DE1170628B

DE1170628B - Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Polyurethanen

Info

Publication number: DE1170628B
Application number: DEJ19419A
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Gentles; Maurice Sugden Magson; Arthur Ibbotson; John Frederick Chapman
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-08-15
Filing date: 1961-02-13
Publication date: 1964-05-21
Also published as: NL261073A; US3094434A; NL121968C; GB926414A; GB972772A; NL121969C; DE1125646B; GB924111A; NL255229A; FR1233862A; GB944275A; GB933713A; IT699971A; NL242359A; NL120877C; NL263028A; DE1113083B; DE1125647B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1170 628
J 19419IVc/39 b 13. Februar 1961 21. Mai 1964

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von Polyurethanen.

In der deutschen Auslegeschrift 1113 083 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polyäther und gegebenenfalls Wasser unter Formgebung mit dem Kennzeichen vorgeschlagen, daß Polyäther, die neben zwei oder mehr Hydroxylgruppen noch wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, mit organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls Wasser, einstufig umgesetzt werden. In dieser deutschen Auslegeschrift 1113 083 sind besonders die Reaktionsprodukte aus 1,2-Alkylenoxyden mit Ammoniak oder mit aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Aminen genannt; derartige Polyäther reagieren mit Polyisocyanaten sehr schnell und sind daher zur Verwendung bei Verfahren, wo schnelle Polyurethanbildung erwünscht ist, beispielsweise bei Sprühverfahren, ausgezeichnet brauchbar, und besitzen den zusätzlichen Vorteil, daß sie nicht die Verwendung eines besonderen Katalysators, beispielsweise eines tertiären Amins oder eines Organometallkomplexes erfordern, der schlecht riechend sein oder seine katalytische Wirksamkeit beim Lagern in einem wäßrigen Harzvorgemiseh verlieren kann, wie es oft bei der Polyufethanherstellung benutzt wird. Jedoch weisen derartige Polyäther gewisse Nachteile auf: so macht ihre Reaktionsgeschwindigkeit mit Polyisocyanaten ihre Verwendung bei der partieweisen Polyurethanherstellung unzweckmäßig und zuweilen unmöglich, da sie mit den anderen polyurethanbildenden Bestandteilen bei einem diskontinuierlichen Verfahren nicht leicht wirksam gemischt werden können, ehe die Reaktion beginnt.' Darüber hinaus ist ihre Verwendung bei der Herstellung von Schaumstoffen zum Füllen von Formen oft unbefriedigend, da während der Bildung von auf diesen' Polyäthern basierenden Schaumstoffen beträchtlicher Druck auf die Wandungen der Form ausgeübt wird, die infolgedessen außergewöhnlich stark gebaut werden müssen, wenn Ausbauchungen vermieden werden sollen.

Aus den Merkblättern der Fa. Wyandotte Chemicals Corp., Wyandotte, Michigan, USA.: »Preliminary Technical Bulletin-Flexible and Rigid Polyurethane Foams«, 17 9. 1956, »Quadrok-Technical Data Sheet, 9. 5. 1956, und »Tetronic Series«, 20. 12. 1955, ist es bekannt, Schaumstoffe aus alkoxylierten, aliphatische, tertiäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen Diaminen in Verbindung mit als Vernetzungsmittel und sekundärer Katalysator für die Umsetzung Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschäumten, Polyurethanen

Zusatz zur Anmeldung: J 16794IV c / 39 b — Auslegeschrift 1113 083

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

John Frederick Chapman,

Robert Paul Gentles,

Arthur Ibbotson, ■

Maurice Sugden Magson,

Manchester, Lancashire (Großbritannien)

ι
Beanspruchte Priorität: \

Großbritannien vom 12. Februar 1960 (5034), j vom 27. Januar 1961 ι

•wirkenden Ν,Ν,Κ',Ν' - Tetrakis - (2- hydroxypropyl)-äthylendiamin¹ ^herzustellein. "Demgegenüber werden überraschenderweise erfindungsgemäß wesentlich j verbesserte, .ausgezeichnete Schaumstoffe von niedriger

Dichte, frei von; Sengflecken und ohne die Notwendigkeit der Verwendung eines zusätzlichen Vernetzungsmittels erhalten. "

Es wurden folgejnde Versuche durchgeführt, um das den Gegenstand ider Erfindung bildende Verfahren

mit den bekannteiji Verfahren zu vergleichen.

Vergleichsversuche

Die diesen ; Versuchen zugrunde gelegte Rezeptur ist die im Wyanidotte-Bulletin angegebene, sowohl unter Einbeziehen als auch unter Weglassen des Quadrolbestandteijes:

409 590/521

	3	Tetronic 904	oxyäthyliertes/oxypropyliertes Äthylendiamin	4	OH-Zahl
		Tetronictyp-Harz B	oxyäthyliertes/oxypropyliertes Äthylendiamin	Molekular gewicht	29,9 mg K O H/g
A.	Oxypropyliertes Toluylendiamin (O. P./TDA)	oxypropyliertes Toluylendiamin	7500	414mgKOH/g
B.		542	356 mg KOH/g
C.		630

Einbezogen wurden
I. der Polyäther der Wyandotte-Rezeptur,

II. ein entsprechender Wyandotte-Polyäther mit niedrigem Molekulargewicht und

III. ein typischer Polyäther gemäß der Erfindung.

In jedem Falle wurden die Schaumstoffe unter 20 Verwendung der theoretischen Polyisocyanatmenge hergestellt. Doch wurde festgestellt, daß nach Wyandotteangaben nicht die theoretische Menge T. D. I. verwendet wird, daß tatsächlich 80 Teile empfohlen werden, wo die Theorie 59,7 Teile ausmacht. Daher 25

wurden auch diese Vergleichsversuche unter Verwendung von 20 Teilen T. D. I. über die theoretischen Mengen hinaus durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle enthalten.

Schaumstoffteste unter Verwendung der Wyandotte-Rezeptur als Grundlage

Polyäther 100 Gewichtsteile

Silikon DC 200 (50) 0,6 Gewichtsteile

Wasser 2,0 Gewichtsteile

Quadrol vgl. Tabelle

T. D. I vgl. Tabelle

Nr.	Schaumharz	Quadro!	T. D. I.	Misch dauer (Sekun den)	Steig dauer (Sekun den)	Zeit bis zur Beschreibung Klebfreiheit (Sekunden)	Der Schaumstoff hatte eine weiche, jedoch glatte Oberfläche, ein feines gleichmäßiges Gefüge und eine Dichte von 0,097722 g/cm'
1	Tetronic 904 A	30	60 (theoretisch)	30	60	5	Der Schaumstoff hatte genau das selbe Aussehen wie 1, möglicher weise war ein wenig fester. Dichte 0,089712 g/cm³
2	Tetronic 904 A	30	80 (Überschuß 20)	15	60	10	Der Schaumstoff schrumpfte im Verlauf von mehreren Stunden stark unter Bildung eines geschrumpelten, weichen, dichten Produktes. Dichte 0,181026 g/cm³
3	Tetronic 904 A		44 (Überschuß 20)	30	60	sofort	Der Schaumstoff hatte eine glatte Oberfläche, feines, gleichmäßiges Gefüge und gute Festigkeit. Dichte 0,073692 g/cm^a
4	OP/TDA Molekulargewicht 630C	30	110 (theoretisch)	25	15	sofort	Der Schaumstoff hatte glatte Oberfläche, feines gleichmäßiges Gefüge und gute Festigkeit. Dichte 0,070488 g/cm"
5	OP/TDA Molekulargewicht 630C		74 (theoretisch)	40	10	sofort	Der Schaumstoff hatte feines, gleichmäßiges Gefüge und war sehr fest.
6	OP/TDA Molekulargewicht	30	130 (Überschuß 20)	25	15	sofort	Dichte 0,060876 g/cm»
	630 C						Der Schaumstoff hatte ein feines gleichmäßiges Gefüge. Dichte 0,052866 g/cm³
7	OP/TDA Molekulargewicht 630C		94 (Überschuß 20)	30	35	sofort	Sehr grob, im Inneren zu schnelles starkes Versengen für ausreichen des Mischen. Dichte 0,081702 g/cm³
8	Harz B O.E./O.P. Äthylendiamin Molekulargewicht 542	30	120 (theoretisch)	<5	5	2	Ungewöhnlich grob mit für aus reichendes Mischen zu schnelles inneres Versengen. Dichte 0,075294 g/cm³
9	Harz B O.F./O.P. Äthylendiamin Molekulargewicht 542		84 (theoretisch)	<5	5	2

5 6

Daraus geht hervor: deren Stickstoffatome jedes direkt an einen aroma-

„ , .,, _ , , tischen Rest gebunden sind, mit Ausnahme von

1. In der Wyandotte-Rezeptur bildet das Quadrol _(poi_y)._ai_koxyiierten Phenylendiaminen in Verbindung einen wesentlichen und mengenmäßig erheblichen _{mit mindestens ein} basisches Stickstoffatom im Bestandteil Ohne diesen werden aus Tetronic- _{5 Mo]ekm aufweisenden} Silikonölen.

polyol 904 feste Schaumstoffe nicht hergestellt. Beispiele von aromatischen Resten, an welche die

2. Die Menge an in der Rezeptur angewandten Stickstoffatome des Polyäthers gebunden sein können, T. D. I. (20 Teile im Überschuß über die Theorie) können substituierte oder nichtsubstituierte aromascheint keine Bedeutung zu haben. Denn es tische Kohlenwasserstoffreste sein, wie Phenyl-, Mono-, wurde ein Schaumstoff mit demselben Aussehen io Di- oder Trialkylphenylreste, worin jede Alkylgruppe (und nur wenig weicher, wenn überhaupt) 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Benzylphenyl- oder erhalten, wenn die theoretische Menge benutzt alkylsubstituierte Benzylphenylreste, worin die Alkylwurde. Dementsprechend scheint die Verwendung gruppe die gleiche, wie voranstehend beschrieben, ist, theoretischer NCO-Mengen in anderen Fällen oder halogensubstituierte aromatische Reste, beispielsgerechtfertigt zu sein. 15 weise Chlorphenyl- oder Benzylchlorphenylreste.

3. Die angezogene Polyäther-(Tetronic 904)-Rezep- Die Stickstoffatome können an dasselbe oder an tür ist hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit vermiedene aromatische Reste gebunden sem.

mit dem hier beanspruchten Verfahren grob ^BeisP!f ^iu^ ^'^dem. ^Υ/^ή _Α^^τί^η f?^r ^Erfil\^dung

vergleichbar; doch führt die Abwesenheit von verwendbare Polyather sind die Reaktionsprodukte

Quadrol zu Festigkeitsverlust und starkem Zu- ²⁰ J₁ ⁰" U-Alkylenoxyden mit Verbindungen, die min-

sammenfallen (Schrumpfen) des Schaumstoffes. ^{destens zwei} Pnmare oder sekundäre aromatische

In dem Fall, wo obige Rezeptur unter Weglassen Aminogruppen enthalten, oder Verbindungen, die

von Quadrol und unter Verwendung von T. D. I. fⁿ _t ^e... P^nmare aromatische Aminogruppe und eine

unterVerminderungumdiezurUmsetzungmitdem f^tiare f°™ ^isc£^e Ammogruppe enthalten. Beson-

Quadrol erforderliche Menge durchgeführt wurde, ²⁵ ders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung

wurde ein Schaumstoff erhalten, welcher stark der Reaktionsprodukte von 1,2-Alkylenoxyden mit

schrumpfte und sehr hohe Dichte hatte (Dichte Verbindungen erhalten, die zwei pnmare aromatische

0,181026). Weiter ist zu ersehen, daß alle unter Aminogruppen je Molekül enthalten.

Verwendung der Wyandotte-Polyäther herge- Solche Be_1Spiele fur Arninoverbindungen, von denen

stellten Schaumstoffe viel höhere Dichte als die ³° ^^ge?^end J^{le v}™^deten Polyather gemäß der

unter Verwendung der Polyather gemäß Erfindung ^r&idung hergestellt worden sein können, sind

haben Ortho-, Meta- oder Paraphenylendiamin, 2,4- oder

2,6-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminödiphenylmethan, an-

Bei Verwendung eines Analogen des Tetronic 904 dere Anilin-Formaldehyd-Reaktionsprodukte, 4-Ami-

mit niedrigerem Molekulargewicht treten die Schwierig- 35 nodiphenylamin, Ν,Ν-Diäthylparaphenylendiamin,

keiten deutlich hervor, die durch die vorliegende 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan

Erfindung überwunden werden. So reagierten die auf oder 4,4'-Diaminodiphenylamin.

einem Tetronic-Polyäthertyp mit dem Molekular- Es können Gemische von Aminoverbindungen,

gewicht 542 basierenden Schaumstoffgemische bei beispielsweise Gemische von 2,4- und 2,6-Diamino-

der angezogenen Rezeptur sowohl mit als auch ohne 40 toluolen benutzt werden.

Quadrol so schnell, daß ein zufriedenstellendes Durch- Für die Verwendung bei dem Verfahren der mischen nicht bewirkt werden konnte. Die hoch Erfindung besonders bevorzugte Polyather sind die exotherme Reaktion führte zu Schaumstoffen mit Reaktionsprodukte von 1,2-Alkylenoxyden mit arostark versengten Zentren. matischen Aminoverbindungen in solchen Verhalt-Entsprechende Versuche auf der Grundlage der 45 nissen, daß 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5MoI 1,2-Al-Polyäther der vorliegenden Erfindung mit dem kylenoxyd für jede äquivalente in den Aminogruppen Molekulargewicht 630 gaben ausgezeichnete Schaum- der Aminoverbindung enthaltene Menge Wasserstoff stoffe mit niedriger Dichte. benutzt werden. Die Polyather haben vorzugsweise ein Gegenstand des deutschen Patents 1 110 857 ist mittleres Molekulargewicht im Bereich von 350 bis bereits die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, 50 1200 (bestimmt durch Endgruppenanalyse). Kleinere unter anderem aus alkoxyliertem Phenylendiamin. Mengen von 1,2-Alkylenoxyd können gegebenenfalls Demgemäß soll bei der vorliegenden Erfindung ein benutzt werden, doch haben die sich davon ab-Verfahren vom Schutz ausgenommen werden, bei leitenden Hydroxyverbindungen eine derart hohe dem die Hydroxylverbindung aus einem oxyalkylierten Viskosität, daß sie schwierig durch die Rohrleitungen Phenylendiamin besteht und das Verfahren in Gegen- 55 zu pumpen und wenig zufriedenstellend mit den wart eines Silikonöls durchgeführt wird, das mindestens anderen Komponenten der Polyurethanherstellung zu ein basisches Stickstoffatom in dem Molekül enthält. mischen sind. Größere Mengen 1,2-Alkylenoxyd als Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur die bevorzugten Mengen können benutzt werden; Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Poly- doch ist es schwieriger, die Umsetzung großer Mengen urethanen durch einstufiges Umsetzen eines neben 60 des 1,2-Alkylenoxyds mit dem Amin durchzuführen; zwei oder mehr Hydroxylgruppen noch wenigstens die entstehenden Produkte sind gewöhnlich weniger eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyäthers ansprechend, da sie eine geringere Reaktionsfähigkeit mit organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls gegenüber Isocyanaten aufweisen.
Wasser und/oder anderen Treibmitteln unter Form- Beispiele der 1,2-Alkylenoxyde, die zur Herstellung gebung gemäß Patentanmeldung 116794IVc/39b 65 der Polyather benutzt worden sein können, sind (deutsche Auslegeschrift 1 113 083), dadurch gekenn- Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd oder 1,2-Butylenoxyd zeichnet, daß ein solcher Polyather verwendet wird, bzw. 2,3-Butylenoxyd; zwei oder mehr dieser Alkylender mindestens zwei tertiäre Aminogruppen enthält, oxyde können mischpolymerisiert sein.

Es wurde beobachtet, daß Polyäther, die Reaktionsprodukte von 1,2-Äthylenoxyden mit aromatischen Aminen sind, die nicht mehr als einen aromatischen Kern je Molekül enthalten, bei erfindungsgemäßer Verwendung besonders vorteilhafte Ergebnisse liefern, da sie im allgemeinen auf Grund ihrer niedrigeren Viskosität leichter zu handhaben sind und reproduzierbarere Ergebnisse bei der Polyurethanherstellung liefern.

Gewicht eines mehrwertigen Alkohols vorteilhaft durchgeführt werden, der zwei oder mehr Hydroxylgruppen je Molekül enthält und gegebenenfalls ein oder mehrere Stickstoffatome an aliphatische Reste 5 gebunden enthält. Dieser mehrwertige Alkohol wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 30%. insbesondere von 5 bis 20%. ^vo^m Gewicht des genannten PoIyäthers benutzt.
Beispiele für geeignete, mitzuverwendende mehr-

jeder Stufe umgesetzt worden sein. So kann beispielsweise ein Zwischenprodukt, wie Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-/^hydroxyläthyl-2,4-diammotoluol, hergestellt und dann weiter mit Äthylenoxyd oder mit einem

Besonders wertvolle Polyäther sind oxypropyliertes io wertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, Toluylen-2,4-diamin, oxypropyliertes Toluylen-2,6-di- Hexantriol, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Meamin oder Gemische davon. thyldiäthanolamin oder Polyätherpolyole, die bisher

Gegebenenfalls kann das Aminmitdem 1,2-Alkylen- als zur Verwendung bei der Herstellung von PoIyoxyd in mehr als einer Stufe unter Verwendung urethanstoffen geeignet beschrieben sind, wie oxydesselben oder eines anderen 1,2-Alkylenoxyds in 15 propylierte mehrwertige Alkohole, beispielsweise Rohrzucker, Sorbit, Triäthanolamin oder Trimethylolpropan, oder oxypropylierte aliphatische Amine, beispielsweise Äthylendiamin oder Propylamin.

Geeignete Polyäthergemische können beispielsweise anderen cyclischen Oxyd, wie Propylenoxyd, um- ao hergestellt worden sein durch Umsetzung eines gesetzt worden sein. Die Umsetzung kann in ver- 1,2-Alkylenoxyds mit einem Gemisch aus einem schiedenen Stufen in jedem zweckmäßigen Ausmaß aromatischen mit einem aliphatischen Amin oder durchgeführt werden, und man braucht nicht not- eines mehrwertigen Alkohols, beispielsweise durch wendigerweise in jeder Stufe eine einzige identifizier- Oxypropylierung eines Gemisches von Triäthanolamin bare Verbindung herzustellen. Jedes nach den oben 25 mit den aromatischen Polyaminreaktionsprodukten beschriebenen Umsetzungen erhaltene Produkt kann von Formaldehyd und Anilin.

gegebenenfalls nach jeder verfügbaren Methode her- Der Zusatz von mehrwertigen Alkoholen zu den

gestellt und dann mit 1,2-Alkylenoxyd umgesetzt benutzten Polyäthern verkleinert die Viskosität des worden sein. Mischpolymere können durch Umsetzen Reaktionsgemisches und verbessert dadurch weiterhin von Gemischen von 1,2-Alkylenoxyden mit aroma- 30 die Fließeigenschaften.

tischen Aminen hergestellt werden. Gegebenenfalls kann in dem Reaktionsgemisch auch

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Her- ein Katalysator für die urethanbildende Reaktion stellung von geschäumten Polyurethanstoffen, bei- enthalten sein, beispielsweise ein tertiäres Amin, wie spielsweise wenn der Polyäther und das Polyisocyanat Triäthylamin, N-Äthylmorpholin oder jö-Diäthylmit Wasser umgesetzt werden, besonders wertvoll. 35 aminoäthanol, oder ein tertiäres Aminsalz, wie Ν,Ν-Di-Die angewandte Wassermenge kann bis zu 20% methylbenzylaminlactat. Insbesondere kann in nichtbetragen und wird in der Größenordnung von 2 bis wäßrigen Systemen, beispielsweise wo ein niedrig-10% vom Gewicht des Polyäthers bevorzugt. siedendes Lösungsmittel als einziges Treibmittel

Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren der Erfindung angewandt wird, ein Organometallkatalysator, wie besonders wertvolle Ergebnisse liefert, wenn bei 40 Dibutylzinndilaurat oder Manganacetylacetonat, in Herstellung von geschäumten Polyurethanstoffen eine Mengen von 0,5 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 2% ^vom niedrigsiedende inerte organische Flüssigkeit als Gas- Gewicht des Harzes, benutzt werden. Es ist auch zubildner oder »Treibmittel« von 1 bis 100%, Vorzugs- lässig, geringere Mengen anderer erwünschter Zuweise 20 bis 100 %, vom Gewicht des Polyäthers Schlagsstoffe einzubeziehen, wie organische oder benutzt wird. Die nach dem letzteren Verfahren 45 anorganische Pigmente, Füllstoffe, Flammverzögerer, erhaltenen, geschäumten Produkte sind weniger spröde beispielsweise Tri-(/9-chloräthyl)-phosphat, Streckais die, welche unter Verwendung von Wasser- mittel, beispielsweise Trikresylphosphat, Struktur-Polyisocyanat als einziges, »Treibmittel« erhalten bildner und oberflächenaktive Mittel, beispielsweise werden. Geeignete inerte organische Flüssigkeiten Seifen, Äthylenoxydreaktionsprodukte mit Phenolen sind Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt von —40 bis 50 oder Fettalkoholen, Polysiloxane oder Polyoxyalkylen-50° C. So können als Beispiele für eine als »Treibmittel« Polysiloxan-Blockmischpolymere. Diese zusätzlichen geeignete organische Flüssigkeit genannt werden: Bestandteile überschreiten zusammen gewöhnlich nicht halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere 10% des Gesamtgewichts der Reaktionsmischung, diejenigen, welche mindestens 1 Fluoratom je Molekül Nach dem Verfahren der Erfindung können PoIy-

enthalten, wie Monofluortrichlormethan, Dichlor- 55 urethanschaumstoffe leicht und zweckmäßig in der difluormethan, Dichlorfluormethan, Chlordifluorme- Form großer Blöcke und hohlraumfüllender Massen than, Dichlortetrafluoräthan, Difluordibrommethan durch partieweises Mischen oder kontinuierliches oder Trifluoräthylbromid, oder ein Gemisch aus Dispergiermischverfahren hergestellt werden. Die PoIyjeder dieser Verbindungen miteinander und/oder mit urethanschaumstoffe besitzen über einen großen nichtfiuorhaltigen substituierten oder nichtsubstitu- 60 Bereich hinsichtlich Dichte gute gleichmäßige Textur, ierten Kohlenwasserstoffen. und es können gegebenenfalls Schaumstoffe mit

Geeignete organische Polyisocyanate sind solche, 0,016 g/cm³ hergestellt werden. Außerdem besitzen wie sie zur Herstellung von Polyurethanen beschrieben die tertiäre aromatische Aminogruppen enthaltenden worden sind, wie z. B. Toluylen-2,4-diisocyanate, Polyäther verhältnismäßig niedrige Viskosität im Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diiso- 65 Vergleich mit beispielsweise Polyestern desselben cyanat oder S-Methyldiphenylmethan^^'-diisocyanat. Molekulargewichts und werden somit leichter in die Die erfindungsgemäß verwendeten Polyäther können Mischvorrichtung gepumpt und leichter mit den PoIyauch im Gemisch mit nicht mehr als einem gleichen isocyanaten gemischt. Das Verfahren der Erfindung

kann auch zur Herstellung von homogenen Polyurethanstoffen in großer Anzahl verschiedener Formen angewandt werden, beispielsweise Elastomeren, Filmen, Oberflächenüberzugsmitteln, Vergußmassen oder Klebstoffen. S

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.

Beispiel 1

IO

Ein Harzgemisch wird durch Zusammenrühren von

4 Teilen Wasser, 15 Teilen Tri-(/S-chloräthyl)-phosphat,

5 Teilen des durch Umsetzen von 2,5 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol eines Cetyl-Oleyl-Alkoholgemisches erhaltenen Produktes, 10 Teilen einer 66%igen wäßrigen Lösung von Dimethylbenizylaminlactat und 100 Teilen des wie unten beschrieben hergestellten Polyäthers hergestellt. Dieses Harzgemisch und eine 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethanstoffzusammensetzung, die durch Phosgenieren von etwa 15% Polyamine (hauptsächlich Triamine) enthaltendem rohem Diaminodiphenylmethan hergestellt war, das durch Kondensieren von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhalten war, werden im Verhältnis von 134 Teilen des Harzgemisches zu 217 Teilen des PoIyisocyanatgemisches gemischt, wobei sowohl das Harz als auch das Polyisocyanat eine Temperatur von etwa 2O⁰C haben. Das entstehende Gemisch wird in eine Form gegossen und verschäumt; der erhaltene Schaumstoff hat eine feine gleichmäßige porige Struktur und eine Dichte von 0,03204 g/cm³, ist nicht brüchig und schrumpft nicht.

Der in diesem Beispiel benutzte Polyäther ist wie folgt hergestellt:

594 Teile einer Diaminodiphenylmethanstoffzusammensetzung, die durch Umsetzen von 372 Teilen Anilin mit 30 Teilen Formaldehyd hergestellt worden ist, und etwa 15 % Polyamine (hauptsächlich Triamine) enthält, werden in einen Druckkeseel aus rostfreiem Stahl gebracht, und während der Kessel evakuiert wird, auf 100 bis HO⁰C erhitzt; dann wird der Behälter mit Stickstoff gefüllt und erneut evakuiert. Der Behälter wird verschlossen, und 518 Teile Äthylenoxyd werden dem Behälter zugeführt, bis ein Überdruck von 1,75 bis 2,10 kg/cm² gemessen wird. Die Umsetzung ist exotherm, und das Gemisch wird durch Kühlen bei 100 bis 120⁰C gehalten. Die Umsetzung wird nun durch Zusatz von 5 Teilen festem Kaliumhydroxyd fortgesetzt und der Zusatz von Äthylenoxyd wieder aufgenommen, bis insgesamt 1200 Teile Äthylenoxyd zugesetzt worden sind. Wenn die Reaktion vollständig ist, wie es kenntlich ist durch keinen weiteren Druckabfall innerhalb des Reaktionsbehälters, wird nicht umgesetztes Äthylenoxyd aus dem Reaktionsgemisch durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 100⁰C unter vermindertem Druck entfernt. Schließlich wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert und gibt 1746 Teile einer braunen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 370 P bei 25 ⁰C und einer Hydroxylzahl von 376.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen eines durch Oxypropylieren von Toluylendiamin hergestellten Harzes mit der Hydroxylzahl von 340 werden 2 Teile eines Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren und 50 Teile Trichlormonofluormethan zugesetzt. Das Gemisch wird wirksam durchgemischt, und 90 Teile des Di-* phenylmethandiisocyanatgemiscb.es vom Beispiel 1 werden zugesetzt mit anschließendem 30 Sekunden langem Mischen mit einem Rührer mit hoher Geschwindigkeit., Das Gemisch wird in eine Form gegossen, worin das Schäumen erfolgt unter Bildung einer steifen zelligen Struktur mit einer Dichte von 0,027234 g/cm³.

B e i s ρ i el 3

Zu 100 Teilen des Harzes aus Beispiel 2 werden 2 Teile der Silikonverbindung vom Beispiel 2 und 30 Teile Trichlormonofluormethan zugegeben. Das Gemisch wird gründlich durchgemischt, 53 Teile eines 80:20-Gemisches aus Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanaten werden zugegeben und das Ganze 15 Sekunden lang mit einem Rührer von hoher Geschwindigkeit wirksam gemischt. Die Masse wird in eine Form gegossen, wo schnelles Schäumen unter Bildung eines steifen zelligen Produktes mit einer Dichte von 0,027234 g/cm³ stattfindet.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen eines oxypropylierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanharzes mit der Hydroxylzahl 250 werden 2 Teile der Silikonverbindung des Beispiels 2, 1,5 Teile Dibutylzinndilaurat und 50 Teile Trichlormonofluormethan zugesetzt. Das Gemisch wird gut durchgemischt, 70 Teile des Diphenylmethandiisocyanatgemisches des Beispiels 1 werden zugegeben und das Ganze 30 Sekunden lang unter Verwendung eines Rührers mit hoher Geschwindigkeit gemischt und in eine Form gegossen. Das Schäumen erfolgt schnell unter Herstellen einer feinflächigen steifen zelligen Struktur mit einer Dichte von 0,027234 g/cm³.

Beispiel· 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, wobei das Dibutylzinndilaurat durch 1,5 Teile Manganacetylacetonat ersetzt wird. Das geschäumte Produkt gleicht in der Textur und den Festigkeitscharakteristiken dem des Beispiels 4 und hat eine Dichte von 0,028836 g/cm³.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen eines Reaktionsproduktes von Propylenoxyd mit einem Gemisch aus gleichen Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Triäthanolamin mit der Hydroxylzahl 360 werden 2 Teile der Silikonverbindung des Beispiels 2 und 75 Teile Trichlormonofluormethan zugegeben. Das Gemisch wird gut durchgemischt, und 95 Teile des Diphenylmethandiisocyanatgemisches des Beispiels 1 werden zugesetzt. Das Ganze wird 10 Sekunden lang gründlich gemischt und in eine Form gegossen, wo das Schäumen eintritt. Das steife, zellige Produkt hat eine Dichte von 0,022428 g/cm³.

Beispiel 7

Zu 75 Teilen eines oxypropylierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanharzes mit der Hydroxylzahl von 356 werden 25 Teile eines oxypropylierten Triäthanolamins mit der Hydroxylzahl 400, 2 Teile der Silikonverbindung des Beispiels 2 und 75 Teile Trichlormonofluormethan zugesetzt. Das Gemisch wird gut durchgemischt, und 100 Teile des Diphenylmethandiiso-

409 590/521

cyanatgemisches des Beispiels l werden zugegeben. Das Gemisch wird 10 Sekunden lang mit einem Rührer von hoher Geschwindigkeit gerührt und in eine Form gegossen, wo die Entspannung eintritt. Das steife, zellige Produkt hat eine Dichte von 0,020826 g/cm³.

Beispiel 8

In 100 Teile des durch Oxypropylierung von Toluylendiamin erhaltenen Polyäthers mit einer Hydroxyl- ίο zahl von 394 werden 4 Teile Wasser, 1 Teil des Reaktionsproduktes von Octylkresol mit 9,5 Mol Äthylenoxyd, 10 Teile einer 66%igen wäßrigen Lösung von Dimethylbenzylaminlactat und 15 Teile Tri-ß-chloräthylphosphat dispergiert. 221 Teile des Diphenylmethandiisocyanatgemisches vom Beispiel 1 werden zugesetzt und das Gemisch stark gerührt. Nach 1 Minute beginnt das Schäumen unter Bildung eines zelligen Produktes mit feiner Textur und der Dichte 0,025632 g/cm³.

Beispiel 9

Zu 100 Teilen eines oxypropylierten Toluylendiaminharzes, das durch Mischen mit 0,32 Teilen Eisessig neutralisiert worden ist und einen pH-Wert zwischen as 6,9 und 7,1 und eine Hydroxylzahl von 358 hat, werden 2 Teile der Silikonverbindung des Beispiels 2 und 50 Teile Trichlormonofluormethan zugesetzt. Das Gemisch wird gut durchgearbeitet, und 94 Teile des Diphenylmethandiisocyanatgemisches des Beispiels 1 werden zugesetzt. Das Ganze wird mit einem Rührer mit hoher Geschwindigkeit 1 Minute lang gemischt und dann in eine Form gegossen. Das Schäumen tritt ein unter Bildung einer starren zelligen Struktur mit einer Dichte von 0,027234 g/cm³.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wird unter Verwendung von 58 Teilen des Toluylendiisocyanats des Beispiels 3 zusammen mit insgesamt nur 30 Teilen Trichlormonofluormethan an Stelle des Diphenylmethandiisocyanatgemisches wiederholt. Das Gemisch wird 30 Sekunden lang durchgerührt und in eine Form gegossen, worauf eine starre zellige Struktur mit einer Dichte von 0,028836 g/cm³ erhalten wird.

Beispiel 11

Zu 100 Teilen eines oxypropylierten Toluylendiamins, das durch Zusatz von 0,32 Teilen Eisessig neutralisiert worden ist und einen pn-Wert zwischen 6,9 und 7,1 und eine Hydroxylzahl von 137 hat, werden 2 Teile der Silikonverbindung des Beispiels 2, Teile Trichlormonofluormethan und 10 Teile Triäthanolamin zugesetzt. Das Gemisch wird gut durchgearbeitet, und 93 Teile des Diphenylmethandiisocyanatgemisches des Beispiels 1 werden zugesetzt. Das Gemisch wird 20 Sekunden lang mit einem Mischer mit hoher Geschwindigkeit gerührt und in eine Form gegossen. Das Schäumen tritt ein unter Bildung einer starren zelligen Struktur mit feiner Textur und einer Dichte von 0,027234 g/cm³.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch einstufiges Umsetzen eines neben zwei oder mehr Hydroxylgruppen noch wenigstens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyäthers mit organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls Wasser und/ oder anderen Treibmitteln unter Formgebung gemäß Patentanmeldung I 16794 IVd/39b (deutsche Auslegeschrift 1113 083), dadurch gekennzeichnet, daß ein solcher Polyäther verwendet wird, der mindestens zwei tertiäre Aminogruppen enthält, deren Stickstoffatome jedes direkt an einen aromatischen Rest gebunden sind, mit Ausnahme von (poly)-alkoxylierten Phenylendiaminen in Verbindung mit mindestens ein basisches Stickstoffatom im Molekül aufweisenden Silikonölen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Merkblätter der Fa. Wyandotte Chemicals Corp., Wyandotte, Mich., V. St. A.: »Preliminary Technical Bulletin-Flexible and Rigid Polyurethane Foams«, 17. 9. 1956; »Quadrol«-Technical Data Sheet, 9. 5. 1956; »Tetronic Series«, 20. 12. 1955.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 110 857.

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