DE1570562C3 - Diesterfunktlonelle Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Diesterfunktlonelle Organopolysiloxane und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
-CH2- O-C-R'-C- O—E(-C2H4- 0-U-C3H6- O-)p_m1~R"
O
O
entspricht und alle übrigen die gleichen Kohlenwasserstoffreste sind, wie für R'" definiert, nach an sich bekannten
Methoden isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel
ablaufen läßt.
3. Diesterfunktionelle Organopolysiloxane der Formel
[CH3SiO3/2]fl [(CH3J2SiO]6
(CH3)2SiO1/2
O=C-O-CH2
R'
O=C-O—R—C3H6-OL-J-C2H4-0—>m3—R"
11+2
(a = null oder eins; b = null oder eine positive basige Carbonsäure einerseits mit einem Monoalkyl-
ganze Zahl; ρ = ganze Zahl von 1 bis 100; polyglykoläther, andererseits mit einem hydroxy-
m = ganze Zahl von 1 bis p; R' = ein zweiwertiger methylsubstituierten Organosiloxan verestert ist. Diese
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen; 50 Verbindungen entsprechen der Summenformel
R" = Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen).
RnSiO4 _.„
55 worin die Zahl η größer als 1 und höchstens gleich 3
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer carbo- ist. Von den Substituenten R ist mindestens einer ein
funktioneller Organosiloxane, in denen eine zwei- funktioneller Rest der Formel
CH2 O C R' C O f( C2H4 O ),„( C3H6 O ),,_,„5 R"
OO
alle übrigen sind einwertige Kohlenwasserstoffreste aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-
mit bis zu 6 C-Atomen, die auch indifferent substituiert 65 Atomen, R" einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
sein können, vorzugsweise Methyl allein oder Methyl vorzugsweise η-Butyl, ρ eine der ganzen Zahlen von
und Phenyl. In der Formel der funktionellen Reste 1 bis 100, m eine der ganzen Zahlen von 1 bisp.
bedeutet R' einen zweiwertigen aliphatischen oder Die so zusammengesetzten Verbindungen sind im
allgemeinen viskose, wasserlösliche öle und als nichtionogene
Emulgatoren, als Zusatz zu wasserlöslichen Bohr- und Schneidölen, als Verlaufmittel für Lacküberzüge
und als Schmiermittel verwendbar.
Als Stabilisator und Porenregler für die einstufige Herstellung von Polyurethanschaum, und zwar vornehmlich
solchem von hohem Raumgewicht, eignen sich insbesondere Produkte der Formel
2-O},Si(R)2-CH2-0-C(O)-R^-C(O)-0-Ei-C2H4-0-W-C3H6-O-)y3-R"
R-Si-O-ESi(R)2-O3rSi(R)2-CH2-O-C(O)-R'-C(O)-O-f(-C2H4-O-);c(-C3H6-O-)J,3-R"
O-fSi(R)2-O3-wSi(R)2-CH2-O-C(O)-R'-qO)-O-E(-C2H4-p-)3((-C3H6-O-);3-4'''
worin q, r und w jeweils gleich 5 oder 6, χ im Mittel
gleich 18 und y im Mittel gleich 14 ist.
Für den letztgenannten Zweck sind schon bekannte, über Schwefel- oder Stickstoffbrücken verknüpfte
Polyätherester-Polysiloxan-Kombinationen ähnlicher Struktur verwendet worden, haben sich aber als unbefriedigend
erwiesen, da sie sich durch katalytische Eigenaktivität störend auf das System auswirken.
Auch Polyätherester von Carboxyalkylpolysiloxanen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 991 300 beschrieben
sind, würden dazu nicht brauchbar sein, da sie an den freien· Enden ihrer ■ Äthersegmente Hydroxylreste,
also aktive Wasserstoffatome enthalten und sich demzufolge bei der angeführten Verwendung ah der Isocyanat-Addition
beteiligen und so den angestrebten Ablauf der Polyurethänbildung verhindern würden.
Solche Nachteile zeigen die neuen Verbindungen
nicht. :
Ihre Herstellung gelingt ernndungsgernäß mit Hilfe einer zweistufigen Veresterung. ^ , " ' ; i; .'.' '
Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung diesterfunktionellef Organopolysiloxane ist dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Polyalkylenglykolmönoalkyläther der Formel
iH04(-QH4—Q-^Li-G3H6-O^^R'?.- ;
(R" = Alkylrest mit 1 bis 4C-Atomen; ρ = ganze Zahl von 1 bis 100; m = ganze Zahl von 1 bis p) ihit
mindestens der äquimolären Menge eines Dicarbonsäurederivats der Formel
R'
O=C C=O
oder Cl-C—R'—C-Cl
O O
O O
(R' = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen), im Falle des Säurechlorids in Gegenwart
von mindestens der doppeltmolaren Menge eines tertiären Amins, bei Temperaturen zwischen — 20 und
+ 150° C zur Reaktion bringt und danach dem Reaktionsgemisch die stöchiometrisch den Hydroxylgruppen
der angewendeten Polyäthermenge äquivalente Menge eines hydroxymethylsubstituierten Organosiloxans
der Formel
R„"SiO4_„
benenfalls indifferent substituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 6 C-Atomen sind; π = größer als 1
und höchstens 3) zufügt, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C fortsetzt, einen gegebenenfalls
noch vorhandenen Restanteil von Säurechlorid durch Zugabe weiterer Mengen des Polyäthers bei
Temperaturen bis 150° C zu Ende reagieren läßt und das Reaktionsprodukt der Summenformel
RnSiO, _„
(von dessen Substituenten R'" mindestens einer ein von dessen Substituenten R mindestens einer der
Hydroxymethylrest und alle übrigen einwertige, gege- 50 Formel.
-CH2- o—C—R'-C- 0-Ei-C2H4- 0-U-C3H6- O—)P_
OO
OO
entspricht und alle übrigen die gleichen Kohlenwasserstoffreste sind, wie für R'" definiert, nach an sich
bekannten Methoden isoliert.
Da die Reaktionen exotherm verlaufen, lassen sich die Temperaturen besser beherrschen, wenn man ein
inertes Lösungsmittel anwendet.
Geeignet sind beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; letztgenanntes empfiehlt sich wegen seines
hohen Siedepunktes für die Fälle, in denen das Verfahren mit einem Carbonsäureanhydrid ausgeführt
wird.
Auch kann es in diesen Fällen vorteilhaft sein, einen
60 der üblichen Veresterungskatalysatoren, z.B. p-Toluolsulfonsäure,
mitzuyerwenden. Als Beispiele der in diesem Verfahren zu verwendenden Carbonsäureanhydride
der Formel
R'
O=C
C=O
seien Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid genannt.
Unter den Carbonsäurechloriden der Formel
Cl — C(O) — R' — C(O) — Cl
Cl — C(O) — R' — C(O) — Cl
sind in diesem Verfahren die aromatischen, z. B. Phthalylchlorid oder Terephthalylchlorid, zu bevorzügen,
weil ihre Reaktivität geringer als als die der aliphatischen und daher eine größere Sicherheit gegen
unerwünschte Vernetzungen oder Kettenverlängerung bietet.
Bei Verwendung eines Carbonsäurechlorids verfährt man am besten so, daß man dieses in einem
inerten Verdünnungsmittel löst und der Lösung unter lebhaftem Rühren bei mäßiger Temperatur, in der
Regel zunächst Raumtemperatur, allmählich ein ebenso verdünntes Gemisch des Monoalkylpolyalkylenglykoläthers
und des tertiären Amins zufügt.
Es ist dabei vorteilhaft, einen kleinen Überschuß
des Säurechlorids zunächst neben dem in der ersten Verfahrensstufe intermediär angestrebten Halbester
zu belassen, um die nicht völlig auszuschließende Bildung von Diestern des Polyäthers zu unterdrücken.
Wenn die Reaktion dieser ersten Stufe beendet ist, in der Regel nach 2 Stunden, gibt man die berechnete
Menge des hydroxymethylsubstituierten Siloxane, ebenfalls in Verdünnung, dazu und überläßt das
Gemisch, im allgemeinen wiederum 2 Stunden lang, der zweiten Reaktionsstufe, deren Ablauf man nötigenfalls
durch Erhitzen unterstützt.
Hat man, wie vorangehend empfohlen, dann noch einen Überschuß an Säurechlorid in dem Gemisch,
so läßt man diesen schließlich noch in einer weiteren Stufe mit einem möglichst kleinen Überschuß an v
Monoalkylpolyalkylenglykoläther in der Wärme reagieren.
Das Endprodukt isoliert man durch Filtrieren und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile aus dem
Filtrat.
Diese Art der Verfahrensführung ist von wesentlicher Bedeutung für die Verwendung der Produkte in der
Polyurethanschaum-Herstellung, da hierzu kein Säurechlorid mehr vorliegen darf, das mit Wasser Salzsäure
bildet, die wiederum die Katalysatoren des Verschäumungssystems beeinträchtigen würde. Ein kleiner
Überschuß der Polyätherkomponente in dem Stabilisator stört dagegen nicht.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines Carbonsäureanhydrids erfordert
zwar vergleichsweise langdauerndes Erhitzen des Reaktionsgemisches, bietet aber den Vorteil, daß auch
die geringfügigste Verknüpfung von Polyäther- oder Polysiloxanketten mit ihresgleichen über Dicarboxylbrücken
unterbleibt.
Die dadurch gesicherte streng alternierende Sequenz der Kettensegmente ist von besonderer Wichtigkeit
bei den Produkten, die bei der Herstellung von Polyurethanschaum verwendet werden sollen, da
andernfalls, zumal bei Vorliegen verlängerter Polysiloxanketten, Porenstörungen auftreten können.
Es sei noch erwähnt, daß eine einstufige Reaktion eines Gemisches von Monoalkylpolyalkylenglykoläther,
hydroxymethylsubstituiertem Organopolysiloxan, dem Chlorid einer zweibasigen Carbonsäure
und einem tertiären Amin nicht zum Ziele führt. Man erhält zunächst ein viskoses, sehr trübes öl, das
sich nach einiger Zeit in zwei Phasen trennt, deren eine hauptsächlich aus veresterten Polysiloxanketten
und deren andere im wesentlichen aus ebenso miteinander verknüpften Polyätherketten besteht.
B e i s ρ i e 1 1
O-fSi(CH3)2—C%Si(CH3)2—CH2-O—C(O)-<^>—C(O)-O-E(C2H4-O)18(C3H6-O)1JC4H9
O-fSi(CH3)2—C%Si(CH3)2—CH2-O—C(O)-<^>—C(O)-O-E(C2H4-O)18(C3H6-O)1JC4H9
C—Si—O-fSi(CH3)2—
O-fSi(CH3)2—O3rSi(CH3)2—CH2-O-C(O)
-C( O)-O-E(C2H4-O)19(C3H6-O)1J C4H9
C(O)-O-E(C2H4-O)18(C3H6-O)14^- C4H9
200Og (1,18MoI) eines Poly-(äthylenglykolpropylenglykol)-mono-n-butyläthers,
in welchem das Gewichtsverhältnis von Propylenoxyd zu Äthylenoxyd nahezu 1, der Hydroxylgehalt 1,0 Gewichtsprozent
und das Molgewicht im Mittel 1700 beträgt, und 284 g (2,8 Mol) Triäthylamin löst man in 21 Toluol und gibt
diese Lösung im Laufe von 15 Minuten zu einer bei Raumtemperatur heftig gerührten Lösung von 250 g
(1,23 Mol) Terephthalylchlorid "in 500 cm3 wasserfreien
Toluols. Die Temperatur steigt dabei auf 40° C. Man setzt das Rühren 2 Stunden lang fort und gibt
dann zu dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 625 g (1,18 Mol OH) eines 3,2 Gewichtsprozent OH-Gruppen
enthaltenden hydroxymethylsubstituierten Polysiloxans, das im Mittel aus einer Siloxan-Einheit
der Formel Si(CH3)O3/2, annähernd 17 Einheiten der
Formel Si(CH3J2O und 3 Einheiten der Formel
HOCH2Si(CH3)2O1/2 besteht, in 500 cm3 Toluol. Daraufhin steigt die Temperatur wieder um ungefähr 15° C. Man setzt das Rühren weitere 2 Stunden lang fort, gibt dann zu dem Reaktionsgemisch weitere 400 g des anfangs verwendeten Polyäthers und erhitzt das Gemisch 1 Stunde lang auf 50° C. Danach filtriert man das Produkt von dem ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid ab und verdampft aus dem klaren Filtrat alle flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck und Erhitzen bis 1200C bei 3 Torr.
HOCH2Si(CH3)2O1/2 besteht, in 500 cm3 Toluol. Daraufhin steigt die Temperatur wieder um ungefähr 15° C. Man setzt das Rühren weitere 2 Stunden lang fort, gibt dann zu dem Reaktionsgemisch weitere 400 g des anfangs verwendeten Polyäthers und erhitzt das Gemisch 1 Stunde lang auf 50° C. Danach filtriert man das Produkt von dem ausgefallenen Triäthylammoniumchlorid ab und verdampft aus dem klaren Filtrat alle flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck und Erhitzen bis 1200C bei 3 Torr.
Als goldgelbes öl hinterbleiben 2900 g (ungefähr 91 % der theoretischen Menge) des Reaktionsproduktes, dessen Zusammensetzung in der voranstehenden
Formel idealisiert dargestellt ist. Bei 2O0C beträgt
seine Viskosität 1625 cSt, seine Dichte 1,06 g/cm3 und sein Brechungsindex n%: = 1,4593. Es enthält
6,5 Gewichtsprozent Silicium und 0,1 Gewichtsprozent restliche Hydroxylgruppen; die Esterzahl ist 41.
=-C(O)-O-E(-C2H4-O-)18(-C3H6O-)143-C4H9
Si(CH3)2 - O -fSi(CH3)2 - O^özn Si(CH3J2- CH2- O - C(O)
CH2-O-C(O)
C(O)-O-E(-C2H4-O-)18...19(-C3H6-O-)143-QH9
Man verwendet eine gleiche Lösung von Polyglykolmonobutyläther und Triäthylamin in Toluol
wie anfangs im Beispiel 1 und gibt sie im Laufe von 30 Minuten zu einer bei Raumtemperatur gründlich
gerührten Lösung von 250 g (1,23 Mol) Phthalylchlorid in 300 cm3 wasserfreien Toluols. Die Temperatur
erhöht sich dabei um ungefähr 14° C. Man setzt das Rühren 2 Stunden lang fort und gibt dann zu
dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 572 g (1,18 Mol OH) eines 3,5 Gewichtsprozent OH-Gruppen
enthaltenden a,w-Di-(hydroxymethyl)-poly-(dimethylsiloxans)
vom Molgewicht 972, das aus 2 Einheiten der Formel HOCH2Si(CH3)2O1/2 und aus im
Mittel 10,5 Einheiten der Formel Si(CH3)2O besteht,
in 500 cm3 Toluol, wobei wieder eine leichte Erwärmung eintritt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch
2 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß, gibt dann weitere 400 g des anfangs verwendeten Polyäthers zu
und kocht das Gemisch noch 1 Stunde lang. Danach filtriert man und dampft ein, wie im Beispiel 1
beschrieben.
Man erhält als wasserlösliches öl 2720 g (ungefähr 87% der theoretischen Menge) des voranstehender
Formel·entsprechenden Reaktionsproduktes. Bei 20° C beträgt seine Viskosität 106OcSt, seine Dichte
1,06 g/cm3 und sein Brechungsindex nl° = 1,4598. Es
enthält 6,4 Gewichtsprozent Silicium und 0,04 Gewichtsprozent restliche Hydroxylgruppen; die Esterzahl
ist 45.
Beispiel 3 O[—Si(CHj)2-CH2-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O—CH2- CH2-O—CH2-CH3]2
Eine Lösung von 90,1 g (1 Mol) Äthylenglykolmonoäthyläther und 98,Ig(I Mol) Maleinsäureanhydrid
in 500 cm3 Toluol erhitzt man 2 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß. Dann gibt man zu dem
Reaktionsgemisch 97 g (0,5 Mol) l,3-Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan und setzt das Sieden
weitere 10 Stunden lang fort unter Rückfluß des Toluols und Abtrennen des azeotrop verdampften
Wassers aus dem Destillat. Insgesamt destillieren 15,3 cm3 Wasser ab, somit 85% der theoretischen
Menge. Danach dampft man das Gemisch unter vermindertem Druck und Erhitzen bis 1500C bei
0,6 Torr ein.
Als gelbliches, klares öl hinterbleiben 211 g (ungefähr
74% der theoretischen Menge) des Disiloxans voranstehender Formel, dessen Struktur durch das
Infrarotspektrum und die kernmagnetische Resonanz zu bestätigen ist. Es hat den Brechungsindex
η!? = 1,4693 und enthält 46,3 Gewichtsprozent Kohlenstoff
(berechnet: 47,7) und 6,9 Gewichtsprozent Wasserstoff (berechnet: 7,2).
Eine Lösung von 118 g (1,18MoI) Bernsteinsäureanhydrid
und 200 g (1,18MoI) des im Beispiel 1 verwendeten Polyglykolmonobutyläthers in 21 Xylol
erhitzt man 4 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß. Dann gibt man zu dem Reaktionsgemisch eine
Lösung von 625 g (1,18MoI) des im Beispiel 1 verwendeten
hydroxymethylsubstituierten Polysiloxans in 500 cm3 Xylol und setzt das Sieden weitere 30 Stunden
lang fort unter Rückfluß des Xylols und Abtrennen des azeotrop verdampften Wassers aus dem Destillat.
Danach filtriert man die Lösung und verdampft daraus alle flüchtigen Bestandteile unter vermindertem
Druck und Erhitzen bis 130° C bei 2 Torr.
Es hinterbleiben 2400 g eines Öls, dessen Eigenschaften im wesentlichen denen des nach Beispiel 1
hergestellten Produktes gleichen. Von diesem unterscheidet sich seine Zusammensetzung bei gleicher
Struktur lediglich dadurch, daß Äthylenreste an die Stelle der p-Phenylenreste getreten sind.
509 624/49
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung diesterfunktioneller Organopolysiloxane, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Polyalkylenglykolmonoalkyläther
der Formel
C2H4 O ),„( C3H6 O )p-m:J— R"
(R" = Alkylrestmit 1 bis 4 C-Atomen; ρ — ganze
Zahl von 1 bis 100; m = ganze Zahl von 1 bis p) mit mindestens der äquimolaren Menge eines Dicarbonsäurederivats
der Formel
O=C
R'
C=O
20
Cl-C—R'—C-Cl
(R' = zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 C-Atomen), im Falle des Säurechlorids in
Gegenwart von mindestens der doppeltmolaren Menge eines tertiären Amins, bei Temperaturen
zwischen —20 und +1500C zur Reaktion bringt und danach dem Reaktionsgemisch die stöchiometrisch
den Hydroxylgruppen der angewendeten Polyäthermenge äquivalente Menge eines hydroxymethylsubstituierten
Organosiloxans der Formel
(von dessen Substituenten R'" mindestens einer ein Hydroxymethylrest und alle übrigen einwertige,
gegebenenfalls indifferent substituierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 6 C-Atomen sind;
η = größer als 1 und höchstens 3) zufügt, die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C
fortsetzt, einen gegebenenfalls noch vorhandenen Restanteil von Säurechlorid durch Zugabe weiterer
Mengen des Polyäthers bei Temperaturen bis 15O0C zu Ende reagieren läßt und das Reaktionsprodukt der Summenformel
R„SiOA_„
von dessen Substituenten R mindestens einer der Formel
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