DE1720953B2

DE1720953B2 - Verfahren zur Herstellung von harten, Isocyanuratringstrukturen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1720953B2
Application number: DE1967J0033503
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Arthur Haggis; John Francis Wood
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-04-22
Filing date: 1967-04-21
Publication date: 1979-11-08
Also published as: BE697411A; FI48101B; NO127754B; DK121335B; ES339639A1; NL150470B; SE335800B; FI48101C; DE1720953A1; CH487953A; GB1184893A; NL6705694A

Description

Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem polymeren Polyol in Gegenwart eines Treibmittels herzustellen. Je nach der Wahl der Ausgangsmaterialien können dabei weiche oder harte Schaumstoffe erhalten werden. Durch die Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Diol werden weiche Schaumstoffe erhalten. Je höher jedoch die Funktionalität des Polyisocyantas oder des Polyols ist, desto mehr Verzweigungen werden in das Polyurethan eingeführt, was härtere Polyurethanschaumstoffe zur Folge hat.

Aus der GB-PS 9 08 337 ist es bekannt, Verzweigungen in einem Polyurethanschaumstoff dadurch zu erzielen, daß man einen Überschuß an Polyisocyanat verwendet und die überschüssigen Isocyanuratgruppen mit Hilfe eines Trimerisierungskatalysators in Isocyanuratringstrukturen überführt, die ebenfalls zu Verzweigungen im Polyurethanschaumstoff Anlaß geben. Der dabei erhaltene Schaumstoff besitzt jedoch nur eine mäßige Anzahl geschlossener Zellen und eine mäßige Druckfestigkeit.

Bei einem derartigen harten Polyurethanschaumstoff bo ist es erwünscht, daß er möglichst viele geschlossene Zellen und eine hohe Druckfestigkeit aufweist. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Druckfestigkeit und die Anzahl der geschlossenen Zellen bei einem nach dem Verfahren der GB-PS 08 337 hergestellten Polyurethanschaumstoff dann erhöhen läßt, wenn man anstelle der dort genannten Polyisocyanate ein Polyisocyanatgemisch, das aus rohen Diisocyanatodiarylalkanen mit einem Gehalt von 5 bis 70 Gew.-% verwandter Polyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht, unter Einhaltung eines NCO/OH-Verhältnisses von mindestens 1,7 verwendet

Die Verwendung solcher Polyisocyanatgemische bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist zwar aus der DE-AS 11 93 243 und der GB-PS 8 74 430 bekannt Bei dem letztgenannten Verfahren werden jedoch NCO/OH-Verhältnisse verwendet, die nahe bei 1 und höchstens geringfügig darüber liegen. Dieses Verfahren liefert also Polyurethanschaumstoffe, die keine oder nur sehr geringe Mengen an Isocyanatringstrukturen enthalten. Die DE-AS 11 93 243 betrifft ein Schaumherstellungsverfahren, das sich dann leichter durchführen läßt wenn das Gewicht des zur Umsetzung benötigten Polyisocyanatgemisches kleiner ist als das Gewicht des verwendeten Polyäthers. Ein Hinweis auf Schaumstoffe mit Isocyanuratringstruktur, welche hohe Druckfestigkeiten und eine erhöhte Anzahl geschlossener Zellen aufweisen, findet sich hierin nicht

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von harten, Isocyanuratringstrukturen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung eines Polyols eines Molekulargewichtes von mehr als 300 mit einem Polyisocyanatgemisch, das aus rohen Diisocyanatodiarylalkanen mit einem Gehalt von 5 bis 70 Gew.-% verwandter Polyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht und das eine Viskosität zwischen 50 und 500OcP bei 25° C besitzt in Gegenwart eines Treibmittels und eines Katalysators, der die Polymerisation von Polyisocyanaten zu einer Isocyanuratringstruktur bewirkt gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Katalysatoren für die Umsetzung zwischen Isocyanat- und Hydroxyverbindungen, oberflächenaktiven Mitteln und üblichen Zusätzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanatgemisch in einer solchen Menge verwendet, daß mindestens 1,7 Äquivalent Isocyanatgruppen auf 1 Äquivalent aktiven Wasserstoff entfallen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyisocyanatgemische sind Gemische aus Diisocyanatodiarylalkanen mit einem Gehalt von 5 bis 70 Gew.-% verwandter Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2. Sie werden hergestellt durch Phosgenierung von rohen Diaminodiarylalkanen, die ihrerseits durch Umsetzung von aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin, Chloranilinen, Toluidinen oder Tolylendiaminen oder von Gemischen aus solchen Aminen, mit einem Aldehyd oder einem Keton nergestellt worden sind. Wie allgemein bekannt ist, enthalten die Reaktionsprodukte aus aromatischen Aminen mit Aldehyden cder Ketonen Diaminodiarylalkane und auch Polyphenylpolyamine mit einer Funktionalität größer als 2. Letztere umfassen insbesondere Triamine, aber auch höhermolekulare Polyamine. Die Verhältnisse, in denen die verschiedenen Polyamine im rohen Produkt anwesend sind, hängen weitgehend vom Ausgangsverhältnis des aromatischen Amins zum Aldehyd oder Keton ab. Rohe Diaminodiarylalkane, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate geeignet sind, können hergestellt werden unter Verwendung eines Molverhältnisses von aromatischem Amin zu Aldehyd oder Keton von 4:1 bis 1,2 :1 und insbesondere von 2,5 :1 bis 1,5 :1. Es können auch rohe Polyisocyanatgemische verwendet werden, von denen ein Teil der difunktionellen Bestandteile entweder als Diamin vor der Phosgenierung oder als Diisocyanat

nach der Phosgenierung entfernt worden ist

Von besonderem Interesse sind solche Polyisocyanatgemische, die durch Phosgenierung von Polyaminen erhalten werden, welche durch Umsetzung von aromatischen Aminen, insbesondere Anilin, mit Formaldehyd hergestellt worden sind.

Bei der Phosgenierung von rohem Diaminodiarylalkan werden die Diamine, Triamine und höheren Polyamine in die entsprechenden Diisocyanate, Triisocyanate und Polyisocyanate umgewandelt Zwar wird der Anteil der verschiedenen Bestandteile des rohen Polyisocyanatgernisches weitgehend durch die im rohen Diamin anwesenden Anteile an den verschiedenen Aminen beeinflußt es ist jedoch auch möglich, daß während des Phosgenierungsverfahrens Nebenreaktionen stattfinden, welche die Anteile an Bestandteilen mit einer höheren Funktionalität und mit einem höheren Molekulargewicht steigern. Die für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten rohen Polyisocyanatg£Tiische besitzen Viskositäten im Bereich von 50 bis 500OcP und bevorzugt von 200 bis 1000IcP bei 25° C.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die Verwendung von Polyisocyanatgemischen erzielt die aus rohen Düsocyanatodiarylalkanen mit einem Gehalt von 5 bis 70 Gew.-% verwandter Polyisocyanate mit einer Funktionalität von größer als 2 bestehen, es ist jedoch besonders vorteilhaft, solche Polyisocyanatgemische zu verwenden, die 20 bis 60 Gew.-°/o der genannten verwandten Polyisocyanate enthalten.

Das Polyisocyanatgemisch wird in einer solchen Menge verwendet daß mindestens 1,7 Äquivalent Isocyanatgruppen auf 1 Äquiva'ent aktiven Wasserstoff entfallen, zweckmäßig jedoch in ein.r solchen Menge, daß 3 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 6,7 Äquivalente an Isocyanatgruppen je Äquivalent aktiver Wasserstoff im Reaktionsgemisch enthalten sind. Aktive Wasserstoffatome sind dabei die Hydroxylgruppen des Polyols, jedoch auch die Hydroxylgruppen in nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die in kleineren Mengen verwendet werden können. Auch das gegebenenfalls in kleinen Mengen als Treibmittel anwesende Wasser ist als Reaktionsteilnehmer mit aktiven Wasserstoffatomen anzusehen.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyol kann ein beliebiges Polyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 sein. Derartige Polyole sind allgemein bekannt, und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Besonders geeignet sind Polyole, die durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkylenoxiden mit einer Verbindung, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen enthält, hergestellt worden sind. Geeignete Alkylenoxide sind z. B. Äthylenoxid, Epichiorhydrin, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Styroloxid. Gemische aus zwei oder mehreren Alkylenoxiden können gegebenenfalls verwendet werden. Als weitere Variante kann die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehreren Alkylenoxiden in aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen umgesetzt werden, wobei z. B. Propylenoxid in der ersten Stufe und Äthylenoxid in der zweiten Stufe verwendet wird. Verbindungen, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen enthalten, mit denen die Alkylenoxide umgesetzt werden können, sind z. B. Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Cyanursäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Phosphonsäuren, Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Triäthanolamin, Pentaerythrit Sorbit Saccharose, Phenol/Formaldehyd-Reaktionsprodukte, Resorcin und Phloroglucin, Aminoalkohole, wie z.B. Monoäthanolamin und Diäthanolamin, Polyamine, wie z. B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Toluylendiamine und Diaminodiphenylmethan, und PolycarbonBäuren, wie z. B. Adipinsäure, Terephthalsäure und Trimesinsäure. Bei der Umsetzung des Alkylenoxide mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung können beispielsweise basische Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid, oder saure Katalysatoren, wie Bortrifluorid, verwendet werden. Die Reaktionsprodukte können Molekulargewichte zwischen 300 und 8000 besitzen, und zwar in Abhängigkeit von der Menge Alkylenoxid, die mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt wird.

Daneben können auch andere Polyole mit Molekulargewichten von mehr als 300 verwendet werden, z. B. Polyester, Polythioäther, Polyacetale und Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Es ist bevorzugt Polyole, die bei 50° C Flüssigkeiten sind, und insbesondere diejenigen Polyole, die bei Raumtemperatur flüssig sind, zu verwenden.

Als Treibmittel kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Wasser verwendet werden, welches mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert Seine Menge beträgt zweckmäßig zwischen 0,1 und 2 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanatgemisches.

Andere Treibmittel, die anstelle von oder zusätzlich zu Wasser verwendet werden können, sind z. B. inerte niedrigsiedende Flüssigkeiten, die sich unter dem Einfluß der exothermen Polymerisationsreaktion verflüchtigen. Geeignete niedrigsiedende Flüssigkeiten, die gegenüber organischen Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte nicht oberhalb 100° C bei atmosphärischem Druck und vorzugsweise zwischen —40° C und 50° C besitzen, sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Vinylidenchlorid, und insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichlordifiuormethan, Dichlormonofluormethan, Monochloridfluormethan, Dichlortetrafluoräthan, l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan, Dibromfluormethan und Monobromtrifluoräthan. Gemische aus diesen niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden. Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Po'yisocyanatgemisch, verwendet.

Katalysatoren, die die Polymerisation von Polyisocyanaten in Produkte, welche eine Isocyanuratringstruktur besitzen, fördern, sind in der Literatur ausführlich beschrieben, wie z. B. in den GB-PS 8 09 809, 8 3/120 und 8 56 372. Beispiele hierfür sind starke Basen, wie quartäre Ammoniumhydroxide, z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, und Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid. Auch Katalysatoren mit einer schwächeren basischen Natur, wie Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Natriumacetat Kaliumacetat, Kalium-2-äthylhexoat, Kaliumadipat und Natriumbenzoat gewisse tertiäre Amine, beispielsweise N-Alkyläthylenimine, N-(2-DimethyIaminoäthyl)-N'-methylpiperazin und Tris-3-dimethylaminopropyl-hexahydro-s-triazin, sind geeignet. Als nichtbasische Kataly-

satoren lassen sich Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Bleioctoat, verwenden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, gemeinsam mit den genannten Katalysatoren zusätzliche Katalysatoren zu verwenden, die selbst nicht fähig sind, Polyisocyanate im wesentlichen Ausmaß zu polymerisieren. Solche zusätzlichen Katalysatoren sind die Hauptzahl der aliphatischen tertiären Amine, wie l^-DiazabicydoßA^-octan und Ν,Ν-Dimeinylbenzylamin, gewisse organische Metallverbindungen, beispielsweise Zinn(H)-octoat und Dibutylzinndilaurat, und Epoxide, beispielsweise Propylenoxid, Phenylglycidyläther und die Diglycidyläther von 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan. Einige tertiäre Amine, beispielsweise l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan und N.N-Dimethylcyclohexylamin, verhalten sich als Trimerisierungskatalysatoren für Polyisocyanate in Gegenwart von Epoxiden.

Die einzusetzende Katalysatormenge hängt weitgehend von der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen wird es bevorzugt, 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-°/o, Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanatgemisches, zu verwenden.

Bei der Schaumherstellung können dem Reaktionsgemisch oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden, die zur Unterstützung der Homogenisation der Bestandteile und in einigen Fällen zur Regulierung der Zellenstruktur des geschäumten Produktes dienen. Geeignete Mittel sind Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymere und flüssige Organopolysiloxane, oxyäthylierte Alkylphenole, oxyäthylierte Fettalkohole und Blc"kmischpolymere aus Äthylen- und Propylenoxid.

Es ist manchmal auch vorteilhaft, einen Weichmacher in das zu verschäumende Reaktionsgemisch einzuarbeiten, um zu vermeiden, daß die Produkte spröde bzw. brüchig werden. Herkömmliche Weichmachermittel können verwendet werden.

Besonders zweckmäßig ist der Zusatz von Phosphor- und/oder Halogenatome enthaltenden Verbindungen, welche die Flammbeständigkeit der geschäumten Produkte steigern. Solche Mittel sind Tricresylphosphat, Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat undTris-23-dibrompropylphosphat.

Füllstoffe körnen ebenfalls in das zu verschäumende Reaktionsgemisch eingearbeitet werden. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Bariumsulfat, Kreide, Asbsst, Siliciumdioxid, Calciumsilicat, Aluminiumoxid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und faserige Materialien, wie Nylon- und Polyäthylenterephthalatfasern.

Andere brauchbare Zusätze sind z. B. Antioxidationsmittel, beispielsweise mehrwertige Phenole, substituiert einwertige Phenole, Polyphenole, Sulfide, Dithiocarbamate, Dialkyldithiophosphate, Phosphite, Thiophosphate. aromatische Amine und Tetraalkylthiuramdisulfide.

^pei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- γ,

■rens können die Reaktionsgemischbestandteile in jeder zweckmäßigen Weise zusammengemischt werden, die eine rasche und gleichmäßige Mischung der Materialien sicherstellt. So können die Bestandteile absatzweise oder in kontinuierlicher Weise gemischt werden, wobei herkömmliche Verteilungs- oder Spritzvorrichtungen zur Verwendung gelangen können. Die verschiedenen Komponenten können einzeln der Mischvorrichtung zugeführt werden, aber es können auch vorher hergestellte Gemische aus gegenseitig inerten Bestandteilen verwendet werden, um die Anzahl der Komponentenströme herabzusetzen, die in der Endstufe gemischt werden müssen. Es ist besonders zweckmäßig, ein Zweistromsystem zu verwenden, bei welcham ein Strom das Polyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 und den Polymerisationskatalysator enthält, während der andere Strom das Polyisocyanatgemisch enthält. Wenn Wasser als Treibmittel verwendet wird, dann sollte es dem Polyol beigegehen werden. Inerte flüchtige Treibmittel können entweder dem Polyol oder dem Polyisocyanatgemisch beigegeben werden. Die anderen genannten Zusätze können in das Polyolgemisch oder in das Polyisocyanatgemisch, sofern sie damit nicht reaktionsfähig sind, eingearbeitet werden. Es ist bei der Verwendung von Zweistromgemischen besonders vorteilhaft, als Polymerisationskatalysator eine basische Metallverbindung des vorstehend beschriebenen Typs entweder allein oder in Mischung mit einem tertiären Amin zu verwenden. Gemische aus einem Polyol, Kaliumacetat und einem tertiären Amin und weiteren Zusatzstoffen besitzen eine ausreichende Stabilität, um 48 Stunden oder mehr gelagert werden zi· können, bevor sie mit dem Poli-r^ocyanatgemisch in der Schaumbildungsstufe gemischt werden.

Sofern das flüchtige Treibmittel einen Siedepunkt unterhalb Raumtemperatur besitzt, ist es zweckmäßig, das Gemisch aus den Bestandteilen unter Druck he.zustellen. Beim Austritt aus der Mischkammer wird eine teilweise Expansion durch Verflüchtigung des Treibmittels und eine nachfolgende weitere Expansion in einer Form erreicht, worauf das Gemisch anschließend aushärtet.

In einigen Fällen ist es zur Herstellung von Schaumstoffen mit besonders erwünschten Eigenschaften vorteilhaft, daß die Schaumbildung in einer geheizten Form vorgenommen wird und daß den Schaumstoffen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ungefähr 100°C während 1 bis 2 Stunden, eine Nachhärtung erteilt wird.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten harten, Isocyanuratringstrukturen einhaltenden Schaumstoffe besitzen vorzügliche Hochtemperatureigenschaften, und sie sind somit besonders für solche Verwendungszwecke geeignet, wo diese Eigenschaften voll zum Tragen kommen. Insbesondere sind die Schaumstoffe durch eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Deformation bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250° C, und auch durch eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Verbrennung, auch wenn kein flammhemmender Zusatzstoff eingearbeitet ist, ausgezeichnet. In der Tat können viele nach dem erfindungsgemlßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe in die Klasse 1 des »Surface spread of flame«-Tests eingestuft werden, der in »British Standard 471·, Part 1, 1953 (Fire Tesis on Building Materials and Structures)« angegeben ist. Ein guter Polyure»hanhartschaum wird bei diesem Test gewöhnlich in die Klasse 4 eingestuft.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten geschäumten Produkte hängen in gewissem Ausmaß von der jeweiligen Natur der Ausgangsmaterialien, beispielsweise des Polyols, ab. Es wird bevorzugt, um Schaumstoffe mit besonders zufriedenstellenden Eigenschaften herzustellen, Polyole mit Molekulargewichten zwischen 300 und 1000 zu verwenden.

Die Isocyanu^ratringstrukturen enthaltenden Schaumstoffe sind besonders für die Verwendung als Isoliermaterialien und als Bauteile geeignet, insbesondere wenn das Auftreten hoher Temperaturen und/oder von Feuer wahrscheinlich ist Für Bauzwecke können die

Schaumstoffe in Form von Schichtplatten mit anderen Materialien, wie Hartfaserplatten, Asbest. Gipsplatten oder Pappe, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben -, in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird ein m

Sch a um M off hergestellt:

SD feile eines rohen Pohisocvanatgemisches mit einem Isocvanatgruppcngehalt von 29.2% (87"'ü der T heorie fur Diisocyanatodiphenylmcthan) und mit einem Gehall von annähernd 55 (icu.-"A Di isocs a η ,ι ι nc] ι ph en \ Im et hy η isomeren und /um Rest aus verwandten

mehr als 2.

7 Teile Trichlnrfluormelhan.

0.5 Teile Dimethylcyclohcxylamin

2 Teile oxyäthyliertes Polypropylenghkol mit einem Molekulargewicht \on 1900 und einem Gehalt von annähernd 10 Gew.-¹VO Äthylenoxid und

5.1 Teile einer 5%igen Lösung von Kaliumacetat in oxypropyliertem Trimethyiolpropan mit einem Molekulargewicht von 315.

Der Schaum besitzt eine niedrige Dichte und eine feine Porenstruktur.

Fi e ι s ρ ι e I 2

Schaumstoffe werden unter Verwendung des Ansät-/e^ von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 1 Teil •'\\jtrr.lierte* Polypropylenglykol ersetzt wird durch:

U) 1.5 Teile oxyäthyliertes Nonyiphenoi (9 Mol Aihylenoxid):

(b) 1.5 Tciie ies Natriumsalzes von sulfatiertem Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000):

(c) 1.5 Teile Rizinolsäure/Äthylenoxid-Kondensat (2,5 Mol Athy'enoxid).

B e i s ρ i e ! 3

Zur Erläuterung der Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanatgemisches gegenüber 4.4-Diisocyanatodiphenylmethan werden zwei Schaum- -n stoffe wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 5.1 Teilen einer 5°/oigen Lösung von Kaliumacetat in oxypropyliertem Trimethyiolpropan mit einem Molekulargewicht von 315. 03 Teilen Dimethylcyclohexylamin. 33 Teilen Tris-^-chloräthylphosphat 1.5 Teilen oxyäthyliertem Poiypropylenglykol des Beispiels 1 und 7 Teilen Trichlorfluormethan wird unter Rühren zu

A. 30 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Poiyisocyanatgemisches und zu *°

B. 30 Teilen einer 90%igen Lösung von 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan in Chlorbenzol

gegeben. Der Schaum A ist feinporig, nichtbröckelig und von niedriger Dichte, wogegen der Schaum B &5 während des Steigens teilweise zusammengesunken ist, eine große ungleichmäßige Porenstruktur aufweist und sehr bröckelig isL

Beispiel 4

Zum Vergleich wurden weitere Schaumstoffe wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 5,1 Teilen einer 5%igen Lösung von Kaliumacetat in oxypropyliertem Trimethyiolpropan mit einem Molekulargewicht von 315, 0,3 Teilen Dimethylcyclohexylamin. I Teil Siloxan/Oxyalkylen-Mifchpolymer und 3.5 Teilen Trichlorfluormethan wird unter Rühren einerseits zu

A. einer Lösung aus JO Teilen des Polvisocyanalgemisches von Beispiel I in 3.5 Teilen Trichlorfluormethan und 3.3 Teilen Tris-^-chloräthylphosphat

und andererseits zu

B. einer Lösung aus 30 Teilen 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 3.5 Teilen Trichlorfluormethan und

}^-r„:i -r_:^ .3 -Ul ^.1 l_i L-.

J, J ILIlLIl I 1 IVjJ-LIIIUI ti I M Y/ ΐμΐΐν^.ΛμίΙ.Ι I

gegeben.

Der Schaumstoff A ist feinporig und nichtbröckelig, während der Schaumstoff B bröckelig ist unc eine gröbere Porenstruktur besitzt.

Beispiel 5

0.7 Teile Kaliumacetat werden unter Erwärmen in 14.5 Teilen oxypropyliertem Trimethyiolpropan mr; einem Molekulargewicht von 315 aufgelöst, und die Lösung wird mit 1 Teil Dimethylcyclohexylamin. 10 Teilen Tris-yi-chloräthylphosphat. 3 Teilen Siloxan/ Oxyalkylen-Mischpolyrner und 25 Tei'cn Trichlorfluormethan gemischt. Durch Mischen von 18 Teilen dieser Lösung mit 30 Teilen des Polyisocyanatgemisches von Beispiel 1 wird ein feinporiger harter Schaumstoff erhalten. Nach einer Lagerung von 24 Stunden ist die Lösung nach wie vor klar und homogen und ergibt Schaumstoffe mit ähnlichen Eigenschaften wie die des Beispiels 1.

Beispiel 6

Ein Schaumstoff wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

33 Teile eines Polyisocyanatgemisches mit einem Isocyanatgruppengehalt von 29.3% (87.4% der Theorie für Diisocyanatodiphenylmethan) und mit einem Gehalt von annähernd 72 Gew.-% Diisocyanatodiphenylmethanisomeren und zum Rest aus verwandten Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2.

7 Teile Trichlorfluormethan.

0.3 Teile Dimethylcyclohexylamin.

1.5 Teile oxyäthyliertes Polypropylenglykol von Beispiel 1,

33 Teile Tris-ß-chloräthylphosphat und

5.1 Teile einer 5%igen Lösung von Kaliumacetat in oxypropyliertem Trimethyiolpropan vom Molekulargewicht 315.

Der Schaum besitzt eine niedrige Dichte und eine feine Porenstruktur.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, wobei 33 Teile eines Polyisocyanatgemisches mit einem Isocyanatgruppengehalt von 313% (95% der Theorie für Diphenylmethandiisocyanat) und mit einem Gehalt vor. annähernd 55 Gew.-% Diisocyanatodiphenylmethanisomeren und zum Rest aus verwandten Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 verwendet werden. Der

Schaum besitzt eine niedrige Dichte und eine ziemlich feine Porenstruktur.

Beispiel 8

Ein Schaumstoff wird hergestellt durch Mischen von 30 Teilen des Polyisocyanatgemisches von Beispiel 1, 7 Teilen Trichlorfluormethan, 3,3 Teilen Tris-/?-chloräthylph^;phat, 0,3 Teilen Dimethylcyclohexylamin und einer Lösung aus 0,25 Teilen Kaliumacetat in 0,5 Teilen eines oxyäthylierten und oxypropylierten Trimethylolpropans mit einem Molekulargewicht von 415 ur.d einem Gehalt von annähernd 24 Gew.-% Äthylenoxid. Der Schaumstoff besitzt eine niedrige Dichte und eine ziemlich feine Zellstruktur.

Beispiel 9

Ein Schaumstoff wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das oxyäthylierte Polypropylenglykol

t ι ' *T~ ¹I Dl Ια ί L· 1 »*-» · # iiinorm

Molekulargewicht von 2000 ersetzt wird. Der Schaumstoff besitzt eine niedrige Dichte und eine ziemlich feine Zellstruktur.

Beispiel 10

100 Teile des Polyisocyanatgemisches von Beispiel 1 werden kontinuierlich mit einem Gemisch vermischt, das aus 14,5 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 315. 0,1 Teil Triethanolamin. 0.5 Teilen Bleioctoat. 0,5 Teilen eines

Tabelle I

Alkylphenoi/Äthylenoxid-Kondensats. 10 Teilen Tris-/J-chloräthylphosphat, 3 Teilen Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. 25 Teilen Trichlorfluormethan und 3 Teilen eines Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymeren besteht. Eine ausreichende Menge der Mischung wird in eine Form gegeben, die auf 4O⁰C erwärmt ist und Innenabmessungen von

55.9 cm χ 40,6 cm χ 7,6 cm

besitzt, wobei ein Schaumstoff mit einer Dichte von

29,0 kg/m¹ erhalten wird. Nach Beendigung des .Schäumens wird der Inhalt 2 Stunden auf 100 C erhit/t. Wenn er gemäß British Stancl:ird 476. Teil I (145J). getestet wird, dann ist der Schaum in Klasse I einzustufen.

Beispiele 11 bis 13
und Vergleichsversuche A und B

Schaumstoffe werden gemäß dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Menge an oxypropyliertem Trimethylolpropan verändert wird. Ein Teil eines jeden Schaumstoffes wird 2 Stunden unter einer Belastung von 175 g/cm² auf einer Temperatur von 195⁰C gehalten, wobei die folgenden Resultate erzielt werden, die in der Tabelle I angegeben sind. Die Teile an oxypropyliertem Trimethylolpropan (PoIyäther) beziehen sich auf 100 Teile Polyisocyanatgemisch (NCO-Gehalt = 29.2%).

Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13

Vergleichsversuch A

Vergleichsversuch B

Teile Polyäther 15

NCO/OH-Verhältnis 5

Verlust in der SchaumstofTdicke 7%

Beispiel 14

Ein Schaumstoff wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

33 Teile Polyisocyanatgemisch, hergestellt durch Phosgenierung eines Reaktionsproduktes aus 1 MoI Formaldehyd, 2 Mol o-Chloranilin und 1 Mol m-Chloranilin, mit einem Isocyanatgehalt von 77,5% der Theorie für Dichlordiisocyanatodiphenylmethan,

53 Teile einer 10%igen Lösung von Kaliumacetat in oxypropyliertem Trimethylolpropan vom Molekulargewicht 315,

0,7 Teile Dimethylcyclohexylamin,

1,5 Teile oxyäthyliertes Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 1900, enthaltend annähernd 10 Gew.-% Äthylenoxid,

33 Teile Tris-jJ-chloräthylphosphat,

7 Teile Trichlorfiuormethan.

Beispiel 15

Ein Polyolansatz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

25 35 45	65	0.7
3 2,1 1,6	1.1
13% 19% 62%	vollständiger
	Zusammen
	bruch	4,0
Kaliumacetat
Polyoxy äthylen/ Polyoxypropylen-	2.0
Blockmischpoiymer	0.3
(Molekulargewicht 2CK)O;	10.0
10% Äthylenoxid)
Siloxan/Polyoxyalkylen-
Mischpolymer
N.N-Dimethylcyclohexylamin
Tris-0-chloräthylphosphat

29.7 Teile des Ansatzes werden rasch in eine Mischung aus 100 Teilen des rohen Polyisocyanatgemisches von Beispiel 1 und 15 Teilen Trichlorfluormethan eingemischt Das Gemisch wird in eine Form gegossen. Es wird ein hartes zelliges Produkt mit einer Dichte von 33,8 kg/m³ erhalten.

Oxypropyliertes Glycerin (Molekulargewicht 310) Athylenglykol

Beispiel 16

Ein Polyolansatz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Oxypropyliertes Triethanolamin

(Molekulargewicht 376) 12 Athylenglykol 0,7

0,7 Kaliumacetat 0,7

Il

Polyoxyäthylen/Polyoxypropylen-Blockmischpolymer
(Molekulargewicht 2000;
10% Äthylenoxid)
Siloxan/Polyoxyalkylen-Mischpolyme;

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin
Tris-0-chloi athylphosphat

4,0

2,0

0.3

10,0

29,7 Teile dieses Ansatzes werden rasch in eine Mischung aus 100 Teilen des Polyisocyanatgernisches von Beispiel I und 15 Teilen Trichlorfluormethan eingerührt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen. Es wird ein hartes zelliges Produkt mit einer Dichte von 35,4 kg/m ^!erhalten.

Beispiel 17
Ein Polyolansatz wird aus den folgenden Bestandtei

Oxypropylierte Saccharose	100
(Molekulargewicht 1090)	3.0
Äthylenglykol	3.0
Kaliumacetat
Siloxan/Polyoxyalkylen-	4.6
Mischpolymer	3,0
N.N-Dimethylcyclohexylamin	30,0
Tris-ß-chloräthylphosphat

143,5 Teile dieses Ansatzes werden rasch in eine Mischung aus 420 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanatgemisches und 102 Teilen Trichlorfluormethan eingerührt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen. Es wird ein zelliges Produkt mit einer Dichte von 32.2 kg/m³ erhalten.

Beispiel 18

Ein Polyolansatz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Oxypropyliertes Glycerin

(Molekulargewicht 310)

Äthylenglykol

Kaliumacetat

Wasser

Polyoxyätiiylen/Polyoxypropylen-Blockmischpolymer

(Molekulargewicht 2000;

10% Äthylenoxid)

12 0,7 0,7 0,15

4,0

Siloxan/Polyoxyalkylen-

Mischpolymer

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin

Diazobicyclo[2,2,2]-octan

Tris-2-chloräthylphosphat

2,0

0,2

0,1

10,0

29,85 Teile dieses Ansatzes werden rasch in eine Mischung aus 100 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanatgemisches und 15 Teilen Trichlorfluormethan eingerührt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen. Es wird ein hartes zelliges Produkt mit einer Dichte von 33.8 kg/m³ erhalten.

Beispiele 19 und 20
und Vergleichsversuch C

Um die Vorteile der Verwendung von PolyisocyanatgcmisCücü iViii einem Gciiäli aii ruiyisut-yaiiai einei Funktionalität von mehr als 2 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu zeigen, wurde die folgende Versuchsreihe durchgeführt:

Es wurden Schäume aus drei direkt vergleichbaren Ansätzen auf der Basis des Beispiels 4 hergestellt, wobei beim ersten Ansatz reines Diphenylmethan-4,4'-diisocyana' (Vergleichsversuch C), beim zweiten Ansatz Diphenylmethandiisocyanat mit 5 Gew.-% Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten (Beispiel 19) und im dritten Ansatz Diphenylmethandiisocyanat mit 20 Gew.-% Polymethylenpolyphenyl-polyisocyanat (Beispiel 20) verwendet wurde.

Um eine Kristallisation des reinen Diphenyimethan-4,4-diisocyanats zu verhindern (die auch eintrat, wenn dieser Stoff in Tris-2-chloräthylphosphat bzw. Trichlorofluoromethan verwendet wurde), war es nötig, den ersten Ansatz bei 35°C und nicht bei Raumtemperatur auszuschäumen. Der Gleichmäßigkeit halber wurden alle drei Ansätze bei 35°C ausgeschäumt. Außer dem Unterschied im verwendeten Polyisocyanat wurden bei jedem Schaumansatz die gleichen Ausgangsstoffe in identischen Mengen verwendet. Eine jede der drei Schaumherstellungen wurde fünfmal wiederholt, so daß insgesamt sechs Schäume mit jedem Ansatz hergestellt wurden. Die Schäume wurden dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf sie den verschiedensten physikalischen Tests für harte Schäume unterworfen wurden. Die Resultate sind in der Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Vergleichsversuch C	Beispiel 19	Beispiel 20
reines Diphenyl-	5 Gew.-% PoIy-	20 Gew.-% PoIy-
methandiisocyanat	methylen-poly-	methylen-poly-
	phenyl-polyiso-	phenyl-polyiso-
	cyanat und	cyaost und
	95 Gew.-%	80 Gew.-%
	Diphenylmethan	Diphenylmethan
	diisocyanat	diisocyanat

Dichte, kg/m³

Mittelwert
Standardabweichung

Prozentsatz der geschlossenen Zellen

Mittelwert
Standarrtabweichung

28,96
0,64

76,3
2,42

29,92
1,28

81,3
2,16

M 20

Fortsetzung

Druckfestigkeit bei 107ο Kompression, kp/cnr

Mittelwert
Standardabweichung

Innerliche Sprödigkeit (Gew.-% Verlust/Min.ι

Mittelwert
Standardabweichung

Vergleichsversuch C	Beispiel 19	Beispiel 20
reines Diphenyl-	5 Gew.-% PoIy-	20 Gew-% PoIy-
melhandiisocyanat	methylen-poly-	methylen-poly-
	phenyl-polyiso-	phenyl-polyiso-
	cyanat und	cyanat und
	95 Gew.-%	80 Gew.-%
	Diphcnylmcthan-	Diphcnylmcthan-
	diisncyanat	diisocyanat
1.046	1.205	1.401
0.14(1	0.111	0.138
77.1	37.4	28.7
~.44	6.35	14.4

Für einen brauchbaren harten Schaum sollte der Gehalt an geschlossenen Zeilen und die Druckfestigkeit hoch und die Sprödigkeit niedrig sein. Die Resultate ji /eigen, daß bei den erfindungsgemäß hergestellten Schäumen eine beträchtliche Zunahme des Gehaltes an geschlossenen Zellen und de Druckfestigkeit und eine beträchtliche Verringerung der Sprödigkeit schon durch die Anwesenheit von 5 Gew.-°/o Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten im Polyisocyanatgemisch zustandekommt. Eine weitere Verbesserung wird erhalten, wenn der Gehalt an Polymethylen-polyphenylpolyisocyanaten auf 20 Gew.-°/o gesteigert wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von harten, Isocyanuratringstrukturen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung eines Polyols eines Molekulargewichtes von mehr als 300 mit einem Polyisocyaiiatgemisch, das aus rohen Diisocyanatodiarylalkanen mit einem Gehalt von 5 bis 70 Gew.-% verwandter Polyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht und das eine Viskosität zwischen 50 und 500OcP bei 25° C besitzt, in Gegenwart eines Treibmittels und eines Katalysators, der die Polymerisation von Polyisocyanaten zu einer Isocyanuratringstruktur bewirkt, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Katalysatoren für die Umsetzung zwischen Isocyanat- und Hydroxyverbindungen, oberflächenaktiven Mitteln und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanatgemisch in einer solchen Menge verwendet, daß mindestens 1,7 Äquivalent Isocyanatgruppen auf 1 Äquivalent aktiven Wasserstoff entfallen.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanatgemisch ein solches aus rohen Diisocyanatodiarylalkanen mit einem Gehalt von 20 bis 60 Gew.-°/o verwandter Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als 2 verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, jo dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanatgemisch in einer Menge verwendet, daß 3 bis 10 Äquivalent Isocyanatgruppen auf 1 Äquivalent aktiven Wasserstoff entfallen.

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