DE1595783B2 - Verfahren zur herstellung von organosiloxan-oxyalkylen-mischpolymeren - Google Patents

Description

• CH₂CH₂Ja(R)₆SiO₄-_a-

als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten und Polyölen. . .... . .

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren und ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittelfür Polyurethan-Schaumstoffe. Diese Produkte stellen eine neue Klasse von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren dar, die eine Urethanbindung enthalten.

Um die Beständigkeit von Polyurethanen gegenüber Feuchtigkeit sowie die Quellung bei Einwirkung.vqn Lösungsmitteln zu verbessern, wurden Organosilöxän-Polyäther-Urethane aus einem Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, einem Polysiloxan, dessen organische Reste ebenfalls Hydroxylgruppen tragen, und einem difunktionellen Isocyanat in einem einstufigen Verfahren hergestellt. ■ C

Um weichen Polyurethanschäumen, die in üblicher Weise aus Di- oder Polyolen und Diisocyanaten hergestellt werden, eine hohe Nachgiebigkeit zu verleihen, wurden ihnen Alkoxysilane zugesetzt. Die bekannten Siliciumverbindungen zeigen keine oberflächenaktive Wirkung, die die Ausbildung besonders kleiner Zellen und eine Gleichmäßigkeit der Zellstruktur zur Folge hätte.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen Urethangruppen enthaltenden Örgano-Polysiloxanoxyalkylen-Mischpolymeren der allgemeinen Formel

[RXCO_nH₂₇OsOOCNH -A- CH₂CH₂]_g(R)₆Si0 ₄-_g-_&

als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und Poly ölen. In der Formel (1) ist R ein gegebenenfalls halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest, R' ein niederer Alkylrest oder Arylrest und A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest. α hat den Wert 0,05 bis 0,50, b einen Wert von 1,52 bis 2,25, a + b einen Wert von 2,02 bis 2,30, η einen Wert von 2 bis 4 und χ einen Wert von wenigstens 5.
_; Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Organosiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren mit Urethanbindungen durch Umsetzung von Organopolysiloxanen mit Polyäthern und einem Isocyanat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ungesättigtes Isocyanat der Formel

OCN-A-CH = CH,

(2)

mit einem Monoalkyl-· oder Monoaryläther eines Polyalkylenglykols der Formel

und das gebildete Urethan mit einem Organohydrogenpolysiloxan der Formel

(H)_o(R)₆SiO₄-_a_₆

35 in Gegenwart von Platin oder einer Platinverbindung umsetzt.

Die Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren der Formel (1) sind Flüssigkeiten oder weiche Wachse und infolge der verschiedenen Löslichkeitseigenschaften des . Siloxananteils und des Oxyalkylenanteils des Mischpolymeren wertvolle oberflächenaktive Mittel. Zu den Anwendungen dieser unter die Formel (1) fallenden oberflächenaktiven Mischpolymeren gehören die Emulgierung, Kristallkeimbildung'und Stabilisierung von weichen und harten Polyurethanschaumstoffen, die nach üblichen Verfahren aus Polyolen und verschiedenen Polyisocyanaten hergestellt werden. Außerdem sind diese Produkte brauchbar als oberflächenaktive Mittel für die Herstellung von Emulsionen von Organopolysiloxanen mit verschiedenen wäßrigen Materialien.

Die Reste, die durch die verschiedenen Buchstaben in der Strukturformel (1) dargestellt werden, sind allgemein bekannt. Typisch sind im Falle von R die Reste, die gewöhnlich an Si-gebundenen organischen Gruppen stehen, im Falle von R' die Reste, die im allgemeinen mit Monoalkyläthern von Polyalkylenglykolen verbunden sind, und im Falle von A die üblichen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste.

Zu den organischen Resten, für die R in der Formel (1) steht, gehören einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogeniert^ einwertige Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste. Beispiele für spezielle Reste sind Alkylreste (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octyl), Arylreste (Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl), Aralkylreste (Benzyl und Phenyläthyl), olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste (Vinyl, Allyl und

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Cyclohexenyl), Cycloalkylreste (Cyclohexyl und Cyclo- polymeres eines oder mehrerer Typen von Siloxanein-

heptyl), halogenierte einwertige Kohlenwasserstoff- heiten der Formel

reste(CWormethyl,Dichlorpropyl,l,l,l-Trifluorpropyl, _

ChlorphenylundDibromphenyO.CyanalkylresteCCyan- .WcWifrK^-«-* W

äthyl und Cyanpropyl). 5

Die niederen Alkylreste, für die R' steht, sind ge- worin R die beufeits genannte Bedeutung hat und c einen

radkettige und verzweigte Alkylreste mit 1 bis 7 C-Ato- Wert von 1 bis 2, vorzugsweise von 1, d einen. Wert von¹

men. Als Arylreste, für die R' steht, kommen Phenyl- 0 bis 2 hat und die Summe von c und d — 1 bis 3 ist„

lind Tolylreste in Frage. Beispiele für die zweiwertigen mit einem oder mehreren anderen Typen von Siloxan-

Kohlenwasserstoffreste A der Formel (1) sind zwei- io einheiten der Formel

wertige aliphatisch« Kohlenwasserstoffreste, wie Me- . .' . .

thylen und Äthylen, sowie zweiwertige aromatische ■ *■ -^ ⁴~^{e ;} ^- ' '

Kohlenwasserstoffreste, z. B. die verschiedenen iso- ■ ' ²

meren Phenylenreste' und; substituierten Phenylen- worin R die bereits genannte Bedeutung hat und e eine

Teste. Bei der bevorzugten Ausführungsform der 15 ganze Zahl von 0 bis 3 ist. Die Mengenverhältnisse und

Erfindung steht R für Methyl, R' für einen niederen Typen der Siloxaneinheiteri der Formel (6) und der

Alkylrest, wie Butyl, und A für Methylen. Siloxaneinheiten der Formel (7) werden so gewählt, daß

Die Isocyanate der Formel (2) sind allgemein ein Mischpolymeres gebildet wird, das 0,05 bis 0,50

bekannt. Am gebräuchlichsten und bevorzugt aus Wasserstoffatome pro Siliciurhatom und 1,52 bis¹ 2,25

dieser Klasse ist das Allylisöcyahät, das unter' die 20 R-Reste pro Siliciümatom enthält, wobei die Summe

Formel (2) fällt, wenn A für Methylen steht. Ebenso der Zahl der Wasserstoffatome und der Reste R == 2;02

von Interesse und brauchbar sind andere Isocyanate bis 2,30 pro Siliciumatom ist! Die Organopolysilokäne

der Formel (2), - z. B. p-Vinylphenylisocyanat und der Formel (5) können hergestellt werden durch ge-

Vinyläthylisocyanat. ^: ■ ' .' meinsame Hydrolyse 'eines oder mehrerer w'asserstoff-

Die unter die Formel (3) fallenden Polyalkylenglykol- 25 haltiger Chlorsilane, wie; Trichlorsilari, Dichlorsilan, monoäther sind ebenfalls allgemein bekannt. Diese Methylhydrogendichlorsilari, Phenylhydrogendichlor-Verbinduhgen werden hergestellt durch Umsetzung silan, pimethylhydrogenchlorsilan und Methylpheeiries einwertigen Alkohols der' Formel R'ÖH mit nylhydrogencblorsilah, rixit einem oder mehreren a'nde^ einem Alkylenoxyd' oder Alkylenoxydgeniisch. Durch ren' Orgänochlorsilanen, wie Methyltrichlorsilan, Di-Regelung der Reaktionsbedingüngen während der Um- 30 methyldichlorsilan, Trimiethylchlorsilan und Methylsetzung zwischen dem vorstehend genannten einwerti- phenyldichlorsilan in an ' sich bekannter Weise, gen Alkohol und dem Polyalkylehoxyd kann das Mole- Die Verschiedenen Reaktionen, die zur Herstellung külärgewicht des Polyalkylenglykolmonoäthers einge- des Polysiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren der Forsteilt werden. Zwar können beliebige' Polyälkylengly- mel (1) durchgeführt werden, verlaufen verhältniskolrhonoäther verwendet werden, die unter die Formel 35 mäßig glatt und' ohne Nebenreaktioneri. Die Reaktion <3) fallen, jedoch enthält das Material vorzugsweise zwischen demIsocyanat derFormel (2) und demPolywenigstens fünf Oxyalkyleheinheiten, d.h., χ in der älkylenglykolmonoäther der Formel (3) wird' durchge-Formel (3) ist eine Zahl von wenigstens 5. In vielen führt, indem die beiden Reaktionsteilriehmer gemischt Fällen ist es zweckmäßig, daß χ als Minimum einen und auf erhöhte Temperatur erhitzt werden, bis die Wert von etwas mehr als 5 hat, wobei die bevorzugten 40 Reaktion vollendet ist.' Im allgemeinen ist es zweck-Polyalkylenglykolmonoäther, d.h., solche mit einem mäßig, ein gemeinsames Lösungsmittel für die beiden Molekulargewicht von 300 bis'5000, gebildet werden. Reaktionsteilnehmer zu verwenden. ' ' Wie aus'der Formel (3) ersichtlich ist, enthalten die Als Lösungsmittel eignen sich hierbei die aromati-Polyalkylengylkolmonoäther Oxyalkylenreste mit 2 bis sehen Lösungsmittel, zl B. Benzol und Toluol. Zweck-4 C-Atomen. Zu diesem Oxyalkylenresten gehören 45 mäßig arbeitet man so,'daß man den Polyäther im Oxyäthyleii, Oxypropylen-1,2, Oxypropyleri-1,3 und Lösungsmittel löst,'wobei man sicherstellt, daß die Oxybutylen-1,2. Der Monoäther der Formel'(3) kann Bestandteile trocken sind, und danri das Isocyanat alle ähnlichen Oxyalkylenreste oder ein Gemisch von zum erhaltenen Gemisch gibt. ^j Oxyalkylenresten enthalten. Bei der bevorzugten Aus- Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von führungsform sind die Oxyalkylenreste ein Gemisch 50 70 bis 100⁰C erhitzt und einige Stunden gerührt, von Oxyäthylenresten und Oxypropylen-l^-resten. Bei Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Verwendung eines Gemisches von Äthylenoxyd und Monoäther ist' eine äqüimolare Reaktion. Im ällgemei-Prppylenoxyd machen die Oxyäthylertreste im auge- nen wird jedoch das Isocyanat im leichten Übermeinen vorzugsweise 25 bis 75 °/₀ des Gesamtgewichts schuß verwendet," um' vollständige Umsetzung der desMonoäthers aus: Viele der verwendeten Polyalkylen- 55 Hydroxylgruppen sicherzustellen. ■' ■ ' ·^: · glykolmonoäther sind in' den USA.-Patentschriften Im allgemoinen'wird das Lösungsmittel in einer sol-2 425 755 und 2 448 644 beschrieben. · chen Menge verwendet, daß es in einer Menge von 25

Pie Organohydrogenpolysiloxane der Formel. (5) bis 50 Gewichtsprozent vorliegt. ■ ^; ' '' ' ^!

sind. ebenfalls wohlbekannt. Wie aus der Formet (5) . In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, einen Kataly-

hervorgeht, enthält das Orgahöhydrogenpolysiloxän öo sator zu verwenden, um die Geschwindigkeit zuerhö-

dürchschnittlich 0,05 bis 0,50 Si-gebundene Wasser- hen, mit der das'Isocyanat und der Monoäther reagie-

stoff atome pro Silicium atom. Da weniger als ein Was- ren. Die Verwendung eines Katalysators ist besonders

serstöffatom pro Siliciumatom vorliegt, ist es offen- zweckmäßig, wenn die endständige Hydroxylgruppe

sichtlich, daß das Orgänohydrogenpölysiloxah der am Polyäther eine sekundäre Hydroxylgruppe ist, wie

Formel (5) tatsächlich ein Mischpolymeres von zwei 65 es'bei Polyäthern der Fall ist, die durch Umsetzung

oder mehreren verschiedenen Typen von Siloxanein- eines einfachen' Alkohols, wie Butanol, zuerst mit

heiten ist. Das Organohydrogenpolysiloxän der For- Äthylenoxyd und dann'mit 1,2-Propylenoxyd herge-

mel (5) kann somit beschrieben werden als ein Misch- stellt werden. Bei Verwendung eines Katalysators ist

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festzustellen, daß übliche Zinnsalze, z. B. das Zinnsalz Mischpolymeren als Zusatzstoffe bei der Herstellung

von 2-Äthylhexansäure geeignet ist. Der Katalysator von Polyurethan-Schaumstoffen wird das Mischpoly-

wird gewöhnlich in einer Menge bis zu 0,10 Gewichts- mere der Formel (1) den anderen Bestandteilen des zur

prözent Zinnoctoat gebraucht, bezogen auf das Ge- Schaumstoffherstellung verwendeten Reaktionsgemi-

wicht des Monoäthers. 5 sches in den nachstehend genannten Anteilen zugesetzt.

Wenn das Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden bei 80 ' Die zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff

bis 100⁰C gehalten worden ist, ist die Reaktion be- dienenden Reaktionsgemische sind übliche allgemein

endet, worauf das Lösungsmittel gegebenenfalls durch bekannte Gemische, die ein Polyisocyanat und ein

Destillation unter vermindertem Druck entfernt wer- Polyol enthalten,

den kann. io Geeignet sind die allgemein bekannten Polyiso-

Diese Reaktion führt zur Bildung eines Urethan s der cyanate, die üblicherweise bei der Herstellung von

Formel (4), das durch eine endständige Vinylgruppe ge- Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden. Diese

kennzeichnet ist. Dieses Produkt kann je nach den je- Polyisocyanate enthalten wenigstens zwei Isocyanat-

weils angewendeten Reaktionsstufen Lösungsmittel gruppen im Molekül, wobei die Isocyanatgruppen

enthalten oder nicht. 15 durch wenigstens drei Kohlenstoffatome voneinander

Ohne Rücksicht darauf, ob Lösungsmittel vorhanden entfernt sind, d.h., die Isocyanatgruppen befinden

ist oder nicht, wird das Urethan der Formel (4) mit dem sich nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen im

Organohydrogenpolysiloxan der Formel (5) in Gegen- Polyisocyanat. Diese Polyisocyanate können aromatisch

wart eines Katalysators umgesetzt, der die Anlagerung oder aliphatisch sein und durch die folgende Formel

der Si-H-Gruppe des Organohydrogenpolysiloxans 20 gekennzeichnet werden:

über die Doppelbindungen des die endständige Vinyl- γ^ _ q __ qn /g\ gruppe enthaltenden Urethans bewirkt.

Bei der bevorzugten Reaktion zwischen dem Ure- Hierin ist Y ein mehrwertiger organischer Rest der than und dem Siloxan werden die Mengenverhältnisse Wertigkeit /, wobei / einen Wert von wenigstens 2, der Reaktionsteilnehmer so gewählt, daß das die end- 25 vorzugsweise von 2 bis 3 hat. Die Zahl der Isocyanatständige Vinylgruppe enthaltende Urethan im Über- gruppen entspricht natürlich der Zahl der freien Valenschuß von 5 bis 10 Molprozent vorhanden ist, bezogen zen im Rest Y. Im allgemeinen besteht der Rest Y auf die Zahl der an Silicium gebundenen Wasserstoff- vorzugsweise nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffgruppen im Organohydrogenpolysiloxan. Der Über- atomen, jedoch kann er auch Sauerstoffatome enthalten, schuß der ungesättigten Gruppen hat den Zweck, 30 Vorzugsweise ist auch der Rest Y ein einkerniger arosicherzustellen, daß die Reaktion sämtliche an Silicium matischer Rest.

.gebundenen Wasserstoffgruppen entfernt, so daß im Als Beispiele für die verschiedenen verwendbaren

Endprodukt keine'mehr vorhanden sind. Polyisocyanate seien genannt: 2,4-Toluoldiisocyanat,

Als Katalysatoren für die Anlagerung des Organo- m-Phenylendiisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisocya-

hydrogenpolysiloxans an das die endständige Vinyl- 35 nat),4-Methoxy-m-phenylendiisocyanat, 1,6-Hexame-

gruppe enthaltende Urethan eignen sich die ver- thylendiisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat, 2,4,4'-Di-

schiedenen bekannten Platinkatalysatoren und Platin- iphenyläthertriisocyanat^o-ToluoldiisocyanatjS^'-Di-

verbindungen. Diese Katalysatoren umfassen elemen- toluylen-4,4'-diisocyanat, Diphenylmetban-4,4'-diiso-

tares Platin in feinteiliger Form, das auf Kohle oder cyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Aluminiumoxyd aufgebracht werden kann, sowie ver- 40 Triphenylmethantriisocyanat und Dianisidindiisocya-

schiedene Platinverbindungen, z. B. Chlorplatinsäure, nat.

die Platin-Kohlenwasserstoff-Komplexe des Typs, Außer der Verwendung nur eines einzigen Isocyanats

derindenUSA.-Patentschriften3159 601und3159662 bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe

beschrieben ist, sowie die aus Chlorplatinsäuie herge- fällt die Verwendung von Gemischen verschiedener

stellten Platin-Alkoholat-Komplexe, die in der USA.- 45 Isocyanate ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Patentschrift 3 220 972 beschrieben sind. Als Polyole eignen sich die üblicherweise bei der

Unabhängig davon, ob elementares Platin oder eine Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwende-

der Platinverbindungen oder Platinkomplexe als ten Polyole. Chemisch fallen diese Materialien in eine

Katalysatoren verwendet werden, wird die Katalysa- von zwei allgemeinen Kategorien,

tormenge im allgemeinen so gewählt, daß 10~⁴ bis 50 Die erste Kategorie bilden die Hydroxylgruppen ent-

10~⁶ Mol Platin pro Mol des die endständige Vinyl- haltenden Polyester und die zweite Kategorie die

gruppe enthaltenden Urethans der Formel (4) vorhan- Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther.

den ist. Die Polyester werden üblicherweise durch Umsetzung

Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man das eines mehrwertigen Alkohols mit einer zweibasischen

Organohydrogenpolysiloxan der Formel (5) in Gegen- 55 Säure hergestellt, per mehrwertige Alkohol wird im

wart oder Abwesenheit des bei der Herstellung des Überschuß eingesetzt, so daß das erhaltene Produkt

Urethans verwendeten Lösungsmittels zum Urethan freie Hydroxylgruppen enthält.

gibt und dann das Reaktionsgemisch auf eine Tempe- Beispiele für die Arten von Polyesterpolyolen, die bei ratur von 80 bis 150° C erhitzt, nachdem die Platinver- der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verbindung als Katalysator zugesetzt worden ist. . .^ 60 wendet werden, sind die Polyester, die durch Umset-

Die Reaktion ist beendet, wenn das Reaktionsge- zung von zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure, mit

misch 1 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin,

gehalten worden ist. Wenn die Reaktion in Gegenwart Pentaerythrit und Sorbit, hergestellt werden. Im allge-

eines Lösungsmittels stattfindet, wird das Reaktions- meinen werden diese Polyesterpolyole so hergestellt,

gemisch bei vermindertem Druck . erhitzt, um das 65 daß sie 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.

Lösungsmittel zu entfernen. Hierbei wird das Siloxan- Die für die Herstellung von Polyurethan-Schaum-

Oxyalkylen-Mischpolymere der Formel (1) erhalten. stoffen verwendeten Polyätherpolyole können in

. Bei Verwendung der Organopolysiloxan-Oxyalkylen- zwei Gruppen eingeteilt werden.

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Zu der ersten Gruppe gehören die Polyalkylengly- vorgesehen sind, werden häufig Halogenkohlenstoffe

kole, z. B. Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol ausschließlich als Treibmittel verwendet, weil sie im

oder gemischte Polyäthylen-Polypropylenglykole. Gegensatz zu Kohlendioxyd oder Luft eine niedrige

Die zweite Gruppe bilden die Polyoxyalkylenderivate Wärmeleitfähigkeit haben. Das bevorzugte Treibmittel

von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Polyoxyalkylen- 5 für übliche Systeme ist Trichlorfiuormethan, während

derivate von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylol- ein Gemisch vo^ Trichlorfiuormethan und Dicblordi-

propan, Neopentaglykol, Sorbit und Saccharose. fluormethan bei den allgemein bekannten Schäumver-

Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und fahren verwendet wird.

werden durch Umsetzung zwischen einem Alkylenoxyd Als weitere Bestandteile enthalten die Reaktionsge-

oder einem Alkylenoxydgemischund dem mehrwertigen io mische für Polyurethan-Schaumstoffe häufig ver-

Alkohol hergestellt. Ein gebräuchlicher Typ dieser Ver- schiedene Katalysatoren. Beispielsweise ist die Zugabe

bindungen wird hergestellt durch Umsetzung von eines Katalysators häufig zweckmäßig, um die Reak-

1,2-Propylenoxyd mit Glycerin, wobei ein Triol gebil- tion zwischen dem im Reaktionsgemisch vorhandenen

det wird, in dem drei Polyoxypropylensegmente an den Wasser und Isocyanatgruppen zu erleichtern.

Glycerinkern gebunden sind. 15 Typische Katalysatoren für diese Reaktion sind ter-

Diese Polyesterpolyole und Polyätherpolyole sind tiäre Amine. Diese Aminkatalysatoren und ihre Ver-

durch Molekulargewichte in der Größenordnung von Wendung sind allgemein bekannt. Beispiele solcher

350 bis 10 000 gekennzeichnet. Die Art des gewünsch- Katalysatoren sind N-Methylmorpholin, Dimethyl-

ten Polyurethan-Schaumstoffs (weich, halbhart oder äthanolamin, Triäthylamin, Ν,Ν'-Diäthylcyclohexyl-

hart) bestimmt die Funktionalität und das Molekular- 20 amin, Dimethylhexadecylamin, Dimethyloctadecyl-

gewicht des verwendeten Polyols. Im allgemeinen kann amin, Dimethylcocoamin, Dimethylsilylamin, N-Coco-

das Polyesterpolyol oder das Polyätherpolyol aus- morpholin und Triäthylendiamin.

tauschbar bei der Herstellung von harten, halbharten Um die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des

oder weichen Polyurethan-Schaumstoffen verwendet Polyols und dem Polyisocyanat zu katalysieren, ent-

werden. Im allgemeinen haben die bei der Herstellung 25 halten die Reaktionsgemische für Polyurethan-Schaum-

von harten Schaumstoffen verwendeten Polyole Mole- stoffe häufig einen Katalysator, der ein Metallsalz einer

kulargewichte im Bereich von 350 bis 1000. Im allge- organischen Carbonsäure enthält. Meistens ist dieses

meinen sind diese Polyole Triole oder höhere Polyole. Härtemittel ein Zinnsalz, z. B. Zinnstearat, Dibutyl-

Für die Herstellung von halbharten Schaumstoffen hat zinndilaurat, Zinnoleat und Zinnoctoat.

das Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 30 Die Anteile der verschiedenen Komponenten des

bis 2500. Hierbei werden im allgemeinen Triole oder Reaktionsgemisches für die Polyurethan-Schaumstoffe

Gemische eines Triols mit Polyolen von höherer können bekanntlich innerhalb weiter Grenzen liegen.

Funktionalität verwendet. Für die Herstellung von Wenn dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt wird,

weichen Schaumstoffen hat das Polyol ein Molekular- ist dieses in einer solchen Menge vorhanden, daß die

gewicht im Bereich von 2500 bis 10 000. Hierbei wird 35 gewünschte Kohlendioxydmenge erzeugt wird. Im

ein Triol oder ein Gemisch eines Triols mit einem Diol allgemeinen beträgt diese Menge bis zu 5 Teile pro

verwendet. 100 Gewichtsteüe des Polyols. Das Polyisocyanat ist

Zusammen mit dem Polyisocyanat und dem Polyol gewöhnlich im Überschuß über die Menge vorhanden, ist ein Treibmittel im Reaktionsgemisch zur Herstellung die theoretisch für die Reaktion sowohl mit den des Polyurethan-Schaumstoffs enthalten. Die Aus- 40 Hydroxylgruppen des Polyols als auch dem gegebenenschäumung wird gewöhnlich mit Kohlendioxyd, falls im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasser er-Halogenkohlenstoff oder deren Gemischen vorgenom- forderlich ist. Im allgemeinen ist das Polyisocyanat im men. Im Gemisch enthaltenes Wasser reagiert mit den Überschuß von 1 bis 15 Gewichtsprozent vorhanden. Isocyanatgruppen und hat die Bildung von Kohlen- Wenn das Reaktionsgemisch ein tertiäres Amin als dioxyd zur Folge, das als Treibmittel dient. Häufig ist 45 Katalysator enthält, wird dieses gewöhnlich in einer es jedoch nicht zweckmäßig, die Schaumstoffe von nied- Menge von 0,001 bis 3,0 Teile pro 100 Gewichtsteüe rigem Raumgewicht unter Verwendung von in situ des Polyols verwendet. Wenn ein Metallsalz als Härtegebildetem Kohlendioxyd als einziges Treibmittel her- mittel vorhanden ist, beträgt dessen Menge im allgezustellen, da die Bildung von Kohlendioxyd gleichzei- meinen 0,1 bis 1,0 Teile pro 100 Gewichtsteüe des tig zu Vernetzung des Schaumstoffs über disubstituierte 50 Polyols. Bei Verwendung eines gesonderten Treibmit-Harnstoffbindungen führt. Ein hoher Anteil solcher tels beträgt dessen Menge im allgemeinen 1 bis 50 Teile Bindungen führt zu steiferen Schaumstoffen, als sie pro 100 Gewichtsteüe des Polyols,
sonst erhalten würden. Bei Verwendung der Siloxan-Oxyalkylen-Mischpoly-

Demgemäß enthält das Reaktionsgemisch in Fällen, meren der Formel (1) als Hilfsstoff bei der Herstellung in denen weiche Schaumstoffe gewünscht werden, 55 von Polyurethan-Schaumstoffen ist das Mischpolymere häufig ein gesondertes Treibmittel, z. B. eine niedrig- gewöhnlich in einer Menge von 0,25 bis 4,0 Gewichtssiedende inerte Flüssigkeit. Ideal ist eine Flüssigkeit, die teilen pro 100 Gewichtsteüe des Polyols oder Polyolgeetwas oberhalb von Raumtemperatur, d. h. bei einer misches im Reaktionsgemisch vorhanden. Gute ErTemperatur von 20 bis 25° C siedet, so daß die Wärme, gebnisse werden zwar bei Verwendung des Copolymedie durch die exotherme Reaktion zwischen den Hydro- 60 ren im Überschuß von 4,0 Teilen pro 100 Gewichtsxylgruppen und dem Isocyanat erzeugt wird, das Reak- teile des Polyols, ζ. B. bis zu 7,5 Gewichtsteüe, erzielt, tionsgemisch auf eine Temperatur oberhalb des Siede- jedoch wird kein besonderer Vorteil erhalten, wenn punktes des flüssigen Treibmittels bringt und es ver- mehr als die genannten 4,0 Gewichtsteüe verwendet dampft. Geeignet als Treibmittel sind Alkane mit ge- werden.

eigneten Siedepunkten, jedoch erwiesen sich Trichlor- 65 Polyurethan-Schaumstoffe können nach zwei all-

fluormethan oder Methylenchlorid als die vorteilhafte- gemeinen Methoden unter Verwendung des Siloxan-

sten Treibmittel. Oxyalkylen-Mischpolymeren der Formel (1) hergestellt

Für harte Schaumstoffe, die als Wärmeisolierung werden. Beim ersten und bevorzugten Verfahren wer-

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den sämtliche Reaktionsteilnehmer schnell gemischt, worin R und R' = Methyl, A = Methylen, η — 2,

worauf man das Reaktionsgemisch ausschäumen läßt. χ = 16, a = 0,27 und b = 1,19 war.
Nach beendetem Schäumen kann der erhaltene

Schaumstoff gegebenenfalls gehärtet werden, indem er Beispiel2

mehrere Stunden auf erhöhte Temperaturen von bei- 5

spielsweise 75 bis 125° C erhitzt wird. Der Schaumstoff Ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres wurde wie kann auch bei Raumtemperatur gelagert werden, bis folgt hergestellt: 83,3 g des gemäß Beispiel 1 hergestellvollständige Durchhärtung in einer Zeit von 24 bis 48 ten Urethane, 24,4 g eines Trimethylsilyl-Kettenab-Stunden oder mehr erfolgt ist. brucheinheiten enthaltenden Polysiloxans, das durch-

Beim zweiten Verfahren wird aus dem Polyol und io schnittlich 2 Trimethylsiloxaneinheiten, 12Dimethyldem Polyisocyanat ein Vorpolymerisat gebildet, das siloxaneinheiten und 6 Methylhydrogensiloxaneinheiüberschüssiges Polyisocyanat enthält. Dieses Vorpoly- ten pro Molekül enthielt, 85 g Xylol und Chlorplatinmerisat wird dann mit den anderen Reaktionsteilneh- säure in einer Menge, die 10~⁵ g-Atomen Platin pro mern, wie Wasser, tertiärem Amin als Katalysator, Mol Urethan entsprach, wurden gemischt. Dieses Treibmittel, Härtemittel und dem Siloxan-Oxyalkylen- 15 Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß erMischpolymeren gemischt und ausschäumen gelassen. hitzt, wobei ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres Bei einer Modifikation des zweiten Verfahrens werden der Formel (1) gebildet wurde, worin R und R' = Medas Polyisocyanat und ein Teil des Polyols zu einem thyl, A = Methylen, η = 2, χ = 16, a — 30 und Grundharz umgesetzt. Wenn geschäumt werden soll, d = 1,80. Dieses Produkt war bei Raumtemperatur werden der Rest des Polyols sowie die anderen Be- 20 ein weiches Wachs,
standteile des Reaktionsgemisches dem Grundharz zugesetzt, worauf das Gemisch gerührt und ausgeschäumt Beispiel3
wird. Auch hier kann die Aushärtung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein

Ohne Rücksicht auf das Schäumverfahren, bei dem 25 Urethan der Formel (4) aus einem Reaktionsgemisch

■das Polysiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymere der For- hergestellt, das aus 91 g Allylisocyanat, 300 g Toluol

mel (1) verwendet wird, und ohne Rücksicht darauf, und 350 g des Monomethyläthers eines Polyäthylen-

ob die Komponenten des Reaktionsgemisches auf die glykols mit durchschnittlich 7 Oxyäthylengruppen pro

Herstellung von harten, halbharten oder weichen Molekül bestand. Auf die im Beispiel 1 beschriebene

Schaumstoffen abgestellt sind, führt die Verwendung 30 Weise wurde das Urethan zu einem Organopolysiloxan

dieses Mischpolymeren zu Schaumstoffen mit kleinen, gegeben, dessen Molekül durchschnittlich 2 Trime-

gleichmäßigen Zellen und erwünschten niedrigen thylsiloxaneinheiten, 35 Dimethylsiloxaneinheiten und

Raumgewichten. 17 Methylhydrogenpolysiloxaneinheiten enthielt. Hierbei wurden 190 g des Urethane,' 110 g des Siloxans,

Beispiell 35 250 g Toluol und Chlorplatinsäure in einer Menge, die

10~⁶ g-Atomen Platin pro' Mol Urethan entsprach,

In ein Reaktionsgefäß wurde eine Lösung von verwendet. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem 750 g eines Polyäthylenglykolmonomethyläthers, der das Gemisch 5 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde, ungefähr 16 Oxyäthylengruppen enthielt, und 300 g worauf der Druck so gesenkt und die Temperatur so Toluol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde am 40 erhöht wurde, daß das als Lösungsmittel verwendete Rückfluß erhitzt, um die Entfernung von Wasser zu Toluol abdestillierte. Hierbei wurde ein Produkt der gewährleisten, und auf Raumtemperatur gekühlt. Formel (1) erhalten, worin R und R' = Methyl, Allylisocyanat im Überschuß von 10 Molprozent A = Methylen, η = 2, χ — 7, a = 0,31 und b = 1,75. (91 g) wurde zugesetzt und das Reaktionsgemisch Dieses Produkt ist eine klare Flüssigkeit mit einer 3 Stunden auf 100° C erhitzt. Das Toluol und das 45 Viskosität von 350 cSt bei 35° C.
überschüssige Allylisocyanat wurden dann durch Destillation bei 150°C und 10mm Hg entfernt. Hierbei Beispiel4
wurde ein Urethan der Formel (1) erhalten, wobei R'

für Methyl, A für Methylen steht, η die Zahl 2 ist und χ Auf die im Beispiel .1 beschriebene Weise wurde ein

einen Wert von ungefähr 16 hat. 50 Urethan aus 1000 g des Monomethyläthers eines

Ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres wurde wie Polyäthylenglykols, das 21 Oxyalkylengruppen entfolgt hergestellt: In ein Reaktionsgefäß wurden 83,3 g hielt, 91 g Allylisocyanat und 500 g Toluol hergestellt, des in der beschriebenen Weise hergestellten Urethans, Das erhaltene Urethan wurde mit einem Methylhydro-26,3 g eines Polysiloxans, dessen Ketten mit Tri- genpolysiloxan umgesetzt, das im Molekül durchmethylsilyleinheiten abgebrochen waren und das 55 schnittlich 2 Trimethylsiloxaneinheiten, 6 Dimethyldurchschnittlich zwei Trimethylsiloxan-Kettenab- siloxaneinheiten und 1 Methylhydrogenpolysiloxaneinbrucheinheiten, 6 Dimethylsiloxaneinheiten und 3 Me- heit enthielt. Hierbei wurden 120 g des Urethans, 26 g thylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül enthielt, des Siloxans und 100 g Xylol in Gegenwart des Platin-83 g Toluol und der im Beispiel 2 der USA.-Patent- oxtylalkohollats als Katalysator umgesetzt, das im Beischrift 3 159 601 beschriebenen Platin-Äthyleri-K'om- 60 spiel 1 der USA.-Patentschrift 3 220 972 beschrieben plex in einer solchen Menge gegeben, daß 10~⁴ g-Atome ist und in einer solchen Menge verwendet wurde, daß Platin pro Mol des Urethans vorhanden waren. Das 10~⁵ g-Atome Platin pro Mol des Urethans vorhanden Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden am Rückfluß er- waren. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden am Rückfluß hitzt, worauf der Druck so gesenkt und die Temperatur erhitzt, worauf die Reaktion vollendet war. Als Proso erhöht wurde, daß das als Lösungsmittel dienende 65 dukt wurde ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres Toluol abdestillierte. der Formel (1) erhalten, worin R und R' = Methyl,

Hierbei wurde ein Mischpolymeres in Form eines A = Methylen,« = 2,χ = 21,a — 0,27undb = 1,91.

•weichen Wachses erhalten, das die Formel (1) hatte, Dieses Produkt war ebenfalls ein Wachs, das aber

11 12

nicht so weich war wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Siloxan eine Monomethylsiloxaneinheit enthielt und in

Wachs. dem alle drei Si-H-Gruppen als Teil einer Dimethyl-

Beispiel 5 hydrogensiloxaneinheit vorlagen. Als Reaktionsteil-

nehmer wurden 157 g des Urethans gemäß Beispiel 5,

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein 5 40 g des Siloxans, 200 g Toluol und Chlorplatinsäure Urethan aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, in einer MengS, die 10~⁵ g-Atomen Platin pro Mol das aus 1700 g eines Monobutoxyäthers eines Äthylen- Urethan entsprach, eingesetzt. Das Siloxan enthielt glykol-Propylenglykol-Mischpolymeren, 91 g Allyliso- durchschnittlich 1 Monomethylsiloxaneinheit, 16 Dicyanat, 500 g Toluol und 0,85 g Zinnoctoat bestand. methylsiloxaneinheiten und 3 Dimethylhydrogensil-Der Monobutyläther war durch Kondensation von io oxaneinheiten pro Molekül. Das Gemisch wurde 3 Stun-Butanol mit einem Gemisch von Äthylenoxyd und den am Rückfluß erhitzt, wobei das Mischpolymere 1,2-Propylenoxyd hergestellt worden. Der Monoäther gebildet wurde, und bei vermindertem Druck weiter erenthielt durchschnittlich 17 Äthylenoxydgruppen und hitzt, um das als Lösungsmittel verwendete Toluol zu 13 Oxypropylen-1,2-Gruppen pro Molekül. Dann entfernen. Hierbei wurde eine klare Flüssigkeit erhalwurden 157 g des in der beschriebenen Weise hergestell- 15 ten, die eine Viskosität von 1500 cSt bei 25° C hatte und ten Urethans mit 40 g eines Methylhydrogenpolysil- unter die Formel 1 fiel, wobei R = Methyl, R' = Buoxans in Gegenwart von 200 g Toluol und Chlorplatin- tyl, A = Methylen, η = durchschnittlich 2,43, χ = 30, säure in einer Menge, die 10~⁵ g-Atomen Platin pro a = 0,15 und b = 1,95. Mol Urethan entsprach, umgesetzt. Das Polysüoxan . . war ein Trimethylsilyl-Kettenabbrucheinheiten ent- 20 Beispiel» haltendes Methylhydrogenpolysiloxan, das durch- .' Ein Urethan wurde durch Umsetzung eines Phenoxyschnittlich 2 Trimethylsiloxaneinheiten, 15 Dimethyl- .Kettenabbrucheinheiten enthaltenden Mischpolymeren siloxaneinheiten und 3 Methylhydrogensiloxaneinhei- von Äthylenglykol und Propylenglykol mit Allylisocyaten pro Molekül enthielt. Das Reaktionsgemisch nat hergestellt. Der Monophenyläther war hergestellt wurde 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 115⁰C 25 worden durch Kondensation von Phenol mit 1,2-Proam Rückfluß erhitzt, wobei das Produkt gebildet wurde. pylenoxyd und dann mit Äthylenoxyd, wobei ein Der Druck wurde dann auf 10 mm Hg gesenkt und die Monophenyläther erhalten wurde, der 25 Oxyäthylen-Blasentemperatur auf 150⁰C erhöht, wodurch das als gruppen und 25 Oxypropylen-1,2-Gruppen enthielt. Lösungsmittel verwendete Toluol entfernt wurde. Das Ein Urethan wurde durch Umsetzung von 2800 Teilen Produkt war eine ,Flüssigkeit, die eine Viskosität von 30 dieses Monophenyläthers mit 91 Teilen Allylisocyanat 1650 cSt bei 25° C hatte. Es war ein Siloxan-Oxyalkylen- in 1200 Teilen Toluol hergestellt. Dieses Urethan fiel Blockmischpolymeres der Formel 1, woiin R = Me- unter die Formel (4), worin A für Methylen und R' für thyl, R' = Butyl, A = Methylen, η — 2,43, χ = 30, Phenyl steht, η einen Durchschnittswert von 2,5 und χ a = 0,15 und b = 1,95. einen Wert von 50 hat. Ein Mischpolymeres wurde her-_Ώ . 35 gestellt, indem 138 g dieses Urethans mit 30 g eines α e 1 s ρ 1 e 1 6 Methylhydrogenpolysiloxans, 168 g Toluol und der im Bei allen vorstehend beschriebenen Beispielen wurde Beispiel 4 genannte Platin-Octylalkoholat-Katalysator das verwendete Urethan zu einem Organopolysiloxan in einer Menge, die 10~⁴ g-Atomen Platin pro Mol des gegeben, in dem alle Si-H-Gruppen als Teil einer Me- Urethans entsprach, gemischt wurden. Das Methylthylhydrogensiloxaneinheit in der Kette vorlagen. 40 hydrogenpolysiloxan enthielt durchschnittlich 1 Mono-Im folgenden Beispiel enthält das Siloxan an Silicium methylsiloxaneinheit, 20 Dimethylsiloxaneinheiten und gebundene Wasserstoffgruppen sowohl längs der Kette 3 Dimethylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül, in Methylhydrogensiloxaneinheiten als auch in den Diese Reaktion wurde durchgeführt, indem 4 Stunden beiden Kettenenden, die Dimethylhydrogensiloxanein- auf 110° C erhitzt wurde, worauf das als Lösungsmittel heiten sind. 45 dienende Toluol durch Senkung des Drucks und Er-157 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Urethans höhung der Temperatur entfernt wurde. Hierbei wurde wurden mit 40 g des Siloxans und 200 g Toluol in ein flüssiges Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres erGegenwart von 10~^B g-Atomen Platin (als Chlorplatin- halten, das eine Viskosität von 4500 cSt bei 25° C hatte säure) pro Mol des Urethans umgesetzt. Das Siloxan und unter die Formel (1) fiel, wobei R = Methyl, enthielt durchschnittlich 2Dimethylhydrogensiloxan- 50 R' = Phenyl,A = Methylen,« = durchschnittlich2,5, einleiten, 17 Dimethylsiloxaneinheiten und 1 Methyl- χ = 50, a = 0,12 und b — 1,95. hydrogensiloxaneinheit pro Molekül. Die Reaktion In den vorstehenden Beispielen wurde die Herstelwurde durchgeführt, indem das Gemisch 15 Stunden lung einer Anzahl von Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolybei Normaldruck auf 115° C erhitzt wurde, worauf das meren beschrieben.

Toluol durch Senkung des Drucks auf 10 mm Hg und 55 In den folgenden Versuchen wird das Verfahren verErhöhung der Temperatur auf 150⁰C entfernt wurde, anschaulicht, bei dem diese Siloxan-Oxyalkylen-Hierbei wurde ein klares flüssiges Siloxan-Oxyalkylen- Mischpolymeren bei der Herstellung veischiedener Mischpolymeres erhalten, das eine Viskosität,, von Polyurethan-Schaumstoffe verwendet werden. -195OcSt bei 25⁰C hatte. Dieses Mischpolymere fiel

unter die Formel (1), wobei R = Methyl, R' = Butyl, 60 Versuch A

A = Methylen, η = durchschnittlich 2,43, χ — 30, Ein üblicher harter Polyurethan-Schaumstoff wurde

a = 0,15 und & = 1,95. wie folgt hergestellt: 100 g rohes Toluoldiisocyanat

. -i₇ wurde mit einer Vormischung aus 109 g Polyol auf

B e 1 s ρ 1 e 1 7 Saccharosebasis (Hydroxylzahl 490), 40 g Tfifluorme-

Ein Mischpolymeres wurde aus einem Organopoly- 65 than, 0,3 g Triäthylendiamin schnell gemischt. Das

siloxan hergestellt, das das gleiche Molekulargewicht Gemisch wurde stehengelassen. Unmittelbar nach be-

und den gleichen prozentualen Anteil an Si-H-Gruppen endetem Mischen begann das Gemisch Blasen zu bil-

wie in den Beispielen 5 bis 6 hatte, in dem jedoch das den und zu steigen. Die Blasen platzten jedoch fast

13 14

ebenso schnell wie sie gebildet wurden, und kein Schaumstoff mit kleinen, gleichmäßigen, offenen Zellen

Urethan-Schaumstoff wurde erhalten. und einem Raumgewicht von 19 kg/m³.

Wenn in der gleichen Weise gearbeitet wurde,

aber mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch Versucn .b

1,0 g eines der gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten 5 Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde herge-

Siloxan-Oxyalkylen-BlockmischpolymerenprolOOTeile stellt durch Mischen von 75,6 g eines Vorpolymerisats,

des Polyols enthielt, schäumte das Gemisch unter das hergestellt worden war durch Umsetzung eines

Bildung eines aus gleichmäßigen, feinen, geschlossenen von Sorbit und Propylenoxyd abgeleiteten Hexols mit

Zellen bestehenden Polyurethan-Schaumstoffs aus, Toluylendiisocyanat im Verhältnis von 4,5 Äquivalen-

der ein Raumgewicht von weniger als 27 kg/cm³ hatte. io ten Toluylendiisocyanat pro Äquivalent des Hexols,

55,6 g des vorstehend genannten Hexols, 27,8 g eines

Versuch B Gemisches von Trichlorfluormethan und Triäthylen-

Fünf weiche Polyurethan-Schaumstoffe wurden her- diamin im Verhältnis von 30 Teilen des halogenierten gestellt, von denen jeder 100 g eines Triols, das durch Methans zu 0,8 Teilen des Diamine und 0,25 g des geKondensation von Glycerin mit Propylenoxyd herge- 15 maß Beispiel 1 hergestellten Siloxan-Oxyalkylenstellt worden war und ein Molekulargewicht von 3000 Blockmischpolymeren. Das Hexol hatte ein Molekularhatte, 49 g Toluoldiisocyanat (80:20), 4,0 g Wasser, gewicht von 700 und enthielt sechs an den Sorbitkern 0,10 g Triäthylendiamin und 0,25 g Stannooctoat ent- gebundene Hydroxyl-Kettenabbrucheinheiten enthielt. Die ersten vier Gemische enthielten 1,0 g jeweils haltende Polyoxypropylengruppen. Dieses Gemisch eines der gemäß Beispiel 5 bis 8 hergestellten Siloxan- 20 bildete einen weißen, harten Polyurethan-Schaumstoff Oxyalkylen-Mischpolymeren. Bei jedem dieser vier mit kleinen, gleichmäßigen Zellen und einem Raum-Versuche begann die Masse sofort nach der Vermi- gewicht von 32 kg/m³,
schung der Reaktionsteilnehmer zu schäumen, bis u r
sich ein Produkt mit gleichmäßigen, offenen, feinen Versucn Cj
Zellen gebildet hatte, das ein Raumgewicht von weniger as Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde hergeals 27 kg/m³ hatte. stellt durch Mischen von 160 g eines von Phloro-

Wenn dagegen das Siloxan-Oxyalkylen-Blockmisch- glucin und Propylenoxyd abgeleiteten Triols, 15 g

polymere (letzter Versuch) weggelassen wurde, so N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin,

wurde kein Schaumstoff erhalten, da der Schaum zu- 1,2 g Dibutylzinndilaurat, 137 g rohem Toluylendiiso-

sammenfiel, sobald er sich bildete. 3° cyanat, 57 g Trichlorfluormethan und 3,2 g des

■ , gemäß Beispiel 2 hergestellten Siloxan-Oxyalkylen-

. Versucn C Blockmischpolymeren. Dieses Gemisch bildete einen

Ein weicher Polyurethan-Schaumstoff wurde wie harten Polyurethan-Schaumstoff mit kleinen, gleichfolgt hergestellt: 45 g des im Versuch B genannten mäßigen Zellen und einem Raumgewicht von 19 kg/m³. Triols, 35 g eines von 1,1,1-Trimethylolpropan abge- 35

leiteten und mit Äthylenoxyd endblockierten Polyols, Versucn M

20 g eines Polypropylenglykols vom Molekularge- Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde herge-

wicht 2000, 0,3 g Stannooctoat, 42,9 g Toluylendiiso- stellt durch Mischen von 100 g eines durch Umsetzung

cyanat (80/20), 0,1g Triäthylendiamin, 3,4 g Wasser von 1,2-Propylenoxyd mit Sorbit hergestellten Hexols

und 0,25 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Siloxan- 40 vom Molekulargewicht 700, 96 g rohem Toluylendi-

Oxyalkylen-Blockmischpolymeren wurden schnell ge- isocyanat, 0,3 g Triäthylendiamin, 35 g Trichlorfluor-

mischt. Das Trimethylolpropanderivat hatte ein Mole- methan und 1,0 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten

kulargewicht von 4500 und war hergestellt worden Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren. Hierbei wurde

durch Umsetzung von Propylen-l,2-oxyd mit Trime- ein harter Polyurethan-Schaumstoff mit kleinen, ge-

thylpropan. Dieses Gemisch begann sofort zu schau- 45 schlossenen Zellen und einem Raumgewicht von 32 kg/

men und bildete einen Polyurethan-Schaumstoff mit m³ erhalten,

kleinen, gleichmäßigen, offenen Zellen und mit einem Versuch J
Raumgewicht von 30 kg/m³.

_v , _n Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt

Versucn JJ _{5o durch} Μΐ^βη von 100 g eines handelsüblichen PoIy-

Ein Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt äthers auf Basis von Methylglucosid, 110 Teilen eines durch schnelles Mischen von 100 g des im Beispiel 11 Polyisocyanats der Handelsbezeichnung »PAPI«, 36 g genannten Triols, 0,2 g Stannooctoat, 47 g Toluylen- Trichlorfluormethan, 0,3 g Triäthylendiamin und 1,0 g diisocyanat (80/20), 15 g Trichlorfluormethan, 0,1 g des gemäß Beispiel 3 hergestellter Siloxan-Oxyalkylen-Triäthylendiamin, 3,7 g Wasser und 4,0 g des gemäß 55 Mischpolymeren. Der verwendete Polyäther war her-Beispiel 6 hergestellten Organosiloxan-Oxyalkylen- gestellt worden durch Kondensation von 1,2-Oxypro-Blockmischpolymeren. Hierbei wurde ein Schaumstoff pylen mit a-Methylglucosid und hatte ein Molekularerhalten, der gleichmäßige, kleine, offene Zellen und gewicht von 520. Das Polyisocyanat war ein Triisoein Raumgewicht von 19 kg/m³ hatte. . ^. cyanat, das drei durch Methylengruppen voneinander ν t τ? ^6o getrennte Phenylkerne enthielt, von denen jeder eine versucn υ Isocyanatgruppe enthielt.

Ein Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt Dieses Gemisch wurde stehengelassen, wobei es durch schnelles Mischen von 100 g des im Versuch B einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit feinen, gegenannten Triols, 0,5 g Stannooctoat, 43 g Toluylendi- schlossenen Zellen und einem Raumgewicht von isocyanat, 15 g Trichlorfluormethan, 0,15 g Triäthylen- 65 30 kg/m³ bildete.

diamin, 3,4 g Wasser und 2,0 g des gemäß Beispiel 8 Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxan-Oxy-

hergestellten Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Block- alkylen-Mischpolymeren der Formel (1) sind im

mischpolymeren. Dieses Gemisch bildete einen weichen allgemeinen so aufgebaut, daß der Oxyalkylenanteil

des Mischpolymeren aus etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent Organopolysiloxananteil und 30 bis 90 Gewichtsprozent des die Urethanbindung enthaltenden Oxyalkylenanteils besteht. Während die Oxyäthylengruppe des Oxyalkylenanteils des Mischpolymeren ein beliebiger einzelner Oxyalkylenrest der vorstehend genannten Art sein kann, kann der Oxyalkylenanteil auch aus einem Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Oxyalkylenresten sein.

Die Zusammensetzung kann dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Beispielsweise wird für die Verwendung als Mittel zur Einstellung der Zellgröße bei der Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen vorzugsweise ein Mischpolymeres verwendet, das 15 bis 50 Gewichtsprozent Siloxan enthält, wobei α in der Formel (1) einen Wert in der Nähe der oberen Grenze des genannten Bereichs hat, d. h., es sind 0,20 bis 0,50 Urethangruppen pro SiIiciumatom vorhanden. In diesem Fall kann der Polyäther vorzugsweise ausschließlich aus Äthylenoxyd oder einem Gemisch von Äthylenoxyd- und höheren Oxyalkylengruppen bestehen.

Dagegen werden für die Herstellung von weichen PolyurethangSchaumstoffen vorzugsweise Mischpolymere der Formel (1) verwendet, die 15 bis 30 Gewichtsprozent Silicium enthalten, wobei der Wert von a in der Formel (1) in der Nähe der unteren Grenze des

ίο für α genannten Bereichs, d. h. bei 0,05 bis 0,20 liegt. Bei Mischpolymeren, die für die Herstellung von weichen Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, besteht das Oxyalkylen vorzugsweise aus einem Gemisch von Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Bei anderen Anwendungen als oberflächenaktive Mittel kann der Wert der verschiedenen Komponenten und Reste und der Indizes in der Formel (1) innerhalb des hierfür genannten vollen Bereichs variieren.

■■€

209 528/578

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren mit Urethanbindungen durch Umsetzung von Organopolysiloxanen mit Polyäthern und einem Isocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Isocyanat der Formel

OCN-A-CH = CH₂ ..., ,

mit einem Monoalkyl- oder Monoaryläther eineis Polyalkylenglykols der Formel

R'O

umsetzt und das gebildete Urethan mit einem Organohydrogenpolysiloxan der Formel ;

(HUR)₆SiO₄-O-S .-<■■■■■■ \

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in Gegenwart von Platin oder einer Platinverbindung umsetzt, (R = gegebenenfalls' halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest; R' = niederer Alkylrest oder Arylrest; A = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest; as a = Wert von 0,05 bis 0,50; b = Wert von 1,52 bis 2,25; a + b = 2,02 bis 2,30; η = Weit von 2 bis 4; χ= Wert von wenigstens 5).

2. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Urethangruppen enthaltenden Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren der Formel

— A