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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Erfindungsgemäß
werden Polyurethanschaumstoffe aus Isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen
je Molekül, Polyäthern oder Polyestern mit mindestens zwei OH-Gruppen je Molekül,
in Gegenwart von Polyalkylenoxydreste enthaltenden Organopolysiloxanen, Katalysatoren,
Wasser undloder anderen Treibmitteln dadurch hergestellt, daß als Polyalkylenoxydresteenthaltende
Organopolysiloxane Mischpolymerisate verwendet werden, deren Siloxananteil 15 bis
40 Gewichtsprozent und deren Polyalkylenoxydanteil 60 bis 85 Gewichtsprozent beträgt.
wobei der Siloxananteil aus Si04/2- und Dimethylsiloxaneinheiten im Molverhältnis
1: 20 bis 1: 50 aufgebaut ist und der Polyalkylenoxydanteil aus Resten der allgemeinen
Formel - (RO)nCH(CH20CH3)2 besteht, worin R Athylen- oder Propylenreste bedeutet,
n eine ganze Zahl zwischen 20 und 65 ist und das Verhältnis von Athylenoxyd- zu
Propylenoxydeinheiten in den -(RO)n-Ketten einem C :O-Verhältnis von 2.3:1 bis 2,8
:1 entspricht und die Anteile miteinander über Si - 0- C-Bindungen, deren C-Atom
einer Alkylenoxydgruppierung angehört, verknüpft sind, so daß im Durchschnitt je
Siloxananteil vier Polyalkylenoxydanteile vorhanden sind.
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Die Siloxananteile der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate
sind abwechselnd aus SiOj;8-Einheiten, in denen die Si-Atome über jeweils 4 O-Atome
miteinander verknüpft sind, und Dimethylsiloxaneinheiten, in denen die Si-Atome
mit zwei CH3-Resten verbunden und miteinander über
0-Atome verknüpft sind, in den
angegebenen Molverhältnissen aufgebaut.
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Diese Siloxane werden vorteilhaft durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid
mit cyclischen Dimethylsiloxanen in bekannter Weise hergestellt. Hierbei reagieren
eines oder mehrere der Chloratome des Siliciumtetrachlorids mit den cyclischen Dimethylsiloxanen
unter Bildung von Polymerisaten, die folgenden Formeln oder beliebigen Kombinationen
hiervon entsprechen:
Hierin kann der Wert von m in den einzelnen Einheiten beliebig variieren, der Gesamtwert
von m in den Siloxanen soll jedoch zwischen 20 und 50 liegen. Bevorzugt sind Polymerisate,
die je Si04/2-Einheit 20 bis 50 (CH3)2SiO-Einheiten enthalten.
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Die flüssigen. verzweigten, in den endständigen Einheiten Cl-Atome
aufweisenden Siloxane wurden dann mit Polyalkylenoxyden der Formel HO(RO)nCH(CH20CH3)2
in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden
Mittels umgesetzt, wobei die OH-Gruppen
der Polyalkylenoxyde mit den Si-gebundenen Cl-Atomen reagieren unter Bildung der
mit den Si-Atomen über die SiOC-Bindung verknüpften Polyalkylenoxydresten, entsprechend
folgendem Schema:
Die so gebildeten Produkte können aus Molekülen, die folgenden allgemeinen Formeln
oder Gemischen
von zwei oder mehr dieser allgemeinen Formeln entsprechen.
aufgebaut sein:
Die für die Umsetzung verwendeten Polyalkylenoxyde sind bekannte Handelsprodukte,
die in üblicher Weise hergestellt werden können. Bevorzugt sind Polyalkylenoxyde
mit 20 bis 65 Alkylenoxydeinheiten (RO-Einheiten) je Molekül und deren Verhältnis
von Äthylenoxyd- zu Propylenoxydeinheiten in den (RO),-Ketten einem C: O-Verhältnis
von 2.3 : 1 bis 2,8 1 entspricht.
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Die Umsetzung der flüssigen. in den endständigen Einheiten Cl-Atome
aufweisenden Siloxane mit den Polyalkylenoxyden ist zweckmäßig in Gegenwart von
halogenwasserstoffbindenden Mitteln, wie Aminen. z. B. Pyridin. u-Picolin oder Trimethylamin,
und vorteilhaft in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. wie aromatischen Kohlenwasserstoffen.
z. B.
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Benzol. Toluol oder Xylol. durchgeführt.
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Die Herstellung der flüssigen, in den endständigen Einheiten Chloratome
aufweisenden Siloxane ist vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt Als
Katalysatoren bevorzugt sind quaternäre Ammoniumhalogenide. wie Dioctadecyldimethylammoniumchlorid.
Tetradecylammoniumchlorid oder Benzyltrioctadecylammoniumchlorid. Gegebenenfalls
kann die Durchführung der Reaktion durch Zugabe eines polaren Lösungsmittels oder
Anwendung höherer Temperaturen erleichtert worden sein. Vorzugsweise wird die Umsetzung
bei Temperaturen zwischen 70 und 150"C oder höher durchgeführt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate dienen zur Regelung
der Zellenstruktur von Polyurethanschaumstoffen jeder Art. Darunter sind sowohl
Polyäther- als auch Polyesterschaumstoffe von biegsamer bis fester Art zu verstehen.
Sie können bei der Schaumstoffherstellung sowohl nach dem Einstufenverfahren als
auch nach dem Zweistufenverfahren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die
erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in Verbindung mit dem sogenannten Einstufenverfahren,
das zur Herstellung biegsamer Polyurethan schaumstoffe führt In der deutschen Auslegeschrift
1 096 033 werden als Zusatzmittel bei der Verschäumung von Polyurethanen Organosiloxymethylalkane
genannt. Die Herstellung dieser Verbindungen der angegebenen Formeln kann beispielsweise
dadurch erfolgen. daß a.r,-Dialkoxypolydimethylsiloxane an einem Ende der Siloxankette
mit einem Tris-(hydroxymethyl)-alkan oder mit Pentaerythrit und am anderen Ende
mit einem Polyalkylenglykolmonoalkyläther umgeestert werden (Spalte 1, Zeile 50
ff.). Derartige Verfahren sind jedoch naturgemäß sehr schwierig
reproduzierbar. da
bei Umsetzung von verschiedenen mehrfunktionellen Verbindungen kein eindeutiger
Reaktionsverlauf gegeben ist.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate hingegen können
auf einfache und übersichtliche Weise in einer Reaktionsstufe aus den entsprechenden
Chlorverbindungen durch direkte Umsetzung mit Polyalkylenoxyden gewonnen werden.
Dieses einfache Herstellungsverfahren ist nicht nur technisch leichter und mit erheblich
geringerem Aufwand durchzuführen, sondern garantiert darüber hinaus einen einheitlichen
Aufbau der gewünschten Produkte.
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Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe aus organischen Isocyanaten
mit mindestens zwei Isocyanatgruppen je Molekül und Polyäthern oder Polyestern mit
mindestens zwei OH-Gruppen je Molekül ist bekannt. Vorzugsweise werden Polyestcr
eingesetzt. die durch Umsetzung von aliphatischen. zwei- oder mehrwertigen Alkoholen
mit aliphatischen Dicarbonsäuren oder aus hydroxylgruppenhaltigen Monocarbonsäuren
gewonnen worden sind. In den Polyestern können die Hydroxylgruppen am Ende der Kette
durch Verwenden eines Uberschusses an Alkohol vorliegen. Bei Verwendung polyfunktioneller
Alkohole, wie Glycerin. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan,
oder hydroxylgruppenhaltiger Säuren oder von Glyceriden hydroxylgruppenhaltiger
Säuren, wie z. B. Rizinusöl, können die Hydroxylgruppen auch entlang den Ketten
angeordnet sein. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weder
die Grundzusammensetzung noch der Verteilungsgrad der Hydroxylgruppen des verwendeten
Polyesters entscheidend.
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Die Polyäther sind vorzugsweise Polyalkylenglykole. die üblicherweise
für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden (vgl. USA.-Patentschrift
2 948 691). Die Zusammensetzung der Polyäther ist nicht entscheidend. sie sollen
jedoch vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 500 besitzen. Im allgemeinen
sind diese Polyäther Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden, wie Äthylen-, Propylen-
oder Butylenoxyd, mit Alkoholen oder Wasser. Die Polyäther können auch Mischpolymerisate
mehrwertiger Alkohole sein.
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Die für die Schaumstoffherstellung verwendeten organischen Polyisocyanate
umfassen z. B. aliphatische, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische, wie
Cyclohexylendiisocyanat, aromatische,
wie Naphthylen-l .5-diisocyanat,
Toluylendiisocyanat, 4.4~ Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'- Diphenylendiisocyanat.
oder Triisocyanate, z. B. der Formel
Gegebenenfalls können die Polyisocyanate im Ueberschuß, bezogen auf die OH-Gruppen
der Polyäther. eingesetzt werden, so daß aus den überschüssigen Isocyanatgruppen
CO2 in Freiheit gesetzt wird, das das Schäumen des Produktes bewirkt.
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Als Katalysatoren können alle üblicherweise für die Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen verwendeten Verbindungen eingesetzt werden. Diese umfassen
z. B. metallische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat oder
Zinnoctoat, sowie Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin oder Triäthylendiamin. Gegebenenfalls
können auch Gemische von zwei oder mehr der genannten Katalysatoren verwendet werden.
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Die Schäume können durch Verwendung beliebiger Treibmittel erzeugt
werden. So dient z. B. in einigen Fällen das aus Isocyanat und Wasser entwickelte
CO2 als Treibmittel; in anderen Fällen dagegen ist es vorteilhaft. leichtflüvhtige
Stoffe. wie Fluormethan oder Fluoräthan, zuzufügen. Die Natur des Treibmittels ist
jedoch für die erfindungsgemäß verwendeten Siloxanmischpolymerisate nicht entscheidend.
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Die genaue Menge des erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisats
für eine optimale Schaumerzeugung ist abhängig von der einzelnen Polyurethanformulierung.
Im allgemeinen wird durch Verwendung von 0.2 bis 2 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß
verwendeten Mischpolymerisate, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethanzusammensetzung,
eine ausreichende Schaumerzeugung erzielt. Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate
erzeugten Schaumstoffe zeigen eine ausgezeichnete Schaumhöhe und eine besonders
gleichmäßige Zellenstruktur.
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Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Siloxanmischpolymerisates.
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1. a) 778,5 g einer Mischung aus cyclischen Dimethylsiloxanen, die
etwa 80 Gewichtsprozent Octamethylcyclotetrasiloxan enthielt, 63,7 g Siliciumtetrachlorid,
8,4 g Dioctadecyldimethylammoniumchlorid als Katalysator und 126,3 g Acetonitril
wurden 72 Stunden auf 80 bis 83"C erhitzt. Dann wutden Lösungsmittel und flüchtige
Bestandteile bei 150 Ct2 mm Hg abdestilliert. das Produkt abgekühlt und vom Katalysator
abfiltriert. Das so erhaltene, in den endständigen Einheiten Cl-Atome aufweisende,
flüssige Siloxan enthielt 5,82 Gewichtsprozent Chlor und hatte eine Viskosität von
21,9 cSt.l 25"C. Das Verhältnis von unsubstituierten Si-Atomen zu dimethylsubstituierten
Si-Atomen betrug 1: 28. b) Ein Gemisch aus 149,7 g der Verbindung der Formel HO(C2H40)17(C3Hs0)13CH(CH20CH3)W2.
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343 g Toluol und 9,9 g Pyridin wurde innerhalb
von 2 Minuten bei einer
Temperatur von etwa 25"C mit 48,6 g des nach 1, a) hergestellten. in den endständigen
Einheiten Chloratome aufweisenden Siloxans versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde
1 Stunde lang gerührt, anschließend wurde vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid
abfiltriert und Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile durch Abdestillieren entfernt.
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Das so erhaltene Produkt war eine wasserlösliche Flüssigkeit, die
23,45 Gewichtsprozent Siloxan enthielt.
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2. a) 682 g einer Mischung aus cyclischen Dimethylsiloxanen. 34 g
Siliciumtetrachlorid. 7,2 g des in 1, a) verwendeten Katalysators und 108 g Acetonitril
wurden 20 Stunden auf 82 bis 83 cm erhitzt. Dann wurde das Reaktionsprodukt durch
Erhitzen auf 147"C14 mm Hg vom Lösungsmittel und nach dem Abkühlen durch Filtrieren
vom Katalysator befreit. Der flüssige Rückstand enthielt 4,6 Gewichtsprozent Sigebundenes
Chlor und hatte eine Viskosität von 26,5 cSt.i25"C. Das Verhältnis von unsubstituierten
Si-Atomen zu dimethylsubstituierten Si-Atomen betrug 1: 46. b) Ein Gemisch aus 149,7
g des in 1, b) verwendeten Polyalkylenoxyds, 343 g Toluol und 9,9 g Pyridin wurde
innerhalb von 3 Minuten bei einer Temperatur von etwa 26 bis 28CC mit 61,4 g des
nach 2, a) hergestellten. in den endständigen Einheiten Chloratome aufweisenden
Siloxans versetzt. Nach Istündigem Rühren des Reaktionsgemisches wurde vom ausgefallenen
Pyridinhydrochlorid abfiltriert und flüchtige Bestandteile durch Erhitzen auf 172"Ci0,1
mm entfernt. Das so erhaltene Produkt war eine wasserlösliche Flüssigkeit, die 28
Gewichtsprozent Siloxan enthielt.
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3. a) 778,5 g einer Mischung aus cyclischen Dimethylsiloxanen, 63,7
g Siliciumtetrachlorid und 8,4 g des in 1. a> verwendeten Katalysators wurden
19 Stunden bei 143cm unter Rühren erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch von ungelösten Bestandteilen
abfiltriert und durch Erhitzen auf 180"C/65 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Der flüssige Rückstand enthielt 6,1 Gewichtsprozent Chlor und hatte eine Viskosität
von 14,1 cSt./25-c Das Verhältnis von unsubstituierten Si-Atomen zu dimethylsubstituierten
Si-Atomen betrug 1: 28. b) 46,4 g des nach 3, a) erhaltenen, in den endständigen
Einheiten Chloratome aufweisenden Siloxans wurden mit 149,7 g des in 1, b) verwendeten
Polyalkylenoxyds in 343 g Toluol und in Gegenwart von 9,9 g Pyridin nach dem Verfahren
von 1, b) umgesetzt. Das so erhaltene Produkt war eine wasserlösliche Flüssigkeit,
die 22,8 Gewichtsprozent Siloxan enthielt.
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Beispiel Die nach 1 bis 3 erhaltenen Endprodukte wurden als Zusätze
zur Regelung der Zellenstruktur bei einem wie folgt hergestellten Polyurethanschaumstoff
geprüft: 50g eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von 3000. jeweils
0.7 g der nach 1 bis 3 hergestellten Siloxanendprodukte, 0,27 ml Dibutylzinndilaurat.
0.055
g Triäthylamin und 1.7 ml destilliertes Wasser wurden innerhalb von 20 Sekunden
unter Verwendung eines mechanischen Rührers mit 5600 Umdr. Min. vermischt. dann
wurden 14,5mol Toluylendiisocyanat zugegeben und die Mischung unter Verwendung eines
mechanischen Rührers mit 5600 Umdr. Min. 15 Sekunden gerührt.
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Anschließend wurde die Mischung zum Schäumen stehengelassen.
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In allen Fällen wurde durch Zusatz der nach 1 bis 3 hergestellten
Siloxanendprodukte ein Schaum mit ausgezeichneter Schaumhöhe und ein Schaumstoff
mit besonders gleichmäßiger Zellenstruktur erzeugt.