DE2364942A1

DE2364942A1 - Hydroxybicyclosiloxane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2364942A1
Application number: DE2364942A
Authority: DE
Inventors: Vincent Tsung-Chien Chuang; Harold Dean Furbee; George Michael Omietanski
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-07-11
Also published as: FR2212368B1; US4033990A; GB1431506A; CA1027959A; JPS4994656A; FR2212368A1

Description

Hvdroxvbicvclosiloxane, Verfahren zu deren Herstellung

und deren Verwendung

Starre Polyäther-Polyurethan-Schaumstöffe werden großtechnisch hergestellt, indem die verschiedenen Ausgangsmaterialien (das heißt ein oberflächenaktives Mittel in Form eines' Silicons, ein Polyätherpolyol, ein Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, ein Katalysator und ein Polyisocyanat) in eine Reaktionszine eingebracht werden. Es ist wesentlich, daß die relativen Anteile der Ausgangsmaterialien in der Reaktionszone sorgfältig eingestellt sind, um zufriedenstellende Polyurethan-Schaumstoffe zu erhalten. Die Einstellung der relativen Anteile der Ausgangsmaterialien in der Reaktionszone wird erreicht zum Teil durch Bildung eines Vorgemisches-, enthaltend sorgfältig eingestellte Anteile von Siliconen als oberflächenaktive Substanz (das heißt ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer), das Polyol und den Fluorkohlenwasserstoff. Es ist wünschenswert, daß die verschiedenen Komponenten in diesen Vorgemischen verträglich sind, so daß die Notwendigkeit des Rührens der Vorgemische zur Gewährleistung der Homogenität entfällt. Bestimmte Silicone als ober-

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flächenaktive Substanzen sind leichter verträglich mit den anderen Ausgangsmaterialien in den Vorgemischen als andere. Im besonderen sind Polyoxyalkylenblocks mit endständigen Hydroxylgruppen im allgemeinen besser verträglich in Vorgemischen als Polyoxyalkylenblocks mit endständigen Alkoxygruppen.

Siloxan-Polyoxylalkylen-Blockmischpolymere, deren Polyoxyalkylenblocks endständig Hydroxylgruppen tragen, werden häufig herge—j stellt durch Additionsreaktion eines linearen Polyoxyalkylenpolymeren, welches an einem Ende eine Allylgruppe trägt und an dem anderen Ende, eine Hydroxylgruppe (bzw. eine in eine Hydroxylgruppe umwandelbare Gruppe), mit einem Hydrosiloxan. Solche Polyoxyalkylen-Reaktionspartner lassen sichherstellen durch Umsetzen von Allylalkohol mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, worauf gegebenenfalls die Hydroxylgruppe in eine Hydroxylgruppe konvertible Gruppe umgewandelt wird. Bei der Additionsreaktion werden für die Herstellung des Blockmischpolymeren die SiH-Gruppen an die Allylgruppan angelagert. Wenn die Polyoxyalkylen-Reaktionspartner eine alkoholische Hydroxylgruppe als endblockierende Gruppe aufweisen, so können diese Gruppen in einem gewissen Ausmaß mit des SiH-Gruppen auch reagieren, wodurch der Anteil an gewünschten Hydroxylgruppen in dem Blockmischpölymer gesenkt und damit auch die Verträglichkeit des Blockmischpolymeren in obigen Vorgemischen verschlechtert wird. Diese Febenreaktion ist auch deswegen unerwünscht, da sie die Viskosität des Blockmischpolymeren durch teilweises Vernetzen erhöht. Während der Additionsreaktion neigen die endblockier enden Allylgruppen im Polyoxyalkylen-Reaktionspartner zur Isomerisierung in gewissem Ausmaß unter Bildung von Propenylgruppen, die dann mit den endständigen Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylen-Reaktionspartners oder der Blockmischpolymeren unter Bildung.von Äcetalgruppen reagieren. Diese Kebenreaktionen verringern ebenfalls die Kompatibilität der Blockmischpolymeren im Vorgemisch durch Herabsetzung deren Hydroxylgehalts und führen zu unerwünschtem Viskositätsanstieg in den Blockmisch-

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_ 3 — polymeren durch teilweises Vernetzen.

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Enthält der Polyoxyalkylen-Reaktionspartner eine in eine Hydroxylgruppe umwandelbare endblockierende Gruppe, treten nicht die unerwünschten Hebenreaktionen der Hydroxylgruppe mit den SiH-Gruppen und den Propenylgruppen auf, jedoch kann die unerwünschte.Isomerisierung von Allylgruppen noch stattfinden und das anfänglich gebildete Blo*ekmisehpolymer muß weiter verarbeitet werden, um die Hydroxylgruppen zu regenerieren.

Die Erfindung "bringt nun neue Hydroxybicyclosiloxane, die sich als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung starrer Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe anwenden lassen. Sie sind leicht herstellbar aus einem einfachen Alkohol als Reaktionskomponente. Es kommt.nicht zu obigen unerwünschten Nebenreaktionen.

Die erfindungsgemäßen Hydroxybicyclosiloxane bestehen im wesentlichen aus: A) zumindest einer Hydroxybicyclosiloxaneinheit der Formel

HO(R¹)a

(D

worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, Y¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ eine zweiwertige Kohlenwasser st off grupe ohne aliphatischen Mehrfachbindungen bedeutet und a 0 oder 1 sein kann, X eine einwertige Kohlenwasserstoffgrupe ohne aliphatische Kohlenstoffmehrfachbindungen ist und m 0, 1 oder 2, η T oder 2 (vorzugsweise 1) und m+n 1, 2 oder 3 sein kann', jede Hydroxybicyclosiloxangruppe enthält nicht

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mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sowie B) zumindest 3 Kohlenwasserstoffsiloxaneinheiten der allgemeinen Formel

Z SiO, ^ ,
P lz£ / (H)

worin ρ 1, 2 oder 3 und Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch^ Kohlenstoffmehrfachbindungen ist. Das Molekulargewicht des Siloxanteils der Hydroxybicyelosiloxaneinheiten liegt zwischen etwa 250 und 1300. Wenn Dikohlenwasserstoffsiloxaneinheiten (Z SiO) vorhanden sind, so muß das Verhältnis der Hydroxybicyclosiloxaneinheiten zu den Dikohlenwasserstoffsiloxaneinheiten zumindest 0,5 : 1 betragen. Vorzugsweise macht der Siloxanant.eil in dem gesamtenHydroxybicy.closiloxan 50 bis 80 Gew.-$ aus. Der hier verwendete Begriff "Siloxanteil" der Hydroxybicyclosiloxane umfaßt alle Gruppen und Atome mit Ausnahme der Hydroxybicyclogruppe, das heißt außer der in eckigen· Klammern stehenden Gruppierung der Formel

Die bevorzugten Hydroxybicyclosiloxane nach der Erfindung weisen die allgemeine Formel

HOX⁰

Me₅SiO(MeSiO)_x(Me₂SiO) SiMe₃ (III)

auf, worin X° f/ OJ^ _oder ίΊη~^Ε und Me eine Methylgruppe ist. ^\^~ ^P~

Der Index x hat einen Wert von 1 bis 8 und y von 1 bis 6. Das Molekulargewicht der Hydroxybicyclosiloxane, ausschließlich der Hydroxybicyclogruppe (d.h. der HOX°-Gruppen), liegt zwischen etwa 300 und 1000 und das Verhältnis χ : y bei zumindest 0,5:1. j

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Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgrupen ohne aliphatische Kohlenstoffmehrfachbindungen für die Substituenten X und Z der Formel (i) und (II) sind die Alkylgruppen (Kethyl_T ÄthyL, n-Propyl-, iso-Propyl- η-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyll t-Butyl-y n-Octyl-, Decyl-, Dodecylgruppen), die Cycloalkylgruppen (Cyclopropyl7 Cyclobutyl- Cyclopentyl-, Cyclohexyl- Cycloheptylgruppen), die Arylgruppen ( Phenyl-, Faphthyl-, Phenathrenyl-» Anth-racenylgruppen), die Aralkylgruppen (Benzyl-, 2-Phenyläthyl-» 2-Phenylpropyl- Gumylgruppen), die Alkarylgruppen (Tolyl·-, t-Butylphenyl- Cyclohexylphenylgruppen). Me Substituenten X und Z sind "bevorsugt Methylgruppen. Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen für den Sutstituent E in Formel I sind die Methylen-? Äthylen-j 1,2-ünd 1 ,3-Propylenr; Butylerii Phenylen-und Tolylengruppen. Beispiele für Alkylgruppen der Substituenten Y,/sind Methyl-, ΙναγΊ-, Propyl- und Butylgruppen und für H¹ zusätzlich Pentyl-, Hexyl-, Decyl- und Dodecylgruppen.' Vorzugsweise sind die Substituenten Y und Y¹ ein Wasserstoffatom.

Die Erfindung "betrifft darüberhinaus auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen Hydroxybieyclosiloxane, in dem man 1. einen olefinischen bicyclisclien Alkohol der allgemeinen Formel

HO(R¹);

Y'

mit.2. einem Hydrosiloxan umsetzt, welches im-wesentlichen aus (A) zumindest einer Siloxaneinheit der Formel

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und B) zumindest drei Einheiten der Formel II besteht und das Molekulargewicht des Hydrosiloxans zwischen 250 und 1300 liegt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines die Addition von SiH an die Doppelbindung begünstigenden Katalysators. Werden Hydroxybicyclosiloxane nach der Erfindung, enthaltend ^!kohlenwasserstoff siloxaneinheiten, hergestellt, so muß im Hydrosiloxanreaktionspartner das Verhältnis von Hydrosiloxaneinheiten zu Dikohlenwasserstoffsiloxaneinheiten zumindest 0,5 :.1 betragen..

Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete olefinische, bicyclische Alkohole sind Gegenstand eines älteren Vorschlags. Die für die erfindungsgemäße Herstellung der Hydroxybicyclosiloxane' erforderlichen Hydrosiloxanreaktionspartner kann man erhalten durch Cohydrolyse und Cokondensation der entsprechenden hydrolysierbaren Silane oder durch Äquilibrieren der entsprechenden Siloxane in üblicher Weise.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Hydroxvhydrobicyclosiloxane erfolgt wie bei den üblichen hydrosiloxanolefinischen Addukten, das heißt bei erhöhten Temperaturen undin Gegenwart eines Katalysators. Da relativ geringfügig Uebenreaktionen auftreten, so kann man etwa stöchionetrische Mengen des olefinischen Alkohols und des Hydrosiloxans, also eine Olefingruppe je SiH-Gruppe,anwenden· Man kann mit Lösungsmittel für-Alkohol und Hydrosiloxanreaktionspartner arbeiten, z. B. mit flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Toluol. Die Mengen an Platinkatalysator liegen bei 10 bis 200 ppm Pt, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50 und 100°c. Als Katalysatoren eignen sich Platinchlorwasserstoff säure und deren Komplexe sowie Platinnoor auf Aktivkohle oder Γ -Tonerde. Wenn gewünscht, kann man das Verfahren in basischem Milieu zur weiteren Verringerung möglicher Webenreaktionen durchführen. Zu diesem Zweck setzt man dem Reaktionsgemisch ein Anin, z. B. Triäthylamin, zu. Nach Beendigung der Umsetzung kann man nicht-umgesetzte SiH-Gruppen durch Zugabe einer geringen Menge an Methanol und Natriumbicarbonat und Erwärmen entfernen.

* (P 23 01 789) .:,.-■:,. - 1 -

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Aufgrund der Tatsache, daß die olefinischen Doppelbindungen der Alkoholkomponente "beim erfindungsg,emäßen Verfahren nicht nennenswert isonerisieren und keine anderen Febenreaktionen in 'beträchtlichem Umfang stattfinden, so sind die erhaltenen Produkte von großer Reinheit. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß ein monomerer Alkohol als Reaktionskomponente angewandt werden kann im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, wozu man Polyoxyalkylenalkohole benötigt. Weiters muß der erfindungsgemäß angewandte monomere Alkohol nicht hinsichtlich der Hydroxylgruppen blockiert werden, wie dies bei den bekannten Verfahren und den dorir angewendeten Polyoxyalkylenalkoholen notwendig ist.

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Weiters betrifft die Erfindung die Anwendung obiger Siloxane als Schaumstabilisatoren für die Herstellung starrer Polyurethan-Schaumstoffe durch Umsetzen und Aufschäumen einer Re-aktionsmischung enthaltend a) einen Polyather mit zumindest 2 Hydroxylgruppen und einer Hydroxylzahl von etwa 200 bis 1000, b) ein organisches Polyisocyanat, c) einen Katalysator f.^:r die Reaktion von a) mit b) zur Polyurethanbildung, d) ein Treibmittel und e) die erfindungsgemäßen Hydroxyalkylsiloxane als Schaumstabilisatoren.

Bei den anwendbaren Polyethern handelt es sich um Polyoxyalkylenpolyole einschließlich der Alkylenoxidaddukte von zum Beispiel Glycerin, 1 ,2, 6-Hexantriol, 1 ,1 ,1-Trimethylol'ithan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, Milchzucker, (A^-Methylglucosid, cL-Hydroxyalkylglucosid, Ammoniak, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, Diä/thylentriainin, Novolakharze, Phosphorsäure, Benzolphosphorsaure, Polyphosphorsäure wie Tripolyphosphorsäure und Tetrapolyphosphorsäure, Phenolanilinformaldehyd, Kondensationsprodukte, Anilinformaldehyd-Kondensationsprodukte. Die für die Herstellung der PoIyoxyalkylenpolyole anwendbaren Alkylenoxide enthalten normalerweise 2 bis 4 Kohlenstoff atome. Propylenoxid und G-emische mit Äthylenoxid werden bevorzugt.

Die Hydroxylzahl der Polyätherpolyole im Rahmen der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen liegt zwischen etwa 200 und 1000. Die Hydroxylzahl wird definiert als die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxid für die vollständige Neutralisation des Hydrolyseprodukts von vollständig acetyliertem Derivat, hergestellt aus 1 g Polyol. Die Hydroxylzahl wird definiert durch die Gleichung

OH = 56,1, 1000 f

MG *

worin f die durchschnittliche Funktionalität, das heißt die durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen je Molekül Polyol ist.

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Die far die Schaumstoff tierStellung anzuwendenden Polyisocyanate sollen zumindest 2 Isocyanatgruppen enthalten wie Poly(arylenisocyanate) und Kohlenwasserstoff-aiisocyanate zum Beispiel Alkylen-diisocyanate und Arylen-diisocyanate.

Spezielle Beispiele anwendbarer Polyisocyanate sind: 1,2-Diisoeyanatäthan, 1,2- und 1,3-Diisocyanatpropan, 1,4-Diisocyanatbutan, 1^ 5-Diisocyanatpenten, 1,6-Diisocyanathexan, bis(3-Isocyanatpropyl)äther, bis(3-Isocyanatpropyl)sulfid, 1 ,7-Diisocyanatheptan, 1,5-Diisocyanat-2~dimethylpentan, 1,6-Diisocyanat-3-methoxyhexan, 1,S-Olisocyanatootan, 1,5-Düsocyanat-2,2,4-trimethylpentan, 1,9-Diisocyanat-nonan, 1,10-Di(isocyanatpropyl) ':ither von 1,4-Butylenglykol, 1,11 -Diisocyanatundecan, 1,1 2-Diisocyanatdodecan, TDis(lsocynathexyl)sulfid, -1 ,4-d-iisocyanatbenzol, 2,4-Diisocyanattoluol, 2,6-Diisocyanattolylen, 1.,3-Diisocyanat-xylol, 2,4-Diisocyanat-l-chlor'benzol,. 2,5- und ^^-Diisocyanat-i-nitrobenzol. Als Beispiele für Poly(phenylenisocyanate) sind solche der Formel

H-

NCO

GH;

υσο

zu nennen, worin x einen Mittelwert zwischen 1,1 und 5, "vorzugsweise 2 bis 3 besitzt.

Die anzuwendenden Katalysatoren sind Amine und Metalle. Als Amine sind brauchbar tert. Amine wie N,R-Dimeth.yl-2- /*~2-dimethylaminoäthoxyJT'äthylamin, Trimethylamin, H-Methylmorpholin, Ν,Κ-Dimethyläthanolamin, N,N,N¹ ,IT'-Tetramethyl-I , 3-butan-diamin, Triäthanolamin, 1 ,4-Diazabicyclo /5",2,2_7octan (Triäthylendiamin), Hexadecyldimethylamin. Als Beispiel für einen Metallkatalysator kann Dibutylzinndilaurat erwähnt werden.

U 0 9 8 2 8 / 1 1 U

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Als Treibmittel verwendet man in' erster Linie Viasser aber auch. Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere JFluorkohlenwasserstofie, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlorinonofluormetlian, Diclilormethan, Trichlormethan, 1 ,1-DIchlor-ifluoräthan, 1 ,1-2-Trichlor-i ,2,2-trifluormethan, Hexafluorcyclobutan, Octafluorcyclobutan, oder thermisch, instabile Verbindungen, die beim Erwärmen Gase freisetzen, wie N,N¹-Dimethyl-H^H'-dinitrosoterephthalamid.

Die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der Schäummasse bei der Herstellung von Schaumstoffen sind nickt·sehr kritisch.. Polyätherpolyol und Polyisocyanat zusammen liegen in der Hauptmenge vor. Die relativen Anteile dieser beiden Komponenten ricb-tet sieh nach der angestrebten Polyurethanstruktur des Schaumstoffs. Diese Abhängigkeiten sind bekannt. Treibmittel und Katalysator werden in ablichten Mengen angewandt. Das Siloxan als Schaumstabilisator wird.vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten Polyols Polyisocyanat, Katalysator und Siloxan eingesetzt.

Üblich.e Zusätze können in geringen Anteilen angewandt werden, um den erhaltenen Schauru;toffen spezielle Eigenschaften für bestimmte Anwendungszwecke zu verleihen, wie Inhibitoren Cj(-Methylstyrol und Alloocimen) oder flammhemmende Mittel wie

Gegebenenfalls kann man auch Vorgemisch.e von zum Beispiel Polyol und Polyisocyanaten anwenden.. .

Die Schaumstoffherstellung geschieht sonst in üblicher Yfeise wie nach dem Einstufenverfahren, nach dem alle Reaktionspartner gleichzeitig mit dem Aufschäumen umgesetzt werden.. Das Aufschäumen und die urethanbildende Reaktion in der Einstufentechnik erfolgt ohne äußerer Wärmezufuhr. Der Schaumstoff kann nach

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vO,

gehärtet werden bei einer Temperatur von 65 his 100 G,um oberflächliche Klebrigkeit wenn gewünscht zu entfernen. Die erfindungsgemäßen neuen Siloxane und solche enthaltende Vorgemische haben geringe Viskosität und führen zu keinen bestimmten Prob-

w ie
lernen bei Pumpen in die Mischköpfe/bei üblichen einstufigen Herstellungsverfahren. Es ist oft zweckmäßig, Vorgemische enthaltend den Schaumstabilisator, das Treibmittel und das Polyol herzustellen. Solche Vorgemische können auch Katalysatoren und/ oder andere Ztisätze enthalten.

Die so erhaltenen starren Polyurethan-Schaumstoffe lassen sich für alle die Zwecke anwenden, für die übliche starre Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe Verwendung finden, wie zum Beispiel als wärmeisoliermäterial in der Bautechnik und bei Kälteanlagen,

Darüberhinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Hydroxybicyclosilqxane auch noch als Schmiermittel oder Schmälzen für Textilfasern, Emulgatoren und Netzmittel heranziehen.

Bei obigen Formeln müssen die Symbole für die Anzahl und Arten der Gruppen nicht notwendigerweise jeweils über die gesamte Substanz die gleiche Bedeutung haben. So kann zum Beispiel einige der Gruppen in der Formel II Dimethylsiloxan Me^SiO sein und andere Triäthylsiloxan (C Hr),SiO_Q ,-.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene Abkürzungen angewandt und zwar bedeutet Et die Äthylgruppe,·"FYROL-6" ist ein Diäthyl-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethylphosphonat, die Abkürzung ¹¹PAPI" bezieht sich auf ein polymeres Polyisöcyanat der Durchschnitt sformel

NCO

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worin χ einen Mittelwert von 1,7 Hat. "Polyol I" ist ein PoIypropylenoxidtriol mit einer Hydroxylzahl τοη 450, erhalten durch. Umsetzen von Rohrzucker mit Propylenoxid. Die Abkürzung "ΐΜΒΜ" "bedeutet Ή,Ή,Έ¹ ,IT'-Tetramethyi-1, 3-"butan-diamin und "UCOH—11" Trichlormonofluormethan.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Hydrosiloxane können beispielsweise v/ie folgt hergestellt werden: Eine Lösung von 43 g (O,O168 Mol) eines Hydrosiloxans der nominellen Formel He₅SiO-(MeHSiO)₄₀SiMe₃ ('554 cmVs SiH), 70,9 g (0,959 Mol) eine_ts Gemisches von Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan sowie 36,1 g (0,223 Mol,99,8^ig) Hexamethyldisiloxan wurden in Gegenwart von 3 g Schwefelsäure (chemisch rein) in 4 Stunden umgesetzt. Dann wurde mit Hatriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Man erhielt ein wasserklares äciuilibriertes Filtrat der nominellen Formel

e^SiO(Me₀SiO)₁

-(MeHSiQ),, oSiMe_x,mit einer Viskosität von 4,2 cSt und einem Silanv/asserstoffgehalt von 102 cm-yg. Diese Reaktion wurde durchgefühx't in einem 500· cm"⁵ Dreihalsrundkolben mit Rührer und 2 G-lasstopfen. Die obige "lioiainalformel" dieses Hydrosiloxans ist die auf der Basis der vollständigen .Umsetzung der Ausgangsmaterialien errechnete theoretische Formel» In diesem Fall steht die ITominalformel in Übereinstimmung mit dem experimentell ermittelten SiH-Gehalt des Hydrosiloxans. Bei den unten erwähnten Hydrosiloxanen _f deren experimentell ermittelter SiH-ffehalt nicht übereinstimmt mit der Uominalformel wurden diese korrigiert, damit sie mit dem Meßwert für den SiH-G-ehalt übereinstimmt und diese berichtigten Formeln sind unten angegeben.

Bei der Katalysatorlösung handelte es sich um einePlatinchlorwasserstoffSäurelösung, die 3,3 bzw. 10 G-ewichtsteile Platinchlorwasser st off hexahydrat auf 96,7 bzw. 90 Gewichtsteile eines Lösungsmittelgemisch.es enthielt. Das· Lösungsmittelgemisch bestand aus 90 Gewichtsteilen Dimethyläther von Äthylenglykol und 10 Gewichtsteilen Äthanol.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 27,2 g (0,214 Mol, 9Ti8^ig) 2-Hydroxymethyl-"bicyolohepten-5 una 35,3 g eines Hydrosiloxans der Durchschnitts formel Me^SiO(MepSIO)₄-(MeHSiO)₂ 3SiMe₃ (0,161 Äquivalente entsprechend 102 cmVs SiH, 4,2 cSt)·wurden in Gegenwart von 100 ppm Pt als Platinchiorwasserstoffsäure und 0,3 g Triethylamin (0,5 Gewi-$, bezogen auf. Reaktionspartner) umgesetzt. Man erhielt ein A.ddukt mit der Durchschnittsformel

CH₂OH

und einer Viskosität von 4607 cSt. Die Reaktion wurde durehgeführt in einem 250 cnr Dreihalsrundkol"ben mit Rührer, Thermometer, Kühlfalle, Gasspülrohr und Kondensator. Unter Stickstoff wurde die Reaktionslösung mit dem Katalysator aui 60⁰C erwärmt und bei 80 "bis 100⁰C bis zur Beendung der Hydrosilanierung gehalten. Dies zeigt sich durch Abwesenheit von \fasserstoff bei dem iliciumhydrid-alkoholische Kalilauge-Fermentationsrohrtest Der Siloxanteil des Addukts, das heißt der Teil ausschließlich der f^N Gruppen.hatte ein Molekulargewicht von 623 und I) L

entsprach 54 Gew.-$ des Addukts. Eine Lösung mit 70.Gew.-fo des Addukts in 30 % Toluol hatte eine Viskosität von 38 cSt bei 25°c. Diese Viskositätsverringerung bei LösungsEiitteizugabe zeigt an, daß die hohe Masseviskosität des Produkts nicht auf. einer Vernetzung beruht, sondern offensichtlich auf einer Y,^rasserstoffbrückenbildung. ,

Beispiel 2 -

Nach Beispiel I wurden 10 g (0,091 Mol) 5-Norbornen-2-ol und 18,9 g Me-SiO(Me₀SiO),-(MeHSiO)_o «SiMe, (0,086 Äquivalente, entsprechend 102 cur/S SiH, 4,2 cSt) in Gegenwart von 0,12 cm-³ einer 3»3 ^igen Platinchlorwasserstoffsäure ( 50 ppm Pt) und D,1 g TriäthylcEnin (0,5 Gew.-^), gelöst in 33,5 g Toluol,

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umgesetzt. Es wurden noch 0,5 g (0,0046 Mol) 5-Horbornen-2-ol und 0,12 cet der Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt, um die Hydrosilanierung zu vervollständigen. Dann wurde unter Stickstoff das Toluol "bei 140⁰C ausgetrieben\ man erhielt ein Addukt der Formel

Me₃SiO(He₂SiO)₄(SiMeO)₂₈SiMe₃ . . ■

-OH

mit einer Viskosität von 3555 cSt. Der Siloxanteil des" Addukts hatte ein-Molekulargewicht von 623 und machte 64 Gew.-# aus.

Beispiel 5

Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Siloxane wurden nun im Böhmen der Herstellung von Schaumstoffen in Schäumer·ssen folgender Rezeptur angewandt: 70 "Gew.-Teile Polyol I, 30 Gew.-Teile "RYR0L-6", 50 Gew.-Teile "UCON-II", 1,5 Gev/.-Teile TInBDA, 0,2 bzw. 0,4 Schaumstabilisatoren und 1,0 Gev;.-Teile "PAPI" Index 105. -

Eine reine und gewachste Form wurde auf 100°C erv/ärxat und mit einem sauberen Tuch überschüssiges Wachs entfernt. Es wurde-¹¹ FIROIi-6", Polyol I, TMBDA und "UCOIi 11" sorgfältig bis zur Homogenität gemischt und bis "UCON 11" das während des Mischens sich verflüchtigte,' ersetzt war.

Dann wurde die Form auf etwa 49⁰C abgekühlt, das Siloxon -dem Vorgemisch zugesetzt und. nochmals 10 Sekunden gemischt; dann wurde "PAPI" eingebracht und 6 Sekunden gemischt. Das Ganze 7.airde dann in die Form gebracht und diese geschlossen. Die Temperatur der Form wurde 5 Minuten bei 45 bis 51⁰C gehalten und dann der gehärtete Schäumst off aus der Form genommen. Eine Scheibe wurde aus dein Mittelbereich des Schaumstoffs herausgeschnitten und

• . _15-

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die Anzahl der Zellen je L^:ingseinheit in der Mitte der Scheibe ermittelt. Dies ist eine Angabe zur Feinheit der Zellstruktur. Ein Schaumstoff mit weniger als rund 11 Zellen/cm muß als zu grob und nicht zufriedenstellend bezeichnet werden. Darüberhinaus wird der Anstieg der Schäummasse ermittelt. Im Hinblick darauf, daß die Schäummasse viskos ist, bleibt ein Teil an den Behälterwänden kleben, wenn die Masse in die Form eingefüllt wird. Demzufolge wird die schäumende Masse ausgewogen und der Anstieg korrigiert, um damit die im Behälter verbliebene Menge zu berücksichtigen.

Berichtigter Anstieg = 10 · ^Masseg^ewicllt -¹⁰ LLpmp^pnpr

L Schaumgewicht J Anstieg J

Bei den unten.angegebenen Werten für den Anstieg handelt es sich um die berichtigten Anstiegswerte. Der Anstieg einer Schäummasse ist in etwa proportional der Leistungsfähigkeit des Schaumstabi-' lisators.

Untersuchung der Verträglichkeit des Vorgemisches:

Es wurde ein Gemisch aus 840 g Polyol I, 360 g "PYROL-6", 18 g TOIBDA und 600 g "UCON-I1" hergestellt und das Ganze bei mäßiger Geschwindigkeit mit einem mit Luftmotor ausgestatteten Rührer mit Flügeln von 50 mm gerührt. Das beim Mischen sich verflüchtigende "UCON-11" wurde ersetzt. Eine 75,8 g Probe des Gemisches wurden dann in einer Schale mit 0,5 cur eines Hydroxyalkylsiloxans vermischt und diese Masse zur Verringerung der Verflüchtigung von "UCON-H" unterhalb von 23°C gehalten. Das Ganze wurde homogen mit einer Spachtel durchgerührt und dann visuell auf Aussehen und Durchsichtigkeit geprüft.

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TABELLE

Aus Beispiel

Vorgemisch.-

Verträglich-

ke^t

klar

Teile

0,4 0,2 Anstieg
(in) cm

Zellen je (in) cm .

(22,9) 58 (42) 16, (17,6) 44,5 (30) 11,

klar

0,4 0,2 (16,2) 41 (34) 13,4 (13,5) 34,2 groß

hü Siloxin-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer

(18,0) 45,6 (35) 14,7

Patentansprüche

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Claims

* Patentansprüche

1. Hydroxybicyclosiloxan, "bestehend im wesentlichen aus A) zumindest einer Hydroxybicyclosiloxaneinheit der allgemeinen Formel

HO(R¹)

worin Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y¹ ein Was3erstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatischen Kohlenstoffmehr'fachbindungen bedeutet und a O .oder 1 ist und X eine einwertige Kohlenwasserstoff grupe ohne aliphatische Kohlenstoffmehrfachbindungeni m O, 1 oder 2, η 1 oder 2 und m+n 1, 2 oder 3 sind, wobei jede Hydroxybicyclosiloxangruppe nicht mehr als. 20 Kohlenstoffatome enthaltend B) zumindest 3 Kohlenwasserstoffsiloxaneinheiten

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der Formel

Z SiO. „
·. . P 4^2 . , _ ■ ■

worin ρ 1, 2 oder 3 und Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatische Kohlenstoffmehrfachbindungen ist. Das Molekulargewicht des Siloxanteils etwa 250 bis 1300 beträgt und wenn^ Dikohlenwasserstoffsiloxaneinheiten ZpSiO vorhanden sind,das Verhältnis der Hydroxybicyclosiloxaneinheiten zu den Dikohlenwasserstoffsiloxaneinheiten zumindest 0,5:1 ist.

2. Hydroxybicyclosiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jede Kydroxybicyclosiloxangruppe nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält und der Siloxanteil 60 bis 80 Gew.-$ des Hydroxybicyclosiloxans ausmacht.

3. Hydroxybicyclosiloxane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es der Formel

HOX^

Me₃SiO(MeSiO)_x(Me₂SiO)

entspricht, worin X°

und Me eine Methylgruppe, χ 1 bis 8, y 1 bis 6 ist und das Molekulargewicht des Hydroxybicyclosiloxans ausschließlich der Hydroxybicyclogruppen zwischen etwa 300 und 1000 liegt und x:y zumindest 0,5:1 ist.

4· Verfahren zur Herstellung der Hydroxybicyclosiloxane nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man einen olefinischen, bicyclischen Alkohol, der Formel

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mit einem Hydrosiloxan in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, welches im wesentlichen aus zumindest einer Siloxaneinheit der

„ pO

formel ^Ä_

^Hb^Si0 4-(b₊c)
2

und zumindest 3 Kohlenwasserstoffsiloxaneinheiten besteht und ein Molekulargewicht zwischen 250 und 1300 hat mit der Maßgabe, daß für die Herstellung von Hydroxybicyclosiloxanen, enthaltend Dikohlenwasserstoffsiloxaneinheiten,das Verhältnis der Hydrosiloxaneinheiten zu den Dikohlenwasserstoffsiloxaneinheiten zumindest 0,5ϊ1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man solche Mengen.an Alkohol und Hydrosiloxan anwendet, daß ca. 1 olefinische Gruppe je SiH-Gruppe kommt.

6. Verwendung der Hydroxybicyclosiloxane nach Anspruch 1 bis 3 als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von starren Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen.

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