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Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden
Schaumstoffen
Die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyhydroxy-Verbindungen, Polyisocyanaten und Wasser ist bekannt. Es ist auch bekannt, zur Verbesserung der Zellstruktur ein Silikonöl dem schaumfähigen Reaktionsgemisch einzuverleiben. Die bisher gebräuchlichen Silikonöle jedoch reagieren nicht mit den andern Mischungskomponenten und können durch die allgemeine Formel
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wiedergegeben werden, wobei R ein Alkyl- oder Aryl-Radikal bedeutet. Gegenüber den üblichen Schaumstoffen auf Polyester-Basis haben solche auf Polyäther-Basis manche Vorteile, insbesondere sind sie weicher, jedoch ist ihre Zellstruktur häufig unregelmässig, was sich selbst durch den Zusatz der üblichen Silikonöle nicht völlig vermeiden lässt.
Man benötigt in jedem Fall mehr Silikonöl, um einen Porenregulierungseffekt zu beobachten, so dass es schwierig ist, die in gewisser Hinsicht unverträglichen Silikonöle gleichmässig im Reaktionsgemisch zu verteilen. Bei einer kontinuierlichen grosstechnischen Herstellung findet man darüber hinaus Hohlräume im fertigen Schaumstoffblock. Da aber nun das Vermischen der schaumstoffbildenden Komponenten sehr schnell und gründlich zu erfolgen hat, ist möglicherweise die Ungleichmässigkeit der bisher hergestellten Schaumstoffe auf Polyäther-Basis der Unmöglichkeit zuzuschreiben, alle Reaktionskomponenten schnell und gründlich genug miteinander zu vermischen.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther, Polyisocyanaten und Wasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Verschäumung der Reaktionskomponenten in Gegenwart eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren durchgeführt wird.
Diese Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymere sind ausgezeichnet verträglich mit den übrigen Reaktionskomponenten. Es wird angenommen, dass sie als Stabilisatoren dienen. Sie können auch Gruppen aufweisen, welche mit Isocyanatgruppenreaktionsfahigsind, z. B. OH-, COOH-, primareodersekundare Amin- oder Amidgruppen. Sie können ferner linear oder verzweigt sein.
Für das Verfahren bevorzugte Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymere gehorchen der allgemeinen Formel
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in der R und R* aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen bedeuten, die mit Halogen oder andern funktionellen Gruppen substituiert sein können. R" kann Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff-Rest der vorgenannten Artsein. p, q und r stellen ganze Zahlen zwischen 2 und 15 dar, und (CHO) isteinPolyoxyalkylen-Block, z. B. Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen oder Polyoxybutylen mit 10 - 50 Einheiten. Vorzugsweise stellt (CnHnO)z eine Mischung von 17 bis 19 Oxyäthylen-Einheiten und 11-15 Oxypropylen-Einheiten dar. p, q und r haben mit Vorteil den Wert 6.
Wenn dasSiloxan-Oxyalkylen-Blockpolymere mitNCO-GruppenreaktionsfShige Gruppen hat, so sollen zweckmässig mindestens zwei solcher Gruppen, aber vorteilhafterweise nicht mehr als drei solcher Gruppen vorhanden sein.
Die Menge an funktionellen Gruppen im Blockpolymeren soll derart sein, dass für je 100 Teile des Blockpolymeren 1, 5 - 4 Teile an Toluylendiisocyanat zur Umsetzung mit den funktionellen Gruppen des Blockpolymeren benötigt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich sowohl lineare als auch verzweigte Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen. Als Beispiele seien angeführt : Reine Polymerisate von Alkylenoxyden, wie Propylenoxyd, die Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin oder auch die Additionsprodukte dieser Oxyde an zwei-oder mehrwertige Alkohole und Phenole, wie an Äthylenglykol, Poly- äthylenglykol, Alkandiole und Alkantriole, Alkendiole, Alkindiole, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hydrochinon, 4.
4'-Dioxy-diphenylmethan, 4, 4'-Dioxy-diphenyldimethylmethan, deren Hydrierungspro- dukte, Dioxynaphthaline, an Mono-oder Polyamine aliphatischer oder aromatischer Natur, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome besitzen, wie die Alkylendiamine, Diäthylentriamin, Anilin, Piperazin, an Aminoalkohole mit mindestens zwei aktivenWasserstoffatomen, wie Äthanolamin, die N-Alkyl-
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ven Wasserstoffatomen, wie z. B. an Zucker. Bei der Polykondensation der Oxyde kann auch Äthylenoxyd teilweise mit einkondensiert oder nachher aufkondensiert werden, zumal sich die erhaltenenPolyhydroxyVerbindungen bei niederenÄthylenoxydgehalten nicht wesentlichvon den vorgenanntenPolyhydroxy-Verbindungen hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit gegenüber Polyisocyanaten unterscheiden.
Die angeführten Polyäther können für das vorliegende Verfahren in beliebiger Weise gemischt werden. Sie sollen ein Molekulargewicht von mehr als 500 haben und eine OH-Zahl von zweckmässig nicht mehr als 225, aber nicht weniger als 10.
Man kann auch monomere mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylol- äthan, Hexantriol, Pentaerythrit zusätzlich mit verwenden.
Als Polyisocyanate können bei dem erfindungsgemässen Verfahren beliebige aliphatische, araliphati- sche oder aromatische mehrwertige Isocyanate, wie Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, die Phenylen-diisocyanate, die Toluylen-diisocyanate, 4, 4'-Diphenylmethan-diisoeyanat u. a. m. oder auch die Additionsprodukte dieser mehrwertigen Isocyanate an unterschüssig Mengen niedermolekularer Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, die Hexandiole und Hexantriol, oder anniedermolekulare Polyester, wie Rizinusöl, ferner die Umsetzungsprodukte obiger mehrwertiger Isocyanate mit Acetalen nach der deutschen Patentschrift Nr. 1027394 sowie die z.
B. in den deutschen Auslegeschriften Nr. 1022789 und Nr. 1027 394 genanntenBocyanatpolymerisate Verwendung finden, wobei natürlich auch in diesem Falle beliebige Mischungen eingesetzt werden können.
Die Herstellung der Schaumstoffe erfolgt im übrigen nach den verschiedenen, an sich bekannten Verfahrensweisen. Man kann z. B. einen linearen oder verzweigten Polyäther mit einem Überschuss an Diisocyanat in Gegenwart des Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren zusetzen, wobei letzteres zweckmässig mit 0, 1 - fP/o eingesetzt wird. Falls es funktionelle Gruppen enthält, wird es in das"Voraddukt"eingebaut, welches in einer zweiten Verfahrensstufe mit Wasser und weiterem Polyisocyanat verschäumt wird.
Nach einer zweiten Verfahrensweise wird aus einem linearen und/oder verzweigten Polyäther und einem Überschuss an Diisocyanat ein Voraddukt hergestellt, welches dann in der zweiten Verfahrensstufe mit Wasser, einem Katalysator und dem Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren vermischt wird.
Man kann die Herstellung des Voradduktes in einer Stufe vornehmen, indem man einen Überschuss an Diisocyanat verwendet, man kann aber auch zunächst nur einen Teil des Diisocyanats mit dem Poly- äther umsetzen, wobei man die Menge zweckmässig so bemisst, dass das Umsetzungsprodukt eine Visko- sität von etwa 400 bis etw2. 3 000 cP/73 besitzt. Diese Zahl wird erreicht, wenn man mehr als 1 und weniger als 2 Isocyanataquivalente pro vorhandeneOH-Gruppe, sei es von einem Polyäther, einem monomeren Alkohol oder vom Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren vorsieht.
Anschliessend gibt man die restliche Diisocyanatmenge zu, so dass die Gesamt-Diisocyanatmenge
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etwa 2-5 Mol/Mol der Gesamtheit von Polyäther, monomerem Alkohol und Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymerem entspricht.
Anstatt denSchaumstoff über einVoraddukt herzustellen, kann man insbesondere auch alle Reaktionkomponenten in einem Ein-Stufen-Verfahren gleichzeitig zusammengeben.
Bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten lassen sich die verschiedensten Zusätze, wie Emulgatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Weichmacher, und insbesondere auch Katalysatoren, wie tertiäre Amine, mit verwenden. Die Gegenwart eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren bei der Bildung von Urethangruppen enthaltendenSchaumstoffen erlaubt sowohl die Herstellung von Schaumstoffkörpern, die frei von Hohlräumen sind, als auch die Kontrolle über die Zellgrösse und Gleichmässigkeit der Zellstruktur, die auf etwa 12-30 Zellen/cm variiert werden kann.
Die erhaltenen Schaumstoffe lassen sich beispielsweise für Polstermaterialien, als Schwämme, als Teppichunterlagen u. dgl. verwenden.
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Teile Trimethylolpropan und 1, 5 Gew.-Teile eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren der Formel
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inder (CnHn ))z 17 Oxyäthylen-Einheitenund 13 Oxypropylen-Einheiten bedeutet, werden mit 12 Gew. - TeîlenTouyIen-diîsocyanat gemîschtmid dieMîschung auf 140 C erhitzt, bis die Viskosität 1400 cP/73o erreicht hat, Dann fügt man weitere 28 Gew.-Teile Toluylen-diisocyanat bei 1400C zu und kühlt auf Raumtemperatur.
Das erhaltene Voraddukt mische man mit 0,25 Gew.-Teilen Tetramethyl-1, 3-butylen-
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2 :Teile eines Polyäthers (erhalten durch Kondensation von Propylenoxyd und Glycerin, Molekulargewicht 3 000) und 2 Gew.-Teile eines Siloxan-oxyalkylen-Blockpolymeren der Formel
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werden vermischt und 12 Gew.-Teile Toluylen-diisocyanat zugesetzt. Man erhitzt auf 1150C und hält bei dieser Temperatur, bis eine Viskosität von 2 000 cP/73 erreicht ist.
Man fügt weitere 28 Gew.-Teile Toluylen-diisocyanat zu und kühlt auf Raumtemperatur. Die Viskosität beträgt 5 280 cP/29 ; NCO-Gehalt 10,7%. 100 Gew.-Teile dieses Voradduktes werden mit 0, 7 Gew. -Teilen Triäthylamin und 2, 3 Gew. -Teilen Wasser in einer Vorrichtung gemäss der USA-Patentschrift Nr.2,764,565 vermischt. Alsbald nach Austritt dieser Mischung aus der Mischvorrichtung be-
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auf 26 C. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 8 480 cP/26 und einen NCO-Gehalt von 10. 40/0'
100 Gew.-Teile dieses Voradduktes werden mit 0, 7 Gew.-Teilen Triâthylamin und 2, 2 Gew.-Teilen Wasser in einer Mischvorrichtung gemäss derUSA-Patentschrift Nr. 2, 764, 565 vermischt.
Der resultierende Schaumstoff hat ein Raumgewicht von 0, 032 glu2, ist frei von Rissen und Hohlräumen und weist eine Zellstruktur von 20 Zellen/cm auf, die sehr gleichförmig ist.
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werden miteinander vermischt und mit 12 Gew. -Teilen Toluylen-diisocyanat bei 1150C umgesetzt. Wenn die Viskosität der Reaktionsmischung 3 000 cP/730 erreicht, fügt man weitere 28 Gew. -Teile Toluylen- - diisocyanat zu und kühlt auf Raumtemperatur. Die Viskosität beträgt 24640 cP/27 , der NCO-Gehalt solo.
100 Gew.-Teile dieses Voradduktes werden mit 0, 3 Gew.-Teilen Triäthylamin, 3 Gew.-Teilen N-Äthylmorpholin und 2, 2 Gew.-Teilen Wasser in einer Vorrichtung gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 764, 565 vermischt. TJnmittelbar nach Verlassen der Mischvorrichtung setzt die chemische Reaktion ein. Es resultiert ein Schaumstoffkörper mit einem Raumgewicht von 0, 040 g/cm3. Der Schaumstoff ist frei von Rissen und Hohlräumen und hat eine gleichmässige Zellstruktur mit etwa 20 Zellen/cm.
Beispiel 5 : 100 Gew.-Teile eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2 000) werden mit 1,5 Gew.-Teilen des Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren gemäss Beispiel 1 und mit 12 Gew.-Teilen Diisocyanat vermischt und auf 1400C erhitzt, bis eine Viskosität von 1400 cP/730 erreicht ist. Man fügt weitere 28 Gew.-Teile Toluylsn-diisocyanat zu und kühlt auf Raumtemperatur. Die Viskosität beträgt 5440 cP/29 . Das Voraddukt hat einen NCO-Gehalt von 9,4No.
100 Gew.-Teile dieses Voradduktes werden mit 0, 2 Gew.-Teilen Tetramethyl-1,3-butylendiamin und 2, 1 Gew.-Teilen Wasser in einer Mischvorrichtung gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 764, 565 vermischt. Sofort nach Verlassen der Mischvorrichtung beginnt das Reaktionsgemisch aufzuschäumen und zu erstarren und liefert einenSchaumstoff mit einer Dichte von 0, 040 gl cms. Er ist frei von Rissen und Hohlräumen und weist eine gleichmässige Zellstruktur mit etwa 20 Zellen/cm auf.
Beispiel 6 : 50 Gew.-Teile eines Polypropylenglykoläthers (Molekulargewicht 2000), 50 Gew.Teile eines Polyäthers, erhalten aus Propylenoxyd und Hexantriol-l, 2, 6 (Molekulargewicht 4000) und 2 Gew.-Teile des Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren gemäss Beispiel 1 werden mit 9 Gew.-Teilen Toluylen-diisocyanat auf 110 - 1150C erhitzt. bis die Viskosität 1500 cP/73 beträgt. 29 Gew.-Teile Toluylen-diisocyanat werden nochmals zugesetzt und das Ganze auf 280C gekühlt. Die Viskosität bei dieser Temperatur beträgt 12 000 cP; der NCO-Gehalt 10So.
100 Gew.-Teile des Voradduktes werden mit 0,2 Gew.-Teilen Triäthylamin, 3 Gew.-Teilen N-Äthylmorpholin und 2 Gew.-Teilen Wasser in einer Mischvorrichtung gemäss der USA-Patentschrift Nr.2,764,565 vermischt. Nach Verlassen der Mischvorrichtung beginnt die Mischung alsbald zu schäumen und zu erstarren.
Man erhält einen Schaumstoffkörper mit einem Raumgewicht von 0, 040 g/cm. Der Schaumstoffkörper ist frei von Rissen und Hohlräumen und besitzt eine gleichmässige Zellstruktur mit etwa 20 Zellen/cm.
Beispiel 7 : 100 Gew.-Teile Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000) werden mit 2 Gew. -Teilen Siloxan-Oxya1kylen-Blockpolymeren gemäss Beispiel 1 vermischt. Man fügt 12 Gew.Teile Toluylen-diisocyanat zu und erhitzt auf 1400C, bis die Viskosität 2 000 cP/730 beträgt. Man fügt dann noch 28 Gew.-Teile Toluylen-diisocyanat zu. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt die Viskosität 6 160 cP/27 ; NCO-Gehalt 0, 5%.
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- TeileN-Äthylmorpholin und 2, 3 Gew.-Teilen Wasser in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise in einen Schaumstoff überführt. Dieser hat eine Dichte von 0, 030 g/cmS, ist frei von Rissen und Hohlräumen und weist eine gleichförmige Zellstruktur von etwa 20 Zellen/cm auf.
Beispiel 8 : 70 Gew.-Teile Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000), 30 Gew. -Teile eines Polyäthers, erhalten durch Kondensation von Propylenoxyd und Hexantriol-l, 2,6 (Molekulargewicht 700) und 1 Gew.-Teil des Siloxan-Oxya1kylen-Blockpolymeren der Formel
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in der CCnH20) 17 Oxyäthylen-Einheiten und 13 Oxypropylen-Einheiten bedeuten, werden miteinander vermischt. Man fügt 50 Gew.-Teile Toluylen-diisocyanat zu und erhitzt auf 90 C, bis eine Viskosität von 400 cP/73 erreicht wird. Man kühlt auf Raumtemperatur.
Die Viskosität des Voradduktes beträgt 15000 cP/25 . NCO-Gehalt zo
100 Gew.-Teile des Voradduktes werden mit 0,2 Gew.-Teilen Triäthylamin, 3 Gew.-Teilen N-Äthylmorpholin und 2, 1 Gew. -Teilen Wasser, wie in Beispiel 6 beschrieben, in einen Schaumstoff überführt. Dieser hat eine gleichförmige Zellstruktur mit etwa 25 Zellen ! cm. ist frei von Hohlräumen und Rissen und weist ein Raumgewicht von 0, 035 g ! cm8 auf.
Beispiel 9 : 100 Gew.-Telle eînes verzweigten Polyäther, erhalten aus Propylenoxyd und Gly- cerin (Molekulargewicht 1000), werden mit 2 Gew.-Teilen Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren gemäss Beispiel 1 und mit 66, 1 Gew.-Teilen Toluylen-diisocyanat vermischt. Man erhitzt auf 90 C, hält 2 h auf dieser Temperatur und kühlt schnell auf Raumtemperatur ab. Die Viskosität des Voradduktes beträgt 35 000 cP/200, NCO-Gehalt 10, fizz
100 Gew.-Teile dieses Voradduktes werden mit 1,5 Gew.-Teilen N-Âthylmorpholin und 2,3 Gew.Teilen Wasser in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise vermischt und in einen Schaumstoff überführt.
Dieser hat einRaumgewicht von 0, 032g ! cm8, ist frei von Hohlräumen und Rissen und besitzt eine gleichförmige Zellstruktur mit etwa 25 Zellen/cm.
Beispiel 10: 60 Gew2.-Teile Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 2000), 40 Gew.-Teile eines Polyäthers, erhalten aus Propylenoxyd und Glycerin (Molekulargewicht 3 000) und 12 Gew. -Teile Toluylen-diisocyanat werden vermischt, auf 115 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Viskosität von 1650 cP/73 erreicht ist. Dann fügt man weitere 28 Gew.-Teile Toluylen-diisocyanat zu und kühlt auf Raumtemperatur. Die Viskosität beträgt 8 500 cP/25 , NCO-Gehalt 10, 3%.
100 Gew.-Teile dieses Voradduktes werden mit 0, 75 Gew.-Teilen Triathylamin, 5 Gew.-Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Blockpolymeren gemäss Beispiel 1 und mit 2,5 Gew.-Teilen Wasser in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise vermischt und in einen Schaumstoff überführt. Dieser hat ein Raumgewicht von 0, 030 g/cm3. ist frei von Hohlräumen und Rissen und besitzt eine gleichförmige Zellstruktur mit etwa 20 Zellen/cm.
PATENTANSPRÜCHE-
1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschäumung der Reaktionskomponenten in Gegenwart eines SiloxanOxya1kylen-Blockpolymeren durchgeführt wird.