DE2301789A1 - Siloxan-polyoxyalkylen-blockmischpolymer, verfahren zu dessen herstellung und zwischenprodukt in form eines polyoxyalkylenpolymeren - Google Patents

Description

Siloxan-polyoxyallcylen-Blocfanischpolynier, Verfahren zu dessen Herstellung und Zwischenprodukt in Form eines Polyoxyalkylen-

polymeren

Die Erfindung betrifft neue Siloxan-polyoxyalkylen-Bloekmischpolymere und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die für die Herstellung der Mischpolymeren angewandten Polyoxyalkylenpolymeren als Zwischenprodukte. Die erfindungsgemäßen Siloxan-polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren eignen sich besonders als Schaumstabilisatoren in dem Bereich der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Bei einer brauchbaren Klasse von derartigen Blockmischpolymeren sind die Blocks über gegenüber Hydrolyse stabile Si-C-Bindungen verknüpft, herrührend aus der Additionsreaktion eines siloxanhaltigen Silanwasserstoffs mit einem linearen Polyoxyalkylenpolymerisat (Polyäther), dessen lineare Kette endblokkiert ist an einem Ende mit einer Alkylengruppe (z.B. Allylgruppe) und am anderen Ende mit einer Hydroxyl-, Alkoxy- oder

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Acyloxygruppe. Polyoxyalkylenpolymere, deren Alkylengruppen die Vinyl- oder Allylgruppe ist» wurden "bereits für letztere Reaktion angewandt. Die Anwendung eines vinylendblockierten Polyoxyalkylen-Reaktionspartners "bei der Herstellung obiger Bloefcmischpolymerer kann zu verschiedenen Problemen führen, wie der lendenz der Vinylgruppe, mit jeder alkoholischen Hydroxylgruppe in der Reaktionsmasse unter Bildung eines Acetals zu reagieren oder zu einer vinylartigen Polymerisation zu führen, die ihrerseits wieder zu ungebührlich hohen Mengen an Polyoxyalkylenes, führt, um vollständige Umsetzung mit dem Silanwasserstoff zu gewährleisten» Es ist nicht praktikabel, die nebenprodukte derartiger Nebsnreaktionen- aus dem angestrebten Blockmischpolymer abzutrennen. Die Anwesenheit derartiger Mebenprodukte im Endprodukt begrenzt jedoch dessen Konzentration Ia Endprodukt. Wenn jedoch das angestrebte Blockmisolipolymex eine endblockierende Hydroxylgruppe am Polyoxyalkylenblock haben soll (d.h., wenn ein Polyoxyalkylen-Reaktionspartner, enthaltend vinyl- und hydroxylendblockierende Gruppen, angewandt wire-) , verringert die Reaktion der Vinylgruppen mit den Hydroxylgruppen (des Reaktionspartners oder des Blockmischpolymers) den Hydroxylgehalt des Blockmischpolymeren und verschlechtert damit die sehr wünschenswerten Eigenschaften auf G-rund der Anwesenheit der Hydroxylgruppen im Blockmischpolymer. Insbesondere wird die Verträglichkeit des Blockmischpolymers in "Vorgemischen", enthaltend das Blockmischpolymer, ein Polyol, ein Treibmittel auf Basis von Fluorkohlenwasserstoffen und einen Katalysator, verschlechtert. Solche Vorgemische werden für die großtechnische Herstellung starrer Polyäther-polyurethan-Schaumstoffe angewandt.

Die Verwendung von allylendblockierten Oxyalkylenpolymeren bei obigen Additionsreaktionen führt auch zu gewissen Problemen. Einige der Allylgruppen (GH₂=CH-GH₂-) bilden auf Grund einer unerwünschten Isomerisierung während der Additionsreaktionen Propenylgruppen (CH,-GH=GH-), die gegenüber dem Silanwasserstoff im Siloxan-Reaktionspartner weniger reaktiv sind als die Allylgruppen. Um eine vollständige Umsetzung des Silanwasserstoffs

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zu gewährleisten, kann man überschüssigen Polyoxyalkyleniieaktionspartner anwenden, am die Bildung von Propenylgruppen au kompensieren. Jedoch verdünnt die Anwendung, eines Überschusses an Pplyoxyalkyien-Reaktionspartner merklich das gewünschte Blοckmiscopolymer« Schließlich können dia Propenylgruppen noch unerwünschte Neb^nrealrtionen eingehen, wie SiH-Addition an die Propjlengruppen untei Bildung von ß-Addukten. ß-Addukte haben schlechtere thermische Stabilität als oc-AdduIite, die erhalten verden durch die ^e;'ins eh ten SiH-Additionen an Allylgruppen. SI ι weiteres Beispiel für unerwünschte Hefcenreaktionen auf Grund der Propylengruppen ist die Acetalbildung durch Reaktion der Propylengruppen mit jeglichen in d«?r Reak+ionsmischung vorhauäenön Hydroxylgruppen. Die Eli-,sinierung der Hydroxylgruppen durch Bildung von Acetalgruppen verschlechtert c'ie Eigenschaften des Blockmischpclymeren, wenn üiases endblockierende Hydroxylgruppen am Polyoxyalkylenblock aufweisen soll.

Die Erfindung richtet sich a'iso auch auf neue Polyoxyalkylenpolymere, endbloekiort mit olefinisch ungesättigten Gruppen, von denen die olefinische Doppelbindung Additionsreaktionen mit -^qiH ziigänglich sind, nur eiiiä geringe Tendenz aur Isomerisiei-äing während derartigen Additionsreakticnen aufweisen und, wenn überhaupt, nur geringfügige Hebenreaktionen unter den Additionsbedingungen bilden.

Die erfindungsgemäßen neuen Siloxan-polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren leiten sich ab von obigen neuen PoIyoxyalkyleapolymeren und werden erhalten nach einem neuen Verfahren. Die erfLndmiKSgemäßan Blockmischpolymeren sind hervorragende Schaumstabiliöatoren im Rahmen der Herstellung von Polyur .3t.iianschaurastof f en.

Bei den eriindungsgemäSan Polyoxyalkylenpolymerieaten handelt es sich um bicyclische, olefinische Verbindungen der

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Burchsciinittsf ormel
Y

wobei Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4 kohlenstoffatomen, Y¹ ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 12 Kohlenstoffatomen, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische C-G-Mehr fachbind un-

2 gen "bedeutet, a O oder 1 sein kann, R eine Alkylengruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen und der Index b zumindest 1, "?orsugsweise zumindest 5 ist und schließlich R der Substituent R oder die Gruppen -OCNHR, -OCR¹ oder -OCOR¹ Eseln körnien, worin R und R¹ ein Wasser stoff a torn oder eine einwertige Hohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch^ C-C-Mehr~ iachbindung-, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise besteht die Gruppierung (OR ^ aus Oxyäthylengruppen oder öxyäthylen- + Oxypropylengruppen. b hat "vorzugsweise einen Wert zwischen 20 und 60.

Die erfindungsgemäßen Siloxan-polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren sind im wesentlichen wie folgt aufgebaut: a) sie enthalten zumindest eine Einheit der Formel

(R¹) (OR ²JkOR.

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worin X eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische G-C-Mehrfachbindung ist und der Index m O, 1 oder 2, η 1 oder 2 (vorzugsweise 1) sein kann und hl + η 1,2 oder 3 ist;
b) ferner enthalten sie Einheiten der Formel

^Z _P ^Si04~

■worin ρ 1, 2 oder 3 sein kann und Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch^ C-C-Mehrfachbindungen ist. Bevorzugt werden Mischpolymere mit 1 bis 25 Mol-$ "ITorbornenyl"-Einheiten und 99 Ms 25 Mol-$ Siloxan-Einheiten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung obiger Blockmischpolymeren wird umgesetzt

A) obiges, olefinisch ungesättigtes Polyoxyalkylenpolymer mit

B) einem Hydrogensiloxan, enthaltend

a) zumindest eine Einheit der Pormel

⁰ 77 r~?^iHn

und

b) obige Siloxan~Einheiten in Gegenwart

G) eines Katalysators für die Addition von SiH an die olefini~ sehen Doppelbindungen.

Schließlich betrifft die Erfindung auch noch die Anwendung der neuen Blockmischpolymeren im Rahmen der Polyurethanschaumstoffherstellung durch gleichzeitige Reaktion und Verschäumen eines Gemischs eines Polyesters oder Polyäthers, enthaltend zumindest 2 Hydroxylgruppen, einen organischen Polyisocyanat, einen Katalysator für die Reaktion, ein Treibmittel und schließlich die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren als Schaumstabilisatoren.

Beispiele für Alkylgruppen für obigen Substituenten Y sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen und für

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Y^! die Y~Substituenten und darüber hinaus die Pentyl-, Octyl-, Decyl- und Bodecylgruppen.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatische C-C-Mehrf a oh-bindungen im Sinne der Substituenten R,-R», X und Z sind die Alkylgruppen (wie Methyl-, A'thyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Ootyl-, Decyl- und Dödecylgruppen), die .Cycloallsylgruppen (wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl~j Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Gycloheptylgruppen), die Ary!gruppen (wie Phenyl-, ITaphthyl-jPl-ienanthrenyl- und Anthracenylgruppen), die Aralkylgruppen (wie Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2»Phenylpropyl- und Gumy!gruppen), die Alkarylgruppen (wie Toluyl-, fc-Butylphenyl- und Cyclohexylphenylgruppen).

Me Substituenten X und Z sind vorzugsweise Methylgruppen.

ρ Beispiele für Alkylengruppen im Sinne des Substituenten R sind die Äthylen-, 1,2-Propylen- und 1,3-Propylen sowie Butylengruppen. Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffe im Sinne

des Substituenten R sind die Methylen-, Phenylen-, Tolyien-

"O

Gruppen und darüber hinaus die Gruppen deo Substituenten E .

Die bevorzugten Blockmisohpolymeren nach der Erfindung entsprechen folgender Burchschnittsformel:

Me SiO(Me₂SiO)_x

iSiMe.

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Me die Ke+hy!gruppe ist und der Index χ 10 bis 100, y 1 bis 15 sein kann üid die restlichen Substituenten und Indices obige Bedeutung liaben. Die freie Valenz des Siliciumatoms und des am Silicium gebundenen Sauerstoffatoms in dem Oammerteil der obigen Formel sind Teil der Siloxankette im Siloxanbloek des Bloekmischpolymeren.

Die erfindungsgemäßen olefinisch substituierten Polyoxyalkylenpolycieren werden erhalten durch Umsetzung eines entsprechenden olefinisch substituierten Alkohols mit einem Kikylenoxid, Diese Alkohole entsprechen im wesentlichen der Pormel

Als Alkylenoxide gird brauchbsr Äthylen? Propylen- und/oder Butylenoxid.

Der als Ausgangsmaterial angewandte olefinisch substituierte Alkohol wird im allgemeinen zusammen mit einer katalytischen Menge von z„B. liatrium- oder Kaliumhydra^id oder anderen Alkalisalzen in ein Druckgefäß oder einen Autoklaven eingebracht und dann A.lky"u „xid oder ein Gemisch davon eingeleitet. Die Reaktion ist exotherm, ^<aie Temperatur steigt an und wird vorzugrwiiee auf 70 bis i2O°0 eingestellt. Da die Alkylenoxide normalerweise gasförmig sind, bevorzugt man einen Druck zwischen etwa 3.5 und 5 a tu .-Es wird vorzugsweise so lange Alkyleno^id eingeleitet, bis ds3 Polymer das gewünschte mittlere Molekulargewicht erreicht hat. Dis Einspeisemenge kann zur Regelung von Druck und Temperatur innerhalb des Autoklaven herangezogen werden.

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Soll ein olefinisch substituiertes Poly oxya lkylenpolynier mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Oxyalkylen-Einheiten in regelloser Verteilung hergestellt werden, so werden die entsprechenden Alkylenoxide entweder zuerst gemischt und dann eingeleitet oder sie werden getrennt gleichzeitig eingeführt. Gegebenenfalls kann man auch olefinische Poly oxya Ikylenpolymerisate mit Blöcken unterschiedlicher Oxyalkylen-Einheiten herstellen. Dazu wird ein Alkylenoxid eingeleitet, bis ein Block der gewünschten Größe erhalten ist und dann das andere Alkylenoxid bis der andere Block gewünschter I«änge gebildet ist« Gegebenenfalls kann man das ganze wiederholen, um mehr als zwei solcher Blöcke herzustellen.

Die anzuwendenden Mengenanteile an Alkohol und Alkylenoxid können in gewünschter Weise variiert werden, um olefinische Polyoxyalkylenpolymere des angestrebten mittleren Molekulargewichts herzustellen. Die erhaltenen Massen sind Gemische iron Polyoxyalkylenpolymeren, enthaltend unterschiedliche Anteile an gebundenem Alkylenoxid, so daß sie auch von Molekül zu Molekül unterschiedliche Gewichte besitzen. Die hier angegebenen Pormeln für PolyoxyaIkylenpolymerisate sind folglich Mittelwerte.

Durch die oben erwähnte Umsetzung von olefinisch-ungesättigtem Alkohol und Alkylenoxid erhält man hydroxylendblockierte Polyoxyalkylenpolymerisate, mit anderen Vierten ist dann die Gruppierung OE eine Hydroxylgruppe. Wenn man jedoch Polymere herstellt, die im Sinne obiger Formel anders endblockiert sJLnöy so kann man das hyäroxyendblockierte Polymer entsprechend umsetzen durch geeignete Maßnahmen, z.B. durch Reaktion mit einem Alkalialkoholat (Alkalialkoxid) und dann mit einem Alky!halogenidj wodurch man eine Alkoxyendblockiarung erreicht oder aar eh- Umsetzung mit OCIiR für eine Επα« blockierung durch die Gruppierung OOCIHR.

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Olefinische Alkohole obiger Formel, in denen der Index a O ist, laasen sich in einem zweistufigen Verfahren herstellen, und zwar 1) durch Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyclopentadien oder alkylaubstituiertem Oyclopentadien und einem ungesättigten Ester der Formel:

Y¹

Y«

Y^f O

1 Il

^C=C-O-CCH,

nach der Gleichung:
Y

Y» Y·

\c/

-Ι

O-CCH_

-CH

woraufhin in der zweiten Stufe der erhaltene Ester im Sinne folgender Gleichung hydrolysiert wird:

+ HO-ÖCH.

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Bin Beispiel dieser Reaktionsfolge ist das Umsetsungsschema:

3 +

C O H 0-E-C

-CH,

Obige olefinische Alkohole, in denen der Index a 1 ist, lassen sich herstellen durch eine Diels-Alder-Reaktion von
Cyclopentadien oder äLkylsubstituiertem Cyclopentadien mit einem ungesättigten Alkohol der allgemeinen Pormel

-Y»

C=C-R-OH

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nach der Giei

- 11 -

Y^!

/ v„

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R -OH

Es ergibt sich alao damit ein Reaktionsscheraa wie folgt:

CH.

CH₂OH

Man kann jedoch auch diese olefinischen Alkohole in einem zweistufigen Verfahren erhalten, indem 1. eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien oder alkylsubstituiertem Cyclopentadien und einem ungesättigten Aldehyd oder Keton öex· Pormel

C=C

stattfindet, worin Y" eine zweiwei-«ige Kohlenwasserstoffgruppe ohne C-C-Mehrfachbindung ist, b 0 oder 1 sein kann und Y^HI ein V/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen-

3 0 9830709Ub

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stoffatomen "bedeutet, Reaktionsschema:

Y +

worauf man anschließend das erhaltene Aldehyd oder Keton zu dem Alkohol hydriert:

-^Y2

—' ι.—

\γ·

O
-"-C-Y"¹

H,

2 \

Y-C'
Y-

-Y¹ OH ² ί

-Y"~C

Die Reaktion verläuft also über das Schema

CHO

H₂OH

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ίι

.C O

-CE

•χ

Diese Reaktionen können nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Die Diels-Alder-Reaktionen erfolgen einfach dadurch, indem man ein Gemisch der Reaktionspartner bei einer Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, hält, 25.B. 25 bis 20O⁰C. Die Hydrolyse kann man z.B. mit einem alkalischen Katalysator durchführen. Die Reduktionsreaktion kann man durchführen in Gegenwart von Aluminiumisopropoxid und Isopropanol.

Der für die erfindungsgemäße Herstellung von Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren angewandte Reaktionspartner Hydrogensiloxan läßt sich herstellen durch Cohydrolyse und Co-Kondensation der entsprechenden Iiydrolysierbaren Silane oder durch Äquilibrierung der entsprechenden Siloxane nach üblichen Methoden. Derartige Hydrogensiloxane weisen im wesentliehen zumindest eine Einheit der 3?ormel

4-(m + η)
2

SiIL

auf, in der die Indices und der Substituent X obige Bedeutung haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren geschieht in der Weise wie sie üblich ist für Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymere durch Additionsreaktioneri _f

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-H- 1A-42 41'

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d.h. "bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Katalysators für die Addition von SiH an die olefinischen Doppelbindungen. Ungefähr stöchiometrische Mengen des olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren und des Hydrogensilans (eine olefinische Gruppe je an Silicium gebundenes Wasserstoffatom) werden bevorzugt. Lösungsmittel für die Reaktionspartner, z.B. flüssige Kohlenwasserstoffe wie Toluol, können zur Anwendung gelangen.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 80 und 100⁰C. Geeignete Additionskatalysatoren sind Platinverbindungen (wie Piatinchlorwässerstoffsäure) und deren Komplexe sowie metallisches Platin auf Aktivkohle oder f" -Tonerde. Beispiele für komplexe Platinkatalysatoren sind Komplexe einer Platinverbindung wie Platinchlorid mit einem Olefin, Pyridinderivat, Thioimid, Alkylthioharnstoff, einem Phosphin oder Nitril. Brauchbare Katalysator-Konzentrationen liegen bei etwa 25 bis 75 Pt, bezogen auf 1 Mio. Gewichtsteile Reaktionspartner. Platinkatalysatoren, die löslich oder dispergierbar in einem Verdünnungsmittel sind, können in einem solchen zur Anwendung gelangen. Pur Platinchlorwasserstoffsäure eignet sich als Verdünnungsmittel ein Gemisch von Äthanol und Dirnethoxyäthylenglykol, und zv/ar im Verhältnis 1:1.

Es ist wünschenswert, die Additionsreaktion bei einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 7»5 durchzuführen insbesondere, wenn der Polyoxyalkylen-Reaktionspartner hydroxylendblockierte Gruppen enthält (d.h., daß R^ ein Wasserstoffatom ist). Bei diesem pH-Bereich wird die unerwünschte Reaktion zwischen -COH und ^SiH minimal gehalten. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, daß die beiden Reaktionspartner behandelt werden, um zumindest teilweise eventuell vorhandene, nichtneutrale Katalysatoren zu neutralisieren, wie sie aus der Herstellung der Reaktionspartner stammen können. Es wird darauf hingewiesen, daß bestimmte Platinkatalysatoren (wie Platinchlorwasserstoff-Katalysatoren) nicht neutral sind oder sich versetzen unter Bildung von nicht-neutralen Nebenprodukten,. f-Iab

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jedoch trotzdem für die Addition eignen.

Unter organischen Polyisocyanaten für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen versteht man Verbindungen, die zumindest zwei Isocyanat-Gruppen aufweisen. Dies ist in der einschlägigen Technik allgemein bekannt. Bs handelt sich dabei im wesentlichen um Polyisocyanate wie Kohlenwasserstoff-Diisocyanate (z.B. Alkylendiisocyanate und Arylendiisocyanate) und darüber hinaus die Iriisoeyanate. (1,2-Diisocyanatäthan, 1,5-Diisocyanatpropan, 1,2-Diisocyanatpropan, 1,4-Diisoeyanatbutan, 1,5-Diisocyanatpentan, 1,6-Diisocyanathexan, bis(3-Isocyanatpropyl)äther, bis(3~Isocyanatpropyl)sulfid, 1,7-Diisocyan? ^heptan, 1 , S-Diisocyanat^^-dimethylpentan, 1,6-Diisocyanat-3-methoxyhexan, 1,8-Diisocyanatoctan, 1,5-Diisocyanat-2,2,4-trimethylpentan, 1,9-Diisocyanatnonan, 1,11-Diisoeyanatundecan, 1,12-Diisocyanatdodecan, bis(lsocyanathexyl)sulfid, 1,4-Diisocyanatbenzol, 2,4-Diisocyanattoluol, 2,6-Diisoeyanattoluol, 1,3-Diisocyanat-o-xylen, 1,3-Diisocyanat-m-xylen, 1,3-DiisOcyanat-p-xylen, 2,4-Diisocyanat-i-chlorbenzol, 2,4-Diisocyanat-1-nitrobenzol und 2,5-Diisocyanat-i-nitrobenzo^«

Bei den für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen anwendbaren Polyestern handelt es sich um Umsetzungsprodukte polyfunktioneller organischer Carbonsäuren und mehrwertiger Alkohole. Die Polyester enthalten zumindest zwei Hydroxylgruppen je Molekül (alkoholische OH-Gruppe oder solche aus der Säuregruppe COOH). Die Funktionalität dieser Säuren beruht vorzugsweise auf Carboxy-G-ruppen (COOH) oder Carboxy-Gruppen und alkoholischen Hydroxylgruppen. Die Polyester können eine Hydroxylzahl zwischen 45 und 150 aufweisen, bevorzugt werden jedoch solche mit einer Hydroxylzahl von 45 und 65 (Mitchel et a.,"Organic Analysis", Bd. I, Interscience, New York, 1953). Die Polyester können frei von aliphatischen C-C-Mehrfachbindungen, also ohne olefinischer oder acetylenischer Bindung sein.

Beispiele für polyfunktionelle organische Carbonsäuren ζ : Herstellung der Polyester sind die aliphatischen Carbonsäure

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wie Bernstein-, Adipiir, Secacin-; Azelain·; Glutari Pimelini Malein-, Malon-; Korksäure sowie aromatische Dicarbonsäuren wie Phthal-, Terephthal-, Isophthal-Säure. Andere brauchbare Polycarbonsäuren sind "Dimere Säuren" wie das Dimere von linolsäure. Man kann aber auch Hydroxy-Monocarbonsäuren wie Rhizinolsäure anwenden. Anstelle der freien Säuren können auch die entsprechenden Anhydride dienen. Beispiele für die mehrwertigen Alkohole zur Herstellung der Polyester sind Glycerin, 1,2,6-Hexanetriol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol und 1,4-Butylenglykol.

Beispiele für Polyether, die zur Herstellung von Polyurethans cha ums t of fen zur Anwendung gelangen, sind:

a) Polyoxyalkylenpolyöle einschließlich Alkylenoxidaddukte von z.B. Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol , Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Succrose, Lactose, a~Methylglukosid, a-Hydroxyalkylglykosid, Ammoniak, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, jJovolakharze, Phosphorsäure, Benzolphosphorsäure, Polyphosphorsäure wie Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure, Phenolanilin, ternare Kondensationsprodukte mit Pormaldehyd, Anilinformaldehyd-Kondensationsprodukte und dergleichen. Die für die Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen angewandten Alkylenoxide enthalten normalerweise 2 bis 4 Kohlenstoff a tome. Propylenoxid und dessen Gemische mit Äthylenoxid werden bevorzugt.

b) Lactonpolyole werden hergestellt durch Umsetzen eines Lactons wie £ -Caprolacton oder dessen Gemisch mit Alkylenoxid mit einem polyfunktionellen Initiator wie mehrwertigem Alkohol, Amin oder Amino-Alkohol.

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c) Phosphorhaltige Derivate wie tris(Dipropylen)glykol-phosphit oder andere Phosphite.

Die Hydroxylzahl der Polyäther- und/oder Polyesterpolyole kann über weite' Bereiche schwanken. Im allgemeinen werden solche Polyole angewandt, deren Hydroxylzahl zwischen etwa 20 oder auch darunter Ms 1000 und auch darüber liegen kann. Bevorzugt werden Hydroxylzahlen zwischen etwa 30 und 800, insbesondere 35 bis 700. Die Hydroxylzahl ist die Anzahl von mg KOH, die für die vollständige Neutralisation des Hydrolyseprodukts des vollständig acetylierten Derivats, hergestellt aus 1 g Polyol, benötigt wird.

OH = 36,1 »1000 · f

worin OH die Hydroxylzahl des Polyols, f die mittlere Funktionalität des Polyols, d.h. die mittlere Anzahl der Hydroxylgruppen je Molekül bedeutet und M das mittlere Molekulargewicht des Polyols ist.

Das jeweils anzuwendende Polyol hängt ab von der Endverwendung des Polyurethan-Schaumstofis. Das Molekulargewicht und die Hydroxylzahl werden gewählt im Hinblick auf das angestrebte Produkt, nämlich einen flexiblen, halb-flexiblen oder starren Schaumstoff. Sollen starre Schaumstoffe hergestellt werden, so soll das Polyol vorzugsweise eine Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und 1000 aufweisen, für halb-flexible etwa 50 bis 250 und für flexible Schaumstoffe etwa 20 bis 70 oder darüber. Dies sind jedoch keine scharfen Grenzen, und deren Bemessung und Einfluß sind bekannt.

Das Aufschäumen erreicht man durch einen geringen Anteil von Treibmittel wie Wasser In der Reaktionsmasse, z.B. etwa 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionsmasse für den Schaum. Man kann auch ein Treibmittel anwenden, welches durch die exotherme Reaktion aufgetrieben

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wird oder auch eine Kombination dieser beiden Möglichkeiten. 111 dies ist allgemein bekannt. Beispiele für Treibmittel sind weiters Halogenkohlenwasserstoffe wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichiormethan, Tr i chlorine than, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1,2-Triclilor-i ,2,2-trifluoräthan, Hexafluorcyclobutan, Octafluorcyclobutan. Eine andere Klasse "von Treibmitteln sind thermisch-instabile Substanzen, die beim Erhitzen Gase abzuspalten vermögen, z.B. NjN'-Dimethyl-N^'-Dinitrosoterephthalamid. Die allgemein bevorzugte Methode zum Aufschäumen für die Herstellung von flexiblen Schaumstoffen ist jedoch die Anwendung von Wasser oder einer Kombination von Wasser mit einem !Fluorkohlenwasserstoff wie Trichlormonofluormethan. Die anzuwendende Menge an Treibmittel variiert mit verschiedenen Paktoren wie der angestrebten Dichte des Schaumstoffs.

Es können auch die üblichen Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zur Anwendung gelangen. Es kann sich dabei um eine große Anzahl von an sich bekannten Substanzen handeln wie die tertiären Amine, z.B. N,N-Dimethy1-2-/2-d!methylamineäthoxy/-äthylamin, Trimethylamin, N-Methylmorpholin, H-Äthylmorpholin, ΙΓ,ΙΤ-Dimethylbenzylamin, F,N~Dimethyläthanolamin, Ν,ΙΤ,Η"* ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthanolamin, 1,4-Diazabicyclo/2,2,2/⁷octan, Triäthylendiamin, bis(DimethyI-aminoäther, Hexadecyldimethylamin. Metallhaltige Katalysatoren werden für Polyesterpolyole nicht, jedoch für Polyätherpolyole bevorzugt. Dabei handelt es sich z.B. um Zinnoctoat und Dibutyltindilaurat. Die Katalysatoren werden in geringen Mengen angewandt, z.B. etwa 0,001 bis 5 Gew.-^, bezogen au.; Gesamtgewicht der Reaktionsmasse.

Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten sind nicht kritisch. Die Polyester- oder Polyätherpolyole und die Polyisocyanate zusammen in den Schäummassen (Reaktionsgemischen) für die Herstellung der Schaumstoffe bilden den Hauptanteil«, Die relativen Mengen dieser beiden Komponenten zueinander ergeben sich aus der angestrebten Polyurethanstruktur»

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Alle damit zusammenhängenden Prägen sind allgemein bekannt. Das gleiche gilt hinsichtlich Treibmittel, Katalysator und Blockmischpolymer. Das Treibmittel ist in geringem Anteil, jedooh ausreichend zum Aufschäumen der Reaktionsmasse, vorzusehen. Der Katalysator wird in katalytischen Mengen, d.h. ausreichend zur Katalyse der Reaktion zur Herstellung von Urethanen in brauchbaren Geschwindigkeiten angewendet. Das Blockmischpolymer nach der Erfindung dient als Schaumstabilisator und wird in ausreichender Menge hierfür eingesetzt. Die Menge kann über weite Bereiche schwanken und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und 5 Gew.-^ oder darüber Mischpolymer, bezogen auf das Gess^i-gevvioht des Gemischs von Polyäther-oder Polyesterpolyol, Pclyisocyanat, Katalysator, Treibmittel und Schaumstabilisator,

Übliche Zusätze können in geringen Mengen enthalten sein wie sie üblicherweise für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen spezieller Eigenschaften und Anwendungszwecke bekannt sind.

Mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren lassen sich Polyurethan-Schaumstoffe nach üblichen Verfahren, also in ßinstufigem Verfahren, herstellen, wobei alle Reaktionspartner gleichzeitig unter schäumenden Bedingungen zur Umsetzung gelangen. Das Schäumen und die Urethanbildungsreaktion in dem Ein-Stufen-Verfahren erfolgen ohne äußere Wärmeanwendung. Um den Schaumstoff weiter zu härten, kann erwärmt werden auf 110 bis .140⁰G, und zwar während 10 bis 40 min, wodurch auch eine Klebrigkeit der Oberfläche gegebenenfalls eliminiert werden kann.

Die auf diese Weise erhaltenen Polyurethan-Schaumstoffe lassen sich auf den gleichen Gebieten und für gleiche Zwecke anwenden wie dies mit üblichen Polyäther- oder Polyester-Polyurethan-Schaumstoffen der Fall ist, z.B. als Textilbeschichtungen, Polstermaterial, Verpackungsmaterial und Dichi mgomaterial.

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Im Hinblick auf die !Tatsache, daß die olefinische Doppelbindung des olefiniseh-substituierten Polyoxyalkylenpolymeren nach der Erfindung nicht nennenswert während der Reaktion mit Hydrogensiloxan isomerisiert und auch keine nennenswerten Nebenreaktionen ergibt, enthält das Produkt relativ hohe Anteile an dem angestrebten Mischpolymer. Man kann also relativ geringerere Mengen des Produkts für gleiche Leistung anwenden, z.B. sind die erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren wirksamer als andere Substanzen als Schaumstabilisatoren im Rahmen der Polyurethan-Schaumstoff her stellung.

In obigen Formeln müssen die Substituenten nicht immer gleich sein über die ganze Masse. So kann es sich auch um Blockmischpolymere handeln, deren Siloxan-Einheiten unterschiedlich sind, z.B. einige Dimethylsiloxane, während andere Produkte Dimethylsiloxan- und/oderTrimethylsiloxangruppen aufweisen.

Der Begriff "Blockmischpolymer" ist auf ein Material gerichtet, in dem zumindest ein Abschnitt ("Block") des Moleküls aufgebaut ist aus wiederkehrenden Monomeren-Einheiten der angegebenen Art und zumindest eine andere Sequenz ("Block") in dem Molekül aus einer anderen Art wiederkehrender Monomer -Einheiten besteht. Die verschiedenen Sequenzen der Blocks können in verschiedener Anordnung vorliegen, z.B.AB, ABA, verzweigt oder cyclisch. Im vorliegenden Pail umfaßt der Begriff "Blockmischpolymer" auch Pfropfmischpolymere. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymere können bestimmte chemische Individuen sein. Im allgemeinen handelt es sich jedoch um Gemische von verschiedenen speziellen Blockmischpolymerarten. Dies im allgemeinen auf Grund der Tatsache, daß zumindest teilweise die Siloxan- und Polyoxyalkylen-Reaktionspartner ihrerseits bereits Gemische sind. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymere können auch geringe Anteile an Siloxangruppen zusätzlich zu den oben bereits erwähnten umfassen. Schließlieh können auch noch geringe Anteile von SiH-Gruppen (auf Grund unvollständiger Reaktion mit dem anderen Reaktionspartner) und/oder Si-Alkoxy--oder Si-OH-G-ruppen vorhanden sein (auf- Grund unvollständiger Hydrolyse und

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Kondensation der Silane im Rahmen der Herstellung der Hydrogensilane, die als Ausgangsprodukte dienen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen -werden folgende Begriffe und Symbole verwendet:

= "liorliornenylrest"

Me
Polyol I

= Methylgruppe

= Gewichts-? ^Gemisch

= Polyol, hergestellt aus Glycerin und einW)

aus 86 % Propylenoxid und 14 $ Äthylenoxid

(OH-Zahl =

= Gemisch aus/2,4-Toluylendiisocyanat und 20 ψ 2,6-Ioluylendiisocyanat

= mlttl. Molekulargewicht (Gewichtsmittel) = mlttl. Molekulargewicht (Zahlenmittel)

Beispiel 1

2-Hydroxymethylnor"bornen (400 g) und Kaliumhydroxid in Schuppen (3_SO g) wurden in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Umlaufpumpe vorgelegt.Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült; dann wurden 1,420 1 (1,205 kg) eines Gemisches aus 35 5& Äthylenoxid und 65 ^c/o Propylenoxid allmählich im Verlauf von 4,5 h bei einer Seiaperatür von 114⁰C unu einem Drucx von etv/a

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- 22 - · 1A-42 419

4 j 6 atü (65 psig)eingespeist, -während der Reaktor inhalt mit der Pumpe in Umlauf gehalten wurde. Anschließend wurde noch 3 h auf etwa 1H^0-G erhitzt. Der Inhalt des Reaktors hatte zu diesem Zeitpunkt eine OH-Zahl von 125. 800 g des so hergestellten Zwischenprodukts wurden mit weiteren 9,0 g schuppigem ICaliumhydroxid in dem obigen Reaktor versetzt und weitere 4,600 1 (3,405 kg) obigen Alkylenoxidsgemischs langsam bei 114⁰C und 4»22 atü (60 psig)zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde dann 5 h auf etwa 114⁰C erhitzt. Darauf besaß der Reaktorinhalt eine OH-Zahl von 29,57. Der Inhalt wurde dann mit Magnesiumsilicat behandelt. Das Produkt war ein Norbornenylmethyl- und Hydroxyl-endblockiertes Poly(oxyäthylen-oxypropylen).

Die endblockierende oder endständige OH-Gruppe des wie oben hergestellten Poly(oxyäthylen-pxypropylen) wurde durch Umsetzung mit Matriummethylat (NaOMe) in eine OITa-Gruppe und diese durch Umsetzung mit Methylchlorid, wie nachstehend beschrieben, in die Methoxy-Gruppe OMe überführt. Hierzu wurden in einem 1 Lit erfassenden, 3-Hals-Rundkolben mit Rührwerk, Thermometer, Dean-Stark-3?alle und Kühler 0,402 Mol Hydroxy-endblockiertes Polymer (75Og, 0,91 % OH) und 0,52 Mol Hatriummethylat (112,5 g einer 25-Gewichtsprozentigen NaOMe-Lösung in MeOH) sowie 101,4 g Toluol vorgelegt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 140⁰C erwärmt und das azeotrope Gemisch aus Toluol und Methanol sowie überschüssiges Toluol unter Durchleiten von Stickstoff entfernt. Der Kolbeninhalt wurde dann abgekühlt und bei 110⁰C Methylchlorid eingeleitet. Der Verlauf der Umsetzung wurde überwacht, indem in ■bestimmten Zeitabständen gleiche Anteile mit 0,1 n-Ss.-zsäure titriert wurden.

Sobald sich die Basizität nicht mehr merklich änderte, wurde die Lösung abgekühlt und mit 2,8 cnr Essigsäure neutralisiert. Darauf wurden 322 g Toluol und 124 g HpO in den Kolben gegeben und der Kolbeninhalt unter Durchleiten von Stickstoff und unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Diese Lösung wurde dann in einen 2 1 - fassenden 3-HaIs-Rundkolben mit abnehmbarem Boden verbracht.. Zu äleseni Zeitpunkt fand keine Phasen trennung statt. Die flüchtig

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Anteile des Kolbeninhaltes wurden abgestreift, der Rückstand mit 340 g Toluol und 118 cnr gesättigter Kochsalzlösung versetzt und die wäßrige Phase absitzen gelassen und abgetrennt. Rest-Wasser wurde durch azeotrope Destillation aus der nichtwäßrigen Phase entfernt; es wurde dann filtriert; das trübe Filtrat war das flüssige polymere Produkt mit endständiger Methoxygruppe. Dieses Produkt wurde mit wäßrigem Hatriumbicarbonat neutralisiert und die Eigenschaften des Poly(oxyäthylenoxypropylen) vor und nach der Umwandlung der endständigen OH-Gruppe zu einer Methoxy-Gruppe waren wie folgt:

Vor Nach

der Umsetzung

OH 0,91 0,04

1,41	1,29
400	314
35	31,0

io ungesättigt, insgesamt als Allyl

Viskosität /25⁰C, cSt Trübungspunkt ⁰C

73,4 g BOrbornenylmethyl-endblockiertes Polyoxyalkylenpolymer mit endständiger Methoxygruppe, hergestellt wie oben (ungesättigter Anteil insgesamt 1,29 # als C^Hc, 0,04 $ OH, Trübungspunkt 31,0⁰C und Viskosität 314 cSt) der mittleren Formel

wurden bei 90⁰IS mit 26,6 g Hydrogensiloxan der mittleren Formel Me,Si(OSiMe) _Λ (OSiMe₉ Jr₇₉OSiMe^(I,0 SiH : 1,05 G=C) in Gegenwart von 43 g Toluol als Losungsmittel sowie 0,18 cm einer 1Obigen Lösung aus Platinchlorwasserstoffsäure, gelöst in einem 50 : 50 Gemisch aus Äthanol und Dimethoxy-äthylenglykol (50 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner) umgesetzt. In weniger als einer Stunde konnte kein freies SiH ii^3iigewiesen werden; dies zeigt an, daß die Isomerisierunc von

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Norbornenyl. zu ITortricylen vernachlässigt werden, konnte. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abgestreift und filtriert. Das Endprodukt besaß einen Triibungspunkt von 56⁰G, Viskosität 2262 cSt und Mw 1 ,8 χ 10^"(Hn 7,9 x 1O⁵). Dieses Produkt war ein Blockmischpolymer der durchschnittlichen Formel

OSiMe, 2 *

Beispiel 2

Zu 1,0 Mol 2-Hydroxynorbornen der Formel

wurden langsam 8,0 Mol Äthylenoxid unter den im Beispiel 1 besprochenen Bedingungen (d.h., in Gegenwart von EOH, bei 4»22atü und bei 110⁰C) gegeben. Das entstehende Norbornen-endblockierte Polyäthylenoxid besaß die durchschnittliche Formel

0,1 Mol diesee Norbornen-endblockierten Polyoxyäthylen wurden mit so viel Salzsäure vermischt, daß der pH~¥ert einer 10^igen wäßrigen Lösung des Polymeren etwa 5»5 betrug. Dies geschah, um die Reaktion SiH + COH auf ein Minimum herabzudrücken. Das angesäuerte Polymer wurde dann mit 0,016 Mol Hydrogensiloxan der durchschnittlichen Formel

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Me^SiO (Me₂SiO) _5Q ( C₆H₅O₂H₄SiMeO) _g (MeIISiO) ₆SiMe^

in Gegenwart von 40 cur Toluol und 0,21 cm* 10biger Platinchlorwasserstoff säure (50 ppm Platin, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner) bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰G zu dem Blockmischpolymer der durchschnittlichen Pormel

iOC₂H₄)₇

umgesetzt.

Beispiel 3

2-Hydroxymethylnorborhen wurde als Ausgangsmaterial (Starter) zur Herstellung eines olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren in einem zweistufigen Verfahren unter Druck eingesetzt. In der 1. Stufe wurde das 2-Hydroxymethylnorbornen (das zuvor mit Kalium umgesetzt worden war) mit einem Älkylenoxidgemisch, enthaltend 42 ^c/o Äthylenoxid und 58 56 Propylenoxid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe wurde dann in der zweiten Stufe mit einer zusätzlichen Menge des Alkylenoxidgemischs umgesetzt. In beiden Stufen wurde das Alkylenoxidgemisch langsam in den Reaktor eingesioeist, der den anderen Reaktionspartner enthielt. Die einzelnen Bedingungen sind folgender Aufstellung zu entnehmen:

1. Stufe

Charge	3098	enthaltend	411
2-Hydroxymethylnorbornen,
Kalium g (a)		1214
Einspeisung		100
Alkylenoxidgemisch, g		3,52
Temperatur 0C
Druck atu	30/0 90 6

- 26.—. · 1Δ-42

Zeit, h "1,5

Erhitzen nach, beendeter Einspeisung, h 1,5

2. Stufe
Charge
Produkt aus 1. Stufe, g 805

Einspeisung

Alkylenoxidgemisch, g . 4092

Temperatur ⁰C _ 104

Druck a tu 3,87

Zeit, -h ■- 12

Erhitzen nach beendeter Einspeisung, h 6

Analyse des End-Produktes (b)

OH-Zahl 20,96

mittleres Molekulargewicht 2676

OH 1o 0,635

ungesättigte Anteile als Allyl, $ 1,26

Viskosität/38°G ca. 287 cSt

a) Das Ausgangsmaterial wurde hergestellt, indem 2-Hydroxymethyrnorbornen über Molekularsieb bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 io Wasser getrocknet wurde; dieses trockene Material wurde dann mit metallischem Kalium bis zu einer Katalysatorkonzentration von 2,74 i° als Kaliumhydroxid umgesetzt. ■ ..■·,"

b) Gereinigt durch Neutralisation und Filtrieren. Das Produkt besaß die durchschnittliche Formel .

-H

Φ-γ

Die endständige OH-Gruppe des wie oben hergestellten olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren wurde wie folgt umgesetzt:

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In einen 3 1 - Dreihalskorb en mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Vakuumvorrichtung wurden 1000 g Polyoxyalkylenpolymer und 106 g ITatriummethylat (25$ige Lösung in MeOH) vorgelegt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 55 Ms 60⁰C erwärmt und dann 4 h ein Vakuum von 10 mm Hg angelegt. Hach 4 h wurde das Vakuum aufgehoben und Methylchlorid (Gas) mit einem Verteiler eingeleitet· Der Verlauf der Umsetzung, d.h. das Verschwinden des organischen Natriumsalzes wurde durch titrieren gleicher Anteile mit 0,1 n-HCl in 30 cnr-Intervallen verfolgt. Nach "beendeter Methylchloridzuga"be wurden 30 $ Toluol (400 g) und anschließend 330 g Wasser zugegeben und das ganze 30 min gerührt. Die wäßrige Phase wurde absitzen gelassen und abgetrennt und durch die organische Phase bei 130°C Stickstoff geleitet, um zurückgehaltenes Wasser und Toluol abzutreiben. Das Produkt wurde abgekühlt, mit wäßrigem Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert und analysiert:

Vor der umsetzung nach der Umsetzung

$> OH 0,64 nicht nachweisbar

# Allyl 1,26 1,26

Viskosität 601 . 431

cSt/25 0

Trübungspunkt

°0 41 38

In einen 250 cnr-Dreihalskolben wurden 37»0 g obigen Polyoxyalkylenpolymers mit endständiger Methoxygruppe (5 % molarer Überschuß), 11,6 g eines fließfähigen Hydrogensiloxans der durchschnittlichen Formel Me₅SiO(Me₂SiO)₇₂(MeSiHO)₅ ^SiMe₃ und 21,Og Toluol eingewogen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60⁰C erwärmt und mit 50 ppm Platin in Porm von Platinchlorwasserstoff säure H₂PtCIg*6H₂O versetzt. Es wurde weiter erwärmt und die Maximaltemperatur des Kolbens bei 90⁰C gehalten. Der Verbrauch an SiH wurde mit Hilfe einer alkoholischen KOH-Pernientations-Röhrchentechnik gemessen, bis kein SiH mehr nachweisbar war (keine Entwicklung von H₂). Das Toluol wurde durch Durchleiten

■3098 3.0/0906-

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von Stickstoff bei 13O⁰C abgetrieben und das Produkt abgekühlt und filtriert. Das entstandene Blockmischpolymer entsprach der durchschnittlichen Formel

Me SiO(MeSiO) (MeSiO) SiMe ? It P 1

It-

Beispiel 4

Gemäß dem Zweistufenverfahren nach Beispiel 3 wurde ein olefinisches Polyoxyalkylenpolymer aus 2-HydroxymethyInorbornen und einem Alkylenoxidgemisch, enthaltend etwa 50 i<> Äthylenoxid und 50 io Propylenoxid hergestellt:

1. Stufe Charge

2-HydroxymethyInorbornen, g 420

Einspeisung

Alkylenoxidgemisch, g 1242

Temperatur ⁰C 100

Druck, atü 3,52

Zeit, h 1,25

Erhitzen nach beendeter Einspeisung, h 2

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2, Stufe
Charge

Produkt aus 1. Stufe, g 800

Einspeisung

Alkylenoxidgemisch, g	3803
lemperatur, 0G	104
Druck, atu	3,52
Zeit, h	10
Erhitzen nach "beendeter Einspeisung, h	4
Analyse des End produktes
OH-Zah'l .	20,21
mittleres Molekulargewicht	2775
OH io	0,612
ungesättigte Anteile als Allyl,$	1,28
Viskosität/38°G	ca. 322 cSt

Das Produkt hatte die durchschnittliche !Formel: .

Die endständige 0H~Gruppe dieses olefinischen Polyoxyalkylenpolymeren wurde wie im Beispiel 3 zur endständigen Methoxygruppe umgesetzt. Polgende Ergebnisse wurden erhalten: Vor der Umsetzung nach der Umsetzung

io OH 0,61 nicht nachweisbar

io Allyl 1,26 1,26

Viskosität

cSt/25°G 667 ^: 483 ^; " "* ^

Trübungspunkt

^D0 53 51

30 98 30/0906

- 30 - 1A-42 419

Dieses Polymer mit endständiger Methoxygruppe wurde, wie im obigen Beispiel 3 beschrieben, mit dem gleichen Hydrogensiloxan zu einem Block-Copolymer der durchschnittlichen Formel

Me₅SiO(Me₂SiO)

umgesetzt.

Beispiel 5

Es wurden zwei Reihen von Polyurethanschaumstoffen hergestellt mit unterschiedlicher Konzentration an Block-Copolymer. entsprechend folgender Rezeptur:

Rezeptur: Gewichtst.eile:

Polyöl I 100

Destilliertes Wasser . " 4,85

Dime thylätha no lamin 0,35

υοχ^ϋ Ίρ,υ

SnII-Octoat . 0,3

TDI 105 Index (Zahl)

Blockmischpolymer 0,44 (Reihe I oder

0,64 Reihe II)

Zur Herstellung der Schaumstoffe wurde das Mischpolymer zu dem in einem 1000 cnr-Behälter vorgelegten Polyol .1 gegeben, das ganze mit einem Spatel gemischt, ein Gemisch aus Wasser und Amin zugegeben, das CCl^i¹ zugefügt, das ganze in einer Spindelpresse 15 see lang gemischt, das Zinn-II-Octoat zugegeben, erneut 8 sec in einer Spindelpresse gemischt, TDI zugegeben, in der Spindelpresse 7 sec gemischt und das Gemisch in einer Form ausgegossen und 15 min lang bei 135⁰C ausgehärtet, 30983 0/0906

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Vor dem Aushärten wurde die !Temperatur "bei maximal 25 C gehalten. Die Eigenschaften der verwendeten Blockmischpolymeren und der erzeugten Schaumstoffe sind in der nachfolgenden £a"belle zusammengefaßt.

Tabelle

309830/0906

Schaumstoff-Eigenschaften

Bl ο ckmi s clip d lymer
gem. Beispiel

Blockmischpolymer- Reihe I

eigenschaften Viskosität/25 0 ^g^-Anstieg Zellen

Reihe II

N. B?

Zoll
,54 cm)

Anstieg cm

Zellen je Zoll (2,54 cm)

3 4

2262

7115

8998

27502

36 42

42 51

14>7 30,5

31,7 31,7 Zusammen-

6,7 6,0 1,0

29,2 32,3

32

36

34

16

Beispiel 3 wiederholt mit 24 $ Überschuß an Polyoxyalkylen-Reaktionspartner

ITopc o-Atmungsf ähigkeit

0,44 Teile Blockmischpolymer je 100 Teile Polyol I 0,64 Teile Blockmischpolymer je 100 Teile Polyol I

ro	I
	ro
CD
OO
CD

- 33 - 1A-42 419

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolynieren nach dem beschriebenen Additionsverfahren kann das Silicium-Atom in der SiH-Gruppe des Hydrogensiloxans theoretisch sowohl an das eine wie auch an das andere Kohlenstoffatom der olefinischen G-r-uppe (-XC=CY-) im bicyclischen Ring des PoIyoxyalkylenpolymeren gebunden v/erden. !Datsächlich entsteht ein Gemisch von beiden Isomeren. In den angegebenen Formeln für das Blockmischpolymer ist die Bindung des Silicium-Atoms an den cyclischen Ring so angegeben, daß beide Isomeren umfaßt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren findet verhältnismäßig wenig Isomerisierung der olefinischen Gruppe im bicyclischen Ring des Reaktionspartners PoIyoxyalkylen statt. Ist beispielsweise der bicyclische Ring das Uorbornenyl, so isomerisierednicht mehr als 5 M0I-5S solcher Gruppen zu ITortricyclenyl während der Reaktion. Dies ist ein bemerkenswerter Portschritt gegenüber den Ergebnissen, wie sie mit bisher gebräuchlichen Allyl-endblockierten Polyoxyalkylenpolymeren erzielt wurden. Bei diesen bekannten Reaktionspartnern isomerisieren etwa 10 bis 20 Mol-$ der Allyl-Gruppen zu Propenyl-Gruppen während der mit Platinchlorwasserstoffsäure katalysierten Reaktion mit Hydrogensiloxan.

In den obigen Beispielen wurde der ungesättigte Anteil insgesamt im Polyoxyalkylenpolymeren mit der üblichen Mercuriacetat-Methode gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen wurden willkürlich als Gewichtsprozent Allyl-Gruppen angegeben, obwohl tatsächlich die ungesättigten Gruppen im Polymeren in ITorbornenylgruppen. vorliegen.

Die Hydrogensiloxan-Reaktionspartner der obigen Beispiele wurden hergestellt, indem ein Dimethyldichlorsiloxan-Hydrolysat (bestehend aus einem Gemisch aus Dirnefchylsiloxanen), Hexamefchyldisiloxan und ein Trimethylsiloxy-endblockiertes Poly(methylhydrogensiloxan) in Gegenwart einer katalytischen Menge Schwefelsäure äquilibriert und anschließend das Äquilibrat mit Matriumbicarbonat neutralisiert wurde.

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Die Formeln -OCMiR, -OCR¹ und OCOR¹ können selbstverständlich auch in Form von

OH 0 0

M Ii I

-C-U-R, -C-R¹ und -C-O-R'

geschrieben werden.

Patentansprüche

■

30983Ö/Ü9Q6

Claims (1)

1. DR. ING. F. WUESTIIOFF

   IHt. E. ν. PEOIIM ANN DK. ING. D. BEHRENS DIPIi. ING. R. GOETZ

   PATENTANWÄLTE

   8 MÜNCHEN 00 SCHWEIOKIISTHASSE 2 TKI.1CFON (0811) 08 20 51

   iiutonAuuci

   FHOXKOTPATEHT MOHOBKK

   U-42 419

   Patentansprüche

   1. Siloxan-polyoxyalkylen-Bloclanischpolynier, bestehend

   im wesentlichen A) aus zumindest einer Einheit der !Formel

   4-(nH-n) I

   2 «

   Si-

   (R¹)_a(OR² )_b0R³

   worin X eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische C-C-MehrfachMndungen, b aumindest 1, m ü, 1 oder 2, η 1 oder 2 und m + η 1, 2 oder 3 ist und Y ein Wasserstoffatom

   309830/09Ub

   11-42 419

   oder eine Alkylgrüppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, Y^f ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgrüppe mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch^ C-C-Mehrfac-bindungen, a O oder 1 bedeutet und

   R eine Alkylengruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen, R* -R, -OCWHR, -OCR¹ oder -OCOR¹ sein kann, und R ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne ali phatische. C-C-MehrfachMndung und R¹ eine einwertige Kohlenwasser stoff gruppe ohne aliphatische C-C-MehrfachMndung ist und B) aus Einheiten der Formel

   worin Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische C-C-MehrfachMndungen und ρ 1, 2 oder 3 "bedeutet·

   2. Blockmischpolymer nach Anspruch 1, worin die Substituenten Y und Y¹ ein Wasser stoff a torn und a O sind,

   3· Blockmischpolymer nach Anspruch 1 , worin Y und Y¹ ein

   1 Wasserstoffatom, a 1 und R eine Methylengruppe sind.

   4. Blockmischpolymer nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und Z eine Methylgruppe sind.

   5. Blockmischpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß to zumindest 5 ist.

   6. Blockmischpolymer nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η

   ζ e i c h η gruppe ist.

   zeichnet , daß R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-

   7. Bloekmischpolymer nach Anspruch 1,"gekenn

   zeichnet durch die allgemeine Formel

   3 0/09Ub

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   MeoSi0(Me₀Si0).

   Me-Si O

   H₂CI

   SiMe-

   worin Me eine Methylgruppe, χ 10 Ms 100, y 1 Ms 15 ist.

   309830/09Ub

   1A-42 419

   8. Bloekmischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der angegebenen Formel die Substituenten X und Z Methylgruppen sind, m für 1 oder 2 und η für 1 stehen, Y und Y¹ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, R die Methylengruppe und a O oder 1 bedeutet, (OR )-. aus Oxyäthylen-

   looer^. ^D

   gruppenyaus Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen besteht" und b einen

   Wert von 20 bis 60 inclusive besitzt, R^ Wassserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und P einen Wert von 2 oder 3 hat.

   Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man A) ein olefinisch.es Polyoxyalkylenpolymer der durchschnittlichen IOrmel

   Y-C \ C-Y^

   1 2 3

   -(R )_a(0R )_bOR

   worin, die Substituenten und Indices die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung besitzen mit B) einem Hydrogensiloxan, bestehend im wesentlichen aus
   a) mindestens einer Einheit der allgemeinen Formel

   ° 4~(m + n) ^SiHn

   wobei X₉ m. und η wie oben definiert sind sowie aus

   3 0 9830/0906

   1Δ-42

   b) Einheiten der Pormel

   IH 2~

   in Gegenwart von G) einem Katalysator für die Addition von SiH an olefinische Bindungen zur Umsetzung bringt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Platinkatalysators, insbesondere von Platinchlorwasserstoffsäure durchführt.

   11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man A) in einer Menge entsprechend etwa einer clefinischen Doppelbindung je Silicium-Wasserstoff !bindung in B) einsetzt.

   12. Polyoxyalkylen-Zwischenprodukt zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 9 bis 11, gekennzeichnet durch die allgemeine Pormel

   Y-C

   ,IV

   in der Y V/asserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Y¹ V/a sser st off oder Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-

   2 Doppelbindungen und a für den Wert 0 oder 1 steht, R eine

   Alkylengruppe, enthaltend mindestens 2 Kohlenstoffatome und b mindcotona 1 ist, R ⁵ für -R, OCITIIR, OGR¹ oder -OGOR¹ steht,

   3 0 9 8 3 0/09Ub

   - 1A-42 419

   wobei E Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und R¹ für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe frei von aliphatischen K-ohlenetoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist.

   13. Yerwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch gleichzeitiges Umsetzen und Aufschäumen eines Gemisches aus a) einem Polyester oder Polyäther, enthaltend mindestens 2 Hydroxylgruppen, b) einem organischen Polyisocyanat, c) einem Katalysator für die Umsetzung von a) und b) zu einem Polyurethan sowie d) einem Treibmittel und e) einem Siloxan-Polyoxyalkylenblockmischpolymer nach Anspruch 1.

   30 9 8 30/09U6