DE2423369A1

DE2423369A1 - Trennmittelgemische fuer die entformung von gegebenenfalls verschaeumten polyrethanteilen

Info

Publication number: DE2423369A1
Application number: DE2423369A
Authority: DE
Inventors: Eugene Ray Martin
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1974-11-28
Also published as: IT1015966B; BE814909A; AT344992B; FR2229735A1; JPS5618029B2; ATA393574A; US3883628A; FR2229735B1; CA1027704A; AU6892474A; NL7406345A; JPS5019858A; GB1461538A

Description

Trennmittelgemische für die Entformung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanformteilen.

Es ist bekannt Organopolysiloxane, wie harzartige Organopolysiloxane oder Gemische aus harzartigen und flüssigen Organopolysiloxanen als Trennmittel bei der Entformung von Formteilen aus Kunststoff oder anderem Material zu verwenden, wobei diese üblicherweise auf die Formoberfläche vor der Einbringung des zu verformenden oder zu verpressenden Materials aufgebracht werden. Obwohl mit diesen bekannten Trennmitteln in einigen Fällen zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden, können sie aufgrund bestimmter Nachteile nicht allen Anforderungen genügen:so ist beispielsweise häufiges Auftragen dieser Trennmittel erforderlich um eine befriedigende Ablösung des geformten Körpers von der Formoberfläche zu erreichen. Bei der Entformung von Polyurethanen wird durch die obengenannten Trennmittel die Oberfläche des Polyurethanformkörpers allgemein verunstaltet und durch die Temperaturerhöhung,die für die Härtung der Polyurethanformkörper erforderlich ist, werden die Trenneigenschaften vermindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Trennmittel für die Entformung von Polyurethanformteilen aus Metallformen zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Trenneigenschaften aufweist, eine leichtere Abtrennung ohne Verunstaltung der Formkörperoberfläche ermöglicht und das bei den Temperaturen, die zur Härtung der Polyurethanformkörper erforderlich sind,weniger empfindlich ist, das heißt, keine Einbuße seiner Trenneigen-

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schäften erleidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Gemische aus flüssigen Organopolysiloxanen (A) und einer funktionelle Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung (B), die durch Äquilibrierung eines Organopolysiloxans mit aminofunktionellen Silanen und/oder Siloxanen in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt worden ist, als Trennmittel für die Entformung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanformteilen verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen enthaltenen flüssigen Organopolysiloxane (A) können durch die allgemeine

Formel

^r R

-SiO-i R

veranschaulicht werden, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten und η eine Zahl von größer als 20, vorzugsweise von grosser als 30 ist.
Beispiele für Reste R sind:

Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl- und Octadecylreste* Arylreste, wie Phenyl-, Diphenyl und Naphtylrestej Alkenylreste, wie Vinyl - und Allylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl - und Cyclohexylreste; Alkarylreste, wie ToIyI-, Xylyl - und Äthylphenylrestej Aralkylreste wie Benzyl-, a-Phenyläthyl-, ß-Phenyläthyl - und a-Phenylbutylreste sowie die entsprechenden halogensubstituierten Reste.

Die Organopolysiloxane, die geradkettig oder verzweigt sein können, enthalten durchschnittlich 1,75 bis 2,25 organische Reste je Si-Atom. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Organopolysiloxane frei von endständigen Hydroxylgruppen sind, geringe Mengen an endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden. . Organopolysiloxanen können jedoch toleriert' werden, da sie

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keinen störenden Einfluß auf die Trenneigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Gemische ausüben. So können die Organopolysiloxane beispielsweise geringe Mengen an Molekülen mit nur einer Hydroxylgruppe enthalten, oder es kann eine kleine Anzahl von Molekülen vorhanden sein, die einen Überschuß von zwei Hydroxylgruppen tragen. Der Yiskositätsbereich der Organopolysiloxane liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis 1.000.000 cSt./25°C und insbesondere bei etwa 50 bis 300.000 cSt./25°C. Außerdem ist es möglich höher und niedriger viskose Organopolysiloxane zu kombinieren, sodaß die Gesamtviskosität in dem angegebenen Bereich liegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können als funktionelle Aminogruppen aufweisende Organosiliciunrverbindungen (B) solche enthalten, die durch Äquilibrierung ei- · ' nes Organopolysiloxans mit aminofunk-tionellen Silanen und/ oder Siloxanen in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt worden sind.

Bei diesem Verfahren können als Organopolysiloxane cyclische Siloxane der allgemeinen Formel

R
I
-SiO-

oder lineare oder verzweigte Organopolysiloxane der durchschnittlichen Formeleinheit

V^1Rz°4-y-z

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eingesetzt wordeft sein, worin,R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, jr~Werte von 0,5 bis 2,49, ^-Werte von 0,001 bis 1, die Summe von jr + ζ Werte von 1 bis 2,5 hat und w eine Zahl von 3 bis 10 ist.

Beispiele für cyclische Organosiloxane, die bei diesem Verfahren eingesetzt werden können, sind Hexamethylcyclotrisiloxan, tiexaphenylcyclotrlsiloxan, 1, 2, 3 - Trimethyl I, 2_t 3 w triphenyloyclotrisiloxan, 1, 2, 3 - Trimethyl 1» 2, 3 ~ trivinylcyclotrisiloxan, Octamethylcyelotetrasiloxan und 1, 2, 3, 4 - Tetramethyl - 1, .2, 3, 4 - tetravinylcyclotetrasiloxan* Cyclische Siloxane, worin der Index w Werte von 3 bis 4 hat, sind bevorzugt.

Beispiele für lineare oder verzweigte Organopolysiloxane Bind mit Triorganosiloxygruppen endblockierte Organopolysiloxane, wie mit Trimeth:/lsi loxygruppen endblockierte Folydimethylsiloxane, Polydiäthylsiloxane, Polymethylphenylsiloxane, Polydiphenylsiloxane und Copoloyrcere hiervon.

Die aminofunktionellen Silane und/oder Siloxane, die bei diesem Verfahren eingesetzt worden sind, können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden

worin G Reste der Formeln R, OR¹, OR¹¹NR¹^ oder OSiR,, Q Reste der Formeln

R^f ₂NR^tf HR". oder

OR" -

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und Z Reste der Formeln H' 0 _n _, R^SiO_n _ _Λ ,

Oj5 3 . 0,5 und /

0_0j5 darstellen, wobei R einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-At/omen, R' Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, R" zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, zweiwertige Kohlenwasserstoffoxyröste, in welchen das Sauerstoffatom in Form einer Etherbindung vorliegt, oder zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten,

a, eine Zahl von 0 bis 2
b eine Zahl von 0 bis 3 und
-ac eine Zahl von 1 bis 20 000 ist.

Beispiele für zweiwertige Reste B" sind KohlenwasseratoXf reste, wie Xthylen-, Trimethylene, Tetramethylen-, Hexaraethylen- und Octamethylenreste; Kohlenwasserstoffoxyreste der Formeln (-OC₂H₁J-)p_;, (-OC₂H₁,OCH₂-)_p/( -OC₃H₆-)_r worin £ eine Zahl von 1 bis 50 ist, wie Xthylenoxid-, Trimethylenoxid und Polymere hiervon, ferner Alkenylenrests, wie Vinylen-, Propenylen-, Butenylen - und Kexenylenreste.

Beispiele für aminofunktioneile Silane sind ß-Aminopropyltriäthoxysilan,^-Aminopropyltrimethoxysilan, Methyl-ß- (aminoäthyl) •^'-aminopropyldimethoxysilaniCJ'-Aminohexyltributoxysilan, ß-(Aminoäthoxy)f)ropyltrimethoxysilan, J3-(Aminoäthoxy)-hexyltriäthoxysilan, ß-CAminopropoxy^butyltributoxysilan, Methylß-(aminopropoxy>propydi-(aminoäthoxy>silan,

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-S-

CHw - H H H HHH

O ³ ι ι ι fit

CH^O Si-. C « C C-O-C - C - C - NH » und

I ■·, Γ j 2^r

CH₃ H HH H

CH₃ HH HHH

CH.O Si- CsC-C-O-C-C-C- NIL,

· / ·\ · I I I *

CH_ CH₉ CH₀ HHH

⁴ I ^c . I **

·' · -CH₂ CH„

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Beispiele für afcinofunktiofteUe Siloxane ßltid

fs

SiO I

WH₂

CH₃ , 10

CH₃O

J *

~ SiO t

C*H. j3 (

. 0

CH,

SiO 1

CH

Il

CH ι

CH₉ 0

	CH-	K	CH *	*t 'm*
	! ³		ι ³
	SiO -		SiO -
BiO	I		I
	•fa«e		.-CH₃
	*^mz*
	10

und

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Bei der Durchführung des Verfahrens werden die aminofunktioneilen Silane und/oder Siloxane mit den Organopolysiloxanen vermischt und anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators äquilibriert.

Beispiele für basische Katalysatoren, die bei der Äquilibrierung eingesetzt werden können, sind Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ceriumhydroxid und Tetramethylammoniumhydroxid} Alkalimetallalkoxide, wie Natriumbutoxid; Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid; Silanolate, wie Kaliumsilanolat und Tetramethylammoniumsilanolat; Alkalimetallalkyle, wie Ithylnatrium; Alkalimetallalkenyle und Alkalimetallaryle, wie Biphenylnatrium und Naphtalinkalium. Obwohl auch andere Katalysatoren verwndet werden können, sind Alkalimetallhydroxide bevorzugt.

Die verwendete Katalysatorrr.enge ist nicht entscheidend, vorzugsweise wird jedoch die Äquilibrierung in Gegenwart von 0,0001 bis etwa -TO % des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten aminofuntioneilen Silans oder Siloxans, durchgeführt.

Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Katalysatoren nach . der Äquilibrierung zu entfernen oder zu zerstören, da ihre Anwesenheit die Eigenschaften des erhaltenen Polymers störend beeinflußt. So können die Katalysatoren beispielsweise

durch Waschen mit Wasser entfernt oder durch Neutralisieren mit sauren Reagenzien zerstört werden. Einige der Katalysatoren können auch durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf erhöhte Temperaturen nach beendeter Äquilibrierung, zerstört werden.

Die Äquilibrierungsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich

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von etwa 25° bis zu 200° C innerhalb von etwa 0,5 Stunden bis zu mehreren Tagen, vorteilhaft in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, wobei ggf. ein Lösungsmittel mitverwendet werden kann.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Äquilibrierung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Wenn jedoch lithiurahaltige Katalysatoren verwendet werden, wird die Äquilibrierung vorzugsweise in Gegenwart von aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt.

Der Ausdruck "aprotische Lösungsmittel" steht hier für jedes organische Lösungsmittel, das frei von" aktiven Protonen ist. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise tert. Amine, wie Triäthylarr.in, Tributylarnin und Pyridin; andere geeignete Lösungsmittel sind Dimethylsulfoxid, Di- . oxan, Alkyläther, Glykole, wie Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthoxyäthan und Tetrahydrofuran.

Diese Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß-ihre Elektronendonorzentren Koordinationskomplexe mit dem Kation bilden können, wodurch dessen Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Diorganocyclosiloxan erhöht wird. Bevorzugt sind aprotische Lösungsmittel mit Lewis-Basencharakteristik wegen ihrer Fähigkeit Elektronen an das Kation zu liefern, die mit dem Kation koordiniert werden um so dessen Wirksamkeit zu steigern. Weiterhin können andere aprotische Kohlenwasserstofflösungsmittel, die keine Koordinationsverbindungen mit dem Kation bilden, zusammen mit den oben beschriebenen aprotischen Lösungsmitteln verwendet werden, um engeren Kontakt zwischen den

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Reaktionsteilnehmern herzustellen. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Heptan, Toluol und Xylol. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird "bevorzugt, daß 0,05 bis etwa 10 % des aprotischen Lösungsmittels den Charakter einer Lewis-Base aufweist, während der Rest der verwendeten Lösungsmittel beliebig aus aprotischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln auswählbar ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Trennmittelgemische können 0,1 bis 90 % der funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung (B) und 10 bis 99»9 %,jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, des flüssigen Organopolysiloxans (A) enthalten. Vorzugsweise enthalten sie etwa 1,0 bis 30 % (B) und 70 bis 99 % (A). Das genaue Verhältnis von (A) und (B) in den erfindungsgemäß verwendeten Trennmittelgemischen ist von der Art und Zusammensetzung der eingesetzten zu Polyurethanen härtbaren formmasse abhängig.

Die erfindungsgemäß verwendeten Trennmittelgemische können gegebenenfalls mit organischne Lösungsmitteln verdünnt werden und dann durch übliche bekannte Maßnahmen, wie im Sprüh-, Burst- oder Tauchverfahren auf die Formoberflächen aufgetragen werden.

Die verwendete Menge des Trennmittelgemisches kann 0,1 bis 99 Gew.-% betragen, vorzugsweise wird eine Lösung verwendet, die 1,0 bis 20 % des Trennmittelgemisches, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

Beispiele für organische Lösungsmittel für die erfindungsgemäß verwendeten Trennmittelgemische sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ithylbenzol und Faphta (Erdölfraktion mit Siedebereich von 150 bis 210°) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Äther und Polyäther, wie

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Diäthylather, Dimethyläther, Dibutyläther, Diäthylenglykoldimethyläther und Diäthylenglykoldiäthyläther. Vorzugsweise wird Methylenchlorid oder Perchloräthylen als Lösungsmittel verwendet.

Die Polyurethanformkörper, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Trennmittelgemischen entformt werden, können durch Umsetzung von organischen Verbindungen, die mindestens 2 aktive Wasserstoffatome enthalten (bestimmt nach der Methode von Zerewitinoff) mit Polyisocyanaten hergestellt werden, wobei gegebenenfalls andere Reaktionsteilnehmer, wie Kettenverlängerungsmittel ,mitverwendet werden können in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der Polyurethanformkörper. So wird beispielsweise für die Herstellung eines verschäumten Materials eine gasentwickelnde Verbindung, wie Wasser mitverwendet. . .

Als polyfunktionelle Isocyanate können beliebige eingesetzt werden, obwohl Diisocyanate für viele Verwendungszwecke bevorzugt sind. Beispiele hierfür sind Alkylendiisocyanate, wie Hexamethyl endii s ο cyanat und Dec ame thyl endi i s ο cyanat., Aryl endiisocyanate, wie Phenylendiisocyanat , Toluoldiisocyanate, Naphthalindiisocyanate, 4-,4-Diphenylmethandiisocyanate oder Isomere oder Gemische von diesen Verbindungen. Als Triisocyanate können solche eingesetzt werden, die durch Reaktion von 3 Mol eines Arylendi i so cyanat s- mit einem Mol Hexantriol oder Trimethylolpropan erhalten worden sind. Als Polyisocyanat ist ein Gemisch aus 80 % 2,4-Toluoldiisocyanat und aus 20 % 2,6-Tulouldiisocyanat bevorzugt.

Die organischen Verbindungen, die 2 oder mehr aktive Wasserstoff atome (bestimmt nach der Methode von Zerewitinoff) enthalten, zum Beispiel Polyalkylenpolyole werden mit den polyfunktionellen Isocyanaten unter Bildung der Uretnanpolymeren umgesetzt.Polyalkylenpolyole,die ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 aufweisen, umfassen Polyester, Polyisocyanatemodifizierte Polyester, Polyisocyanat - modifizierte Polyesteramide, Alkylenglykole, Polymere apt ane, Polyamine und Polyiso^- cyanat - modifizierte Alkylenglykole.

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Es sei darauf hingewiesen, daß diese Polyalkylenpolyole aktive primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten können. Sie können daher Hydroxylgruppen aufweisende, Polyäther oder Polyester einschließlich der Fettsäure glyzeride sein. Unter den Polyalkylenpolyolen sind Polyester "bevorzugt, die durch Veresterung und Kondensation von beispielsweise einer aliphatischen zweibasischen Carbonsäure mit einem Glykol oder einem Triol oder Gemischen hiervon in solchen Mengenverhältnissen hergestellt werden können, daß die resultierenden Polyester vorwiegend endständige Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele für zweibasische Carbonsäuren zur Herstellung der Polyester sind aliphatische und aromatische ,Carbonsäuren wie Adipinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure. Beispiele für Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan. Beispiele für Fettsäureglyzeride sind solche mit einer Hydroxylzahl von mindestens etwa 50» wie Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl oder braune Hatruöle (brown natural oils).

Eine weitere bevorzugte Art der Polyalkylenpolyole sind Polyäther, zum Beispiel Polyalkylenglykole,.wie Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise mindestens 200. Zur Vereinfachung wurde der Ausdruck "Polyol" oder "Polyalkylenpolyol" für die Kennzeichnung von Substanzen verwendet, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome,bestimmt anch der Methode von Zerewitinoff, enthalten.

Die Bildung der Urethanpolymeren kann in einem Einstufenverfahren durchgeführt werden, bei dem das Polyol mit einem Überschuss des polyfunktionellen Isocyanats in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Das polyfunktionelle Isocyanat ist hierbei üblicherweise in einer Menge von 5 "bis 300 % und vorzugsweise etwa 40 %, bezogen auf das Gewicht des Polyols, vorhanden.. Das Vermischen der Reaktionsteilnehmer kann bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur vorgenommen werden.

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Bei einem typischen Zweistufenverfahren kann das Polyol mit einem Überschuss des polyfuntionellen Isocyanate umgesetzt werden, und anschließend können noch andere Reaktionsteilnehmer in die Reaktionsmischung eingeführt werden.

Wenn die zu Polyurethanen härtbare Zusammensetzung endständige - HCO-Gruppen enthält, kann diese durch Einführen von organischen Verbindungen, die eine Vielzahl von alkoholischen Hydroxylgruppen oder Aminogruppen aufweisen, gehärtet werden. Im einzelnen können diese Härtungsmittel als organische PoIyole von niedrigem Molekulargewicht oder organische Diamine definiert werden. Je Mol der freien Isocyanatgruppen in der Zusammensetzung mit endständigen NCO-Gruppen werden hierbei mindestens etwa 0,5 Mol des organischen Diamins eingesetzt, wobei Arylendiamine bevorzugt sind. Unter bestimmten Bedingungen können jedoch auch aliphatische Diamine verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß unter "Arylendiaminen" solche zu verstehen sind, in denen jede der beiden Aminogruppen direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist. Beispiele für bevorzugte Amine sind 4,4-Methylen-bis-(2-chloranilin), 4,4-Methylen-bis-(2-carbomethoxyanilin), 4,4-Diaminodiphenyldisulfid und 4,4-Diaminodiphenylsulfon. Weitere Beispiele für Arylendiamine sind 4^4-Methylen-bis-(2-methylanilin), 4,4-Methylen-bis-(2-methoxyanilin), 4,4-Methylen-bis-(3-bromanilin) und 4,4-Methylendianilin sowie Gemische hiervon. Beispiele für aliphatische Diamine sind 1,6-Hexamethylendiamin, Diäthylendiamin, 1,2-Diaminopropan, Äthylendiamin, Cadaverin, Piperazin und 2,5-Dimethylpiperazin.

Zur Beschleunigung der Bildung der Polyurethanformkörper ist es häufig vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden, insbesondere dann, wenn für die Herstellung von verschäumtem Material Wasser für die Entwicklung von Kohlendioxyd als Treibmittel eingesetzt wurde. Als Katalysatoren kann eine Vielzahl von tertiären Aminen verwendet werden, wie N-Methyl-

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morpholin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin, Tripropylamin, Dimethyloctadecylamin, ß-Morpholinpropionamid, 3-Diäthylaminopropionamid, N,U,Ν, 'N'-Tetramethyläthylendiamin und Triäthylendiamin. Dibutylzinndilaurat und Stannooctoat sind "besonders nützlich für sogenannte "Eintopf-Verschäumungssysteme und Ferri-acetylacetonat wird häufig zur Unterstützung der Uretahnbildung eingesetzt.

Nach diesem Verfahren kann eine Vielzahl von harten, halbharten und elastischen Polyurethanprodukten hergestellt werden. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung dieser Polyurethanprodukte durch Reaktion einer Polyhydroxyverbindung mit relativ hohem Molekulargewicht mit einem organischen Polyisocyanat und gegebenenfalls einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die mindestens zwei Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen bestimmt nach der Methode von Zerewitinoff - enthält. Wenn ein verschäumtes Produkt gewünscht wird, wird ein Treibmittel eingearbeitet. Dieses Treibmittel kann entweder Kohlendioxid sein, das durch die Reaktion von Wasser mit dem Polyisocyanat unter gleichzeitiger Ausbildung einer Harnstoffvernetzung entwickelt wird, oder eine flüssige organische Verbindung, die sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert verhält und die bei der Reaktionstemperatur verdampft und hierdurch die Verschäumung des Materials bewirkt. Beispiele für derartige flüssige Verbindungen sind Pentan und in gleicher Weise flüchtige aliphatische Kohlenwasserstoffe, ferner flüchtige polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, das bevorzugt ist,Dichlordifluormethan,Trichlortrifluor-äthan, Dichlorhexafluorpropan, Monochlorheptafluorcyclobutan, Dichlordifluoräthylen und 2,3-Dichlor-1,1,3_i3-tetrafluorpropen-^/l.

Beispiel 1

a) Herstellung einer funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung:

266,4 Gew.-Tl. Octamethylcyclotetrasiloxan, 22,4 Gew.-Tl. ß-(Aminoäthyl)-3T^-aminopropyltrimethoxysilan und 0,29 Gew.-Tl. Kaliumhydroxid wurden 3 Std. auf 145°C erhitzt. Fach dem Abkühlen des flüssigen Produktes auf Raumtemperatur wurde dieses

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mit 0,29 Gew.-Tl. Essigsäure versetzt zum Neutralisieren des Katalysators und anschließend filtriert. Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von etwa 40 cSt./25°C erhalten. Die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigte, daß die Gruppen ß-(Aminoäthyl)-^aminopropyl zu OCH, zu (CH^)₂SiO im Verhältnis 1:3:36 vorhanden waren.

b) Erfindungsgemäße Verwendung:

15 Gew.-Tl. der nach a) hergestellten aminofunktionellen Siliciumverbindung wurden mit 85 Gew.-Tl. eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 350 cSt/25°C vermischt und dann auf die Oberfläche einer Metallform aufgetragen.

Eine zu Polyurethanen härfbare Zusammensetzung wurde durch Vermischen der folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:

Komponenten Gew.-Tl.

Polypropylenäther-triol (Mol. Gew. 200,0

3000; Hydroxylzahl 56)

Copolymer aus Dimethylpolysiloxan und 3»0 Polyäthylenoxid (L-520 Union Carbide Chemical Co.)

Stannooctoat . 0,4

Triäthylendiamin 1,2

Wasser 7»4

Trichlorfluormethan 10,0

Toluoldiisocyanat 96,0 '

Diese Mischung wurde in die oben vorbereitete Form gegoBsen und 20 Minuten auf 121⁰C erhitzt. Danach war die Form mit einem klebfreien elastischen verschäumten Produkt gefüllt,

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das leicht von der Form getrennt werden konnte.

Dieses Verfahren wurde mehrmals wiederholt und nach jedem Formguss konnte das klebfreie elastische verschäumte Produkt leicht aus der Form entfernt werden.

Beispiel 2

Zum Vergleich wurde ein Trennmittel aus 7»5 Gew.-Tl. eines harzartigen Organopolysiloxans, 42,5 Gew.-Tl. des mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 350 cSt./25°C und 50 Gew.-Tl. Petroläther (Mineral Spirits, Siedebereich: 153,3-203,^⁰C) auf die Formoberfläche aufgetragen.

Dann wurde die zu Polyurethanen härtbare Zusammensetzung gemäß Beispiel 1b in die Form gegossen und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1b beschrieben, erhitzt. Nach zweimaligem Wiederholen des Formgussverfahrens wurden schlechte Trenneigenschaften festgestellt.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1b wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des erfindungsgemäßen Trennmittelgemisches ein mit Trimethylsiloxygruppen endblockiertes
Polydimethylsiloxan von einer Viskosität von 200 cSt/25°C als Trennmittel verwendet wurde. Hier wurden bereits nach dem ersten Formguss schlechte Trenneigenschaften festgestellt.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1b wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des erfindungsgemäßen Trennmittelgemisches die nach 1a hergestellte aminofunktionelle SiIiciumverbindung allein als Trennmittel verwendet wurde.
Hierbei konnte das verschäumte elastische Produkt nicht von der Form abgelöst werden. Dieser Versuch beweist, daß die aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen allein schlech-

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te Trennmittel für Polyurethanprodukte sind.

Beispiel 5

a) Herstellung einer funtionelle Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung:

316 Gew.-Tl. Hexamethylcyclotrisiloxan, 9 Gew.-Tl. ß-(Aminoäthoxy)-propyltrimethoxysilan und 0,3 Gew.-Tl. n-Butyllithium wurden 3 Stunden auf 125°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde mit 0,3 Gew.-Tl. Essigsäure neutralisiert. Es hatte eine Viskosität von etwa 125 cSt/25°C. Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, daß die Gruppen ß-(Aminoäthoxy)-propyl zu OCH, zu (CH,^SiO im Verhältnis von 1:3,1:98 vorhanden waren.

b)Erfindungsgemäße Verwendung:

Die nach a) hergestellte aminofunktionelie Siliciumverbindung wurde mit dem mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten PoIydimethylsiloxan wie in Beispiel 1b angegeben, vermischt und auf die Oberfläche einer Metallform aufgetragen. Die Trennmittelmischung zeigte auch nach mehreren Formgussverfahren jeweils gute Trenneigenschaften.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß eine zu Polyurethanen härtbare Mischung folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Komponenten Gew.-Tl.

Polypropylenäther-triol 200,0

(Mol-Gew. 3000; Hydroxylzahl 56)

Stannoctoat · 0,8

Triäthylendiamin ■ 2,4

Toluoldiisocyanat 30,0

Diese Mischung wurde in die vorbereitete Form gegossen und 20 Minuten auf 60⁰C erhitzt.Der so gebildete harte PoIy-

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urethanformkorper konnte leicht aus der lorm entfernt werden.

Beispiele 7 - 17:

Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt unter Einsatz verschiedener Trennmittelgemisehe gemäß der Erfindung. Die Zusammensetzung der Trennmittelgemis ehe und ihre Trenneigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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0060/8V860*

TABELLE

	Trennmittelzusammensetzung	Aminofunktionelle Gruppen	R₂SiO - Einheit	RO - Gruppe	R₂SiO - Einheit	.oxane	- Gew.-	Gew.-% Trime- thylsilyl-end- blockierte Di- methylpolysi- 1oxane	Anzahl der gegosse nen Urethanformtei· le, bevor schlech te Trennfähigkeit festgestellt wur de
	Aminofunktionelle Organopolysi]	—	—	—	-	Molverhältnis Aminofunkt i one1 ler R₂SiO:OR:Rj SiO: Gruppen	0 %	0 %	0
Bei- sp. Hr.		(CH₅)₂Si0	CH₂O	0	-	30 %	70 %
7	vttt ft TT "KCTTf* TT ΟήΓ)	(CH₅)₂Si0	CH 0	0	1,0:75:3:0	8 %	92 %	4
8	*t— CL. J \J* 9 ^/**	(CHj)₂SiO	CH₅O	0	1,0:125:3:0	2,5 %	97,5 %	1 Ä
9		(CHj)₂SiO	CHjO	0	1,0:150:3:0	8,0 %	92 %	3
10	HH₂C₂H₄NHC₅H₆SiO_{1 5}	(CHj)₂SiO	0	CHj ^iO	1,0:12:3:0	10 %	90 %	5
11	^NH2^C3^H6^Sx01,5	(0H₃)₂Si0	C₂H₅O-	0	1,0:35:0:2,0	15 %	85 %
12	HH₂C₃H₆SiO₁₁₅	ν %^XX vv ν ^w. iJ JL· v/ ^ ^_	0	CH )SiO	1,0:125:3,0:0	5,0 %	95 %	4 tv")
• 13	HH₂C₅H₆SiO_{1 5}		C₂H₅O	0	1,0:100:0:3,0	3 %	97 %	CO
14	*VTTT /i TT C! ·ί ^^**	(CH )₂Si0	C₂H₅O-	0	1,0:140:3,0:0	45 %	65 %	CO 4 cn CO
15	VTT-T ^** TT CJt f\*	(CH )₂Si0	C₂H₅O-	0	1,0:500:3,0:0	75 %	25 %	3
16	1,0:1000:3,0:0
17

Claims

Patentansprüche :

1_j_ Verwendung von Gemischen aus flüssigen Organopolysiloxanen (A) und einer funktionelle Aminogruppen aufweisenden Organo siliciumverbindung (B), die durch Äquilibrierung eines Organopolysiloxans mit aminofunktionellen Silanen und/oder Siloxanen in Gegenwart eines "basischen Katalysators hergestellt worden ist

als Trennmittel für die Entformung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanformteilen.
2. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1, die als flüssige Organopolysiloxane. (A) solche der allgemeinen Formel
(R₂SiO)_n
enthalten, worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und η eine Zahl von größer als 20 ist.
5. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane für die Herstellung von (B) cyclische Siloxane der Formel

R
I
-SiO 4

worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und w eine Zahl von 5 bis 10 ist, eingesetzt worden sind.

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4·« Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane für die Herstellung von (B) lineare oder verzweigte Organopolysiloxane der durchschnittlichen Formeleinheit

worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, ^r Werte von 0,5 "bis 2,49, z. Werte von 0,001 bis 1 und die Summe von J. + z. Werte von 1 bis 2,5 hat, eingesetzt worden sind.

Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, daß als aminofunktionelle Silane und/oder Siloxane für die Herstellung von (B) solche der Formel

worin G Reste der Formeln E, OE¹, OSiE, oder OB¹¹HE^i, Q Reste der Formeln R¹ ₂NR"-,

R¹
I

E'₂NE" Ή R"- und/oder R¹^¹¹OR"-

und Z Reste der Formeln E¹O_n r, R^SiO_n j- und/oder R'₂HR"0q c darstellen, wobei R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen,

R¹ Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen,

R" zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen, zweiwertige Kohlenwasserstoffoxyreste, in welchen das Sauerstoffatom in Form einer Atherbindung vorliegt, oder zweiwertige ungesättigte Kohlenwasserstoff-

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reste bedeuten,

a eine Zahl von O bis 2, b_ eine Zahl von O bis 3 und

χ eine Zahl von 1 bis 20 000 ist, eingesetzt worden sind.
6. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 5» die 0,1 bis 90 % der funktionelle Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) enthalten.
7» Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 5» die 1,0 bis 30 % der funktioneile Aminogruppen aufweisenden Organo siliciumverbindung (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B) enthalten.
8. Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 7j die als flüssige Organopolysiloxane (A) Polydimethylsiloxane enthalten.

_9._ Verwendung von Gemischen gemäß Anspruch 1 bis 8, in Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel.

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