DE1125646B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten PolyurethanenInfo
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Description
Die Hauptpatentanmeldung I 16794IVd/39b betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzen eines
organischen Polyisocyanats mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther und gegebenenfalls
Wasser unter Formgebung mit dem Kennzeichen, daß Polyäther, die neben zwei oder mehr Hydroxylgruppen
noch wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls
Wasser einstufig umgesetzt werden. Es hat sich gezeigt, daß diese tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyäther
für die Herstellung von Schäumen durch Sprühverfahren insofern besonders brauchbar sind, als ihre
Verwendung zur Herstellung von Schaumstoffen außerordentlich feinen Gefüges und niedriger Dichte
führt, ohne daß giftige und schlecht riechende Katalysatoren, wie tertiäre Amine, verwendet werden
müssen. Tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyäther setzen sich jedoch sehr rasch mit organischen
Polyisocyanaten und Wasser um. Obgleich sie für Sprühverfahren außerordentlich geeignet sind, sind
sie oft zur Verwendung bei einfachen Mischverfahren ungeeignet. Bei den meisten Mischverfahren ist eine
Verweilzeit zwischen dem Mischen der Bestandteile und dem Einsetzen des Schäumens notwendig. Diese
Verweilzeit ermöglicht ein ausreichendes Mischen der Bestandteile in einer einfachen Mischvorrichtung
und gestattet, die gemischten Bestandteile vor Beginn des Schäumens in eine geeignete Form zu
füllen.
Es wurde nun gefunden, daß das Einsetzen der Reaktion von tertiäre Aminogruppen enthaltenden PoIyäthern
mit Polyisocyanaten verzögert werden kann, wenn man die Polyäther in Form eines sauren oder
neutralen Salzes mit einer Mono- oder Dicarbonsäure oder eines sauren Phosphorsäurealkylesters verwendet.
Erfindungsgemäß wird demnach ein verbessertes Verfahren gemäß der Hauptpatentanmeldung I 16794
IVd/39b in der Weise vorgeschlagen, daß man den zwei oder mehr Hydroxylgruppen und wenigstens eine
tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyäther in Form eines sauren oder neutralen Salzes mit einer organischen
Carbonsäure oder eines Phosphorsäurealkylesters verwendet.
Zu geeigneten Säuren für die Herstellung der tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyäthersalze gehören
aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Benzoe-, Salicyl-, Oxal-,
Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Phthal- und Glykolsäuren und Phosphorsäurealkylester, wie die
Mono- und Dialkylester der o-phosphorsäure, worin Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
verschäumten Polyurethanen
Zusatz zur Patentanmeldung 116794 IVd/39 b
(Auslegeschrift 1113 083)
(Auslegeschrift 1113 083)
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Patentanwalt,
Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51
Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 27. August 1959 (Nr. 29 317)
Großbritannien vom 27. August 1959 (Nr. 29 317)
John Frederick Chapman, Horace Arthur Hampton und Brian Francis Jones, Manchester, Lancashire
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
die Alkylgruppen beispielsweise Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Aryl-, Benzyl-, Lauryl-, Palmityl- und Stearylgruppen
sein können. Mischungen von Säuren können verwendet sein.
Besonders bevorzugt werden Benzoe-, Salicyl- und Adipinsäuren und eine Mischung von ungefähr gleichen
Gewichtsteilen Phosphorsäuremono-n-butylester und -di-n-butylester.
Die Polyäthersalze können durch direkte Umsetzung der Säure oder des Säureanhydrids mit der tertiären
Aminogruppe des Polyäthers hergestellt sein. So kann das Salz einer flüssigen »Säure«, wie eines Phosphorsäure-n-butylesters,
hergestellt werden, indem man einfach bei Raumtemperatur die Säure in einen flüssigen
Polyäther rührte. Mit festen Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise festen Säuren, wie Benzoe-, Salicyl-
oder Adipinsäuren, wird die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, bis man ein homogenes
Produkt erhält. Typische Reaktionsbedingungen sind 30 Minuten Erwärmen bei 80 bis 1000C.
In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Salz des Polyäthers an Ort und Stelle herzustellen, beispielsweise
wenn der Polyäther bei gewöhnlichen Temperaturen flüssig ist und die Säure entweder in der Re-
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aktionsmischung sehr leicht löslich oder bei gewöhn- Kondensation in den verschiedenen Stufen kann bis zu
liehen Temperaturen ebenfalls flüssig ist. Die Her- einer bestimmten Stufe durchgeführt sein und muß
stellung des Polyäthersalzes an Ort und Stelle umfaßt, nicht notwendigerweise einzelne Verbindungen in jeder
an Stelle des vorgebildeten Salzes, die Verwendung Stufe ergeben haben. Weiterhin kann irgendein auf
einer Mischung des tertiäre Aminogruppen enthaltenden 5 diese Weise erhaltenes Zwischenprodukt nach irgend-Polyäthers
und der entsprechenden Säuremenge, welche einem anderen Verfahren hergestellt und dann mit
einem der polyurethanbildenden Bestandteile zugefügt dem 1,2-Alkylenoxyd umgesetzt sein,
werden können. Die Polyäther können beispielsweise nach bekannten
Die sauren und neutralen Salze, die erfindungs- Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine
gemäß verwendet werden, können vorzugsweise unter io wäßrige oder alkoholische Lösung der Aminover-Verwendung
von mindestens 1 und höchstens 4 Äqui- bindung zuerst bei 70 bis 100° C und 0,35 bis 3,5 kg/cma
valenten Säure für jede im Polyäther vorhandene Druck mit einem 1,2-Alkylenoxyd bis zum enttertiäre
Aminogruppe hergestellt sein. sprechenden Hydroxyalkylamin umgesetzt werden, Zu den für die Verwendung in dem erfmdungsge- dann ein alkalischer Katalysator, wie Kaliumhydroxyd,
mäßen Verfahren geeigneten, tertäre Aminogruppen 15 zugesetzt, das Wasser oder der Alkohol abdestilliert
enthaltenden Polyäthern gehören die durch Umsetzung und weiteres Propylenoxyd bei 100 bis 140° C und
von 1,2-Alkylenoxyden mit Ammoniak oder mit 0,35 bis 3,5 kg/cm2 Druck zugesetzt werden, bis man
wenigstens eine primäre oder wenigstens zwei sekun- einen Polyäther des gewünschten Molekulargewichts
däre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen her- erhält.
gestellten Produkte. Beispielsweise seien die durch 20 Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem
Umsetzung von Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd-, 1,2- erfindungsgemäßen Verfahren kann Wasser in Mengen
und 2,3-Butylenoxyden oder Mischungen von diesen zugesetzt werden, welche je nach den besonderen vermit
Ammoniak oder mit aliphatischen, araliphatischen wendeten Bestandteilen sehr verschieden sind, jedoch
oder cycloaliphatischen primären oder sekundären bis zu 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen
Aminen hergestellten Polyäther erwähnt. 25 2 und 10 Gewichtsprozent des Polyäthers betragen
Als Beispiele der Verbindungen, aus welchen die können.
Polyäther hergestellt sein können, seien erwähnt Als Beispiele organischer Polyisocyanate seien
Ammoniak und Amine, wie Methylamin, Cyclohexyl- erwähnt: Toluylen-2,4-diisocyanat, Mischungen von
amin, Piperazin, Benzylamin, Phenyläthylamin, Di- Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanate^ Diphenyl-(aminomethyl)-benzol,Di-(amhioäthyl)-benzol,
Äthylen- 30 methandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanato-3-methyldiphediamin,
Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Tri- nylmethan, m- und p-Phenylendiisocyanate, Chloräthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin und Bis- phenylen-2,4-diisocyanat und Mischungen von diesen.
(cü-ammohexyl)-amin. Es können auch Amine ver- Triisocyanate können in Mischung mit den Diisowendet
sein, in welchen andere, gegenüber Alkylen- cyanaten verwendet werden, beispielsweise 2,4,6-Trioxyden
reaktionsfähige Gruppen, beispielsweise Hy- 35 isocyanatotoluol, 4,4',4" - Triphenylmethantriisocyadroxylgruppen,vorhanden
sind,beispielsweise2-Amino- nat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther und Polymere
2-(hydroxymethyl)-propandiol-(l,3). des Toluylen-2,4-diisocyanats. Bevorzugt wird als
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen für diesen Polyisocyanat eine Polyisocyanatmischung mit einem
Zweck umfaßt Ammoniak, Piperazin und Amino- Hauptanteil an Diarylmethandiisocyanat und wenigverbindungen
der allgemeinen Formel 40 stens 5 Gewichtsprozent Polyisocyanat mit mehr als
zwei funktionellen Gruppen, wie in den britischen
H2H(R — NN)oR — NH2 Patentschriften 848 671 und 842154 beschrieben,
verwendet. Geeignete Diarylmethandiisocyanate
worin R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff- schließen demnach beispielsweise Diphenylmethangruppen,
welche aliphatisch, araliphatisch oder cyclo- 45 diisocyanat und Phenyltolylmethandiisocyanat ein.
aliphatisch sein können und η eine ganze Zahl von Die Polyisocyanatmischungen können beispielsweise
0 bis 5 bedeutet. durch Phosgenierung der durch Kondensation von
Die Gesamtmenge des mit dem Ammoniak oder den Formaldehyd mit aromatischen Aminen oder
primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Mischungen von diesen erhaltenen Polyaminmischun-Verbindungen
umgesetzten 1,2-Alkylenoxyds liegt vor- 50 gen hergestellt sein.
zugsweise im Bereich von 2 bis 40 Mol des 1,2-Alkylen- Der verwendete Anteil an organischem Polyiso-
oxyds für jedes Äquivalent aktive Wasserstoffatome in cyanat ist normalerweise das 0,5- bis l,5fache, vorder
Aminoverbindung. Kleinere Anteile des 1,2-Al- zugsweise das 0,9- bis l,lfache, der vorhandenen,
kylenoxyds können verwendet sein, jedoch reagieren gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Verdie
so gewonnenen Hydroxylverbindungen mit Iso- 55 bindungen äquivalenten Menge,
cyanaten so heftig, daß sie zum Versprühen der Massen Die Reaktionsgeschwindigkeit der tertiäre Amino-
weniger geeignet sind; größere Anteile führen zu Poly- gruppen enthaltenden Polyäthersalze kann noch
äthern mit übermäßig hohem Molekulargewicht und weiter verringert werden, indem man sie in Mischung
niedrigerer Reaktionsfähigkeit. mit anderen Hydroxylgruppen enthaltenden PolyAmmoniak
oder die primäre oder sekundäre Amino- 60 meren, die frei von tertiären Aminogruppen sind,
gruppen enthaltende Verbindung können mit dem beispielsweise Polyester, Polyesteramide und PoIy-1,2-Alkylenoxyd
in mehr als einer Stufe umgesetzt äther, verwendet. Auf diese Weise ist es möglich,
sein. Das gleiche oder ein anderes 1,2-Alkylenoxyd relativ langsam reagierende schaumbildende Massen
können in den verschiedenen Stufen verwendet sein. herzustellen. Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende
So kann beispielsweise ein Zwischenprodukt, wie 65 Polymere sind die für die Herstellung von PoIy-Mono-,
Di- oder Triäthanolamin oder Mono-, Di- oder urethanschaumstoffen bekannten. Der Anteil der
Tripropanolamin, hergestellt und dieses mit Äthylen- Polyäthersalze in der Mischung kann klein sein, so
oxyd oder Propylenoxyd weiter umgesetzt sein. Die daß das Polyäthersalz eher ein Katalysator für die
schaumbildende Reaktion als ein schaumbildender Hauptbestandteil wird.
Geeignete Anteile des in Mischung mit üblichen Polyester-, Polyesteramid- und Polyätherharzen bei
der Herstellung von Schaumstoffen verwendeten Polyäthersalzes sind 1 bis 40 Gewichtsprozent des
Harzes. Bevorzugt werden Anteile zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent des Harzes.
Zusätzliche Bestandteile können der polyurethanbildenden Masse zugefügt werden, wie sie für die
Herstellung von Polyurethanen bekannt sind. So können der Mischung organische oder anorganische
Pigmente, Füllstoffe, Mittel zum schwer Entflammbarmachen, beispielsweise Tri-(/?-chloräthyl)-phosphat,
Weichmacher, beispielsweise Trikresylphosphat, Strukturverbesserer
und Emulgiermittel, beispielsweise Seifen, Äthylenoxydkondensate mit Phenolen und
Fettalkoholen und flüssige Polysiloxane und Polysiloxan-Polyäthylenglykol-Polymerisate, zugesetzt
werden.
Diese Hilfsstoffe werden normalerweise in den vereinten Harz- und wäßrigen Bestandteilen der
polyurethanbildenden Masse vor Zugabe des Polyisocyanate dispergiert und betragen normalerweise nicht
mehr als 10% des Gesamtgewichts der Masse.
Erfindungsgemäß können auch Schaumstoffe hergestellt werden, indem an Stelle von oder in Verbindung
mit Wasser Treibmittel, die niedrigsiedende, gegenüber Isocyanaten und Wasser chemisch inerte
Flüssigkeiten mit Siedepunkten nicht über 75° C, vorzugsweise zwischen — 40 und 50° C, darstellen,
beispielsweise fluorierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan,
Dichlortetrafluoräthan, Monochlordifluormethan und Trifluoräthylbromid, verwendet werden.
Es können auch Mischungen dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder mit
keine Fluoratome enthaltenden substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen verwendet
werden.
Solche Flüssigkeiten werden üblicherweise in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 5 bis 25 Gewichtsprozent, des Polyäthers verwendet.
Die Erfindung führt zu einer Verbesserung der bisher vorgeschlagenen Verfahren, da tertiäre Aminogruppen
enthaltende Polyäther leicht bei der Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen nach
einem chargenweisen oder kontinuierlichen Verfahren verwendet werden können. Die Produkte
zeigen niedrige Dichte und feine Struktur. Bei ihrer Herstellung treten nicht die mit der Verwendung von
tertiären Aminkatalysatoren verbundenen Nachteile auf.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf Gewicht.
136,5 Teile eines flüssigen Polyäthersalzes wurden hergestellt, indem man 36,5 Teile Adipinsäure zu
100 Teilen polypropoxyliertem Triäthanolamin mit dem Molekulargewicht 400 gab und 30 Minuten bei
80° C rührte. In 136,5 Teile dieser Flüssigkeit werden bei Raumtemperatur 8 Teile Wasser, 15 Teile Triß-chloräthylphosphat
und 1 Teil des Reaktionsproduktes von Octylkresol mit 9,5 Mol Äthylenoxyd eingemischt. 285 Teile einer Diphenylmethandiisocyanatmischung
werden zugefügt. Die Mischung wird 20 Sekunden kräftig gerührt. Rasches Schäumen
setzt ein. Es wird ein feinporiger Schaumstoff mit über 80% geschlossenen Zellen, guter Festigkeit und
einer Dichte von 0,01762 g/cm3 gebildet.
Eine ähnliche Mischung unter Verwendung des freien polypropoxylierten Triäthanolamins mit dem
Molekulargewicht 400 an Stelle des Salzes reagiert, sobald die Bestandteile gemischt werden, d. h. innerhalb
5 Sekunden. Die Durchmischung ist unvollständig. Es ist unmöglich, die Mischung aus dem
Mischgefäß in eine Form zu gießen.
Die in dem Beispiel verwendete Diphenylmethandiisocyanatmischung war durch Phosgenieren eines
rohen Diaminodiphenylmethans mit einem Gehalt von 15% an Polyaminen (hauptsächlich Triaminen),
das durch Kondensation von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Salzsäure gewonnen worden
war, hergestellt.
Zu 130,2 Teilen des durch Einrühren von 30,2 Teilen des technischen sauren Orthophosphorsäuren-butylesters
(einer Mischung von ungefähr 50: 50 o-Phosphorsäuremono-n-butyl- und -di-n-butylester)
in 100 Teile polypropoxyliertem Triäthanolamin vom Molekulargewicht 400 hergestellten flüssigen Polyäthersalzes
werden 8 Teile Wasser und 1 Teil des Reaktionsproduktes von Nonylphenol mit 8,5 Mol
Äthylenoxyd gegeben. Der gründlich dispergierten Masse werden 204 Teile 4,4'-Diisocyanato-3-methyldiphenylmethan
zugefügt. Die Mischung wird 20 Sekunden kräftig gerührt. Es setzt Schäumen ein, wobei ein feinporiges Produkt mit fester Struktur,
80% geschlossenen Zellen und einer Dichte von 0,02563 g/cm3 gebildet wird.
In ein durch Zugabe von 35 Teilen Salicylsäure zu 100 Teilen polypropoxyliertem Triäthanolamin vom
Molekulargewicht 400 und 30 Minuten Rühren bei 80 bis 100° C hergestelltes flüssiges Polyäthersalz
werden bei Raumtemperatur 4 Teile Wasser eingerührt. 142,4 Teile einer Diarylmethandiisocyanatmischung
werden zugefügt. Die Mischung wird 35 Sekunden kräftig gerührt, bevor sie in eine Form
gegossen wird. Ein starres feinporiges Produkt mit einer Dichte von 0,03685 g/cm3 und über 60%
geschlossenen Zellen wird gebildet.
Die in diesem Beispiel verwendete Diarylmethandiisocyanatmischung
war durch Phosgenieren von rohem 4,4' - Diamino - 3-methyldiphenylmethan mit
einem Gehalt von ungefähr 15% an Polyaminen
(hauptsächlich Triaminen), das durch Kondensation von Anilin, o-Toluidin und Formaldehyd in den
Molverhältnissen 3,3:1, 1:1,0 in Gegenwart von Salzsäure hergestellt worden war, gewonnen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch einstufiges
Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einem Polyäther, der neben zwei oder mehr Hydroxylgruppen noch wenigstens
eine tertiäre Aminogruppe enthält, und gegebenen-
falls Wasser unter Formgebung gemäß Patent-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
anmeldung I 16794 IVd/39 b, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Polyäther in Form des Salzes
zeichnet, daß der Polyäther in Form des sauren der Benzoe-, Salicyl- oder Adipinsäure oder
oder neutralen Salzes mit einer Carbonsäure des Salzes einer Mischung aus ungefähr gleichen
oder eines sauren Phosphorsäurealkylesters ver- 5 Gewichtsteilen von Phosphorsäure-mono-n-butyl-
wendet wird. und -di-n-butylester verwendet wird.
0 209 519/465 3.62
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