DE2208149A1

DE2208149A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetherurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2208149A1
Application number: DE19722208149
Authority: DE
Inventors: Goetz Dr Koerner; Gerd Dr Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1972-02-22
Publication date: 1973-09-06
Also published as: FR2173005B1; DE2208149B2; FR2173005A1; DE2208149C3; GB1392016A

Description

Th. Goldschmidt AG, Essen

Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschai'Histof fen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschauiristoffen aus Polyätheralkoholen und Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser oder niedrigsiedenden Treibmitteln und Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blochruischpolymerisaten.

Es ist aus einer Vielzahl von Patentschriften, von denen stellvertretend nur die deutsche Patentschrift 1 233 133 genannt sein soll, bekannt, Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate als Schaumstabilisatoren zu verwenden. Eine zusammenfassende Darstellung der Herstellung
solcher Polyurethanschaumstoffe und der dabei verwendeten Blockmischpolymerisate als Schaumstabilisatoren des Schaumes findet sich auch in dem Buch Saunders and Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band XVI der Serie "High Polymers", Interscience Publishers, New York, London Tl. 1 (1962) und Tl. 2 (1964).

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Den bisher verwendeten Blockmischpolymerisaten ist gemeinsam, daß der Polysiloxanblock nicht segmenteinheitlich ist, sondern aus Dimethylsiloxyeinheiten sehr unterschiedlicher Kettenlänge besteht. Das bedeutet, daß neben niedrigmolekularen Polysiloxanresten solche mittleren Molgewichts und hohen Molgewichts vorhanden sind. Es wird in verschiedenen Patentschriften auch angegeben, solche Polysiloxanblöcke zu verwenden, deren statistische Kettenlangenverteilung durch eine Äquilibrierungsreaktion dem statistischen Gleichgewicht entspricht.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu Schaumstabilisatoren mit wesentlich verbesserter Wirksamkeit gelangt, wenn man Schaumstabilisatoren der al-lgemeinen Formel

R²O-

R¹ I	CH., I
Si-O-	Si-O-
I	I
M	CH₃
I
POA


^{u J}m

R I Si-OR"

I POA

wobei m segmenteinheitlich oder annähernd segmenteinheitlich = 5 oder 6, η ^ 2, R ein gesättigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R bevorzugt die Bedeutung des Restes R hat oder die Gruppe POA oder R₃Si-, bevorzugt (CH₃J₃Si, ist, M ein zweiwertiger Rest ist, der in an sich

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bekannter Weise das Siliciumatom mit dem Rest POA verbindet, wobei POA der Formel (C H₀ 0) R entspricht, sich aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropyleneinheiten im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 30 : 70 zusammensetzt, woraus sich die

3 Grenzen für den Wert von r ergeben, und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl ist und POA ein Blockmolgewicht von 1400 bis 3000, vorzugsweise 1600 bis 2200, hat, verwendet.

Das Wesen vorliegender Erfindung besteht also darin, daß die Dimethylpolysiloxanblöcke segmenteinheitlich sind, wobei das jeweilige Segment bestimmt durch den Index m = 5 oder 6 ist. Diese verbesserten Eigenschaften der Schaumstabilisatoren bleiben auch im Prinzip erhalten, wenn man anstelle der Xquilibrate breiter Molekulargewichtsverteilung segmentähnliche Blöcke verwendet, bei denen der Index m zwischen 4 und liegt, jedoch einen Schwerpunkt bei 5 und 6 hat, wobei die Menge an Segmenten des Indexes 5 und 6 mindestens doppelt so groß sein soll, wie die Menge an Segmenten des Indexes 4 und 7. Dies kann man an Hand der Molekulargewichtsverteilungskurve verdeutlichen, die im Normalfall in Form einer weiten flachen Kurve (Gauß-Verteilung) erscheint, hier jedoch einem entsprechend engen Schnitt mit schmaler Basis und größerer Höhe entspricht.

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Die erfindungsgemäß aufgefundene Tatsache, daß gerade solche Schaumstabilisatoren mit segmenteinheitlichen oder angenähert segmenteinheitlichen (=segmentähnlichen) Dimethylpolysiloxanresten herausragende Wirkung zeigen, widersjjricht der allgemeinen Erfahrung, da gerade bei der Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen Gemische von Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge .bessere Eigenschaften aufweisen als die verhältnismäßig reinen Substanzen. Es bestand somit ein Vorurteil gegen die Verwendung der erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen.

Der Polyoxyalkylenblock (ΡΟΆ) soll ein Molgewicht von 1400 bis 3000 haben. Das Optimum des Molgewichts richtet sich sowohl nach den für die Verschäumung verwendeten Ausgangssubstanzen wie auch nach den Verfahrensbedingungen. Dabei kann nicht ausgeschlossen werden, daß in Einzelfällen solche Blockmischpolymerisate von besonderem Vorteil sein können, bei denen dieser Molekulargewichtsbereich unter- oder überschritten wird. Der Bereich von 1400 bis 3000 gibt etwa den in der Praxis wichtigsten Bereich wieder. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1600 bis 2200. Der Polyoxyalkylen-

block setzt sich aus Polyoxypropylen- und Polyoxyäthyleneinheiten zusammen, wobei im Polyoxyalkylenblock 50 bis 70 Gew.-% Polyoxypropylengruppen enthalten sein sollen. Die Gruppe POA entspricht dabei der folgenden Formel

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(C H₀ O) R , wobei r durch den Propylenoxidgehalt bestimmt wird und R = bevorzugt Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstofi:atomen bzw. Phenyl ist, R kann jedoch auch eine beliebige andere, die Kette begrenzende Gruppe darstellen.

R ist vorzugsweise der Methylrest, jedoch kommen auch andere Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage, die allein oder in Mischung, vorzugsweise mit dem Methylrest, vorliegen können.

2
Das gleiche gilt für den Rest R , wenn er die Bedeutung des

1 2

Restes R hat. Hat R die Bedeutung einer Polyoxyalkylengruppe, gelten auch hier die obigen Ausführungen. Die Gruppe

R kann als kettenstoppendes Endglied auch die Gruppierung

)₃Si aufweisen, jedoch ist es dem Fachmann ohne weiteres möglich, auch andere kettenstoppende Endglieder auszuwählen und zu verwenden.

Die Gruppe M stellt das Bindeglied zwischen jeweils einem Siliciumatom und dem Polyoxyalkylenrest dar. Die Definition dieser Gruppe ist von sekundärer Bedeutung. Sie kann die Bedeutung eines SauerStoffrestes haben, sie kann auch einen Alkylenoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Es ist dom Fachmann bekannt, daß Blockmischpolymerisate, bei denen das Siliciumatom mit dem Polyoxyalkylenrest über einen

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Alkylenoxyrest verbunden ist, hydrolysestabiler sind als diejenigen, bei denen.der Polyoxyalkylenrest über Sauerstoff mit dem Siliciumatom verknüpft ist. Es gibt auch noch andere Verknüpfungsprinzipien, die allerdings in der Praxis geringere Bedeutung haben, so z.B. die Gruppen -CH₀-CH-CH₀-O-,

2 , 2

CH₃

-(CH₀). -C-O-, wobei das Kohlenstoffatom mit dem Silicium-

²¹⁰I
ο

atom und das endständige Sauerstoffatom mit der Polyoxyalkylengruppe verknüpft ist. Ein weiteres Brückenglied hat die Struktur -CH₀-CH-C-O-, wobei auch hier das endständige

R^J 0

Kohlenstoffatom mit dem Siliciumatom und das endständige Sauerstoffatom mit dem POA-Rest verbunden ist. R hat dabei die Bedeutung eines Wasserstoffrestes oder einer Methylgruppe.

Die Herstellung derartiger, erfindungsgemäß zu verwendender Schaumstabilisatoren und insbesondere des segmenteinheitlichen Polysiloxanrestes kann in folgender Weise geschehen:

1. Synthese von HO-

-3

Si-O

CH-,

Die als Ausgangspredukte verwendeten Polydimethylsiloxandiole der genannten Formel lassen sich leicht synthetisie-

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ren durch Hydrolyse der entsprechenden α,ω-Dichlorpolydimethy!siloxane der"Formel

CH, I	CH I ³
Cl-Si-	O-Si-
I	I
CH₃	CH₃

Cl

^Jm-1

in einem wäßrigen Medium, welches durch Zusatz von Säureakzeptoren, wie Aminen, und kräftiges Rühren bei der Reaktion davor bewahrt wird, daß sich örtlich starke Konzentrationen an Salzsäure bilden. Die entstandenen PoIydimethylsiloxandiole können'.in gut ausgewaschenem Zustand bei Bedarf nochmals an der Kolonne unter vermindertem Druck destilliert werden.

2. Synthese von Verbindungen der Formel

R I

X-Si-X

POA

X = gegenüber SiOH reaktive Gruppe, bevorzugt Chlor bzw. CH-.-C-O-

³ Il

Diese Silane lassen sich dadurch herstellen, daß man olefinisch endgestoppfte Polyäther, wie z.B. Polyäther mit endständigen Ally!gruppen, an Silane der Formel

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R¹

X-Si-X
I

hydrosilierend anlagert, z.B. unter Verwendung von Platinkatalysatoren. Hierbei entstehen Silane, bei denen der Polyätherblock POA mit dem Siliciumatom über eine Alkylenoxygruppe verbunden ist. Silane, bei denen der Polyäther POA mit dem Silicium über Sauerstoff verbunden ist, lassen sich dagegen dadurch herstellen, daß man Polyäthermoncle unter Zusatz von Säureakzeptoren, wie tert. Aminen, mit Silanen der Formel R -SirX^ umsetzt, wobei man diese Silane in einem sehr großen Überschuß anwendet und den Überschuß nach der Reaktion destillativ beseitigt.

3. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate lassen sich nun dadurch herstellen, daß man die unter 2. aufgeführten Silane vorlegt und unter gutem Rühren eine Mischung aus den unter 1. aufgeführten Polydimethylsiloxandiolen und tert. Aminen zutropft. Dabei ist die Verwendung von inerten Lösungsmitteln angebracht, ebenso wie eine Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate verwendet man η + 1 Mole der unter 2. gezeigten Silane auf η Mole der unter 1. genannten Polydimethylsiloxandiole, letztere im Gemisch mit 2 η + 2 Molen tert. Aminen, wobei es vorteil-

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haft ist, diese letzteren in einem gewissen Überschuß einzusetzen. Beim Umsatz der Silane mit den Polydimefchylsiloxandiolen im gezeigten Molverhältnis bleibt ein Rest an X-Gruppen zunächst unumgesetzt. Dieser Rest v/ird am Schluß dadurch zur Reaktion gebracht, daß man dem Reak-

2 tionsgemisch Verbindungeil der Formel R OH zusetzt, wobei auch hier wiederum ein gewisser Überschuß angezeigt ist, damit gewährleistet wird, daß die bei der Hydrolyse Säure abspaltenden SiX-Gruppen völlig entfernt werden. Nach der Reaktion filtriert man die Salze ab und erhält schließlich die erfindungsgemäßen Produkte, indem man Überschüsse - soweit wie möglich - zusammen mit den verwendeten inerten Lösungsmitteln abdestilliert.

Die verbesserten Schaumstabilisatoreigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Blockmischpolymerisate zeigen sich insbesondere darin, daß man zur ausreichenden Stabilisierung des sich bildenden und des gebildeten Schaumes geringere Mengen an Schaumstabilisatoren, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist, verwendet, üblicherweise verwendet man bei der Produktion solcher Schäume nicht weniger als 0,5 Gew.-% Stabilisatoren, bezogen auf zu verschäumendes Gemisch. Bei den erfindungsgemäßen Substanzen genügt häufig bereits ein Zusatz von 0,1 Gew.-%.

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In den folgenden Beispielen wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung noch näher erläutert. Dabei wird im Beispiel l die nicht beanspruchte Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren gezeigt. Im Beispiel 2 werden Verschäumungsversuche mit den erfindungsgeinäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren gezeigt, wobei ein Vergle.ichsversuch beweist, daß es mit den erfindungsgeinäß zu verwendenden Schaumstabilisatoren gelingt, mit wesentlich geringeren Mengen an Stabilisatoren zu guten Schäumen zu kommen.

Beispiel 1

a) Herstellung der Siloxane der Formel

Cl-

T³

Si-ΟΙ

CH

I ³

Si-Cl

I
CH „

m-1

Diese Produkte werden durch sehr sorgfältige fraktionierte Destillation eines durch Unterschußhydrolyse von Dimethyldichlorsilan gewonnenen Gemisches an der Kolonne hergestellt. Die Reinheit der Produkte wird gaschromatographisch überprüft.

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In der folgenden Tabelle sind die Siedepunkte und die gaschromatographysch ermittelte Reinheit angegeben:

Bl	Siedepunkt	°C/15	mm	%-Gehalt, gaschromato- graphisch ermittelt
4	105	°C/15	mm	97,5
5	131	°C/15	mm	98
6	154	°C/ 3	mm	93,5
7	145	°C/ 3	mm	94
9	176	98

b) Herstellung der Siloxane der Formel

HO

CH₃

Si-O

I CH„

Die Synthese dieser Produkte erfolgt nach einer Prozedur, die im folgenden skizziert wird:

1 Mol Cl-

CH-.

I
Si-O-

CH-

CH₃

Si-Cl

I CH.,

wird in der vierfachen Ge-

m-1

3 0 9 8 3 R / 1 0 2 ß

wichtsmenge CH₂Cl- gelöst. Diese Lösung wird innerhalb von 2 Stunden zu einer Mischung von 177,3 g (3 Mol) Isopropylarain und so viel H-O, wie 1/8 der Gewichtsmenge an CH^Clentspricht, getropft. Dabei wird kräftig gerührt und so gekühlt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 35°C nicht überschreitet. Danach wird mit 25 %iger Essigsäure neutralisiert, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische
Phase mindestens fünfmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Das CH₂Cl₂ wird bis zu einer Badtemperatur von 50°C und
einem Vakuum von 12 mm abdestilliert. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Reinheitsgrade der Produkte und der gefundene OH-Wert enthalten:

m	%-Gehalt	OH-Geb praktisch	alt in % theoretisch
4	97,8	10,5	10,8
5	98,3	8,6	8,75
6	97,9	7,2	7,35
7	93,7	5,9	6,3
9	98	4,85	4,95

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c) Synthese von Silanen der Formel

' R¹

Cl-Si-Cl

^J3
I
O

POA

Auch diese Synthese erfolgte nach in der Literatur bekannten Methoden.

185O g (1 Mol) eines Allylbutylpolyäthers der Formel CH₂=CH-CH₂-O-(C_rH_?rO)^n-C₄H₉

mit einem Gewichtsverhältnis von Oxypropylen- zu Oxyäthylengruppen von 56,5 : 43,5, welche sich in statistischer Verteilung befinden, werden mit 90 mg Pyridin-(Xthylen)PtCl₂ versetzt und auf 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 2 Stunden 230 g (2 Mol) Methyldichlorsilan zugetropft. Danach läßt man bei der gleichen Temperatur noch 5 Stunden nachreagieren. Den Methyldichlorsxlanuberschuß destilliert man danach bei einer Badtemperatur von 120 C und einem Druck von 15 mm wieder ab. Der Rückstand hat einen Cl-Gehalt von 3,68 %, was mit dem theoretisch zu erwartenden Cl-Gehalt von 3,61 % sehr gut übereinstimmt.

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22O0H9

Synthese von Silänen der Formel

R¹

Cl-Si-Cl

POA

598,4 g (4 Mol) Methyltrichlorsilan werden mit 8OO ml Toluol und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin vermischt. Zu dieser Mischung v/erden 1810 g (1 Mol) eines Polyäthers der Formel

n-C₄H₉O-

(mit einem Gewichtsverhältnis der Oxypropylen- zu Oxyäthylengruppen von 56,5 : 43,5, hergestellt durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an n-Butanol, und zwar in statistischer Verteilung) innerhalb von 2 Stunden getropft. Dabei wird kräftig gerührt und die Innentemperatur durch Kühlung auf 25°C gehalten. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wird unter Feuchtigkeitsausschluß filtriert, das Methyltrichlorsilan und der Triäthylaminüberschuß zusammen mit dem Toluol bis zu einer Temperatur von 70 C und einem Vakuum von 15 mm abdestilliert. Der Rückstand wird unter Feuchtigkeitsausschluß nochmals filtriert. Er weist einen Cl-Gehalt von 3,8O % auf, was mit dem theoretisch zu erwartenden Cl-Gehalt von 3,69 % gut über .instimmt.

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d) Synthese der erfindungsgemäßen Produkte der Formel

R²O-

R¹' j	CH₃
Si-O-	Si-O-
I	I
(CH₂)	CH₃
I .
0 I
I POA

Si-OR'

POA

Ansatz: η Mole α,ω-Dihydroxypolydiinethylsiloxan (hergestellt nach der unter b) beschriebenen Vor schrift) r
η + 1 Mole eines Silans der Formel

R^x

Cl-Si-Cl

(CH₂)^

ι ³

POA

(hergestellt nach der unter c) beschriebenen Vorschrift),

2,2 * η + 2,2 Mole Triäthylamin (wasserfrei),

2 3 Mole (5O % Überschuß) der Verbindung R OH, Toluol in einer Menge, daß ein Gewichtsverhältnis von Toluol : Gesamtmenge an übrigen Substanzen von 2:1 vorliegt.

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Das Silan wird zusammen mit dem Toluol vorgelege. Danach wird innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eine Mischung aus dem α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan und Triäthylaniin zugetropft. Dabei wird durch Kühlung die Reaktionsmischung

auf 20 bis 25°C gehalten. Nach einer Nachreaktionszeit

2
von 2 Stunden wird R OK zugegeben und nach weiteren 2 Stun-

2 den Reaktionszeit wird filtriert, Toluol, R OH und Triäthylaminüberschuß bis zu -70 C und 15 mm abdcstilliert und der Rückstand abermals filtriert.

Wenn man als Ausgangsprodukt der hier gezeigten Umsetzung anstelle der Silane

R¹

Cl-Si-Cl

POA
die Silane der Formel

R¹

Cl-Si-Cl

I
O

POA

einsetzt, deren Synthese ebenfalls im Beispiel 1 c) gezeigt wird, so erhält man Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate der auf Seite 2 gezeigten Formel, bei denen M = -0- ist.

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e) Nachweis, daß bei der gezeigten Synthese die Segmentein heitlichkeit der Siloxanblöcke erhalten bleibt.

Wenn man entsprechend Beispiel 1 d)

62,2 g (0,15 Mol)

HO-

CH I	3	3 _
Si-O
I
CH

mit 134,6 g (0,9 Mol) Methyltrichlorsilan unter Verwendung von 33,3 g (0,33 Mol) Triäthylamin als Säureakzeptor in 460 g Toluol umsetzt, so erhält man laut gaschromatographischer Analyse 85 % der Theorie an

CH,

I
Cl-Si-O-

Cl

Si-O-

CH-,

CH.,

I ^ό

Si-Cl

Cl

Das mittels präparativer Gaschromatographie gereinigte Produkt wies einen Säurewert von 6,21 m val/g auf (Theorie 6,24 m val/g). Das Kernresonanzspektrum dieser Substanz zeigte eine Signalverteilung für die Protonen der verschiedenen Methylgruppen, welche die obige Formel ebenfalls bestätigte.

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Beispiel 2

Testunq der erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik

Zur Überprüfung des Schaumstabilisatorvermögens der Produkte wird nach folgender Rezeptur gearbeitet-:

100 g Polyäther-Triol, bestehend aus 93 bis 95 Gew.-%

Oxypropylen-Einheiten und 5 bis 7 Gew.-% Oxyäthylen-Einheiten, OH-Zahl 45 bis 5O, gewonnen durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an Glycerin 0,27 g Zinnoctoat
4,05 g H₂O

0,15 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
0,05 g N-Äthylmorpholin

X g Silicon-Schaumstabilisator
'3 g Monofluortrichlormethan

52,5 g Toluylendiisocyanat, Isomeren-Verhältnis 2,4 zu 2,6 = 80 : 20

In dieser Rezeptur wird nun die Menge an Silicon-Schaumstabilisator variiert und festgestellt, bis zu welcher minimalen Konzentration noch einwandfreie Schäume erhalten werden. Diese Konzentration wird von uns als Grenzkonzentration bezeichnet. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt:

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„I p2 „ Grenz-

^{n m} ^{K K} konzen- Bemerkungen

tration'

erfindungsgemäßer Bereich

5 CH₃ C₂H₅ -(CH₂)₃-O- 0,3

5 CH₃ C₂H₅ -O- 0_r2

5 CH₃ C₂H₅ -(CH₂J₃-O- 0,1

6 C₃H₅ 1-C₃H₇ -(CH₂J₃-O- 0,2

6 C₃H₅ 1-C₃H₇ -(CH₂J₃-O- 0,1

4-7 CH, i-C-Ητ -(CH₀)-.-0- 0_f3 11 % m = 4; ^3/ ^{A ά} 42 % m = 5;

35 % m = 6; 10 % m = 7;

4-7 CH, i-C^H-, -(CH₀) ^-0- 0,3 11 % m = 4;

⁶ ' ^{Δ ό} 42 % m = 5;

35 % m = 6;

10 % m = T;

Ergebnis mit einem Schaumstabilisator des Standes der Technik - - 0,35

Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Stabilisatoren

X-C-Ji₇ -(CH₉Jv-O- 0,4 stark vergröber- ^ύ ' ^J ter Schaum

i-CoH_ -(CH₉J-J-O- 0,35 stark vergröber-^J ' * ^ό ter Schaum

i-C,H₇ -(CH₉)^-O- 0,4 stark vergröber-^J ■ ter Schaum

1-C₃H₇ -(CH₂J₃-O- 0,35 stark vergröberter Schaum

X-C₃H₇ -(CH₂J₃-O- 1,2 stark vergröberter Schaum

C₀H₁- - (CH₀) ,-0- 1,2 nicht segment-

exnhextlxch m = 5, sondern äquilibriertes Siloxan

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4	4	CH₃
30	4	CH₃
4	7	CH₃
30	7	CH₃
2	9	CH₃
2	5	CH

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen aus Polyäthcralkoholen und Polyisocyanaten unter Zusatz von Wasser oder niedrigsiedenden Treibmitteln und Schaumstabilisatoren auf der Basis von Polyalkylenglykol Polysiloxan-Blockmischpolymejrisäten, dadurch gekennzeich net, daß man Polyalkylenglykol-Polysiloxan-Blockmiscnpolymerisate folgender allgemeiner Formel

R²O-

R¹
I «3 " Si-Ο Si-O- Ι I M
■ CH₃ I _P0A ^L -Ίη

I
Si-OR*

POA

wobei m segmenteinheitlich oder annähernd segmenteinheitlich = 5 oder 6 , η ^ 2, R ein gesättigter Alkylrest mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R bevorzugt die Bedeutung des Restes R hat oder die Gruppe POA oder R^Si-, bevorzugt (CH^)^Si, ist, M ein zweiwertiger Rest ist, der in an sich bekannter Weise das Siliciumatom mit dem Rest POA verbindet, wobei POA der Formel (C H₀ 0) R entspricht, sich aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropyleneinheiten im Gewichtsverhältnis von 5O : 50 bis 30 : 70 zusammensetzt,

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woraus sich die Grenzen für den Wert von r ergeben, i-sc

3
R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bzvr. Phenyl ist und POA ein Blockmolgewicht von 1400 bis 3000, vorzugsweise 1600 bis 2200, hat, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, claß

in annähernd segmenteinheitlich einen Viert von 4 bis 7 mit einem überwiegenden Anteil von 5 und 6 hat.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylrest ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe M ein Sauerstoffrest oder die Gruppe -(CH₂)_t-0- ist, v/obei t einen Wert von 1 bis 3 hat.

ORIGINAL JNSPEGTED

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