DE2543114A1

DE2543114A1 - Herstellung von isocyanuratschaeumen

Info

Publication number: DE2543114A1
Application number: DE19752543114
Authority: DE
Inventors: Moses Cenker; Peter Tai-Yuen Kan
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1976-04-22
Also published as: FR2286839A1; JPS5176395A; GB1527115A; US3994837A; ZA755716B; NL7511411A; AU8469375A; BE833780A; CA1057000A

Description

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1 BERLIN 33 8 MÜNCHEN 80

Augu«ia-Viklori«-StriBe65 _. ni ΙΟΓΊ-ΙΚΈ Ä. DADTMCD PienzenMWrttraB· 2 Pat-Anw. Dr. Ing. Ruschke UL ΚϋΟυΠΛΕ & TAKIINtK Pat.-Anw.Dipl.-lng.

PATENTANWÄLTE

Telefon:«»/IfefJm BERLIN - MÖNCHEN ^Tclefon:

Tetogr»mm-Adre«ee: T*l«giae»A*M··: Quadratur Berlin Quadratur München TELEX: 183788 TELEX: 522717

B 1099

BASF Wyandotte Corporation, Wyandotte, Michigan, Vereinigte Staaten v.Amerika

Herstellung von Isocyanuratschäumen

Die Erfindung betrifft starre zellige Schaummassen. Im einzelnen betrifft die Erfindung starre zellige Schäume, die durch Carbodiimidbindungen gekennzeichnet sind, insbesondere starre zellige Schäume, die durch Carbodiimidbindungen gekennzeichnet und aus Toluoldiisocyanat hergestellt sind.

Bisher sind zahlreiche Maßnahmen und Verfahren zur Herstellung starrer zelliger Schäume mit Carbodiimidbindungen vorgeschlagen worden. Allgemein gesprochen, lehrt die bisherige Technik die Verwendung variierender Katalysatorsysteme zur Initiierung der Isocyanatkondensationsreaktion, welche die Herstellungsweise für diese zelligen Produkte auszeichnet. Andere Veröffentlichungen des Standes der Technik lehren die Einverleibung verschiedener Zusätze zur Änderung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume. In diesem Zusammenhang werden die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, Treib- bzw. Blähmitteln und ähnlicher gelehrt.

Beispiele für die hier in Betracht könnende Technik sind die US-Patentschriften 3 645 923, 3 806 475, 3 772 217, 3 766 103, 3 748 289, 3 732 187 usw.

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Wie roan jedoch aus einer Übersicht des Standes der Technik erfahren kann, ist im Falle der Herstellung der vorliegenden Schaummassen rohes Methylendiphenyldiisocyanat als einzige oder Hauptisocyanatkoinponente verwendet worden. Die Verwendung von reinem Toluoldiisocyanat als einziger oder Hauptisocyanatkoinponente ist andererseits unbekannt, weil herkömmliche Einschuß-Schäumungsreaktionen, bei welchen destilliertes Toluoldiisocyanat anstelle des rohen Methylendiphenyldiisocyanats eingesetzt wurde, Schäume ergeben, die außerordentlich spröde bzw. brüchig sind und eine sehr geringe Kompressionsfestigkeit aufweisen. Außerdem führt die Einverleibung von Polyolen in die destillierten Toluoldiisocyanatsysteme nicht zur Behebung des Problems der Sprödigkeit, wie es bei rohem Methylendiphenyldiisocyanat der Fall ist.

Die Erfindung bietet nun eine hervorstechende Lösung dieses Problems der Verwendung von destilliertem Toluoldiisocyanat als Hauptisocyanatkomponente zur Herstellung von Schäumen des hier in Betracht kommenden Typs.

Es wurde gefunden, daß starre zellige Schäume, die durch Carbodiimidbindungen ausgezeichnet sind, aus destilliertem Toluoldiisocyanat hergestellt werden können. Die erhaltenen Schäume besitzen einen ausgezeichneten Feuerwiderstand und geringe Sprödigkeit.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines starren zelligen Schaums mit Carbodiimidbindungen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet

ist, daß man

(a) destilliertes Toluoldiisocyanat mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter Bildung eines Quasi-Vorpolymers mit endständigem Isoc/inat

umsetzt;

Qo) das Quasi-Vorpolymer in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge

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eines Carbodiimid-Katalysators katalytisch kondensiert.

Für dieses Verfahren existieren zwei spezielle Ausführungsformen. Die erste betrifft die Verwendung eines Quasi-Vorpolymers, das ein an destilliertem Toluoldiisocyanat reiches Polyurethan mit endständigem Isocyanat enthält.

Diese Quasi-Vorpolymere werden hergestellt durch !Ansetzen von weniger als stöchiometrischen Mengen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit destilliertem Toluoldiisocyanat oder einem Gemisch aus destilliertem Toluoldiisocyanat und anderen Isocyanaten. Nachdem die Quasi-Vorpolymere mit einem hohen freien -NCO-Gehalt hergestellt worden sind, werden sie in Gegenwart eines Carbodiimid-Katalysators umgesetzt. Der Katalysator kann in Abmischung mit einem herkömmlichen Urethankatalysator wie auch mit einem Isocyanuratkatalysator verwendet werden.

Bei der zweiten Ausführungsform desselben wird ein zweistufiges Verfahren angewendet. Nach diesem Verfahren werden das Isocyanat und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eine kurze Zeit lang, wahlweise in Gegenwart eines Urethankatalysators unter Bildung eines Urethan-haltigen Zwischenproduktes als Quasi-Vorpolymer umgesetzt. Zu diesem in-situ-gebildeten Vorpolymer wird dann ein Carbodiimid-Katalysator gegeben, welcher dann die katalytische Kondensationsreaktion der freien Isocyanatgruppen, die im Zwischenprodukt vorliegen, initiieren.

Dennoch ist zu beachten, daß allgemein gesehen die hiernach hergestellten Schäume, obwohl sie Isocyanurat- und Isocyanatgruppen enthalten, bedeutende Mengen an Carbodiimidgruppen aufweisen. Aus Abkürzungsgründen werden diese

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Schäume hier als Carbodiimid-Schäume definiert.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß destilliertes Toluoldiisocyanat nunmehr als Isocyanatkomponente bei Herstellung starrer zelliger Schäume, die durch Carbodiimidbindungen gekennzeichnet sind, unter katalytischer Kondensation derselben verwendet werden kann. Die erfindungsgemäß erhältlichen Schäume besitzen eine niedrige Sprödigkeit und ausgezeichneten Feuerwiderstand.

Das erfindungsgemäße Resultat der Verwendbarkeit von destilliertem Toluoldiisocyanat, d.h. eines Gemisches von 99 %igem reinem destilliertem 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 80:20, das hier mit TDI abgekürzt wird, war völlig überraschend und unerwartet, da die Verwendung von destilliertem TDI bei herkömmlichen Carbodiimid-Bildungsreaktionen Schäume von hoher Sprödigkeit und niedriger Kompressionsfestigkeit lieferte. Wie bereits erwähnt wurde, vermag der Zusatz von Polyolen oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen als Zusätze diesen Mangel nicht zu beheben. Die vorliegenden Verfahren basieren auf der Tatsache, daß die Urethanreaktion viel langsamer abläuft als die Carbodiimidbildung oder Isocyanattrimerisierung. Dieser Nachteil wird überwunden, indem man die Urethangruppen vorbildet. Dies verhindert bzw. reduziert auch den Grad der Trimerbildung, denn das Trimer trägt normalerweise zum Sprödigkeitsproblem bei. Ferner werden nach dem vorliegenden Verfahren in die Schäume auch vorgebildete Urethangruppen eingeführt, was ebenfalls zur geringeren Sprödigkeit der erfindungsgemäßen Carbodiimidschäume beiträgt.

Die Verwendung von "reinem oder destilliertem" TDI bei Bildung des Carbodiimide bietet weitere Vorteile insofern, als die durch die Isocyanuratbildung als Folge der Isocyanattrimerisierung erreichte Aromatizität den Feuerwidirstand verbessert.

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Demgemäß werden die Carbodiimidschäune erfindungs gemäß aus einer Hauptraenge, d.h. mehr als 50 Gew.-$, destilliertem ¹TDI durch die katalytische Kondensation desselben hergestellt. Wie erwähnt, gibt es zwei spezielle Ausführungsformen. Das erste Verfahren derselben sieht die Kondensationsreaktion eines Quasi-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat in Gegenwart eines Carbodiimid-Katalysators vor. Das zweite Verfahren besteht in einem Zweistufenverfahren unter

(a) Ifasetzung eines Isocyanats und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wahlweise in Gegenwart eines Urethankatalysators, zwecks Bildung eines Urethan-haltigen Zwischenproduktes mit freien Isocyanatgruppen und dann

(b) Umwandlung der verbliebenen Isocyanatgruppen des Zwischenproduktes in Carbodiimid- und Isocyanuratgruppen.

Aus Gründen der klareren Obersicht werden diese beiden Verfahren gesondert abgehandelt.

A) Quasi-Vorpolymermethode

Die erfindungsgemäße Quasi-Vorpolymermethode stellt auf die Herstellung eines Quasi-Vörpolymers mit endständigem Isocyanat ab aus der Umsetzung von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und Isocyanaten mit einer Hauptmenge destilliertem TDI. Dem folgt die Kondensation der restlichen Isocyanatgruppen zu Carbodiimid- und Isocyanuratgruppen wie auch Urethangruppen unter Verwendung hierfür geeigneter Katalysatoren.

Die hier verwendeten Quasi-Vorpolymere sind Quasi-Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen und einer Hauptmenge an destilliertem TDI als Isocyanatkomponente. Diese Vorpolymeren werden hergestellt durch umsetzung von weniger als stöchiometrischen Mengen einer aktive Wasserstoffe enthaltenden Ver-

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bindung, wahlweise in Gegenwart eines ürethankatalytors. Die Itasetzung geht im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20⁰C bis 70°C in einer Zeitspanne im Bereich von etwa 1 bis 2 Stunden vonstatten. Geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen zur Herstellung der Quasivorpolymere der Erfindung enthalten mindestens zwei aktive wasserstoffhaltige Gruppen, welche mit Isocyanat reagieren. Beispiele für derartige Verbindungen sind hydroxylhaltige Polyester, Polyalkylenätherpolyole, Polyurethanpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, mehrwertige Polythioäther, Alkylenoxid-Addukte phosphorhaltiger Säuren, Polyacetale, aliphatische Polyole, aliphatische Thiole, einschließlich Alkan-, Alken- und Alkinthiole mit 2 oder mehreren SH-Gruppen, wie auch Gemische derselben. Verbindungen, welche 2 oder mehrere unterschiedliche Gruppen aus den oben definierten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Verbindungen, welche eine (1) SH-Gruppe und eine (1) OH-Gruppe enthalten.

Verschiedene hydroxylhaltige Polyester können eingesetzt werden, wie zum Beiwerden, spiel Polyester, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten.

Geeignete verwendbare Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, cX-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconsäure, Butyl-o^-äthylglutarsäure, Ο^,β-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Jeder geeignete mehrwertige Alkohol, einschließlich die aliphatischen und aromatischen Alkohole, kann verwendet werden, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Ilaandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trijnethyloläthan, Hexan-1,2,6-triol,

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^-Methylglucosid, Pentaerythritol und Sorbitol. Unter den Begriff "mehrwertiger Alkohol" fallen auch Verbindungen, die sich vom Phenol ableiten, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, das gewöhnlich als Bisphenol A bekannt ist.

Geeignete Polyalkylenätherpolyole können verwendet werden, wie das Polymerisationsprodukt eines Alkylenoxids oder eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol. Geeignete mehrwertige Alkohole sind die oben zur Verwendung bei Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannten. Geeignete verwendbare Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und heterische oder Blockcopolymere dieser Oxide. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran, Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Gemischen; Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin, wie auch Aralkylenoxiden wie Styroloxid hergestellt werden. Die PoIyalkylenpolyätherpolyole können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylenätherglykolen. Polypropylenätherglykolen und Polybutylenätherglykolen, hergestellt werden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. dem von Wurtz 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, S. 257-262, Interscience Publishers, Inc. (1957) oder in der US-PS 1 992 459 beschriebenen Verfahren.

Geeignete verwendbare mehrwertige Polythioäther sind beispielsweise des Kondensationsprodukt des Thiodiglykols oder das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Alkohols, wie er oben zur Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannt wurde, mit einem anderen geeigneten Thioätherglykol.

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Der hydroxylhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie ein Amid, das erhalten wird, wenn man einen gewissen Anteil Amin oder Aminoalkohol den Reaktanten zur Herstellung der Polyester einverleibt. Auf diese Weise können Polyesteramide durch Kondensation eines Aminoalkohols, wie Äthaoiolamin, mit den oben genannten Polycarbonsäuren erhalten werden oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten hergestellt werden, die den hydroxylhaltigen Polyester aufbauen, wobei lediglich ein Teil der Komponenten ein Diamin, wie Äthylendiamin, ist.

Verwendbare Alkylenoxid-Addukte von Säuren des Phosphors umfassen jene neutralen Addukte, die aus den oben zur Verwendung bei Herstellung von PoIyalkylenpolyätherpolyolen genannten Alkylenoxiden hergestellt werden. Einset zbare Säuren des Phosphors sind Säuren mit einer P₂O₅-Äquivalenz von etwa 72 bis etwa 95 I. Die Phosphorsäuren werden bevorzugt.

Verwendbare geeignete Polyacetale sind zum Beispiel das Raktionsprodukt des Formaldehyds oder eines anderen geeigneten Aldehyds mit einem zweiwertigen Alkohol oder einem Alkylenoxid, wie es oben genannt wurde.

Zu geeigneten verwendbaren aliphatischen Thiolen zählen Alkanthiole, die mindestens zwei SH-Grüppen enthalten, wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol; Alkenthiole, wie 2-Buten-1,4-dithiol; und Alkinthidle, wie 3-Hexin-1,6-dithiol.

Weitere Verbindungen, welche nicht notwendigerweise in eine der soeben erläuterten Verbindungsklassen fallen, jedoch sehr geeignet sind bei Herstellung dieser anderen Quasi-Vorpolymerverbindungen, sind beispielsweise Polyurethanpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, wie ein Polymer mit endständigem

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Hydroxyl, das durch Utasetzung des Isocyanats mit mehreren Molen eines Alkylenglykols hergestellt wird.

Aus der großen Klasse der brauchbaren, aktive Wasserstoffe enthaltenden Verbindungen ist eine besonders bevorzugte Verbindung das Triol, welches sich aus der Kondensation von Phenol, Formaldehyd, Diäthanolamin und Propylenoxid ableitet und im Handel käuflich ist.

Das bei Bildung des vorliegenden Quasi-Vorpolymers verwendete Isocyanat enthält, wie erwähnt, eine Hauptmenge, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, destilliertes TDI. Das Isocyanat kann allein oder in Abmischung mit anderen organischen Isocyanaten verwendet werden.

Beispiele für organische Polyisocyanate, welche in Abmischung mit dem destillierten TDI verwendet werden, können durch die Formel:

R(NCO)₂

wiedergegeben werden, in welcher R ein mehrwertiger organischer Rest aus der Gruppe der organischen aliphatischen, aromatischen Arylalkyl- und Alkylarylreste wie auch Gemischt.derselben ist; und Z eine ganze, der Valenz von R entsprechende Zahl bedeutet, die jedoch mindestens 2 ist. Beispiele für hier in Betracht kommende organische Polyisocyanate sind u.a. die aromatischen Diisocyanate, wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Gemische des 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanats, um das Isomerenverhältnis im destellierten TDI zu ändern, rohes Toluoldiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat und ähnliche; die aromatischen Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethylentriisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat; die aromatischen Tetraisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan- -2,2',5,5'-tetraisocyanat; Aralkylpolyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat;

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aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Lysindiisocyanatmethylester und Gemische derselben. Weitere brauchbare organische

Polyisocyanate sind:

Polymethylenpolyphenylisocyanat; hydriertes Methylendiphenylisocyanat, m-Phenylendiisocyanat,

Naphthylen-1,5-diisocyanat, -

1 -Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Dipheny lmethan-4,4^f-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3' -Dimethoxy-4,4' -diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat und 3,3' -Dimethyldipheny lmethan-4,4' -diisocyanat.

Diese Polyisocyanate werden nach herkömmlichen Methoden der Technik hergestellt, wie Phosgenierung des entsprechenden organischen Amins.

Eine weitere Klasse organischer Polyisocyanate, die hier zur Anwendung kommen können, sind andere Quasi-Vorpolymere mit endständigem Isocyanat. Diese anderen Quasi-Vorpolymere werden hergestellt durch Umsetzung von überschüssigem organischem Polyisocyanat oder Gemischen derselben mit einer kleineren Menge einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie den oben aufgezählten.

Bei Herstellung der erfindungsgemäßen Quasi-Vorpolymere wird die Verwendung von TDI als Gemisch desselben mit rohem Methylendiphenyldiisocyanat bevorzugt. Ein solches Gemisch enthält optimal 70 bis 90 Gew.-% TDI und 10 bis Gew.-% rohes Methylendiphenyldiisocyanat.

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Das Quasi-Vorpolymer wird - wie erwähnt - durch Abmischen des TDI oder der Gemische desselben mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen und vorzugsweise in einer Inertatmosphäre sowie in Gegenwart oder Abwesenheit eines Urethankatalysators, je nach der Reaktivität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gegenüber dem Isocyanat hergestellt.

Bei Herstellung des Quasi-Vorpolymers wird es bevorzugt, daß dieses einen freien Isocyanatgehalt von 20 % bis 40 % und vorzugsweise von 25 % bis 40 % aufweist.

Nachdem das Quasi-Vorpolymer gebildet worden ist, wird es dann unter geeigneten Bedingungen zwecks Herstellung der hier angestrebten Carbodiimidschäume umgesetzt.

Diese Carbodiimidschäume werden hergestellt durch umsetzung des an reinem TDI -reichen Quasi-Vorpolymers in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Cokatalysatorsystems aus einem Carbodiimid-Katalysator und einem Isocyanat-Trimerisierungskatalysator. Zusätzlich wird wahlweise ein Urethankatalysator verwendet, je nach dem Grad der Reaktivität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung gegenüber dem Isocyanat.

Wenn eingesetzt, wird das Cokataiysatorsystem in einem Gewichtsverhältnis zum Urethankatalysator von 1:1 bis 6:1 und vorzugsweise von 2:1 bis 4:1 verwendet. Auch der Carbodiimid-Katalysator und Isocyanat-Trimerisierungskatalysator werden in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis von 7:1 bis 1:7 und vorzugsweise 3:1 bis 5:1 verwendet.

Zu brauchbaren Carbodiimid-Katalysatoren gehören die in den US-Patentschriften

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3 806 475, 3 645 923, 3 824 240 und 3 824 239 beschriebenen. Diese verschiedenen Carbodiimid-Katalysatoren können hier verwendet werden.

Hier einsetzbare geeignete Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren sind auch die allgemein bekannten Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren. So werden die in den US-Patentschriften 3 766 103, 3 723 366 und 3 717 596 geoffenbarten Trimerisierungskatalysatoren verwendet.

Ein besonders bevorzugtes Cokatalysatorsystem weist 2,4-Bis-(diäthylamino)- -6-(N-me1±yläthanolamin)-s-triazin (DMT) als Carbodiimid-Katalysator und 1,3,5-Tris(3-diniethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin als Trimerisierungskatalysator auf.

Hier verwendbare geeignete Urethankatalysatoren sind tertiäre Amine und metallorganische Salz-Katalysatoren, welche Salze mehrwertiger Metalle einer organischen Säure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellen und frei von aktiven Wasserstoff atomen sind. Der organische Teil des Seizes kann entweder linear oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Das mehrwertige Metall hat eine Valenz von 2 bis 4.

Zu repräsentativen tertiären Aminen zählen z.B. Diäthylentriaminketimin, Tetramethyläthylendiamin, Triäthylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Tetramethylguanidin, Trimethylpiperazin.

Typische metallorganische Salzkatalysatoren umfassen Zinn(II)-acetat, Zinn(II)butyrat, Zinn(II)-2-äthylhexoat, Zinn(II)laurat, Zinn(II)oleat, Zinn(II)stearat, Bleicyclopentancarboxylat, Cadmiumcyclohexancarboxylat, Bleinaphthenat, BleiOCtoat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Bis(phenylquecksilber)dodecylsuccinat, Phenylquecksilberbenzoat, Cadmium-

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naphthenat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndi-2-äthylhexoat.

Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, und vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, verwendet.

Die Carbodiimidschäume werden hergestellt durch Zusammenmischen der Bestandteile und Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 25 C. Bei dieser Temperatur beginnt die Kondensationsreaktion..

B) Das Zweistufenverfahren

Gemäß der zweiten Ausführungsform wird ein CarbodiimidBchaum aus destilliertem TDI nach einem Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß man

(1) eine überschüssige Menge an destilliertem TDI oder ein Gemisch desselben mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Urethankatalysators umsetzt, um im wesentlichen ein in-situ-Quasi-Vörpolymer oder ein urethanhaltiges Zwischenprodukt mit freien Isocyanatgruppen zu bilden, und dann

(2) zu dem Produkt aus (1) ein Cokatalysatorsystem zufügt, das einen Carbodiimid-Katalysator und einen Isocyanat-Trimerisierungskatalysator enthält.

Bei Ausführung dieses Verfahrens werden das Isocyanat, die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung und der Urethankatalysator, wenn zugegen, zusammengemischt und eine kurze Zeit lang, etwa 2 bis 10 Minuten, umgesetzt. Diese Zeit variiert je nach der Reaktivität der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit den reaktiven Isocyanatgruppen. Im allgemeinen ist

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jedoch die Umsetzung in etwa 2 bis 10 Minuten beendet. Das Zusammenmischen der Bestandteile liefert ein homogenes Gemisch, welches spontan eine exotherme Reaktion ergibt.

Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird das Cokatalysatorsystem hinzugegeben und hiermit abgemischt, kurz danach beginnt die Schaumbildung.

Es ist anzumerken, daß im ersten Schritt des Verfahrens der Urethankatalysator weggelassen werden kann, wenn die Interreaktivität zwischen dem Isocyanat und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hinreichend groß ist.

Jede beliebige der brauchbaren Verbindungen, die im Zusammenhang mit dem Quasi-Vorpolymerverfahren aufgezählt worden sind, kann hier gleichermaßen gut eingesetzt werden.

Bezüglich der Herstellung der erfindungsganäßen Carbodiimidschäume nach einem der hier beschriebenen Verfahren ist des weiteren vorgesehen, daß zusätzliche Bestandteile der Schaumzubereitung inkorporiert werden können, um deren Eigenschaften zuzuschneiden. So können bei der praktischen Ausführung der Erfindung Weichmacher, wie Tris(2-chloräthyl)phosphat; oberflächenaktive Mittel, wie oberflächenaktive Silikone, z.B. Alkylpolysiloxane und PoIyalkylsiloxane; aktive Wasserstoffe enthaltende Verbindungen, wie die hier genannten, verwendet werden. Weitere zusätzliche Bestandteile sind u.a. Hilfs- oder Zusatztreibmittel, wie Wasser oder Halogenkohlenwasserstoffe, organische Füllstoffe, Pigmente.

Die zusätzlichen Bestandteile können erfindungsgemäß nach einer geeigneten Technik zugesetzt werden, wie sie in einer der hier genannten Literaturstellen der bisherigen Technik benutzt werden.

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Auf jeden Fall sind die erfindungsgemäßen Carbodiimidschäume starre, zellige Produkte, die zusätzlich Isocyanurat- und Urethangruppen enthalten. Die hierdurch erzeugten Schäume weisen eine Dichte von etwa 0,016 bis 0,048 g/cm auf. Diese Schäume zeigen eine geringe Sprödigkeit, ausgezeichneten Feuerwiderstand und ausgezeichnete Kompressionsfestigkeit.

Die folgenden speziellen Beispiele sollen die Prinzipien der vorliegenden Erfindung erläutern; alle Teilangaben beziehen sich auf Gewichtsteile, wenn nichts anderes -angegeben ist.

Beispiel I

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines Quasi-Vbrpolymers mit endständigem Isocyanat aus reinem TDI gemäß der Erfindung.

In einen geeigneten, mit Rührmitteln ausgerüsteten Kessel wurden 100 Teile eines Isocyanats gegeben, das eine Hauptmenge an reinem TDI enthielt. Unter Rühren und einer Stickstoffschutzatmosphäre wurde zum Isocyanat langsam eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung gegeben. Die Temperatur im Kessel wurde spontan steigen gelassen, bis die Maxiaalexotherme erreicht war. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren des Gemisches fortgesetzt, bis die Temperatur im Kessel Raumtemperatur erreichte.

Tabelle I unten gibt die Bestandteile, Reaktionstemperaturen und -zeiten wie auch den freien Isocyanatgehalt der hierdurch hergestellten Quasi-Vorpolymere wieder.

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Tabelle I

Chargen, Gewichtsteile

	lBocyanat	CMDI ^;	Polyol	Reaktione-	Produkt
		10	> (2)	temperatur
robe	TDI	10	10	C/Zeit.Std.	io NCO
]	90	10	15	24-50/1.5	37.0
2	90	20	20	23-59/1.0	34.9
3	90	20	10	23-67/1.5	29.7
4	no	20	15	25-50/1.'2	36.4
S	OO	30	20	24-62/1.1	32.2
G	no	30	10	24-70/1.5	29.3
7	70	30	15	24-50/3.5	34.9
η	70	20	23-59/1.0	31.4
9	/O	23-67/1.5	26.5

rohes Methylendiphenyldiisocyanat

ein sich von Phenol, Formaldehyd, Diäthanolamin und Propylenoxid ableitendes Triol, im Handel erhältlich

Beispiel II

Unter Verwendung der Quasi-Vorpolymere des Beispiels I wurden mehrere starre, zellige, durch Carbodiimidbindungen ausgezeichnete Schäume hergestellt, indem zu diesen ein Cokatalysatorsystem aus einem Carbodiimid-Katalysator und einem Isocyanat-Triinerisierungskatalysator gegeben wurde. Zusätzlich wurde ein Urethankatalysator verwendet.

Vorgemischt mit den Katalysatoren wurden ein Weichmacher, oberflächenaktives Mittel und Halogenkohlenwasserstoff-Treibmittel verwendet.

Die Schäume wurden hergestellt, indem die Vorpolymere in einen geeigneten,

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mit Rührmitteln ausgerüsteten Kessel gegeben wurden. Unter Rühren wurden die Katalysatorgemischezu den Vorpolymeren gegeben und das erhaltene Gemisch bei 25°C, der Initiierungstemperatur gerührt. Bei der Initiierungstemperatur setzte Schaumbildung ein, wie die Entwicklung von Kohlendioxid und die Schaumbildung im Kessel anzeigte.

Die folgende Tabelle II gibt die Bestandteile, die zur Herstellung der Schäume verwendet wurden, und die erhaltenen physikalischen Eigenschaften wieder. Die Kompressionsfestigkeit wurde nach ASTM D-1621, die Tronmelbrüchigkeit nach ASTM C-421 bestimmt und der Butler Chimney-Test nach ASTM D-3014 durchgeführt.

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	Probe	2	. Urethan-? (2) Katalysator	_TDH(3)	Weich macher	Tabelle II	Treib-,,, mittel*· ^	Dichte in , 0,016 g/αιΓ	Kompressions festigkeit 10% Durchbiegg, in 0,07 kp/an²
	1	2 4	1	0.5	1	ober- flächen- _m aktives_m ^L4J Mittel ^li>J	8	2.17	29
	4 5	4	Ni NJ	1 1	NJ NJ	0.5	10 12	1.84 2.31	21 35
60981	6	3 3	2	1	2	1 1	18	1.96	26
	7 7	3	Ni NJ	1 1	2 2	1	12 15	1.93 1.78	24 26
ο -J	8	4	2	1	2	1 1	15	2.05	31
	9		2	1	2	1	20	1.97	24
				1

(1) 2,4-Bis(diäthylamino)-6-(N-methyläthanolamino)-s-triazin

(2) Dibutylzinndilaurat

(3) 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin

(4) Tris(2-chloräthyl)phosphat

(5) oberflächenaktives Silikon des Handels

(6) stabilisiertes Fluortrichlormethan

cn CJ

Tabelle II (Fortsetzung)

cn σ ιο

Probe	Tronmel- brüchigkeit % Gewichts verlust	Gehalt an geschlossenen Zellen *	Butler % Gewichts- erhalt	Chimney Test Flanm- höhe in 2,54 an	Zeit bis zur Selbst verlöschung/ sek.	to
1	36	99	88	8	10	I
4	39	98	90	7	10
5	16	99	87	9	11
6	14	98	84	8	11
7	30	99	90	7	10	on .£- CO
7	32	99	90	7	10
8	20	98	83	9	10
9	11	97	88	8	11

Beispiel III

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Carbodiimidschaums nach dem hier beschriebenen Zweistufenverfahren.

In einen geeigneten, mit Rührmitteln ausgestatteten Kessel wurden 100 Teile eines eine Hauptmenge an reinem TDI enthaltenden Isocyanats gegeben. Zu dieser Charge wurde dann unter Rühren eine vorbestimmte Menge einer aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Urethankatalysators gegeben. Das flüssige Gemisch entwickelte spontan eine Exotherme. Das Gemisch wurde etwa 2 bis 4 Minuten gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zum Gemisch wurden dann unter Rühren der Carbodiimid-Katalysator, Isocyanat-Trimerisierungskatalysator und andere zusätzliche Bestandteile gegeben. Innerhalb von 10 bis 15 Sekunden nach Zugabe war die Schaumbildung im wesentlichen beendet.

Die folgende Tabelle 3IC gibt die Bestandteile und physikalischen Eigenschaften der hierdurch hergestellten Carbodiimidschäume wieder. Die physikalischen Eigenschaften wurden anhand der in Beispiel II beschriebenen Tests ermittelt.

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Tabelle III

	Probe	TDI	CMDI ^¹ ^	Polyol^	Urethan- _m Katalysator^w	2	-	TDH^	Weich- _f6-v inacher *■ ^J	S
	10	100	—	5	2		1	2
609817/'	11 12 13 14	100 100 100 100	I I I I	10 15 20 25	2 1		1 1 2 3
ο -j	15	90	10	5	2		1
4Ρ-·	16	90	10	10	2		1
	17	90	10	15	2		1
	18	90	10	20	-		2
	19	90	10	25	-		2
	20	80	20	5	2		1
	21	80	20	10	2		1
	22	80	20	15	2		2
	23	80	20	20	2	>	2
	24	80	20	25			2

ober*-
flächenaktives
Mittel

Treibmittel

2 6

10 16

3 8

12

18

12 16

22

Tabelle III (Fortsetzung)

	Probe	Dichte in 0.016 g/cm·⁵	Kompressions- festigkeit 101 Durchbiege, in 0,07 kp/cm²	Trommel- brtichigkeit % Gewichts verlust	But	1 e r Chi	mney	Test
	10	1,9	16	45	Gehalt an geschlossenen Zellen, %	Gewichts- erhalt	Flamm- höhe in 2,54 an	Zeit bis zur Selbstver löschung, sek.
	11	2.2	19	35	3	77	10	18
	12	2,6	40	22	2	66	10	25
O OD	13	2.4	37	21	5	79	10	18
OO	14	2.2	36	20	100	87	10	11
-J	15	2.2	19	41	99	35	10	23
O	16	2.4	27	34	32	88	10	12
	17	2.3	34	32	3	73	10	22
	18	2.3	39	23	80	83	10	10
	19	2.4	42	22	101	85	9	10
	20	2.2	22	45	101	60	10	19
	21	2.1	25	37	4	89	7	12
	22	2.2	26	21	86	72	10	17
	23	2.2	28	21	98	86	9	10
	99	89	8	11

2.3

18

10

Tabelle III (Fortsetzung)

	Probe	TDI	CMDI^	Polyol^	Urethan- ,,-> Katalysator^ -¹	DMT C⁴)	XDHCS)	Weich-^s macher*- '	1	ober flächen aktives _r7·. Mittel ^U)	Treib- ,^ mittel¹· ^
	25	70	30	5	2	2	1	2		1	3
60981 7	26 27 28	70 70 70	30 30 30	10 15 20	CM CM CM		1 2 2			10 14 18
	29	70	30	25	-		1	S	ν.	22
ο

0) rohes Methylendiphenyldiisocyanat

(2) Triol, siehe 2 Tabelle I

(3) 2,4-Bis (diäthylamino) -6- (N-methyläthanolamino) -s_-triazin

(4) Dibutylzinudilaurat

(5) 1,3,5-Tris (3-dimethylaminogropyl) -s_-hexahydrotriazin

(6) Tris(2-chloräthyl)phosphat

(7) oberflächenaktives Silikon des Handels

(8) stabilisiertes Fluortrichlormethan

cn CO

Tabelle III (Fortsetzung)

cn ο co co

	Dichte in 0,016	Kompressions festigkeit 10% Durchbiegfi. in 0,07 kp/cm^z	Trammel- brüchigkeit %Gewichts- verlust	But	1 β r C h	i m η e y	Test
Probe	2.3	27	48	Gehalt an geschlossenen Zellen, %	Gewichts- erhalt	Flamm- höhe in 2,54 an	Zeit bis zur Selbstver- löschung, sek.
25	2.3	39	39	48	90	9	10
26	2.2	39	23	101	87	9	12
27	2.4	39	22	100	90	7	10
28	2.8	50	17	100	89	8	10
29	100	90	9	11

Beispiel IV

Nach der Prozedur des Beispiels I wurde eine Reihe von Quasi-Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat unter Verwendung einer Hauptmenge an reinem TDI hergestellt. Das Isocyanat wurde mit Mengen im Bereich von 5 bis 25 Teilen eines hochmolekularen Acrylnitril-Styrol-gepfropften Polyols umgesetzt.

Die Quasi-Vorpolymeren wurden dann zur Herstellung von Carbodiimidschäumen unter Anwendung der in Beispiel II erläuterten Arbeitsweise verwendet.

Die folgende Tabelle IV faßt die Bestandteile und Mengen, die zur Herstellung dieser Reihe von Quasi-Vorpolymeren verwendet wurden, zusammen:

Tabelle IV Bestandteile, Gewichtsteile Probe TDI CMDI Polyol

10 5

10 10

10 15

10 20

10 25

20 5

20 10

20 15

20 20

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30	100
31	100
32	100
33	100
34	100
35	90
36	90
37	90
38	90
39	90
40	80
41	80
42	80
43	80
44	80

Die folgende Tabelle V gibt die Bestandteile und deren Mengen wieder, die zur Herstellung von Cardiimidschäumen aus den Quasi-Vbrpolynieren verwendet worden sind. Tabelle V enthält auch die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Schäume.

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	Menge	Urethan- ^₁-. Katalysator*· '	DMT ^	Tabelle V	0.5	Treib-,,. Mittel¹⁰·¹
	105	0.3	1		2	__
	105	0.3	2			—
OUASI-VORPOLYMER	115	1	4	Ober- flächen- _m Weich- _m aktives,-,-, TDH¹⁰-¹ macher^w Mittel ^Lbj		10
Probe	120	0.5	4	0.3 1 0.5		20
30	125	1	4	0.3		15
31	105	0.5	1	1		*wmtm*
32	110	0.5	2	2		15
33	115	1	3	3		10
34	120	1	4	1		10
35	125	1	5	1		15
36	105	0.5	2	2		—
37	110	1	4	3		5
38	110	1	4	3		12
39	115	1	4	2		12
40	120	1	5	3		15
41		3
42		5
43	5 N
44

(1) Dibutylzinudilaurat

(2) 2,4-Bis(diäthylamino)-6-(N-methyläthanolamino)-s-triazin

(3) 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropy1)-s"hexahydrotriaz in

(4) Tris(2-chloräthyl)phosphat

(5) oberflächenaktives Silikon des Handels

(6) stabilisiertes Fluortrichlormethan

Tabelle V (Fortsetzung)

σ> ο co

	Dichte in ., 0,016 g/cnr	Gehalt an geschlossenen Zellen, %	Trommel- brüchigkeit % Gewichts verlust	Butler Chimney	Flamm- höhe in 2,54 on	Test
Probe	1.7	7	48	Gewichts- erhalt %	10	Zeit bis zur Selbstver löschung, sek.
30	1.1	6	33	70	10	19
31	2.4	2	69	51	10	20
32	2.5	2	55	55	10	22
33	2.2	3	59	53	10	32
34	1.9	14	31	41	10	32
35	2.5	4	40	80	10	14
36	2.3	3	77	78	10	18
37	2.6	2	53	44	10	75
38	2.2	3	57	47	10	44
39	2.3	8	26	41	10	37
40	2.7	3	48	78	10	23
41	1.9	2	86	72	10	21
42	2.0	2	80	47	10	36
43	2.1	3	63	47	10	32
44	45	33

Beispiel V

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich zwischen dem hier beschriebenen Quasi-Vorpolymerverfahren und dem herkäranlichen Einschuß-Verfahren, das normalerweise bei Herstellung von Carbodiimidschäumen zur Anwendung gelangt, wie es in einem der oben erwähnten Patente des Standes der Technik beschrieben wird.

Um einen richtigen Vergleich zu ermöglichen, wurde das Einschuß-Verfahren unter Verwendung der gleichen Menge und gleichen Bestandteile wie in den Beispielen I und II mit den Proben 4-6 durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Vergleichs sind in der Tabelle VI unten zusammengefaßt; wobei die Proben 4' bis 6' den Bestandteilen und Mengen der entsprechenden Proben 4 bis 6 entsprechen, jedoch die aus den Proben 4' bis 6^f hergestellten Schäume nach der Einschuß-Methode hergestellt wurden.

	Dichte 0,016 ß/cm3	Tabelle VI	Trommel- brüchigkeit % Gewichts verlust	Butler Chimney Test % Gewichts- erhalt
A Einschuß Probe	2,1	Kompressions- festigkeit 10 % Durch biegung, 0,07 kp/cm^z	59	75
4¹	2,2	20	61	45
5^f	2,0	17	62	35
6'		20
B Quasi-Vorpolymer	1,8		39	90
4	2,3	21	16	87
5	2,0	35	14	84
6	26

Aus den Daten wird ersichtlich, daß Carbodiimidschäume, die eine Hauptmenge an destilliertem TDI als Isocyanatkomponente enthalten, bezeichnende verbesserte Eigenschaften zeigen, wenn man das Quasi-Vorpolymerverfahren anwendet im Gegensatz zum herkömmlichen Einschuß-Verfahren.

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Außerdem wird aus einer Betrachtung der Beispiele schnell erkennbar, daß die vorliegende Erfindung eine Lösung für das Problem der Verwendung von reinem TDI als der Hauptisocyanatkomponente bei Herstellung von Carbodiimidschäumen anbietet. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von reinem TDI zur Herstellung Urethan-modifizierter Schäume mit ausgezeichnetem Feuerwiderstand und Gewichtserhalt, während die normalerweise bei Schäumen auf Basis von destilliertem TDI auftretenden Probleme der hohen Sprödigkeit überwunden werden.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

■ A · Verfahren zur Herstellung eines starren zelligen Schaums mit Carbodiimidbindungen durch katalytische Kondensation in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge eines Carbodiimid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß destilliertes Toluoldiisocyanat mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter Bildung eines Quasi-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat umgesetzt wird, welches in Gegenwart des Carbodiimid-Katalysators kondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Quasi-Vorpolymer katalytisch in Gegenwart einer Urethankatalysators kondensiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Quasi-Vorpolymer einen freien Isocyanatgehalt von 25 % bis 40 % aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluoldiisocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung miteinander in Gegenwart eines Urethankatalysators umgesetzt werden unter Bildung eines insitu-Quasi-Vorpolymers.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluoldiisocyanat mit einem zusätzlichen organischen Polyisocyanat abgemischt wird, welches der Formel:

R(NCO)_Z

entspricht, in der R ein mehrwertiger organischer Rest aus der Gruppe der aliphatischen, aromatischen, Arylalkyl- oder Alkylarylreste bzw. Gemische

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derselben und Z eine ganze Zahl ist, die der Valenz von R entspricht und mindestens 2 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche organische Polyisocyanat rohes Methylendiphenyldiisocyanat ist.

Dr.Ro/Ru.

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