopren 500 ml

Initiatorlösung (wie vorstehend

unter a) erhalten) 100 ml

Umsetzung 96%

cis-l,4-Struktur 93%

3,4-Struktur 7%

1,2-Struktur Spur

Molekulargewicht (Durchschnitt) 700 000 ρ-Wert 2,48

Vom erhaltenen Polymeren wurde nach dem in Beispiel 1 b) beschriebenen Verfahren ein Prüfkörper zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften hergestellt. Die Werte der mechanischen Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks sind nachstehend angegeben.

Zugfestigkeit (kg/cm*) 118

Dehnung (%) 950

300-%-Modul (kg/cm²) 10,5

Härte (Shore-A) 26

B e i spiel. 15

a) Herstellung einer Initiatorlösung

Mittels des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 a) wurde eine Initiatorlösung hergestellt. Die Mengen der Reagenzien sind nachstehend angegeben.

609 632/347

1 81

1-Methylnaphthalin 0,03 Mol

(1) Lithium .^J 0,05 Mol

Dibütyläther 100 ml

<2) a-Methylstyrol .....* 0,04 Mol

(3) Benzol ; ;:. 500ml

Es wurde eine 6malige Verdrängung mit 500 ml Benzol bewirkt, um restlichen Diäthyläther vollständig zu entfernen und anschließend Ϊ00 ml Benzol^von neuem zugegeben; um eine Initiatorlösung zu erhalten, deren Alkalikonzentration 0,056 Mol/Liter betrug.

b) Polymerisation

Mittels des gleichen Verfahrens wie im Beispiel lib) wurde eine Polymerisation in hochreinem N, mit folgendem Ansatz und folgenden Ergebnissen durchgeführt.

Benzol 5 000 mi

Isopren 500 ml

Initiatorlösung (wie vorstehend

unter a) erhalten) 35 ml

Umsetzung 97°_O

cis-l,4-Struktur 92%

3,4-Struktui 7%

1,2-Struktur 1 %

Molekulargewicht (Durchschnitt) 400 000

ρ-Wert 2,26

Die Werte der mechanischen Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks des erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben.

Zugfestigkeit (kg/cm*) 97,5

Dehnung (%) 1150

300-%-Modul (kg/cm²) 9,0

Härte (Shore-A) 26

Vergleichsversuch A

(Verfahren entsprechend USA.-Patentschrift 3 157 604) Durch Mischung und Umsetzung der nachstehend angegebenen Mengen folgender Substanzen wurde ein Polymerisationsinitiator hergestellt.

Naphthalin 0,01 Mol

Lithium 0,5 Mol

Isopren 0,03 Mol

Diäthyläther 100 ml

Dabei wurden nachstehende Reaktionsbedingungen angewendet.

Reaktionstemperatur 25°C

Reaktionsdauer 48 Stunden

Die Reaktion wurde im Vakuum durchgeführt. Stunden nach Btginn der Reaktion wurden 0,015 Mol Isopren und 2 Stunden danach wurden nochmals 0,015 Mol Isopren zugegeben; die Reaktion wurde Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurde der Diäthyläther mittels Vakuumdestillation entfernt. Der zurückbleibende Feststoff wurde in 100 mln-Heptan gelöst und es wurde eine Lösung mit einer Alkalikonzentration von 0,25 Mol/Liter hergestellt. Die erhaltene Initiatorlösung war eine nicht gleichförmige Aufschlämmung, die als Polymerisationsinitiator für Isopren verwendet wurde. Der Polymerisationsansatz und die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Isopren 1,06 Mol

n-Heptan 800 Mol

Initiator 1,13 · 10~³ Mol

479

Reaktionstemperatur 50⁰C

Reaktionsdauer 24 Stunden

Umsetzung ·· 96,5%

Zur Erläuterung wird festgestellt, daß das Reaktionssystem zur Zeit der Polymerisation nicht einheitlich war.

cis-l,4-Struktur - · ■■, 91,0%

Molekulargewicht (Durchschnitt) 2,77-10« , ρ-Wert 2,67

Das Compoundieren wurde wie im Beispiel 1 b) durchgeführt.

300-%-ModuI (kg/cm²) 10,0

Zugfestigkeit (kg/cm²) 23,0

Dehnung(%) 650

^ao Härte (Shore-A) 26

Vergleichsversuch B

Zu 0,01 Mol der Initiator-Lösung in Form einer Auf- »5 schlämmung, erhalten mittels des Verfahrens vom Vergleichsversuch A, wurden 0,05 Mol Isopren zugegeben, jedoch löste sich das letztere nicht in der Lösung und die anfallende Mischung, die als Polymerisationsinitiator von Isopren verwendet wurde, war nicht gleichförmig.

Das Polymerisationsrezept ist nachstehend angegeben. Die Reaktion wurde im Vakuum durchgeführt,

Isopren 0,25 Mol

n-Heptan 100 ml

" Initiator 0,3(M-10"» Mol

Polymerisationstemperatur ... 30⁰C

Polymerisationsdauer 48 Stunden

Umsetzung 98,5%

Das Reaktionssystem war zur Zeit der Polymerisation nicht gleichförmig. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

cis-l,4-Struktur 89,0%

Molekulargewicht (Durchschnitt) 2,3 · 10⁵ ρ-Wert 2,30

Die mechanischen Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks des erhaltenen Polymeren sind nachstehend angegeben.

300- %-Modul (kg/cm²) 7,8

Zugfestigkeit (kg/cm²) 18,0

Dehnung(%) 700

Härte (Shore-A) 27

Vergleichsversuch C

(Verfahren entsprechend USA.-Patentschrift 3170 903) Der Ansatz zur Herstellung eines Polymerisationsinitiators ist nachstehend angegeben.

Naphthalin 0,01 Mol

Lithium 0,05 Mol

Diäthyläther 100 ml

Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden in einem mit einer magnetischen Rührvorrichtung ausgerüsteten Kolben eingesetzt und die Mischung wurde Stunden lang bei 20⁰C gerührt. Anschließend wurde der Diäthyläther bei 30⁰C durch Vakuumdestil-

!ation entfernt. Danach wurden zu dem, Rückstand Vergleichsversuch E

n-Heptan zugegeben und die Mischung 1 Stunde lang (Beispiel einer nicht vollständigen Entfernung fernes

gerührt, wonach n-Heptan durch Destillation entfernt polaren Lösungsmittels)

wurde, um dadurch den restlichen Äther vollständig zu ^ _{wurde eine} initiatorlösung mit folgendem An-

entferaen. Schließlich wurde n-Heptan zur Mischung 5 $ati hergestellt.

hinzugegeben, um eine Lösung von n-Heptan mit einem

Gehalt von 0,035 Mol/Liter herzustellen, die als Poly- Naphthalin .. 0,1OMöl

merisationsinitiator für die folgende Polymerisation metallisches Lithium 0,12 Mol

verwendet wurde. Diäthyläther .....,,., lOOnil

Die Reaktion wurde im Vakuum mit dem nächste- io Die vorstehend angeführten Komponenten wurden hend angegebenen Ansatz und den nachstehenden Er- in einen Kolben mit einem Rührer unter Stickstoffgebnissen durchgeführt. atmosphäre eingesetzt und die Mischung wurde

4 Stunden lang bei Raumtemperatur (23° C) gerührt.

Isopren 0,20 Mol Dats Innere des Systems wurde unter einer Atmosphäre

n-Heptan 100 ml 15 von gereinigtem Stickstoff gehalten. Als nächstes wur-

Initiator 0,22 ■ lO"³ Mol den 0,20 Mol Isopren zugegeben und die Mischung

Polymerisationstemperatur ... 30° C 1 Stunde lang gerührt; anschließend wurden 130 ml zu-Polymerisationsdauer 48 Stunden vor gereinigtes n-Heptan zugegeben, die Reaktions-Umsetzung 89,0% lösung unter Erhitzung gerührt und der Diäthyläther

cis-l,4-Struktur 89,0% 30 durch Destillation entfernt. Sofort als das Abdestillieren

Molekulargewicht von Diäthyläther aufhörte, wurden Erhitzung und (Durchschnitt) 3,8-10* Destillation gestoppt und die Mischung unter Sticken Wert 3,28 stoffdruck gebracht und gehalten. Die Alkalikonzentration der initiatorlösung betrug 0,74 Mol/Liter. Die

Das Polymerisationsreaktionssystem war nicht 35 Diäthyläthermenge in der Initiatorlösung betrug gleichförmig. Nachstehend sind die Werte der me- 1,5 Gewichtsprozent.

chanischen Eigenschaften eines vulkanisierten Kau- Unter Verwendung der mittels der vorstehend ange-

tschuks des erhaltenen Polymeren angegeben. führten Reaktion erhaltenen Initiatorlösung wurde

_ . eine Polymerisation von Isopren durchgeführt. Für die

300- /{,-Modul (kg/cm ) /,4 _3O poiynjerisatjonsreaktion wurde die nachstehende VorDehnung (/₀) 620 richtung verwendet. Und zwar bestand sie aus einem

Zugfestigkeit (kg/cm*) 16 _{2UVQr ermtzten und} getrockneten Kolben, der mit

Harte (bnore-A) 11 einem Magnetrührer ausgerüstet war, wobei Luft im

Inneren des Kolbens zuvor durch Stickstoff ersetzt Vergleichsversuch D _{35 worden war In diesem} Kolben wurden 100 ml gerei-

Es wird ein Versuch für die Herstellung eines Block- nigter Petroläther und 20 ml Isopren eingefüllt. Wäh- Mischpolymeren unter Verwendung des Polymerisa- rend die Mischung gerührt wurde, wurden 10 ml der

tionsinitiators vom Vergleichsversuch B erläutert. Initiatorlösung dazugegeben. Die Reaktionstempera-

Die Reaktion wurde im Vakuum mit folgendem An- tür betrug 25° C und die Reaktionsdauer 4 Stunden.

satz und unter folgenden Bedingungen durchgeführt. 40 Die Behandlung des hergestellten Polymeren wurde

mit Methanol durchgeführt. Die in dem Reaktions-Isopren 0,25 Mol system enthaltene Diäthyläthermenge betrug 0,007 Mol

Benzol 100 ml je Mol Isopren und die Umsetzung betrug 91 %. Initiator (hergestellt wie im Die MikroStruktur des erhaltenen Polymeren ist Vergleichsversuch B) 0,30 · 10~³ Mol 45 nachstehend angegeben. Polymerisationstemperatur ... 30⁰C Polymerisationsdauer 48 Stunden 3,4-Struktur 26 %

!,'-Struktur 4%

Nach Vervollständigung der Polymerisation von cis-l,4-Struktur 70% Isopren (es wurde ein Teil des Systems entnommen und 50 Molekulargewicht (Durchschnitt) 39 000

eine 100%ige Umsetzung bestätigt) wurden 50 ml Te- ρ-Wert 1,86

trahydrofuran zugegeben und wurde die Mischung gut ,, ...

gerührt. Während dieser ZeU wurden unlösliche Stoffe Vergleichsversuch F

gelöst und wurde »*as System gleichförmig. (Beispiel für Nicht-Entfernung von metallischem

Als nächstes wurden 0,052 Mol Styrol, gelöst in 55 Lithium)

20 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die Block-Misch- Nach Herstellung einer Initiatorlösung mittels des

polymerisation wurde unter den nachstehend angege- gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 a) wurde eine

benen Bedingungen durchgeführt. Initiatorlösung ohne Abfiltrierung von unumgesetz-

Polymerisationstemperatur . .. 10° C ^tem überschüssigem metallischem Lithium herge- Polymerisationsdauer .. ">A Stunden ^{6o stellt}· ^Die Mengen der Reagenzien sind nachstehend

angegeben.

Das Polymerisationssystem zeigte eine gleichförmige Naphthalin 0,01 Mol Losung und die Umsetzung betrug 98,3% und der _{(1) L}-_{tmum 05 Mo},

w ^e ^ ui Di λ ■ ^ , · Diäthyläther 100 Mol

Von dem erhaltenen Polymeren wurde eine Toluol- 65 '

lösung und ein Film mittels Gießen hergestellt. Dieser In einer Diäthylätherlösung einer Naphthalin-Li-

FiIm war opak und wies keine Kautschukelastizität thium-Komplexverbindung war metallisches Lithium ^eiif enthalten, da Lithium nicht abfiltriert worden war. Zu

1 21

dieser Lösung wurden 0,03 Mol gereinigtes Styrol im Vakuum zugegeben. Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 a) durchgeführt, wonach 300 ml Benzol zugegeben wurden und der DiäthyJäther in drei Zeitabschnitten ersetzt wurde; dann wurden weitere 100 ml 5 Benzol zugegeben, jedoch wurde zur Herstellung einer Initiatorlösung alles in der Lösung vermischt, was in Form ej-ser Aufschlämmung vorlag. Die Athermenge in der hergestellten Initiatorlösung betrug weniger ab 0,01 Gewichtsprozent und die Alkalikonzentration be- "> trug 0,185 Mol/Liter.

Unter Verwendung dieses Initiators wurde eine Isoprenpolymerisation unter hochreinem N₁ nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 b) mit folgendem Ansatz durchgeführt. ¹S

Initiatorlösung 8 ml

Isopren 200 ml

Benzol 400 ml

479

Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:

Umsetzung 94%

cis-l,4-Struktur «9 /_a

3,4-Struktur 10%

1 2-Struktur 1 %

Molekulargewicht (Durchschnitt) 260 000

ρ-Wert ³>⁶⁷

Die mechanischen Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks, hergestellt durch Verwendung des beim vorstehend angeführten Verfahren erhaltenen Polymeren, sind nachstehend angegeben.

Zugfestigkeit (kg/cm¹) 19

Dehnung(%) 730

300-%-Modul (kg/cm*) 8,3

Härte (Shore-A) 25

Claims

wird, nicht genügend löslich, und es ist daher schwierig, ASuWwicht des bei der Polymerisation an-

: Patentanspruch: fanden Polymeren zu regulieren. Demgemäß zeigt

? MnlekuSSichtsverteilung des anfallenden PoIy-

Verfahren zur Herstellung von Isoprenhomo- cue *ioic © _verbreltert ^ werden. Dieses Verpclymeren durch Polymerisation von Isopren in 5 ^m?^r*"^_iut ^B _{den we}iteren NachteU, daß der Gehalt einem nichtpolaren Lösungsmittel sowie zur Her- tanren „ _ktnreinhej_ten des aus dem erhaltenen stellung von (A) Block-Mischpolymeren bei denen an ™?v _Dien-Polymeren nicht ausreichend hoch Blöcke eines Polymeren eines konjugierten Diens ^k0"->^fⁿ^ ^_{11 fü}h_rt, daß das zu fertigen vulkani- und weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen au ^"!^^uSkprodukten verarbeitete Pc'ymere das GesLtpolvmere, Blöcke eines Polymeren „ JJ«>J™SS3e Egmdiaftw. z. B. in beug aus Styrol, a-MethylstyroL Vmy toluol,Vinyl- »"^^^g^g und Zugfestigkeit, besitzt, xylol, Äthylvinylbenzol, Methacrylat, Äthylaary- auf.Modul Uennu g^ _{rff 3157604un}d3₂87333 li Methylmethacrylat Äthylmethacrylat, Acryl- ^Ιη^^_η3^η Patentschrift 1 310042 wird

nitril oder Methacrylnitril abwechselnd mit- und in.^ Ban«»« poiymerisationsinitiator durch emander verbunden sind, und von (B) Blockmisch- »^{j^^vooLMdiim mk Isopren, Butadien oder polymeren, bei denen Polymerisatblöcke aus Styro, ^ffg^JSdna polycyclischen aromatischen Ä-Methylstyrol, Vinyltoluol,. Vinylxylol, Athy - ^^„^"_&ιβϋι wird, und daß ein konjugiertes vinylbenzol, M.ethylacrylat, Athylacrylat Methyl- ^,ndung hergesteUt ^ ^ ^ _konjugierten methacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril oder Dien a ein oae^e aromatischen

Methacrylnitril in einer Menge von weniger als *o Dien_[ und einem vmy _y^ _dieses

50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpo y- Koh enwa^ e ο ^ ^ Homopoly-

mere, mit beiden Enden von Blocken eines Pol - ^m^^ationsin^ Blockmischpolymeren polymerisiert meren eines konjugierten Diens verbunden sind, ^™⁰^^ Lesern Verfahren zur Herstellung wobei bei der Herstellung der Blockm.schpoly- ^we^;_o.^G _m^_tiSiators ist jedoch die Molekut meren (A) und (B) die Stufe der Polymerisation a₅ ™**™*£%£ZZ^ erhaltenen Addukts aus des konjugierten Diens in einem nichtpolaren largewichtsverteuung . _b .

Lösungsmittel durchgeführt wird, in Gegenwart einem O^^d LUh um^r , ^ ^n katalytischer Mengen oligomerer Dilithium-Ad- Produkt mit 1,^ °«"^' . _{d gleichzeiti}g _ein dukte, die aus metallischem Lithium, polycyclischen ™^*ffi$£ Ts?ukturlhKen mit L^ aromatischen Kohlenwasserstoffen und äthylenisch- 30 Produkt mit 1,2- oder^j*»™ _NebenDrodukte eeungesättigten Kohlenwasserstoffen in aliphatischen hohen ^nenjj^^J^SS^iJL· Athern hergesteUt worden sind, wobei die ahpha- liefert weraen. u«inci _DOi_are_S Lösungsmittel

tischen Äther im wesentlichen entfernt worden v.skos, und es ist süiu.eng ,ein ^^^"fJJ™: sind, indem diese in der Reaktionslösung durch wie e.nen Äther von,hm«^?™»J^JJ™ ^™g ein nichtpolares Lösungsmittel ersetzt worden sind, 35 mensauon konjugiert ei"