DE1620931A1

DE1620931A1 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Diene

Info

Publication number: DE1620931A1
Application number: DE19661620931
Authority: DE
Inventors: Francois Dawans; Philipe Teyssie
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1970-03-19
Also published as: US3448095A; GB1153048A; FR1505320A

Description

IHSTITUT PEANGAIS DU PETROLE, DES GARBUBANTS ET LUBRICANTS,

Rueil-Halmaison, Prankreich

Verfahren our Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Dieneο

ssssssssas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Alkadiene, die beispielsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, um ein kautschukartiges Polymerisat zu erhaltene

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, Polyisopren oder Butadien/Isoprenmischpolymerisaten, die in erhöhten Mengen cis-1 ^-Einheiten und Vinyl= einheiten enthaltene

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 30 bis 70 # ois~1^-Einheiten,

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70 bis 30 $* Vinyleinheiten und weniger als 15 9& trans-1,4~Einhei

In einer bevorzugten Ausführungeform enthalten die Isoprenpolymeri* sate 40 bis 60 £ oie-1,4-Binheiten₍ 60 bis 40 £ Vinyleinheiten und weniger als 10 # trans»1,4-£inheiteno

Bine gründliche physikalische UnterBuchung der erhaltenen Polymerisate hat gezeigt» daß die besonders interessanten elastomeren Eigenschaften des Polymerisats von der praktisch regelmäßigen Abwechslung von oia-i ,4--Additions einheit en mit 3,4-Vinyleinheiten (oder 1,2-Vinyleinheiten im ?all des Mischpolymerisats mit Butadien) herstammen _β

Vie aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, ist das Veraältnis der Zahl der diese beiden Strukturen aufweisenden Einheiten praktisch konstant und etwa 1,

Die erfindungseemäfien Polymerisate und Miseitpolymerieate können auf bestimmten spesiellen Anwendungsgebieten für Elastomere verwendet werden tmd können vorteilhafterweiae beispielsweise die bekannten natürlichen oder synthetischen Kautschuke auf PoI^dien« baais eraeteen«

Ihi a Vorliegen Ser guten elastomer en Eigenschaften in den er findungsgemäfien Produkten stellt ein überraschendes Phänomen dar,

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da -emn diese bia jetzt nur bei Polymerisaten konjugierter Diene, die «inen »ehr hoben Srosentäats, beispielsweise über 85 £_R ols-1,4-Einheiten oder Tinylainheiten enthalten, gefunden hat» Bäo an diesen Einheiten weniger reichen bis jetzt bekannten Polymerisate und insbesondere die Polymerisate, deren Gehalt an cia-1,4~£inheiten unter 70 j6 liegt, erweisen sich immer als mittelmäßige Elastomere.

Die erfindungegemäßen Polymerisate und Mischpolymerisate können erhalten werden, indem man mindestens ein konjugiertes Diolefin mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, daa erhalten wird, indem man

a) eine organlaohe Kagneaiumrerbindung der Formel RgMg oder E₂Ng* KgX₂ (was man auoh einfacher BMgX schreiben kann), worin H ein einwertiger Kohlanwaaseretoffrest ist, der vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffe tome enthält,' und Y Halogen bedeutet, mit

b) einer Kobaltrerbindung reagieren Iftflt*

Sie iurch R in der obigen formel wiedergegebenen Kohlenwasaerstoffgruppierung enthält Torsugewelse bis su 20 Kohlenstoffetose und ea warden Alkyl-, Alkenyl-, Oyοίο«Iky1-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Alkylarylreate umfaSt, wobei die Arylreste 1 bis 3 Ringe enthalten können.

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Beispiele geeigneter Organomagnesiumverbindungen, die gemäS der vorliegenden Erfindung verwendet werden können» umfassen Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiuaohlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumbromid, Hexy !magnesium-· bromid, n-Dodecylmagnesiumchlorid, Allylnagneaiumohlorid_f Cyclohexy!magnesiumchlorid, Benzylmagnesiumbrottid, Cyolohexeny !magnesiumchlorid, Pheny!magnesiumchlorid, PhenyImagnesiumbromid, Phenylmagneelumjodid, Allylmagnesiumbromid, Butadienylaagneaiumchlorid, TolylmagnesiUBbromid, Amylmagneeiumchlorid, Butylaagneeiumjodid, Vinylmagneeiunohlorid, p-TolylaagneBiumchlorid, Indenylmagne8iuabroaid, laphthylmagnesiumjodld, Butylmagneeiuafluorid und analoge Verbindungen.

In einer bevorzugten AuBfuhrungaform wird die Organoaagnesiuaverbindung direkt in einem Kohlenwasserstoffltteungeiiittel hergestellt» oder«·« kann sie sus einer in einem 8olvatatione*edium, wie Diäthyt äther, hergestellten Verbindung durch Ersetsen der Solvatatlonsmolekttle in Gegenwart des Kohlenwasserstoffs erhalten

Die andere Katalysatorverbindung ist ein Kobaltderivat» das beispielsweise ein SaIs einer anorganischen oder organischen Säure sein kann, das vorzugsweise in der Heaktionsmlsohung löslich ist«. Beispiele fur Kobaltderivate sind das Chlorid, Bromid, Yluorld, Jodid, Hitrat, Sulfat, Silioofluorid, Oleat, Haphthenat und Acetylacetone t. In einer bevorzugten Auafuhrungaform werden die Ko-

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baltsalze in durch Erwärmen im Vakuum erhaltener gereinigter Form frei von Kristallisationawaaeer verwendet. Die Kobaltsalze können in gleicher Weise in Porm von Komplexen mit basischen Molekülen, wie Aminen, Äthern oder Alkoholen, verwendet werden.

Die bevorzugten Verbindungen sind die Halogenide und insbesondere das Kobaltfluorid und -jodid, die iu katalytischen System ein· besonders große Aktivität zeigen»

Das Holverhältnis zwischen der Organomagnesiumverbindung und dem Kobaltderivat, die in dem Initiatorsystem enthalten sind, liegt gewuhnlich zwischen 0,25/1 und 10/1, vorzugsweise zwischen 1/1 und 3/1, ohne daß diese Grenzen obligatorisch sind·

Die Konzentration des verwendeten Initiators oder Katalysators in dem erfindungsgemäfien Verfahren kann in einem sehr großen Bereich variieren. Die Menge des Kobaltderivates liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 20 mMol pro 10 g zu polymerisierende Diolefine und zur Herstellung kautschukartiger Polymerisate darf die Menge gewöhnlich 5 mMol nicht Überschreiten· Die tatsächliche Initiatormenge wird im allgemeinen duroh das Molekulargewicht des gesuchten Produktes bestimmt.

Das flüaeige Medium, worin der Katalysator durch Vereinigung einer oder Mehrerer Organoiiagne β iusnrerbi ndungen und der Kobaltderivate

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_Λ. 6

gebildet wird und das flüssige Hediun, worin die Polymerisation anschließend durchgeführt wird, bestehen im wesentlichen aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gesättigten oyclo · aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Pentan, Heptan, Xsooctan, Cyolohexan, Benzol und/oder Toluol. Gewöhnlich wird die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart tines aromatischen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von paraffinieren und aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführte Is wurde gefunden» daß man die Polymerisationsgeschwindigkeit durch die geregelte Zugabe kleiner Mengen einer sauerstoffhaltig gen Verbindung» wie eines Alkohols oder Wasser» bedeutend erhöhen kann» ohne jedoch die Polymerisatstruktur zu verändern. Biese Beschleunigerwirkung wird bei Molverhältnieeen beobachtet, die ?j.B. für Alkohol oder Wasser/Organomagnesiuaverbindung bei 0,1 j>1b 1,1 liegen, wobei die maximale Wirkung bei Verhältnissen zwischen. 0» 7 und I eintritt*

Der verwendete Alkohol hat vorzugsweise die Formel R-OH, worin R einen. Alkyl-₁ Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Aralkyl» rest mit jeweils t Ms 24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Αΐε Beispiele können Methanol, Äthanol, Isobutanol, n-Dodekanol, Cyclohexanol» Cyclohexenol» Allylalkohol, Benzhydrol, Benzylalkohol, n-Ootanol und t-Butanol erwähnt werden.

Die sauerstoff haltige Verbindung, insbesondere Alkohol oder Wasser» kann in das Eeaktionsmedium entweder in freier Form oder

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in mit einem der Reaktlonstellnehmer vereinigter Form eingeführt werden» beispielsweise in Fora von Krietallleationewaeeer oder -alkohol.

Xs wurde baobaohtet, daß es Torteilhaft ist, einen Alkohol zu verwenden, dessen Molekül beispielsweise «wischen 6 und 30 Kohlenstoffatom* ., vorzugsweise swisohen 7 und 10 Kohlenstoff atome, beeitst. Ss wird nicht nur die Polymerisationsauabeute größer, sondern man arbeitet auch mit einem homogenen Katalysator, was die üblichen Torteile der Polymerisation in Lösung ml teichbringt·

Das erflndungsgemftee Polymerisationsverfahren kann bei Temperaturen beispielsweise swisohen -20 und 100°0 durchgeführt werden. Vorzugsweise wird gewöhnlich eine Temperatur swlaohea 25 und 75⁰O verwendet» wenn auoh Temperaturen oberhalb und unterhalb dieses Bereichs verwendet werden kennen.

Bas erfindungsgemäSe Verfahren kann auf dia Polymerisation eines beliebigen konjugierten Dieme angewendet vaxtLan, das belapielaweise 4 bie 7 Kohlenstoffatom« enthält. 8· ist besonders für dia Polymerisation von Butadien «ad Isopren geeignet, wobei diese Dien· IwI dan Bedingungen dar vorliegenden Xrfladvng leichter und schneller poylmerlsieren.

la kann nicht nur ein beliebiges konjugiertes Sien polymerisiert werden, sondern dia Srfindung kann auoh bei der Mischpolymeri-

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BAD

sation von «wei'oder mehr konjugierten Dienen, wie von Isopren und Butadien, und bei der Mischpolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Styrol, Isobuten, Propylen, Methylmethacrylat und Acrylnitril, angewendet werden.

Dae Alter des Katalysators, &»h<, die Zeit, während der vor der Polymerisation die !Cobaltverbindungen mit den Organomagnesiumverbindungen reagieren können, hat ebenfalls einen Einfluß auf die Ergebnisse der Polymerisation· Gleichermafien ist die Temperatur wichtig. Insbesondere kann man eine erhöhte Polymerisat!.-onsgeschwindigkeit und eine Steigerung dea mittleren Molekulargewichts des Polymerisats erhalten, wenn man die Katalyeatorbestandteile in Gegenwart eines Diolefine bei einer Temperatur unter O⁰C, vorzugsweise unter 20⁰O kontaktiert und mindestens 1 Stunde, beispielsweise 12 Stunden vor dem Einbringen in die Polymerisationsbedingungen bei dieser Temperatur h&lt«

Das Altern kann vor der Durchführung der Polymerisation durch Kontaktieren des katelytlsohen Systems bei tiefer Temperatur mit einer geringen Monomerenfraktion, beispielsweise 1 bis 5 Mol Diolefine pro Mol Kobalthalogenid, durchgeführt werden, wobei die Hauptmenge Diolefin später zugefügt wird.

Das ändert jedoch nichts an der Tatsache, daß auch ein sehr fri-

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bad

scher Katalysator mit auegezeichneten ErgebnisBeni verwendet" werden kann. Man kann sagen, daß ein Katalysator frisch ist, wann das zu polymerisierende Monomere sich in Berührung mit den Katalysatorbestandteilen oder mit dem verwendungsfertigen Katalysator steht, bevor« während oder unmittelbar nachdem die Katalysatorbestandteile vereinigt worden sind«

Sie Polymerisationsreaktion kann unter Bigendruck oder unter jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, der ausreicht, um die Reaktionsmischung im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten₀ Der Druck hängt von des speziellen verwendeten Verdünnungsmittel und der Temperatur ab, bei derdie Polymerisation durchgeführt wird, Es können jedoch durch irgendein geeignetes Verfahren erhöhte Drucke, wie Unterdrucksetzen des Reaktors mit einem gegenüber der Polymerisationsreaktion inerten Gras, angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels getrennter Chargen durchgeführt werden, wobei man das oder die Diolefine in einen Eeaktor einführt, der Initiator und Verdünnungsmittel enthalte Wenn auch die Reihenfolge der Einführung der Bestandteile nicht wichtig ist, so wird doch häufig die Einführung des oder der Mono» meren, der Kobaltverbindung und gegebenenfalls des sauerstoffhaltigen Co-Katalysators vor der Organomagnesiumverbindung bevorzugt.

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το -

Es ist klar, daß man, ohne den Rahmen der Erfindung au verlassen, die Initiatorsorte vorher herstellen kann, indem man ihre Bestandteile in einem getrennten Behälter zur Herstellung des

Katalysators oder Initiators mischte Die sich ergebende Mischung

kann man

oder die isolierte Katalysatorsorte/in den Reaktionsbehälter einführen, der das Monomere und das Verdünnungen!ttel enthält, oder man führt das Monomere nach dem Initiator ein. In gleicher Weise kann man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchführen, indem man die oben erwähnten Reaktionsteilnehmerkonzentrat ionen in dem Reaktionsgefäß für eine geeignete Auf enthalt sae it aufrechterhält. Die Aufenthaltszeit in einen kontinuierlichen Verfahren variiert natürlich sehr bedeutend in Abhängigkeit von den Variablen» wie der Temperatur, dem Druck, dem Verhältnis der Katalysatorbestandteile und der Katalysatorkonzentration» In einem kontinuierlichen Verfahren liegt die Aufenthaltszeit gewöhnlich zwischen 1 Sek. und 10 Stunden oder darüber, wenn die angewendeten Bedingungen in den genannten Bereichen liegen° Bei einem Verfahren mit getrennten Chargen liegt die Reaktionsdauer gewöhnlich zwischen 3 und 24 Stunden, kann jedoch auch auf 100 Stunden oder mehr gesteigert werden»

Es ist bekannt, daß verschiedene Stoffe, wenn sie nicht in geregelten Mengen, wie oben angegeben, verwendet werden, eine schädliche Wirkung auf die Aktivität ,des Katalysators der vorliegenden Erfindung haben» Zu diesen Verbindungen gehören unter anderen Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Bs ist deshalb

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gewöhnlich erwünscht, daß die Reaktionsteilnehmer diese Verbindungen sowie andere Verbindungen, die die Neigung haben können, den Katalysator zu Inaktivieren, nicht enthalten· Man kann jedes bekannte Verfahren zu ihrer Beseitigung verwenden. Außerdem ist es bei der Verwendung eines Verdünnungsmittels in dem Verfahren bevorzugt, daß dieses praktisch frei von Verunreinigungen_r wie Wasser, Sauerstoff und analogen Verbindungen istο Es 1st gleichermaßen erwünscht. Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionsbehälter, worin die Polymerisation durchgeführt werden soll, zu vertreiben=,

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfab ren zahlreiche Möglichkelten bietet»

Die variablen Bedingungen slndt Die Wahl der verschiedenen Bestandteile des KatalysatoreystemB, die Konzentrationen dieser Bestandteile, das Verhältnis dieser Konzentrationen, die- Wahl des Mediums und gegebenenfalls das Verhältnis der anwesenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe zueinander? die Alterung dee Katalysators, d.he die $elt, während der die Katalysetorbestandteile miteinander vor der Polymerisation altern, die Temperatur, bei der die Alterung stattfindet, die Temperatur und der Druck während der Polymerisation und schließlich die Wahl des und/oder der Monomeren und ihrer jeweiligen Mengen« Demzufolge kann das Verfahren leicht angepaßt werden, obwohl die Art des Produkts und die Polymerisat tionegeeohwlndigkelt sich nach genauen und mannigfachen Bedingungen richten muß.

009812/1641 ^8AD

Wenn die Polymerisation bei einem mit getrennten Chargen arbei- ' tenden Verfahren beendet ist, wird die Gesamtreaktionsmlschung zur Inaktivierung des Katalysators und zur Gewinnung dee kautschukartigen Produkts behandelte

Es ist unwichtig, welches geeignete Verfahren zu dieser Behandlung der Reaktionsmisohung verwendet werden kann,,

Gemäß einem dieser Verfahren wird das Polymerisat durch Hitreißen

mit dem Dampf des Verdünnungsmittels,, das es enthält, gewonnen. Bei einer anderen geeigneten Arbeitsweise wird der Mischung eine den Katalysator inaktivierende Verbindung, wie ein Alkohol oder Wasser, zugesetzt und das Polymerisat gefällt. Sas Polymerisat wird darauf vom Alkohol und dem Verdünnungsmittel abgetrennt, wobei das verwendete geeignete Verfahren, wie Dekantieren oder Piltrieren, unwichtig ist. Ss wird häufig bevorzugt, anfange nur die Menge der den Katalysator inaktivierenden Substanz zuzugeben, die ausreicht, um diesen zu inaktivieren, ohne das Polymerisat zu fällen« Man hat gleichermaßen festgestellt,daß es vorteilhaft ist, ein Antioxydationsmittel, wie ß-Phenylnaphthylaiiin oder p-t-Butylkresol der Polymeriaatlösung vor der Gewinnung des Polymerisate zuzusetzen«. Nach der Zugabe der den Katalysator inaktivierenden Verbindung und des Antioxydationsmittels kann das in der Lösung enthaltene Polymerisat abgetrennt werden, indem man einen Überschuß einer Verbindung, wie Äthylalkohol oder Isopropyl-

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alkohol, hinzufügt, Es ist außerdem vorteilhaft, de^ Alkohol während der Fällung des Polymerisats ein komplexbildenäes Mittel für die Metalle des Katalysatorsystems, wie Acetylaceton, hinzuzufügen, was die leichte Gewinnung einee von federn metallischen Rückstand freien Polymerisats erlaubte

Eb ist klar, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung auch andere geeignete Mittel zur Gewinnung des Polymerisats in der Lösung verwenden kann, Nach der Abtrennung des Polymerisats vom Alkohol und vom Verdünnungsmittel mit Hilfe einer filtration oder anderer geeigneter Arbeitsechritte wird das Polymerisat getrocknet.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Polymerisate können flüssig oder kautschukartig sein» Man kann die Polymerisate mit verschiedenen Bestandteilen unter Anwendung verschiedener Arbeitsweisen^ cffe^für die Mischung von natürlichen und synthetischen Kautschuken mit anderen Bestandteilen zum Stand der Technik gehören« Die Kautschuke der vorliegenden Erfindung können mit Vulkaniaationsbeschleunigern, Vulkanisationsmittel^ Verstärkung s- und Füllstoffen gemischt werden, die mit den bei natürlichen Kautschuken verwende ten Produkten dieser Art identisch sind. In gleicher Weise kann man gemäß der vorliegenden Erfindung die Polymerisate mit anderen polymerisieren. Stoffen, wie natürlichem Kautsohuk, cis-1,4-Polybutadien, Polyäthylen und analogen Produkten mischen, -

BAD OfUQINAL

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Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgeiaäß erhältlichen Polymerisate einen Gehalt an eis- und Vinyl strukturen, der ihnen Eigenschaften verleiht» die sie sehr geeignet für die Anwendungen machen, bei denen man natürlichen Kautschuk oder synthetische Elastomere verwendet.

Die folgenden Beispiele aollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie zu beschränken·

Beispiel 1 bis 8

In einer Reihe von Versuchen wird Isopren polymerisiert, wobei Phenylmagnesiumbromid in Lösung in Toluol und Kobaltsilicofluorid« hexahydrat als Katalysalorsyeteia verwendet werden. Die Formulierung ist folgendermaßen:

Isopren:	3,6 Hol/l
Verdünnungsmittels	Toluol
C₆H₅MgBr und G :SiJ?₆,6H₂0i	veränderlich
Temperatur:	4O°C
Zelts	veränderlich

Das Kobalteilicofluorid wird in den Reaktionsbehälter eingeführt, den man darauf mit Stickstoff epült. Es wird -das Toluol, :1as Isopren und darauf das Phenylmagnesiumbromid in Form einer Lösung in Toluol hinzugegebene Die Reaktionsmi&chung wird dann in eine« auf 40 0 thermostatisierten Bad gerührt. Sech Beendigung jeder

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Reaktion wird die Hischung mit Äthanol, das 1 Gew.-Teil auf 100 Teile Polymerisat p-t-*Butylkresol als Antiozydatlonemittel enthält, but Inaktivierung des Katalysators behandelt. Daraufhin fällt nan dae Polymerisat mit Iaopropanol, das 0,5 Teile Acetylaceton pro 100 Gew.-Teile Alkohol enthält« und trocknet bei 60⁰C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz». Der Prozentgehalt Vinylelnhelten wird nach der Methode ron Binder aus den Infrarotspektren einer 0,25 Gew. ^igen Lösung in Schwefelkohlenstoff bestimmt_n

Der Prozentsatz lineare Einheiten wird durch kernmagnetische Resonanz bei 2,5 Gewo-#igen Benzollösungen bestimmte

gi*undmo1 ST Die/Viskositätszahl^ wird bei 30⁰C in Toluollösung gemessen*

Die Ergebnisse zeigen die folgenden Tabellen: Tabelle I

Einfluß des Molverhältniesee C₆H₅MgBrZCoSIi₆ ^SoSiF₆e6H₂07 « 3,5 * 10~² MolA*r Zeit (Std·) : 17

Beispiel	Molverhältnis Mä/Co	Jt Umsetzung	* ci«-1,4	# 3,4	W
1 2 3 4 5	3,5 4,0 5,0 6,5 8,0	13 23 38 46 32	42 48 51	48 —· 46 42	0,7 0,6 0,3

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BAD ORIGJWAL

Tabelle II Einfluß der Konzentration an CoSiP₆OOH₂O Mol Verhältnis: OgH^Br/CoSiFg, 6H₂O ■ C

	Zeit (Std.) ι	bis 27	24	+ eis-1,4	+ 3,4	ti
Beispiel	"-ty ² MoiAtr,	i» Umwandlung	44 42 46	48 50 45	0,5 0,6 0,6
6 7 ^- a '·■ Il -■■» ■ I	0,71 1,43 2,14	16 32 39
Beispiel 9

Zb wird in einer Reihe von Versuchen, die in den Tabellen III bie VI zusammengefafit sind, der EinfluB verschiedener Faktoren auf die Polymerieationsgeschwindigkeit des Isoprene, die durch chromatographische Bestimmung des im Reaktionemedium EurUckbleib«nd«n Monomeren festgestellt wird, in Gegenwart eines Katalyeatorejstewr untersucht, das aus dehydratialertem Kobaltfluorid und Phenylmagnesiumbromid gebildet ist. In allen Fällen ist die Konsentration des Isoprens gleich 2 Mol/l tr, das Verdünnungsmittel ist Bensol.

Die Mikrostruktur der erhaltenen Polyisoprene besteht immer aus 40 ble 50 + 3,4-Vinyl einheit en und die restliche Unillttigung ist im wesentlichen Tom linearen ois-1,4-Typ, ga&s gleich, wie die Reaktionsbedingungen sind_o

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Tabelle III Variation der

• Polyeerleationegeechwindigkeit dee Isopren· hängigkeit tob Molverhältni» 0^H₅HgBrZCoF₂

- 0_f9

in AD-

Molverhältnis Temperatur ⁰O

- 5 · ΙΟΊ²

- 50

Beispiel	Kolrerhältnie Mg/Oo	Qeeohwindigkeit 10 MolAtr/Kin	1,05
9	1,0	3,4	1,18
10	1,5	25	-
11	*17**	32
12	2,0	40	1,16
13	2,5	56	-
H	3,0	55

Tabelle IV

Variation der Polyaerisatlonsgesohwindigkeit des Isoprens in Abhängigkeit von der als Katalysator hinzugefügten Alkoholmenge·

Molverhältniβ C₆H₅KgBrZDoP₂

10"

Temperatur

5O⁰O

Beispiel	Molverhältnie OH^OH/O^MgBr	Oesohwinfiigkeit , 10⁴ MolA^/h4n·
15	0,50	3
16	0,75	25
17	0,90	48
18	1,00	40
19	1.10	P

BAD ORIGINAL

-.18

Tabelle Y

Variation der Polymerisat!Gasgeschwindigkeit des leoprena in Abhängigkeit you der Katalyse torkonsentra tion·

NolTerhftltnie Temperaturs

«= 2,2 - 0,9 50⁰O

Beispiel	* *^o,7.to² MolTltr**	*Geschwindigkeit 10⁴ MolAwfcia**	-
20	1,25	0	1,58
21	2,50	5,5	1,35
22	5,00	100	-
23	7,50	120	0,64
,24	11,40	177

Tabelle VI

Variation der Polymeriaationegeachwindigkelt des Isoprens in Abhängigkeit von lter Temperatur.

&o9£ , » 5 . 10^² Moi/ltr

gleiche Holverhältnisse O₆H₅MtBrZCoP₂

und CH₅OHZQ₆H₅HgBr wie in Tabelle V

Beispiel	Temperatur, ⁰C	Geschwindigkeit * 10* Mol/ltr/Min	1,35
25	50	100	1.30
26	40	49	2,28
27	30	9

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Beispiel 28

O₉121 f Oof« werden In einen Reaktionsbehälter unter inerter aosphlre eingeführt. Darauf gibt sen bei 6O⁰O 10cm⁵ Toluol, Of052 g Methanol, 2,7 f Butadien und 4,4 ob* einer Lösung ron 0,63 Mol/ltr Phenyleagneeiuabroaid in Bemssol zu. Die Reaktionemischung wird 16 Stunden bei -20⁰C gehalten und darauf in einem auf 55⁰O thermostatieierten Bad 7 Stunden gerührt. Ea werden 1,7 g Polybutadien alt einer Viskoaitätssahl τοη 0,95 erhalten, dessen Mikroatruktur aua 66 Jl oia-i_v4-Elnhelten, 30 1» Vinylelnheiten und 4 1* trans-1_v4-Binheiten beateht·

BelBPiel 29

In einen Reaktor bei -60°0 werden 0,121 g CoP₂, 0,032 g Methanol, 2,7 g Butadlen₍ 3,4 g Iaopren und anechlieflend 6,3 ca' einer Lösung τοη 0,48 Mol A tr JPhenylmagnesiumbromld in Toluol gegeben. Mach 16 Stunden bei -30⁰C und 7 Stunden bei 55⁰G werden 1,9 g einea elaatoaeren Mischpolyuerisate mit einer Viskositätssahl ▼on 0,87 erhalten· Bach der Infrarotapektrophotoraetrischen Beetinmung enthalt das Mieohpolyaerisat, daa heuptsäohlich aus Tinyleinheiten besteht, bezogen auf das gesamte, 43 % 3,4-Ieopren, 37 1· cia-1,4-Isopren und 20 £ vinylisohes Polybutadiene

Beispiel 30 Bai -60⁰C werden 180 cm^ einer 0»25-molaren Magnesiumallylchlorid-

lusung in Diäthyläther mit einer Suspension von 3.56 g Kobalt-III-

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BAD ORIGINAL

■a

acetylacetonet in 50 ear Diäthyläther gemischt. Nach dreistündigem Rühren wird der Äther bei der gleichen Temperatur im Vakuum vertriebene

Der Rückstand wird mit Fentan bei der gleichen Temperatur extrahiert. Durch Abkühlen au/ 8O⁰C erhält man Kftietalle, die in Yflkuum bei -60⁰C getrocknet werden.

Diese Kristalle werden in Pentan bei einer Temperatur von "6O⁰C bo gelöst, daß eine Lösung mit 0,2 Hol/ltr erhalten wird»

Zu 2 oar dieser Lösung werden 6,8 g Isopren hinzugefügt» laoh 21-atündige» Rühren der Mischung bei 55⁰C erhält man 0,95 g Polyisopren, das aus 40 JC oia-1,4-Einheiten und 60 jC 3,4-Einheiten be et ent ο

Beispiel 31

In einen Reaktionsbehälter werden unter einer inerten Atmosphäre 0,391 g CoJ₂, 0,032 g Methanol in Lösung in 3 ob* Toluol, 3_t4 g Isopren und 7 cnr einer Lösung von 0,43 Viol/ltr Phenylmagneeiuabromid in Toluol gegeben.

Man läßt die Mischung bei -2O⁰O 32 Stunden und führt darauf die Polymerisation während 7 Stunden bei 55⁰C durch.

Es werden 2,1 g Polyisopren erhalten, das eine Viskosität von

^011111/1141

1,35 dl/g, gemessen bei 3O⁰O in Benzol, besitzt«

Des Polymerisat enthält 55 # 3₉4- Vinyleiniieiten und 45 % lineare eis-1,4-Binheiten.

Ein in ähnlicher Weise durchgeführter Versuch, bei dom das KobeIt jodid durch Kobaltohlorid ersetzt wird und !■ übrigen alle anderen Bedingungen Bit den obigen identisch sind, liefert folgende Ergebnisse j

Gewicht des Polynerisats Viskosität

Strukturt

* 0,5 g
-1,20 dl/g

48 # 3,4-VinyleinheAten 50 S* eis 1,4 -Einheiten 2 £ 1,2-Tinyleinheiten

Ia Falle des Kobaltbromide erhält man 0,31 g Polyisopren mit einer Viskositätszahl von 0,75 dl/g, das eine mit der rait Kobaltchlorid erhaltenen identische Mikrοstruktur besitzt«

Beispiel 32

Beispiel 31 wird wiederholt, wobei man anstelle des Phenylmagne eiuabromlds das Benzylmagnesiumbromid verwendeto

Bs werden 3 g Polymerisat erhalten, das 53 1* 5,4 Vinyleinheiten und 47 % lineare cis«1_f4-Einheiten enthält«

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~ 22

Die ViBkQBitatBzahl, gemessen bei 3O⁰C in Benzol, ist O₁44 dl/g< Beispiel 35

Der Versuch τοη Beispiel 31 wird Bit Kobaltjodid wiederholte Für Methanol wird n-Ooty!alkohol eingesetzt. Das Medium ist ia wesentlichen homogene

AlIt anderen Bedingungen sind gleich, dabei werden 2,5 g Polymerisat erhalten, das 43 £ cia-1,4-Einheiten, 56 £ 3,4-Vinyleinheiten und 1 * 1,2-Vinyleinheiten enthält.

Arbeitet man in gleicher Weise mit t-Butanol, so werden 3 g Polymerisat mit gleicher Struktur und einer Viakositätszahl τοη 0,2 dl/g erhalten.

Beispiel 34

Man geht von einer Mischung von 2,7 g Butadien und 3,4 g Isopren aus» die bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3' misohpolymerislert wird.

Das gebildete Mischpolymerisat wiegt 3,4 g, hat eine Viskos!- täteeahl τοη 0,32 dl/g und enthält 27 i> Butadien, im wesentlichen In Vorm τοη Vinyleinheiten,und 73 1° Isopren, wobei das Verhältnis ewisohen cis~1,4-£inheiten und Vinyleinheiten das gleiche 1st wie in Beispiel 3K

008812/1641 °

Beispiel 35

Bei ~3O°C läßt man 6 Stunden- eine Mischung reagieren» die aua 0,391 g CoJ₂ in 20 cm⁵ Xthyläther, 3 ob⁵ einer Lösung nit 1 Mol/ltr Phenylmagnesiuabromid in Athyläther und 0,2 g Isopren besteht,

Die Hälfte des Äthyläthers wird bei. 20⁰C unter verminderten Druck, beispielsweise Inder Größenordnung Ton 1/10 at, verdampft. Zum Rückstand werden 10 cm Pentan gegeben*

Nach dem Dekantieren, Waechen mit Fentan und Trocknen utter Vakuum wird ein bräunlicher Miederschlag erhalten, zu dem man 10 am toluol« 0,032 g Methanol und 3,4 β Isopren hinzufügt·

Die Reaktionsmieohung wird genau bei 55⁰O gtrührt.

Bei diesen Bedingungen wird eine Geschwindigkeit erhalten, die ■it der in Beispiel 31 beobachteten vergleichbar ist, wo der Katalysator Tor seiner Verwendung 32 Stunden bei -20⁰O aufbewahrt worden ist«

Das gebildete Polymerisat beaitst eine Nikrostruktur entsprechend Λητ des in Beispiel 31 in Gegenwart ron Kobaltjodid erhaltenen Polymerisats.

SAO ORIGiNAL

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Die erflndungagemäß erhältlichen Polymerisate enthalten immer mehr als 90 f> Unsättigung Cbeatimmt nach der Methode von Kolthoff, J. of. Polymer Science, 2* Seite 71 (1949)>₉ allgemeinen beträgt die Unsättigung mehr als 95 l··

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Claims

Pa tentanspi üch<5

1, Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen zu Polymerisaten, die 50 bis 70 % cis~1,4-Einheiten, 30 bis 70 # Vinyleinheiten und unter 15 5^ tra-tis^i ₇4-Mnheiten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein konjugiertes Dien mit einem kataIytischen System in Berührung bringt, das durch Kontaktieren einer Organomagneaiuraverbindiang mit einer Kobaltverbindung hergestellt worden ist,

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, daS dl· OrganomagneaiuBverbindung die allgemein· formel BKgX oder R₂Hg aufweist, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest alt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen bedeuten»

3β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, daß das Molverhältnis von Magnesiumverbindung und Kobaltverbindung swisohen 0,25/1 und 10/1, vorzugsweise zwischen 1/1 und 3/1» liegt.

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseiohnet, daβ 0,25 bis 20 mMol, vorzugsweise 0,25 bis $ «öl, KobeltverbiadUBf auf 10 g su polyMerleierendee Diolefin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennseiohnet, aufierdes einen Alkohol oder Wasser in geringen Mengen verwendet.

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SAD

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser oder den Alkohol in einer Menge von 0,7 und 1 Mol pro Mol Organomagnesiumverblndung verwendet.

7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Alkohole arbeitet, der 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

θ ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen -20 und 100⁰O, vorzugsweise zwischen 25 und 75⁰C, arbeitet*

9» Verfahren na oh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß men den Katalysator herstellt, indem man seine Bestandteile vor dem Kontaktieren mit dem Dien zur Reaktion bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Berührung mit dem Dien herstellt.

11« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorbestandteile mit dem verwendeten Dien in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro Mol Kobaltverbindung mindestens 1 8td. unter 0°0 in Berührung hält und daß man danach die restliche Menge des su polymer i eier enden Diene hinzufügt und die Temperatur auf einen Wert steigen IaBt₉ der die Polymerisation suläßt.

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12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das die Kobaltrerbindurig KobaltJodid let.