DE1065168B - Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern durch Umsetzung von freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyätherurethanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

36. β

kl 39 b 22/04

INTERNAT KL C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1065168

P 16165 IVb/39b

ANMELDETAG 28APRIL1956
BEKANNTMACHUNG _ rP /fyfS$-//.£"

nEB INMEI.nilNC -ff

DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT

10 SEPTEMBER 1959

Die Herstellung von Schaumstoffen aus Polyatherurethanen ist an sich bekannt Allen bekannten Pro dukten ist jedoch ein mehr oder minder ausgeprägtes Quellvermogen m Wasser gemeinsam, was naturgemäß fur viele Verwendungszwecke, fur welche stabile Abmessungen erforderlich, sind, ζ Β fur Polster, Matratzen, Teppiche, Decken, Kleidungsfutter usw , unbrauchbar ist

Die Erfindung betrifft nun die Schaffung eines neuen Polvatherurethanschaumstoffs aus einem Poly η butylenglykolather, welcher m Wasser kaum quillt. Die erfindungsgemaß erhaltenen Schaumstoffe sind ferner den bisher bekannten Schaumstoffen auch in der Widerstandsfähigkeit gegen Warme, Licht- oder Sauerstoffalterung überlegen, sie besitzen einen kautschukartigeren Griff, eine kautschukartigere Beschaffenheit sowie eine höhere Elastizität und Zugfestigkeit

Gemäß der Erfindung geht man nun so vor, daß man als Polyatherurethan em Polybutylenglykolatherurethan mit mindestens drei freien Isocyanatgruppen im Molekül verwendet, in dem nicht mehr als drei freie Isocyanatgruppen auf jeweils 1400 Molekulargewichtseinheiten des Polymeren treffen, mindestens 60 Gewichtsprozent des Polymeren aus Polybutylenglykolatherresten mit einem Molekulargewicht zwischen 748 und 7498 bestehen und in dem das Verhältnis von freien Isocyanatgruppen zu der Anzahl isocyanatgruppentragender Moleküle großer als 2 ist.

Die ernndungsgemaß verwendeten Ausgangsverbm düngen, der Einfachheit halber »Vorpolymerisate« genannt, können nach verschiedenen, bekannten Methoden hergestellt werden Eine dieser Methoden besteht dann, daß man eine Mischung von Di- und Triisocyanaten mit dem Poly-n-butylen-glykolather reagieren laßt Bei einer anderen Methode laßt man em Molekül Poly η butylenglykolather mit 2 Mol eines Diisocyanate reagieren und das erhaltene »Diurethan«- kann dann mit einem anderen Molekül eines Diisocyanate umgesetzt werden, wobei sich wahrscheinlich em Allophanat mit drei endständigen Isocyanatgruppen bildet

Eine weitere geeignete Methode besteht in der Bildung eines Urethans aus einem Poly-n-butylenglykolather mit 2 Mol eines Diisocyanate 3 Mol des erhaltenen endstandige NCO Gruppen aufweisenden Poly-n butylenglykolathers können dann mit einer Trioxy verbindung, ζ B Glycerin, umgesetzt werden Eine andere Art einer Triisocyanatverbmdung kann durch Reaktion von 3 Mol eines Diisocyanate mit einer Verbindung erhalten werden, die man durch Reaktion von 1 Mol eines Diisocyanate mit 1 Mol Poly-n butylenglvkolather und einer Tnoxyverbmdung erhalt

Noch eine weitere Methode besteht darm, daß man ein Tnol, ζ B Glycerin, mit 3 Mol eines Diisocyanate umsetzt Das erhaltene Produkt kann dann mit dem Reaktionsprodukt von 1 Mol Poly n-butylenglykolather Verfahren zur Herstellung

von Zellkorpern durch Umsetzung

von freie Isocyanatgruppen aufweisenden

Polyatherurethanen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter Dipl -Ing E Prinz, Patentanwalt,
Munchen-Pasmg, Bodenseestr 3 a

Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 29 April 1955

Eric Barthel jun , Wilmington, Del (V St A),
ist als Erfinder genannt worden

und 2 Mol eines Diisocyanate unter Erzielung einer Miechung zwei- und dreifunktioneller Ieocyanate gemischt werden In den verschiedenen Gruppen der nach einer der vorstehenden Methoden erhaltenen Kunstharze kann die Anzahl Isocyanatgruppen pro Molekül durch Reaktion von 2 Mol des Polymeren mit 1 Mol einer zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, ζ B einem Diamm, einem Glykol usw erhöht werden. So kann ein drei endstandige Ieocyanatgruppen enthaltendes Polymeres m em solches mit vier endständigen Isocyanatgruppen oder em vier endetandige Isocyanatgruppen enthaltendee Polymeres m ein sechs endstandige Isocyanatgruppen enthaltendes Polymeres übergeführt werden

Die zur erfmdungsgemaßen Herstellung der Schaumstoffe geeigneten Poly-n-butylenglykolather müssen ein Molekulargewicht zwischen etwa 750 und etwa 7500 besitzen Zur Herstellung der Ausgangsetoffe werden bevorzugt Poly n-butylenglykolather mit einem Molekulargewicht zwiechen etwa 2500 und 3200 Bei einem wesentlich unter etwa 750 liegenden Molekulargewicht nimmt die Elastizität und Spannkraft des erhaltenen Schaumstoffes rasch ab Dessen kautschukartige Beschaffenheit vereclrw mdet Bei Molekulargewicht wesentlich oberhalb 7500 erzielt man beim Aufschäumen em weniger elastisches Material an Stelle eines lebendigen, federnden Schaumstoffes

Verschiedene Diisocyanate und Mischungen von Diisocyanaten können verwendet werden In der Regel

3 4

wird jedoch Toruylen-2,4-dnsocyanat verwendet, da es Das Verfahren zur Herstellung des Schaum- oder ZeIl-

leicht erhältlich und einfach zu handhaben ist Andere korpers aus den Polyatherurethanen verlauft so, daß

Diisocyanate sind ζ B m-Phenylen-diisocyanat, Meth- man sorgfaltig Wasser und einen Katalysator einmischt

ylen-bis-(4-phenyhsocyanat), 4-Methoxy-m-phenylen- Das in der Masse anwesende überschüssige Isocyanat

diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat u dgl Zur 5 reagiert mit dem Wasser, wobei Kohlendioxyd frei wird

Herstellung der polymeren Ausgangsstoffe durch Reak- Dieses Kohlendioxyd wird von dem viskosen Reaktions-

tion eines Poly-n-butylenglykolathers mit einer Mischung material emgefangen und bildet darm kleine Blasen

aus Di- und Tnisocyanaten kann jedes Tnisocyanat Durch diese Blasenbildung wird die Masse allmählich

verwendet sein Toluylen-2,4,6-tnisocyanat und Di- aufgebiaht und bildet einen Schaum Wahrend der

phenylather-2,4,4'-trusocyanat sind jedoch bevorzugt io Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser bilden sich

Im allgemeinen werden die erflndungsgemaß zu ver- gleichzeitig durch Kettenverlangerung, Vernetzung und wendenden Polymeren in bekannter Weise am em- Aushärtung unter Zusammenschluß der Moleküle Makrofachsten und leichtesten durch Reaktion eines Poly- molekule Wenn so ζ B die Isocyanatgruppe an einem n-butylenglykolathers mit einer Mischung von Di- und Ende des langen Moleküls mit Wasser reagiert, bildet Trnsocyanaten erhalten Bei dieser Reaktion müssen 15 sich eine Ammogruppe, und es wird Kohlendioxyd frei lediglich die Mengen der Reaktionsteilnehmer im ge- Diese Ammogruppe reagiert dann mit dem Isocyanat eigneten Verhältnis gemischt, und es muß leicht erwärmt am Ende eines anderen langen Moleküls, wobei diese werden In der Regel sind Temperaturen von Raum- beiden Molekule durch eine Harnstoffgruppierung mit temperatur bis zu etwa 100⁰C geeignet Bei den höheren einander verbunden werden, so daß das Molekulargewicht Temperaturen sind jedoch nur kürzere Reaktionszeiten 20 rasch ansteigt In dem Maße, in welchem das Molekularerforderlich So genügen bei 90 bis 100⁰C 1 bis 2 Stunden gewicht ansteigt und somit die Verbindung aushärtet, fur die Reaktion zwischen den Isocyanaten und dem wird das Kohlendioxyd m den kleinen Blasen fest-Poly-n-butylenglykolather. gehalten, und die ganze Masse dehnt sich langsam aus

Das erfindungsgemaß erforderliche Verhältnis von Diese Ausdehnung ist in der Regel von einem Tempefreien Isocyanatgruppen zu der Anzahl isocyanatgruppen- 25 raturanstieg begleitet, da die Reaktion exotherm verlauft tragender Molekule über 2 erhalt man mit Sicherheit Um die Aushartungsgeschwmdigkeit des Schaumes zu immer dann, wenn man einen Überschuß an Isocyanat regeln, wird em Katalysator verwendet Wenn kein und Reaktionsteilnehmer mit einer Wertigkeit über 2, Katalysator zugegen ist, können die Aushartungsd h mehr als zwei Hydroxylgruppen oder mehr als geschwindigkeit und die Geschwindigkeit der CO₂-Entzwei Isocyanatgruppen tragende Reaktionsteilnehmer 30 wicklung verhältnismäßig langsam sein Die fur die verwendet Eine genauere Berechnung erhalt man durch Reaktion bevorzugten Katalysatoren sind basische VerBestimmung des NCO Gruppen-Gehalts und des Mole- bmdungen und umfassen unter anderem Verbindungen kulargewichts des auf schaumbaren Polyatherurethans wie ζ B N Methylmorpholin, Diathylathanolamm, Tnnach der Formel athylamm oder Pyridm Wäßrige Losungen von basischen

35 Verbindungen, z. B Kaliumcarbonat oder Natrium-Gewicht des aufschaumbaren carbonat, können ebenfalls verwendet werden Die fur ge-

Verhaltms der freien
Isocyanatgruppen/
Anzahl isocyanatgruppentragender
Molekule

Harzes χ °/₀ NCO-Gruppen m wohnlich verwendete Katalysatormenge betragt zwischen

dem Harz/4200 X Gewicht des 0,05 und 2,0 °/₀, bezogen auf das »Vorpolymensat« Die

Harzes bevorzugte Katalysatormenge hangt jedoch von der

DurchschnittsmolekulargewidrT ⁴° spezifischen Wirksamkeit des Katalysators ab Zum

des Harzes Beispiel wird N-Methylmorpholm m einer Menge von

1 %, Tnathylamm m einer Menge von 0,2 °/₀ verwendet In der Regel sind tertiäre Amme als Katalysatoren

Wenn das Verhältnis der Isocyanatgruppen pro Molekül bevorzugt

kiemer als 2 ist, verschlechtern sich die Elastizität, 45 Die zur Bildung des Zellkorpers verwendete Wasser-Zusammendruckbarkeit und elastische Durchbiegung des menge kann etwa zwischen 50 und einigen 100 °/₀ der Schaumstoffes Das verwendete Polybutylenglykolather- theoretisch erforderlichen Menge schwanken, wobei die urethan soll ferner nicht mehr als 9 Gewichtsprozent theoretische Menge 1 Molekül Wasser auf zwei Isofreie Isocyanatgruppen enthalten Diese freien Isocyanat- cyanatgruppen betragt In der Regel betragt die vergruppen dienen als wirksame Angriffsstellen fur eine 50 wendete Wassermenge mehr als 100% der Theorie, der Vernetzung oder fur eine Verbindung der Molekule des Überschuß soll jedoch nicht zu groß sein Em 10- bis Polymeren miteinander Bei mehr als etwa drei dieser 50 "/„-Überschuß ist em geeigneter Bereich Indessen gibt Angriffsstellen auf etwa 1400 Molekulargewichtseinheiten häufig auch em 200- bis 300°/₀iger Überschuß einen ist der erhaltene Schaumstoff weniger elastisch und Schaumstoff mit guten Eigenschaften starrer 55 In der Praxis können das Wasser und der Katalysator Da Wasser zum Aufschäumen verwendet wird, soll miteinander gemischt und dann dem Polyatherurethan das Polyatherurethan zweckmäßig flussig sein oder unter- zugegeben werden Andererseits kann auch der Katahalb 100° C schmelzen Wenn der Schmelzpunkt der lysator der Masse zugegeben und sorgfaltig eingemischt Masse wesentlich oberhalb 100⁰C lage, wurde das Wasser werden, worauf man das Wasser zusetzt Die Bestandteile in Dampf übergeführt werden, dessen sichere und genaue 60 können von Hand oder maschinell gemischt werden In Handhabung dann wesentlich schwieriger ware Außer- der Regel ist nur em etwa 1 bis 4mmutiges sorgfaltiges dem verlauft bei Temperaturen wesentlich oberhalb Durchruhren zur richtigen Durchmischung erforderlich 100⁰C die Reaktion von Isocyanaten mit aktive Wasser- Wenn die Masse, das Wasser und der Katalysator grundstoffatome enthaltenden Verbindungen sehr rasch Die hch miteinander vermischt sind, beginnt die Masse zu Reaktion wurde so schnell vor sich gehen, daß die richtige 65 schäumen Sie muß dann sofort m die Form gegossen Schaumstoffbildung äußerst schwierig ware Vorzugsweise werden, in welcher der Schaum verformt werden soll soll die Masse bei Temperaturen nicht über etwa 50° C Diese Form kann entweder eine einfache Form oder eine schmelzen, da dies em gunstiger Anwendungsbereich fur mit komplizierterer Gestalt sein, wenn der Schaum um das Wasser ist und em Eingießen der Masse m eine einen Gegenstand herum geformt werden soll Die Dichte Form ohne unnötiges Risiko ermöglicht 70 der Schaumstoffe kann je nach der verwendeten Iso-

cyanatmenge geändert werden Wenn die als endständigen NCO-Gruppen des Polyatherurethans nicht zur Entwicklung von so viel Kohlendioxyd ausreicht, um einen Schaum mit der gewünschten geringen Dichte zu ergeben, kann vor Zugabe des fur das Aufschäumen erforderlichen Wassers weiteres Dnsocyanat zugegeben werden

Den aufschaumbaren Massen können verschiedene Schaumhilfsmittel zugesetzt werden So bringt ζ Β Dimethyl-polysiloxan mit einer Viskosität von 50 bis 1000 Centist okes eine Verbesserung der Zeil- und Matenalstruktur hervor. Zur Erzielung gefärbter Schaume können Farbstoffe zu den Polymeren zugegeben werden Auch Pigmente können gegebenenfalls beigefugt werden In der Regel ist es nicht besonders zweckmäßig, Stoffe einzubringen, welche sich der elastischen Natur des Schaumes nicht anpassen Emulgiermittel können zum leichteren Dispergieren des Wassers in dem Schaum "verwendet werden

Die erfmdungsgemaß hergestellten Schaumstoffe besitzen em weites Anwendungsgebiet So können sie ζ Β als Sitzkissen und als Polsterung, fur Isolationszwecke als olbestandige Schwämme, als Verstärkungsmittel fur bauliche Zwecke u dgl Verwendung finden

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer erläutert Wenn nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile

Der Test auf die elastische Durchbiegung wird nach der ASTM Methode D-575-46, Methode B, veröffentlicht in dem Handbuch »ASTM Standards on Rubber Products«, von der American Society for Testing Materials, Philadelphia, Pa , Dezember 1954, S 264 bis 266, durchgeführt

Die bleibende Verformung wird nach der ASTM-Methode D 395 53 T, Methode B, beschrieben auf S 148 bis 153 der obigen Veröffentlichung, bestimmt Die Spannkraft oder Elastizität wird nach der ASTM-Methode D-945-52 T, beschrieben auf S 434 bis 443 der obigen Veröffentlichung, bestimmt

Die Zugfestigkeit bis zum Bruch und die Bruchdehnung werden so bestimmt, daß man die Ober- und Unterseite der Schaumstoffplattchen an Alumimumknopfe ankittet und den Kitt über Nacht hart werden laßt Die Proben werden in einer Timus-Olsen-Maschme mit einer Kopfgeschwindigkeit von etwa 5 cm pro Minute und einer Tabellengeschwindigkeit von etwa 50 cm pro Minute auseinandergezogen Die Ergebnisse sind m kg/cm² am Bruchpunkt (Z_B) und prozentuale Dehnung am Bruchpunkt (D_B) angegeben

Die Dichte wird in kg/cm³ angegeben
Die folgenden Abkürzungen wurden in den Beispielen benutzt Das Wort »Vorpolymerisat« bezeichnet das Polybutylenglykolatherurethan vor der Reaktion mit Wasser

MG = Molekulargewicht
PBGA = Poly-n-butylenglykolather
TDI = Toluylen-2,4-dusocyanat
TTI = Toluylen-2,4,6-trusocyanat
Soweit m den folgenden Beispielen Angaben über die Herstellung der verwendeten »Vorpolymerisate« enthalten sind, dienen diese lediglich der Erläuterung und gehören nicht zu der Erfindung

Beispiel 1
Eigenschaften der Vorpolymerisate

	MG von	PBGÄ	Zur Vorpolymerisatherstellung	TDI	TTI	Molverh altnisse	TDI	TTI	Gewichts	angenähertes	angenähert 0/ PRGÄ
	PT-GÄ	g	verwendete Mengen in g	(Reinheit)	(Reinheit)	PBGA	1,67	0,33	prozentfreie	MG zwischen	/q IT iDV_rr\. im Vorpoly
	980	297,0	H2O im PBGÄ	89,3	22,75	1,0			NCO Grup pen im Vor	Angriffs stellen fur	mensat
			g	(98.5 0/,,)	(98,3 o/o)		0,0	2,0	polymerisat	Vernetzung	72,7
A	2 730	137,5	0,03564	0,0	28,5	1,0	1,50	0,50	7,14	4 090
	2 750	550		70,3	28,5	1,0	1,80	0,20			83,0
B	2 320	232	0,33	37,1	4,87	1,0	1,95	0,05	6,20	1590	84,6
C	2 750	275	0,66	47,4	1,09	1,0	1,75	0,25	4,39	2 360	84,7
D	3 065	3 065	0,32	342,0	60,0	1,0	3,96	13 500	85,0
E		0,66		3,70	64 700	88,4
F		2,14		2,79	15 000

Es werden weiteres Toluylen-2,4-dnsocyanat und Dimethylsiloxan (als Schaumungshilfsmittel) den »Vorpolymerisaten« zugegeben Die Massen werden dann mit Wasser und Katalysator gemischt, worauf man sie schäumen laßt Die Zugabe von Wasser und Katalysator und das Durchruhren erfolgen durch grundliches Mischen von Hand Das Schäumen beginnt wahrend des Mischens Die Masse wird dann m einen mit einem Polyathylenfilm ausgekleideten Kasten gegossen Das Schäumen und Ausharten erfordert etwa 1 Stunde Die Schaume laßt man dann mindestens 5 Tage vor dem Testen stehen. Die verwendeten Mengen und die erhaltenen Eigenschaften der aufgeschäumten Zellkörper sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben

g Vor poly mensat	g TDI	S Wasser	% der Theorie Wasser	g Katalysator (N-Methyl morpholm)	g Schau- mungs hilfs- mittel	Zug festigkeit bei Bruch	Bruch dehnung	elast Durcht 25 »/0	sehe legung 50 »/„	bleibende Verformung	70°	Yerz ley Elasti Zitat	Dichte
						kg/cm2	%	kg/cm2	kg/cm2	25°	7,8	%	g/cm3
50 A	2,5	1,20	120	0,5	0,5	1,31	89	0,070	0,126		8,9	22,6	0,2856
5OB	5	1,42	120	(2,84)*	0	1,90	40	0,231	0,35		12,1	39,9	0,3836
5OC	5	1,20	120	0,5	0,5	3,00	118	0,147	0,238		8,9	48,3	0,3318
50D	5	1,15	120	0,55	0,5	2,48	212	—	—	3,1	51,3	—	0,2870
5OE	5	1,10	120	0,5	0,5	3,5	190	0,182	0,294	—	10,4	54,9	0,5754
45 F	5	0,97	120	0,5	0,5	3,57	241	0,1043	0,1645	4,5	61,3	0,2982

* Katalysator wie im Beispiel 2

Beispiel 2 Eigenschaften der verwendeten Vorpolymerisate

	MG vom PBGA	PBGA	H2O in PBGA	insgesamt verwendetes	e)	TDI	Gewichts	Gewichts	Mol \CO	e TDI	angenähertes	ange
		g	g	TDI	zusätz lich	prozent	prozent			MG zwischen Vernetzungs	nähert °/o
	980	980	0,238	TDI	72,0	freie NCO	freie end standige	ver braucht/ Tl Jt 1	zuges zumVor	stellen	PBGA im Vor
				(stocmo metrisch)	(5%)	Gruppen gefunden	NCO Gruppen	MoI PBGA	poly merisat	3 550	poly merisat
A	2 980	596	0,62	358,5	8,9	8,22	7,46	0,405	0		69,7
				(98,5%)						107 500
B	3 065	3 065	2,17	83,0	616	—	3,51	0,0323	77,7		86,5
				(98.5%)	(15%)					3 730
C			390,5	8,87	8,40	1,10	0		75 6

Herstellung und Eigenschaften der Schaumstoffe

Vorpoly mensat	Wasser	Kataly, sator	Schau mungs- hilfs- mittel	Zug festigkeit bis Bruch	elastisch bieg 25 %	e Durch Ting 50°/a	bleibende Ver formung 25° 70°	39,5	Bruch dehnung	Yerzley Elasti zität	Dichte
g	g	g	g	kg/cm2	kg/cm2	kg/cm2		30,3	(Vo)	Vo	g/cm3
50 A	1,0	2,0	0,5	0,90	0,014	0,042	4,5	77,8	290	43,5	0,0768
50B	1,0	2,0	0,5	3,31	0,094	0,157	12,4	232	59,5	0,0725
100 C	2,25	4,5	1,0	2,79	0,070	0,105	15,0	205	48,1	0,0558

Bei der Herstellung von Zellkorpern aus den angegebenen Vorpolymerisaten A, B, C wird der Katalysator so hergestellt, daß man eine 50% Wasser, 20% N-Methylmorpholm und 30% N-Methylmorpholm-Hydrochlond enthaltende Losung zubereitet Das Aufschaumungsverfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1.

Claims (3)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Herstellung von Zellkorpern durch Umsetzung von freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyatherurethanen mit Wasser m Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls eines monomeren Diisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß als PoIyatherurethan em Polybutylenglykolatherurethan mit mindestens drei freien Isocyanatgruppen im Molekül verwendet wird, m dem nicht mehr als drei freie Isocyanatgruppen auf jeweils 1400 Molekulargewichtseinheiten des Polymeren treffen, mindestens 60 Gewichtsprozent des Polymeren aus Polybutylenglykol-

   atherresten mit einem Molekulargewicht zwischen 748 und 7498 bestehen und in dem das Verhältnis von freien Isocyanatgruppen zu der Anzahl isocyanatgruppentragender Moleküle großer als 2 ist
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polybutylenglykolatherurethan mit nicht mehr als etwa 9 Gewichtsprozent freien Isocyanatgruppen verwendet
3. 3 Ausfuhrungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polybutylenglykolatherurethan mit einem Überschuß von 10 bis 50% der Theorie Wasser umsetzt, wobei die theoretische Menge 1 Molekül Wasser auf zwei Isocyanatgruppen betragt

   In Betracht gezogene Druckschriften
   Deutsche Patentschriften Nr 878 856, 928 252,
   deutsche Patentanmeldung F 6215 IVb/39c (bekanntgemacht am 17 12 1953),
   franzosische Patentschrift Nr 1 065 377

   © 909 627/426 9 59