DE1078322B

DE1078322B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1078322B
Application number: DEF27037A
Authority: DE
Inventors: Dr Victor Trescher; Dr Guenther Loew; Dr Detlef Delfs; Dr Friedrich Moeller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-11-14
Filing date: 1958-11-14
Publication date: 1960-03-24
Also published as: BE584604A; US3036021A

Description

bindung mit einem Überschuß an Polyisocyanat ein ' ' ' ™ '

NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, «

welches dann in einem zweiten Arbeitsgang mit

Wasser in den Schaumstoff übergeführt wird. aktionen auch in einem solchen Maße aufeinander ab-

Die Wahl geeigneter Katalysatoren, z. B. tertiärer 25 stimmen, daß auch reaktionsträgere Polyhydroxyver-Amine, haben sich dabei besonders bewährt. Sie sind bindungen in einem Arbeitsgang mit Polyisocyanaten wichtig, nicht nur, um die Reaktion zwischen den Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen und den Isocyanat-

gruppen und die Reaktion zwischen dem Wasser und

und Wasser in technisch einwandfreie Schaumstoffe überführt werden können. Dies ermöglicht beispielsweise die Verwendung von Polyestern mit vorwiegend den Isocyanatgruppen zu beschleunigen, sondern um 30 sekundären Hydroxylgruppen und von Polyäthern mit insbesondere im Einstufenverfahren die verschiedenen vorwiegend sekundären Hydroxylgruppen zur Hernebeneinander ablaufenden Reaktionen aufeinander stellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumabzustimmen. Hinzu kommt, daß noch zusätzliche stoffen in einem Einstufenverfahren. Vernetzungsreaktionen, wahrscheinlich unter Bildung Die Wirksamkeit der erfindüngsgemäß zu verwen-

von Biuretstrukturen und Cyanursäureringen, ablau- 35 denden Katalysatoren geht aus folgendem Vergleich fen. Da all diese Umsetzungen sofort beim Zusammen- hervor, dem die Umsetzung von Phenylisocyanat und tritt der Komponenten einsetzen, muß für eine Steue- Butanol in lmolarer Dioxarilösung bei 20 und bei rung und Abstimmung der einzelnen Reaktionsab- 80^ö C zugrunde gelegt wurde. Als Katalysatoren werläufe Sorge getragen werden, damit ein technisch den mit dem l-Aza-bicyclooctan sowohl ein einfaches brauchbarer Schaumstoff resultiert, zumal bei der 40 tertiäres Amin, nämlich Triäthylamin, als auch ein großtechnischen Herstellung mit sehr kurzen Misch- solches mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, namzeiten gearbeitet wird. Hch Diäthylaminoäthanol verglichen. Der Katalysator

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Ver- wird in einer Konzentration von 0,01 auf 1 Mol Isofahren zur Herstellung von Urethangruppen enthalten- cyanat bzw. Butanol zugesetzt. Gemessen wird die den Schaumstoffen aus Polyhydroxyverbindungen, 45 Zeit, in der der halbe Umsatz der Ausgangskompo-Polyisocyanaten und Wasser in einem Arbeitsgang. nenten zum Phenylurethan erfolgt. Bezogen werden Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die
gleichzeitige Umsetzung der Komponenten in Gegenwart von gegebenenfalls substituierten l-Aza-bicycloheptanen und -octanen durchgeführt wird. Es wurde 50
nämlich gefunden, daß diese Katalysatoren nicht nur

die Werte auf die nicht katalysierte Reaktion.

Katalysator

die verschiedenen nebeneinander ablaufenden Reaktionen stärker als die bisher gebräuchlichen tertiären Amine zu beschleunigen vermögen, sondern diese Re-

Unkatalysierte Reaktion Diäthylaminoäthanol ...

Triäthylamin

l-Aza-bicyclooctan

2O⁰C

80° C

1	1
4,0	2,2
23,2	5,4
52	27
	909 767/436

Als Polyhydroxy verbindungen sind für die Schaumstoffherstellung zahlreiche Typen geeignet. Genannt seien aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen oder Aminocarbonsäuren nach bekannten Verfahren hergestellte lineare oder verzweigte Polyester oder Polyesteramide, die auch Heteroatome, Doppel- und Dreifachbindungen sowie modifizierende Reste von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder Fettalkoholen enthalten können. Genannt seien durch Polymerisation vonAlkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther verschiedenen Molekulargewichts, bevorzugt solche mit Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 15%. Auch Mischpolymerisate können verwendet werden. Die Eigenschaften der Endprodukte werden dadurch oft in bemerkenswerter Weise verändert.

Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxyde an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Komponenten für die Addition der Alkylenoxyde seien Äthylenglykol, 1,2-PropylengIykol, Trimethylolpropan, Butantriol-(1,2,4), Glycerin, Ricinusöl, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Alkylendiamine vom Typ Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin genannt. Selbstverständlich können auch Gemische linearer oder verzweigter Alkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden.

Diese Polyalkylenglykoläther können auch in Mischung mit anderen mehrwertigen Hydroxyverbindüngen verwendet werden, so z. B. in Mischung mit 1,4-Butylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Weinsäureestern, Ricinusöl und dergleichen. Auch in Mischung mit Polyestern kann die Verschäumung mit Polyalkylenglykoläthern erfolgen.

Auch Polythioäther, mit Alkylenoxyd umgesetzte Phenole, Formaldehydharze, Hydrierungsprodukte von Äthylen - Olefin - Kohlenoxyd-Mischpolymerisaten und Epoxyharze seien als Beispiele für geeignete Polyhydroxyverbindungen genannt.

Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu nennen, wie z. B. n-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,4-Dimethyl-1,3-xylylendiisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan^^'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, l-Alkylbenzol-2,4-diisocyanate, 3-(<x-Isocyanatoäthyl) -phenylisocyanat, l-Alkylbenzol-2,6-diisocyanate, ^,o-Diäthylbenzol-l.^diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-dimethylmethan-4,4' - diisocyanat, 3,3' -Dimethoxy - diphenylmethan-4,4'-diisocyanate Naphthylen-1,5-diisocyanat, auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können mitverwendet werden, z. B. Toluol-^^ö-triisocyanat, Umsetzungsprodukte von beispielsweise 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanate, oder auch solche Polyisocyanate, wie sie z. B. gemäß den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 verwendet werden.

Als Katalysatoren für die Umsetzung mit Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Wasser kommen neben dem unsubstituierten 1-Aza-bicycloheptan und dem 1-Aza-bicyclooctan, welche in bekannter Weise hergestellt werden, auch deren Substitutionsprodukte in Frage, beispielsweise die Alkyl-, Amino-, Hydroxyl-, Nitro-, Alkoxy- und Halogenderivate, wobei die Substituenten sowohl am äußeren Ring als auch an den Brückengliedern haften können. Diese substituierten 1-Aza-bicycloheptane und-octane lassen sich in analoger Weise herstellen, z. B. aus den entsprechenden substituierten Äthylpiperidinen, die in die N-Chloride übergeführt werden, welche bei Bestrahlung mit UV-Licht eine Ringschlußreaktion eingehen. Gemäß der Verfahrensweise der USA.-Patentschrift 2 192 840 kann man auch das entsprechend substituierte Tri-(^-bromäthyl)-methan mit NH₃ in die entsprechenden 1-Aza-bicyclooctane überführen. Ferner sind diese Verbindungen durch intramolekulare Alkylierung von gegebenenfalls substituierten 4-Halogenalkyl-piperidinen zugänglich. Namentlich genannt seien als geeignete 1-Aza-bicycloheptan- und -octanderivate das 7-Methyl-l-aza-bicycloheptan, 3-Methyl-1 -aza-bicyclooctan, 1 -Aza - 2,6 - dimethyl-bicyclooctan, 3-Alkoxy-l-aza-bicyclooctan und 1-Azabicyclooctan-S-essigsäure-äthylester.

Diese Katalysatoren oder auch ihre Gemische werden in Mengen von etwa 0,01 bis 5%, vorzugsweise von 0,1 bis 1%, bezogen auf das schaumfähige Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt im übrigen völlig in der bekannten Verfahrensweise bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Komponenten. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind, Zusatzstoffe wie Emulgatoren, z.B. sulfoniertes Ricinusöl, Stabilisatoren, z.B. Siliconöl, Farbstoffe, Flammschutzmittel u. dgl. lassen sich ohne weiteres mitverwenden.

Beispiel 1

lOOGewichtsteilePolypropylenglykolCOH-ZahlSo), 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 0,5 Gewichtsteile l-Aza-bicyclooctan, 1,5 Gewichtsteile Siliconöl und 2,9 Gewichtsteile Wasser werden vermischt, gründlich verrührt und in Formen gefüllt. Man erhält einen hochelastischen Schaumstoff vom Raumgewicht 38 kg/m».

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Propylenoxydadduktes an Trimethylolpropan (OH-Zahl 56), 38 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 0,5 Gewichtsteile 1-Aza-bicycloheptan, 1,5 Gewichtsteile Siliconöl und 2,9 Gewichtsteile Wasser werden vermischt, gründlich verrührt und in Formen gefüllt. Es resultiert ein hochelastischer Schaumstoff mit guter mechanischer Festigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitige Umsetzung der Komponenten in Gegenwart von gegebenenfalls substituierten 1-Aza-bicycloheptanen und/oder -octanen durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Rubber Age«, 81 (August 1957), S. 799 bis 803.