DE2330717B1

DE2330717B1 - Verfahren zur abtrennung von sulfatgruppen aus organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE2330717B1
Application number: DE19732330717
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 4300 Essen. C07d 51-70 Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1974-04-04
Also published as: DE2330717A1; NL148076B; BE814338A; DE2330717C2; FR2233348A1; FR2233348B1; NL7407453A; US3872146A; GB1458120A

Description

R ι	SO₃	η	R
I Si—Ο ι	Si—Ο ι
I R	I R

Organopolysiloxane, welche die Gruppierungen ΞΞ SiOSO₃Si=und/oder=SiOSO₃H enthalten, spielen technisch eine große Rolle, da sie sich durch ihren Äquilibrierungszustand auszeichnen. Unter Äquilibrierung ist dabei die Erreichung eines Gleichgewichtes in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der einzelnen Organosiloxaneinheiten zu verstehen. Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2059 546 und 2059 554 beschrieben. Gegenstand der Offenlegungsschrift 2 059 546 ist ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend linearen, endständige Schwefelsäuregruppenaufweisenden^quilibriertenOrganopolysiloxangemischen mit der allgemeinen Formel

ersetzt sein können; m = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2) und Schwefelsäure stehen.
Gegenstand der Offenlegungsschrift 2 059 554 ist ein Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Gemische von Polydiorganosiloxanylsulfaten der allgemeinen Formel

HO₃SO-

R
Si-O-

SO₃H

(D

—o—

R
Si-O-

SO,H

ersetzt sein kann) die im Gleichgewicht mit cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel

R
Si-O-

SO,

(H)

R I	SO₃-	η
Si—O—
R

30 (n = 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10; m = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2; R gleich oder verschieden und bedeutet niedrige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, die zu einem Teil durch aromatische Reste, vorzugsweise den Phenylrest oder durch den Rest

-ο—

Si—Ο—

SO₁H

45

(π = 2 bis 20, R = Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann und wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffreste R durch den Rest oder wobei jeweils zwei Reste R inter- oder intramolekular durch einen Rest

Si-O-

SO,

-Si— O—
R

ersetzt sein können).

Besondere Bedeutung besitzen dabei diejenigen Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, welche zusätzlich endständige Silylhalogenid-, insbesondere Silylchloridgruppen enthalten, wobei die Organopolysiloxane wiederum durch den Einbau von intramolekular an Siliciumatomen gebundenen SO₃-Gruppen äquilibriert vorliegen. Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte sind in der deutschen Patentschrift 1 174 509 und der deutschen Offenlegungsschrift 1420493 beschrieben.

Diese Polysiloxane mit einem Gehalt an Silylhalogenid- und Silylsulfatgruppen sind Ausgangssubstanzen für Verfahren zur Herstellung hiervon abgeleiteter

Verbindungen, ζ. B. zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxanen, wobei die Polysiloxane annähernd im statistischen Gleichgewicht vorliegen. Diese Verfahren sind unter anderem in der deutschen Patentschrift 1 495 926 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 720 855 beschrieben. Des weiteren können entsprechend deutscher Patentschrift 1495961 äquilibrierte Organopolysiloxane mit endständigen Acyloxygruppen und nach der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 557 äquilibrierte Polyalkylkieselsäureester hergestellt werden.

Die Produkte sind ferner geeignet zur Modifizierung von Epoxidharzen, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520015 gezeigt wird.

Sind auch die intramolekular bzw. endständig an Siliciumatome gebundenen Sulfatgruppen Voraussetzung für die Herbeiführung eines optimalen Äquilibrierungszustandes, so stören doch bei einigen Verwendungen dieser Substanzen, insbesondere bei der Umsetzung mit Wasser oder organischen Hydroxylverbindungen, die Sulfatgruppen, da bei der Umsetzung die starke und korrosive Schwefelsäure freigesetzt wird. Außerdem erfordert die Anwesenheit von Sulfatgruppen in Organopolysiloxanen. welche Silylhalogenidgruppen aufweisen, bei der Umsetzung dieser Verbindungen mit organischen Hydroxylverbindungen (z. B. Alkoholen oder Polyalkylenglykolmonoalkyläthern) die Verwendung von Säureakzeptoren, z. B. Aminen oder Ammoniak. Dabei fallen voluminöse, häufig schwer filtrierbare Salze aus. Außerdem kann die zunächst freigesetzte Schwefelsäure mit den Hydroxylverbindungen zu deren Schwefelsäureestern reagieren.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, sich zwar zunächst der äquilibrierenden Eigenschaften von Siloxanylsulfatgruppen zu bedienen, diese jedoch dann aus den Organopolysiloxanen zu entfernen und durch Siloxanbindungen zu ersetzen. Endständige Silylhalogenidgruppen sollen dabei erhalten bleiben und können dann zur Herstellung der verschiedensten modifizierten Organopolysiloxane genutzt werden. Der Äquilibricnmgszustand der Organopolysiloxane, die von Süoxanylsulfatgruppen befreit sind, soll dabei weitgehend erreicht werden.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man die Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxane mit peralkylierten Amiden von Carbonsäuren, Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäuren umsetzt und die das — SO₃ — enthaltende peralkylierte Säureamidphase abtrennt und gegebenenfalls das Verfahren mehrfach wiederholt.

Besonders geeignet sind die peralkylierten Amide, deren Alkylgruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt sind die permethylierten Säureamide. Als insbesondere brauchbar haben sich dabei Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid erwiesen. N-N'-Tetramethylharnstoff, Diäthylformamid, N-Dimethyläthylphosphonsäureamid, N-N'-Tetraäthylharnstoff oder Diäthylacetamid sind gleichfalls anwendbar.

Man verwendet solche Mengen an peralkylierten Amiden, die den vorhandenen Sulfatgruppen mindestens äquivalent sind. Vorzugsweise wendet man einen Überschuß an peralkylierten Amiden an. Oft ist es vorteilhaft, das Verfahren mehrfach zu wiederholen. Die Umsetzungstemperatur ist dabei nicht erfindungswesentlich. Sie ist in ihrer Höhe nur durch den Zersetzungspunkt der Komplexe, die sich aus peralkylierten Säureamiden und SO₃ bilden, begrenzt. Vorzugsweise wird innerhalb eines Bereichs von 10 bis 8O⁰C gearbeitet.

Die Umsetzung verläuft glatt und ohne Schwierigkeiten. Dabei war überraschend, daß die SiOS-Bindungen durch die peralkylierten Säureamide sehr leicht gespalten werden. Das Verfahren wird dadurch begünstigt, daß die Komplexe aus peralkyliertem Säureamid und SO₃ im Organopolysiloxan unlöslich sind. Bei der Durchführung des Verfahrens rührt oder schüttelt man die Süoxanylsulfatgruppen enthaltenden Polysiloxane mit den peralkylierten Säureamiden, und es erfolgt die Spaltung der Moleküle und die Eliminierung der Sulfatgruppen. Nach Beendigung des Rührens trennt sich eine Phase ab, welche aus den gebildeten Peralkylsäureamid/S O₃-Komplexen, die in überschüssigem, peralkyliertem Säureamid gelöst sein können, besteht. Dieses Verfahren kann nun mehrfach und so lange wiederholt werden, bis keine Süoxanylsulfatgruppen mehr nachweisbar sind. Die im Molekül enthaltenen Silylhalogenidgruppen bleiben quantitativ erhalten, es sei denn, daß in den Siloxanen zusätzlich noch geringe Mengen von Siloxanolgruppen vorhanden sind, wie dies zumeist dem Gleichgewichtszustand entspricht. In diesem Falle werden auch noch geringe Mengen von Komplexen des peralkylierten Säureamids mit Halogenwasserstoff abgeschieden. Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren den zusätzlichen Vorteil, Organopolysiloxane mit endständigen Silylhalogenidgruppen zu liefern, die frei von Siloxanolgruppen sind.

Die nach der Entfernung der Süoxanylsulfatgruppen anfallenden Organopolysiloxane enthalten in der Regel noch geringe Mengen an peralkyliertem Säureamid. Wenn dies für die meisten Verwendungszwecke auch bedeutungslos ist, lassen sich diese Restmengen jedoch auf einfache Weise, z. B. destülativ, entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

120 g eines Siloxanylsulfats der mittleren Formel
[(CHa)₂SiO-L₉₇₃SO₃

werden mit 77,4 g Dimethylformamid (2 Mol Dimethylformamid/Mol SO₃) versetzt. Durch Kühlen wird das Gemisch auf Raumtemperatur gehalten. Nach etwa 40 Minuten tritt Trübung der klaren Lösung auf, und es fällt kristallines Dimethylformamid · SO₃ aus. Zudem scheidet sich eine zweite flüssige Phase ab. Die obere, siloxanreichere Phase (52,5 g) hat nur noch einen SO₃-Gehalt von 3,3 Gewichtsprozent. Durch erneutes Ausschütteln mit 2 Mol Dimethylformamid/ Mol S O₃ verringert sich dieser Wert auf 1,25 Gewichtsprozent. Fortgesetztes Ausschütteln führt zu SO₃-freiem, hochviskosem Dimethylsiloxan.

Beispiel 2

Durch Hydrolyse von 299 g Methyltrichlorsilan und 3302 g Dimethyldichlorsilan mit 463,9 g Wasser (Eintropfen von H₂O in das gekühlte Gemisch) wird ein Methylpolysiloxan mit endständigen ^Si — Cl-Gruppen hergestellt, das anschließend durch Zugabe von 46,9 g H₂SO^ bei 50⁰C äquilibriert wird. Nach Ausheizen bei 100^: C resultiert ein Methylpolvsiloxan. das 2,004 · 10"³ val Cl/g und 0,217 · 10~³ Mol SO₃/g enthält. Dieses Siloxan wird dreimal bei 50° C mit je-

weils 10 Gewichtsprozent Dimethylformamid 1 Stunde ausgeschüttelt und die SO₃-haltige Dimethylformamidphase jeweils abgetrennt. Es resultiert ein SO₃-freies Methylpolysiloxan mit 1,703 -"10"³ val Cl/g. 50 g dieses Siloxans werden in 920 ml Toluol mit einem Polyäthergemisch des durchschnittlichen Molekulargewichtes 1980, dessen Komponenten durch Anlagerung von Propylen- und Äthylenoxid (Gewichtsverhältnis 51:49) in statistischer Folge an Butanol gewonnen werden, wobei die Anlagerung mit jeweils 2 Mol Propylenoxid/Mol Butanol-Starter beendet wird, und i-Propanol umgesetzt, wobei pro val Si — Cl 1,2MoI Polyäthermonool und 0,2MoI i-Propanol eingesetzt werden. Vor der Zugabe des Siloxans werden aus der Polyäther-Toluol-Lösung zunächst 150 ml Toluol zur azeotropen Trocknung des Gemisches abdestilliert. Die Umsetzung erfolgt bei 5O⁰C. Nach 30 Minuten wird unter Evakuierung (14 Torr) und Steigerung der Temperatur auf 70⁰C langsam das Toluol und entstehender Chlorwasserstoffabgezogen.

Das resultierende Polysiloxan-Polyäther-Blockpolymere enthält noch 0,0113 · 10~³ val Cl/g Produkt (das entspricht 3,3% des eingesetzten Cl). In 375 ml Toluol gelöst wird es deshalb mit Ammoniak endgültig neutralisiert. Nach Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels resultiert ein Produkt mit einer Viskosität von 1319 cP, das sich klar in Wasser löst und dem zur Stabilisierung 0,35 Gewichtsprozent Äthanolamin beigemischt werden. Es entspricht in seinen Eigenschaften als Schaumstabilisator bei der Polyurethanverschäumung einem Produkt, das in analoger Weise aus dem SO₃-haltigen Ausgangssiloxan hergestellt wird, bei dem aber viel größere Salzmengen bei der Filtration zu bewältigen sind. Bei einer Verschäumung nach dem Handmischverfahren werden beide Produkte nach folgender Formulierung getestet:

100,00 Gewichtsteile Polyol mit einer OH-Zahl von 47,5 und einem Äthylenoxid- zu Propylenoxidverhältnis von 5:95, hergestellt durch Addition von Alkylenoxid an Glycerin,

4,05 Gewichtsteile H₂O,

3,00 Gewichtsteile Trichlorfluormethan,

0,80 Gewichtsteile Siloxan-Polyäther-Blockpoly-

meres,
0,27 Gewichtsteile Zinnoctoat,

0,15 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin,
0,05 Gewichtsteile N-Äthylmorpholin,
52,50 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat T 80.

ίο Das erfindungsgemäße Produkt erbrachte ebenso wie das Vergleichsprodukt einen feinen, regelmäßigen Schaumstoff vom Raumgewicht 22,9 (kg/m³). Die beiden Produkte wurden bei 80⁰C 4 Wochen gelagert. Beim erfindungsgemäßen Blockpolymeren erhielt man bei der Verschäumung wiederum einen guten Schaumstoff vom Raumgewicht 22,9. Der Vergleichsstabilisator ergab nunmehr ein erhöhtes Raumgewicht von 23,4. Dies zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Schaumstabilisators bei der Lagerung an.

Beispiel 3

Ausgangsprodukt dieser Verfahrensbeispiele ist wiederum ein analog Beispiel 2 aus Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, H₂O und H₂SO₄ hergestelltes

SO₃-haltiges Chlorsiloxan mit 1,411 · 10"³ val Cl und 0,21 · 10"³ Mol SO₃/g Substanz.

a) 250 g dieses Siloxans werden mit 25 g Hexamethylphosphorsäuretriamid 6 Stunden bei 50⁰C gerührt. Die obere Phase (247 g) enthält nur noch 0,003 · 10~³ Mol SO₃/g und 1,24· 10~³ val Cl/g. Nach einer weiteren Behandlung mit 10 Gewichtsprozent Hexamethylphosphorsäuretriamid ist im Siloxan kein SO₃ mehr nachweisbar.

b) An Stelle des Hexamethylphosphorsäuretriamids tritt bei diesem Beispiel Dimethylacetamid. Es wird dreimal mit jeweils 10 Gewichtsprozent dieser Verbindung das Siloxan gerührt und anschließend das Siloxan durch Phasentrennung wiedergewonnen. Der SO₃-Wert geht auf 0,032 • 10~³ Mol/g zurück.

Claims

Patentansprüche: (R = vorgenannte Bedeutung, wobei jeweils zwei der Reste

1. Verfahren zur Entfernung von an Siliciumatomen intramolekular und/oder endständig ge-

bundenen Sulfatgruppen aus derartige Gruppen —O—

enthaltenden Polysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxane mit peralkylierten Amiden von Carbonsäuren und/oder Phos- io durch einen Rest phorsäuren umsetzt, die das — SO₃ — enthaltende peralkylierte Säureamidphase abtrennt und gegebenenfalls das Verfahren mehrfach wiederholt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- —O— zeichnet, daß man als permethylierte Säureamide 15 Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet.

Si—O—

SO₃H