CN88101836A - 絮凝的2∶1层状硅酸盐及由其制成的耐水制品 - Google Patents

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Abstract

这里所公开的是一种可用于制造耐高温、耐水制 品的絮凝矿物料。它是通过使用作为原料的可胶凝 的、层状的、溶胀的硅酸盐而制成的；该硅酸盐的每结 构单元具有-0.4～1.0的平均电荷，并且含有间充阳 离子，此间充阳离子与至少为一种多胺衍生的阳离子 源一起促进溶胀。

Description

人们知道可由水溶胀的无机材料，特别是溶胀的硅酸盐凝胶生产出非石棉纸和/或薄片。例如，美国专利4239519号是关于制备人造、无机、含晶体可胶凝、水溶胀的片状硅酸盐和某些制品，诸如由它们制造的纸、纤维、薄膜、板材和叠层制品。这些非石棉纸和/或薄片显示出良好的高温稳定性和耐化学性。而且，由于在它们的制造中未利用石棉纤维，所以它们不存在与含石棉制品有关的损害健康的问题。
美国专利4239519号介绍一种用于生产所说的纸或片状制品的、可胶凝的硅酸盐母体的方法，它包括三个主要步骤：（a）形成一种全部或基本结晶体，该结晶体含有基本上是由锂和/或钠的水溶胀云母（选自氟水辉石、羟基水辉石、硼氟金云母、羟基硼金云母）和处于上述的云母和那些结构上相似的物质（选自滑石、氟滑石、聚锂云母、氟聚锂云母、金云母和氟金云母）之间的各种固溶体组成的结晶;（b）使该结晶体与一种极性液体（通常为水）相接触，引起溶胀和分解，同时形成凝胶;（c）视不同的应用将凝胶的固液比调整到所要求的值。玻璃-陶瓷是优选的原料结晶体。然后，使产物与大阳离子（即，离子半径大于锂离子半径）源相接触，引起凝胶的宏观絮凝，并在大阳离子和结晶的中间层中的Li+和/或Na+离子之间发生离子交换反应。
此外，美国专利3325340号和3454917号介绍了制造胀蛭石片状晶体的水分散体的方法。由于在其中导入了间充离子，诸如：（1）在每一碳基团中包含2-6个碳原子的烷基阳离子，如甲基丁基铵、正丁铵、丙铵和异戊基铵;（2）阳离子形式的氨基酸，如赖氨酸和乌氨酸;和/或（3）锂。
尽管通过上述的现有技术方法所制造的制品如纸、片料和薄膜显示卓越的耐热性，并得到广泛的应用，但是已发现这样的制品一般显示出不良的密封性，因此作为填料使用时，其用途受到限制。现有技术的制品对水具有一定程度的敏感性，当它们暴露在高温环境或浸泡在水或其它极性液体中时，一般说来，其强度大大降低、机械性能和电性能严重下降。这种水敏感性相应地限制了先有技术制品在某些场合，例如盖垫圈、电绝缘体、环境保护涂层和可以洗涤并在环境中稳定的建筑材料等方面的应用。
在此介绍若干个实施方案。
一个实施方案是介绍使用专门描述的阳离子来絮凝2∶1层状硅酸盐矿物料的水分散体的方法。令人惊奇的是，已经发现某些由二胺、三胺和四胺衍生的阳离子能絮凝2∶1层状硅酸盐，而不会保持、允许或引起硅酸盐的分散。在该方法中，由二胺、三胺和四胺衍生的阳离子能被方便地用于与每结构单元带有-0.4～1.0平均电荷的2∶1层状硅酸盐原料的水分散体进行离子交换反应。此离子交换反应将生成絮凝硅酸盐。甚至在大量的水中，这种絮凝的2∶1层状硅酸盐原料具有半固态、软的稠度。必须强调，就是这种的官能度具有絮凝这些硅酸盐的能力。赖氨酸和乌氨酸它们的酸性部分的包含会干扰絮凝，因此这样的基团应该避免。
一种制备显示出耐水性的非石棉耐高温制品的絮凝矿物原料的方法包括：（1）使每一结构单元具有平均电荷为-0.4～1.0并含可交换间充离子的溶胀2∶1层状硅酸盐与至少一种为主要由二铵化合物组成的化合物衍生的交换阳离子相接触;由此，（2）至少部分可交换的间充离子和至少部分交换阳离子之间进行离子交换反应，然而进一步规定：2∶1层状硅酸盐是通过将它与一种极性液体经充分时间的接触而使层间溶胀的，并形成凝胶。
重要的是应该认识到本法的硅酸盐产物与硅酸盐分散体、甚至与高固含量的分散体（它们是半固态凝胶）相比时也是非常不同的。本法所产生的絮凝层状硅酸盐原料不会象含其它间充阳离子诸如乌氨酸或正丁铵、正丙铵和锂的层状硅酸盐的凝胶那样容易地再分散在水中。
由于本发明的硅酸盐絮凝物处于附聚状态不易被再分散，因此本发明的离子交换产物可以洗涤，最好是用水洗涤。这是一种具有重要意义的特点，因为类似的间充阳离子交换的硅酸盐组合物所制得的硅酸盐产物并不保持附聚状态、会被洗脱或在水中被再分散。
因此，本发明硅酸盐-间充阳离子组合物的一个重要的特性是它的卓越耐水性。除此之外，本法所产生的絮凝体与现有技术的类似物相比，更容易被收集和处理。
通过使用由二胺化合物衍生的交换阳离子制备的本发明硅酸盐原料，可以制造出高温、阻燃、耐水的非石棉制品，诸如片料、纸、薄膜、纤维和叠层制品。令人吃惊的是，业已发现，这样的制品通常显示出卓越的机械性能。这一点可从试验部分中列出的拉伸强度和抗穿破数据看出。
因此，与其它絮凝剂相比，二胺能得到强度更高、耐水性更好的絮凝体。更惊人的是，现已发现某些二胺能被用来优化电性能，和优化机械韧性的其它一些性能（见拉伸试验）。
就耐热性而言，根据本发明所生产的制品在温度接近350～400℃时是完全稳定的，而在温度约为800℃时仍保持其结构的稳定性。
另一些实施方案包括：（1）絮凝的2∶1层状硅酸盐凝胶料，它含有每结构单元为-0.4～-1.0的平均电荷和由二铵化合物组成的化合物衍生的离子交换间充阳离子;（2）包含有有机低聚物（最好是环氧）的（1）的絮凝硅酸盐，有机低聚物可在絮凝前或絮凝后加入;（3）一种絮凝二铵交换硅酸盐和（2）的环氧组合物的方法;和（4）包含有最好是聚苯并咪唑纤维或纤维浆料的（1）和（2）的组合物。环氧絮凝硅酸盐料还可用在此所提到的由鈲盐衍生的阳离子来制备。
上面指出的化合物也可称之为“多胺”。
另外一些实施方案包括由上面叙述的絮凝矿物料凝胶制成的物品和薄膜。
在本发明的一个实施方案中，是使用作为原料的可分散的片状（2∶1层状）硅酸盐来制造本发明物品和絮凝矿物分散体，这种硅酸盐具有每结构单元为-0.4～-1.0的平均电荷和可交换的间充阳离子，此间充阳离子能促进溶胀。原料中特定的交换阳离子视所用的硅酸盐而定。例如，如果是根据美国专利4239519号制造的人工衍生的可胶凝的硅酸盐作为原料的话，交换阳离子一般为Li+和/或Na+离子。如果使用根据美国专利3325340号制造的天然蛭石分散体的话，交换阳离子一般包括烷基铵阳离子或在参考书中提到的其它阳离子。硅酸盐，不管是人造的或源于自然界的，其形态大多是盘、条和/或带状的粉片。虽然不想或在实际上并不需要限定这些粉片的尺寸，但是它们的尺寸一般为500
Figure 88101836_IMG3
～100000
Figure 88101836_IMG4
，最好是长度为5000
Figure 88101836_IMG5
～100000
Figure 88101836_IMG6
、宽度为500 ～100000
Figure 88101836_IMG8
、和厚度小于100
Figure 88101836_IMG9
。
可用来制备本发明之组合物和制品的硅酸盐包括各种云母和蛭石。用于本发明方法中的硅酸盐均被称为2∶1层状硅酸盐，并在粘土材料的晶体结构及其X-射线鉴定（Crystal    Structures    of    Clay    Materials    and    Their    X-Ray    ldentification    by    G.W.Brindley    and    G.Brown，Published    by    Mineralogical    Society，1980，especially    pages    2-10）一书中已有规定和描述。在此所用的术语“云母”是指层状硅酸盐，它的电荷密度等于-1.0，而蛭石的电荷密度约在-0.6～-0.9的范围内。在本发明中可使用的特定层状硅酸盐可例举的有：蛭石、白云母、金云母、黑云母、氟金云母、鳞云母和锂云母。优选的云母可选自氟水辉石、羟基水辉石、硼氟金云母、羟基硼金云母和它们之中的以及它们和那些结构类似的原料（选自滑石、氟滑石、聚锂云母、氟聚锂云母、金云母和氟金云母）之间的各种固溶体。
此处所用的术语“蛭石”是指一类形成岩石的矿物料，其特征在于其层的晶格结构中之硅酸盐层单元的厚度约为10
Figure 88101836_IMG10
（1.0nm），存在于各层中的主要元素为镁、铁、铝、硅和氧，各层被一层或二层例如与镁、钙、钠和氢等阳离子相缔合的水分子所隔离，并且各层相对于厚1.0nm的基本单元层向侧面大大地延伸。因此，这里所用的术语“蛭石”包括全部或主要是由蛭石组成的矿物，或者是含有蛭石层作为重要成份的混合层型矿物，诸如水黑云母和绿泥石-蛭石。
说明书和权利要求书中使用的术语“每结构单元电荷”由G.Lagaly和A.Weiss在“典型层状硅酸盐-云母中层电荷的测定”一文（“Determination    of    Layer    Charge    in    Mica-Type    Layer    Silicates”，Proceedings    of    lnternational    Clay    Conference，61-80（1969））和G.Lagaly在“粘土的有机化合物特性”一文（“Characteriz-ation    of    Clays    by    Organic    Compounds”，Clay    Minerals，16，1-21（1981））中作出规定。
这里所使用的，有关原料硅酸盐的术语是“溶胀层状硅酸盐”。这样的硅酸盐原料是指已经经过离子交换反应以致通常会在水溶液中溶胀和分散的2∶1层状硅酸盐。因此，此术语系指硅酸盐分散体（或硅酸盐凝胶），它们是通过从这样的硅酸盐分散体中除去水而形成的，而干硅酸盐料能与水接触形成硅酸盐凝胶或分散体。
这里所用的术语“硅酸盐分散体”是指2∶1层状硅酸盐在极性溶液（通常为水）中的悬浮液。而且，术语“分散体”既适用于能流动的，具有液态性质的低固含量分散体（固体占1%-5%），也适用于通常被认为是凝胶的高固含量的分散体。
当硅酸盐分散体被絮凝时，硅酸盐附聚成絮凝物。如果分散体的固含量低的话，絮凝物一般会从溶液中析出。因此，低固含量分散体的絮凝会引起更容易看见的分散体的去稳定化作用。如果是一种高固含量的分散体或凝胶与絮凝剂相接触而被絮凝的话，虽然仍会出现去稳定化作用和形成絮凝物，但是若不仔细观察是看不见的。当优选的絮凝剂被选用时，现已发现，所形成的絮凝物甚至当它与硅酸盐凝胶相比，在物理和电学性能方面可能会有非常大的区别。例如，值得注意的是二铵阳离子使硅酸盐絮凝物能处理和洗涤，而高固含量分散体（凝胶）将洗脱。
应当强调的是原料2∶1层状硅酸盐必须是溶胀的层状硅酸盐。当使用天然云母时，重要的是制备硅酸盐以便使间充离子能与本发明的阳离子进行交换。因此，在制备溶胀的层状硅酸盐或硅酸盐分散体（它们是本发明的原料）之前，通常必须进行钾消耗，使用离子交换技术能进行这种钾消耗。
原料硅酸盐可按照上述的美国专利4239519号、3325340号或3434917号的步骤或其它制备具有所要求电荷密度范围的解离层材料（硅酸盐分散体和凝胶）方法来制备。这些硅酸盐的水分散体亦被称为硅酸盐悬浮液。一种优选的原料硅酸盐是具有选自锂、钠、正丁铵、二乙铵、正丙铵的间充阳离子的硅酸盐分散体（一种溶胀的层状硅酸盐）。
值得注意的是，尽管大多数的硅酸盐分散体是用水制备的，但是现已发现，极性溶剂可用于制备分散体。因此，分散体也可用选择的极性溶剂或它们的混合物来制备。极性溶液也可以含有一些非极性的烃（少于10%重量）。因此，本发明的方法和产品可以使用极性溶液以制备分散体和絮凝物。用于离子交换从而用于制备絮凝物的阳离子絮凝剂能合乎要求地被置于离子交换的极性溶剂中。
在本发明方法中使用的极性溶液可选自酮、二元醇、醇和水。醇和酮最好具有1-6个碳原子。优选的溶剂是一种选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和乙二醇的极性质子溶剂混合物。一种优选的混合物是甲醇和水的混合物。令人满意的极性质子溶剂混合物可含最小量为40%的水（按重量计），最好含最小量为75%的水（按重量计）。这些极性质子溶剂混合物用于在此所说的氨基官能阳离子絮凝剂的溶剂化是特别有用的。用于硅酸盐分散体和与阳离子絮凝剂进行离子交换的优选的液体体系实质上是水。
然后，被分散的硅酸盐与至少为一种的在此所述及的阳离子源相接触，从而在本发明阳离子和间充离子之间发生离子交换反应。这种离子交换反应可能是在阳离子与硅酸盐料之间进行，从而形成絮凝物，然后絮凝物再被用来制成本发明的制品。在本发明的另一实施方案中，原料硅酸盐能直接形成产品，诸如纤维（例如锂氟水辉石纤维）、薄膜（按美国专利4239159号步骤制造）、或由溶胀的层状硅酸盐凝胶（高固含量的分散体）制成的模塑制品。此后，就产品而言，通过在多胺衍生阳离子溶液中浸泡产品，使用本发明的阳离子可与产品发生阳离子交换反应。在制备被絮凝的分散体的同时，此离子交换反应也可以就地进行。
在另一优选的实施方案中，通过添加规定量的极性溶剂或从分散体中除去溶剂，而将硅酸盐分散体调整到所要求的百分固含量，含所需固含量的硅酸盐分散体保持理想的稠度或半固态，它能方便地制成薄膜、模塑成制品、或施加到纺织或无纺纤维材料上。然后，得到的组合物可与选定的供絮凝用的二铵絮凝阳离子相接触。
最好是经受最短有效时间的交换反应。尽管对这种交换反应来说不存在最长的时限，但是在尽可能短的时间内完成此第一步骤是合乎理想的。第一步离子交换可以进行5秒～10小时，最理想的为1～5分钟。
为了使溶胀的层状硅酸盐有效地进行这种离子交换（即被絮凝），还应该提供足够量的本发明的交换阳离子。尽管广范围的交换阳离子与硅酸盐摩尔比均被认为是合适的，但是絮凝阳离子应以最小有效浓度使用，以便引起絮凝。现已发现，低达0.01M的二铵化合物溶液能絮凝硅酸盐。本发明阳离子溶液的最合适浓度范围为0.01～3M，对进一步加工合适的溶液与硅酸盐之比为每克硅酸盐最少为一克溶液。
术语“多胺衍生阳离子”，当它被用于指本发明中所使用的交换阳离子时，它指的是低分子量的非聚合的二、三和/或四氨基官能化合物，基本胺部分已被例如通过质子化制成阳离子，从而带上正电荷。二胺是优选的多胺化合物。
一组优选的二胺具有以下通式：
〔（R3）3N-（CX2）n-N（R3）3〕+2
其中：（1）每个R3分别选自氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、或芳基，但每个氮原子上不能多于一个芳基;（2）每个X分别选自氢、烷基或芳基;（3）n代表2～15任选的整数，当n为3或大于3时，CX2基可能形成芳基的环状部分。
一组相似的、甚至更优选的阳离子二胺是由具有以下通式化合物衍生的：
Figure 88101836_IMG11
其中：（1）R1选自下述的基：氢或者C1-C8（饱和或不饱和的）直链或支链的烃基，R1最好是C1-C4的直链或支链烷基;（2）R2是饱和或不饱和的直链或支链的烃部分，R2最好是烷基，合适的R2能有1-18个碳原子。就某些这种絮凝剂来说，例如，其中的一个或多个的R1有1-8个碳原子，而R2有10-18个碳原子，理想的是使用质子化的极性溶剂混合物。
现已发现，可以根据最终絮凝物所需的性质，在这组特定的优选阳离子二胺絮凝剂中作出选择。换言之，特定的二胺不仅会形成具有卓越湿强度和耐水性的絮凝物，而且还可产生与所选择的R2之碳链长度有关的某些优化的物理性质。
因此，为了得到具有良好韧性的最终产品，那么，所使用的二胺应该是合乎上面通式的二胺，并且其中R1为氢、而R2最好是含有1～6个碳原子的饱和、支链或直链的烃基部分。用于获得附加韧性的特定二胺化合物可从：乙二铵、1，2-丙二铵、1，4-丁二铵、1，3-丙二铵、1，5-戊二铵和甲二铵中选择。
第二组二胺能够获得出色的强度和耐水性，尤其是湿的和干的抗穿破性和拉伸强度。这组二胺符合上述通式，其中R1为氢、R2具有6-18个碳原子，最好R2为直链或支链的烷基。在这组二胺中，优选的化合物可从1，6-己二铵、1，7-庚二铵、1，8-辛二铵、1，9-壬二铵、1，10-癸二铵、1，11-十一（烷）二铵和1，12-十二（烷）二铵中选择。
对于制造具有良好介电性质的复合材料、薄膜、叠层制品和其它制品来说，另有一些二胺甚至更为重要，这些二胺符合上述通式，其中R1为氢、而R2含8-18个碳原子。在最优选的这类二胺中，R2是烷基。最优选的这类二胺选自：1，8-辛二铵、1，9-壬二铵、1，10-癸二铵、1，11-十一（烷）二铵和1，12-十二（烷）二铵。
本发明的絮凝硅酸盐可以通过以下步骤制备：使合适的硅酸盐分散体与上述的二、三和四胺化合物衍生的交换阳离子源相反应，以便在多胺衍生阳离子和硅酸盐凝胶中的间充阳离子之间发生离子交换，形成离子交换的絮凝颗粒。如果需要的话，反应时可以进行搅拌。
在阳离子交换反应中能用一种或多种不同的本发明的阳离子。既然各种阳离子均能得到絮凝物，而且最终得到制品具有某些被优化的物理性质，所以本发明领域的专业人员将根据所希望的最终用途，而对特定的阳离子或阳离子组合作出选择。
在说明书和权利要求书中所使用的术语“多胺衍生阳离子”或“阳离子的衍生物”等标示出阳离子的活性中心集中在多胺的氮基团上。为了达到此点可以通过多胺的质子化，或使用季铵盐而得到正电荷。正电荷的取得发生在与溶胀的硅酸盐凝胶进行阳离子交换之前。
尽管宁愿通过从高固含量分散体制品来制造希望的制品，但也可能由絮凝料来制造各种制品。向絮凝物施加的各特殊步骤是根据被形成的特定制品而定的。例如，如果本发明想要制成的制品是薄片材料的话，生成的交换絮凝物应该用足够大的剪力进行搅拌，以便得到适于在形成薄片时被包封颗粒的粒度分布。接着，絮凝物能随意地进行洗涤以除去过量的盐溶液，然后调整絮凝浆料的稠度，使含0.75%～2%的固体。
上述浆料可被送至造纸机，在那里进行自由脱水或真空脱水，接着在鼓型干燥机上进行加压并干燥。如果需要的话，由此形成的片料本身即可用作垫片等。
如果希望的话，根据制品预定的最终用途，还可将另外的惰性材料添加到絮凝的矿物悬浮液中。例如，如希望的话可将一种或多种源于自然界或人造的有机纤维或无机纤维的纤维材料添加到絮凝物中，以改善它的脱水率和提供在强度和加工性方面得到改进的最终产品。例如，当所希望的最终产品是垫片时，选用的纤维为纤维素纤维、玻璃纤维和/或Kevlar纤维（Kevlar是杜邦公司聚芳酰胺纤维的商品名）。在另一优选实施方案中，在加工过程的第一步中掺入纤维材料，配制成硅酸盐和纤维的均匀分散体。然后絮凝此混合物。有机和无机纤维均可使用，优选的是聚苯并咪唑纤维。与分散体或絮凝物相结合的纤维量约占总固体重量的5%～50%。如果希望的话，分散体可施加到纺织或无纺纤维基材上，接着加以絮凝。
最好，使阳离子交换反应直接在硅酸盐原料形成的产品上进行。在此种情况下，在制品形成之前将任何希望的附加惰性原料添加到含硅酸盐原料的分散体中。当然，下一步是进行阳离子的交换反应。
现已发现，在本发明的组合物中环氧树脂尤为理想。使用环氧低聚物能增加最终产品的强度，并且当它与二胺交换的絮凝物一起使用时，似乎会促进二胺的双功能性。二胺不仅作为层状硅酸盐的交换阳离子，而且也作为环氧的交联剂。所得制品的强度、耐化学性和介电性质均有所增加。
如果希望的话，一种有机低聚物诸如被选择的环氧树脂可与2∶1层状硅酸盐均匀地结合，然后再絮凝;另一种可供选择的方案是有机低聚物也可在絮凝后加入。
可分散的或溶胀的2∶1层状硅酸盐料可与规定量的极性液体相结合，而达到要求的百分固含量;或者可从制得的分散体中除去溶剂而达到要求的百分固含量。此后，使低聚物与硅酸盐的混合物达到特定的粘度。然后在浴槽中诸如通过将此均匀分散的混合物与含絮凝剂的溶液相混合，而使低聚物和硅酸盐进行絮凝。虽然也能从非絮凝的均匀分散的硅酸盐和低聚物的混合物形成制品或薄膜，但是随后可再使由2∶1层状硅酸盐和有机低聚物的分散体所形成的制品与引起离子交换的絮凝剂相接触，从而发生硅酸盐的絮凝。
当然，有机低聚物是指包含3～15个重复单元的化合物。这种材料的分子量一般为350～10000。环氧是优选的低聚物，一般每个分子中具有5～15个重复单元，分子量为1500～3000。当环氧是在絮凝前与本发明硅酸盐料相结合时，固化剂亦可在絮凝前混入。絮凝后，如果希望的话，包含在絮凝物中的环氧可以通过加热絮凝物而使其固化。加热温度范围一般为120～220℃。
薄膜能由前述的任何2∶1硅酸盐分散体（包括含环氧的分散体）制备。使用薄膜成型装置将薄膜成形，然后使薄膜与絮凝剂相接触而进行絮凝。
现已发现，通过高温干燥能使含环氧的薄膜成为半透明。因此，可以通过在高温下干燥先前制备和絮凝的薄膜而制得在絮凝的2∶1层状硅酸盐中夹包有环氧的半透明薄膜。为了避免在薄膜中形成气泡，温度应该低于水的沸点。合适的温度约为45℃～95℃。
在絮凝的2∶1层状硅酸盐和环氧的组合物中允许含1～75%的环氧（按重量计）和99%～25%的硅酸盐（按重量计）。优选的环氧浓度约为10%～60%（按重量计）。
在制备这样的材料中，可以制备成含5%或5%以上总固体的环氧和层离的2∶1层状硅酸盐的均匀分散体。就令人满意的絮凝体而言，固体中环氧的重量占1%～75%。就总固体含量小于5%（重量）的分散体而言，在分散的固体中，环氧重量最好为2%～79%。
就与环氧相结合而言，以上指出的由二铵化合物衍生的阳离子絮凝剂是特别令人满意的，因为所得到的材料具有卓越的强度和介电性质。
虽然也可使用其它的阳离子絮凝剂如铝、钡等来絮凝本发明2∶1层状硅酸盐料和环氧的均匀分散体，但是那样的絮凝阳离子会产生耐水性、拉伸强度、弹性和介电性质等不太理想的材料。因此，前述的由二铵阳离子衍生的絮凝阳离子是最理想的絮凝剂。另外的优选絮凝阳离子是由通式为〔R4C（R5）R6〕的化合物衍生的阳离子，式中R4、R5和R6分别选自NH2和CH3;然而规定：在R4、R5和R6中，至少其中二个或全部是NH2;更进一步还规定：在R4、R5和R6中的一个或多个的氢原子可被选自C1～C5烷基、C2～C5链烯基和C2～C5炔基中的取代基所取代，这些取代基可能交联成一个或多个饱和、不饱和或芳族的环。在这类阳离子絮凝剂中，优选的阳离子絮凝剂可从鈲盐、氨基鈲盐、二氨基鈲盐、甲基鈲盐、四甲基鈲盐、三聚氰铵盐、2-氨基吡啶鎓、2-二氨基吡啶鎓中选择。
当使用二铵阳离子时，可以使用其水溶液进行絮凝，在使用的水溶液中絮凝阳离子的浓度为0.01M。最好，浓度范围在0.1～0.5M。絮凝阳离子对硅酸盐起作用，使硅酸盐的各层附聚，并使它们排列或结合在一起而形成絮凝物。尽管在理论上并不能找到依据，但是发现当硅酸盐的各层发生絮凝时，絮凝作用会将它们夹包并牢牢地固定在絮凝物中。那样的物品会比若在絮凝后再加入其它材料的物品更富有弹性、强度更高。因此，最好是在絮凝之前加入诸如纤维或环氧之类的材料。
当在本发明硅酸盐料中使用环氧时，加入一种固化剂是合乎要求的。然后，在絮凝后的某一时刻，通过提高絮凝产品的温度能方便地完成固化。当一制品（例如薄膜）形成后，不管它是由絮凝物本身或是由高百分比固体的分散体（例如含5%～50%固体）形成的，固化可以通过先使制品干燥（干燥温度为室温-90℃），在干燥之后，为了固化再提高温度，固化温度为120-220℃。必须提到的是还可以与固化剂一起向分散体添加固化促进剂。在加工时可将这样的材料添加到含环氧的组合物中，但是最好是在絮凝前将这样的材料添加到含环氧的组合物中。虽然在本发明方法中固化剂也能在任何时间加入（在絮凝前或絮凝后）。但是如果制备的是叠层制品和片料的话，这一点尤为人们所重视;也可添加常用的固化剂。
能使用的优选的环氧低聚物有：固体的双酚A环氧、聚氨酯改性双酚A环氧、多官能芳族环氧、弹性体改性双酚A环氧。可允许的环氧当量范围为100～750。
在说明书和权利要求书中使用的术语“耐水的”并不是想指本发明的制品是防水的、或是完全不透水的。使用该术语是为了标明当材料被暴露在水中时，至少在其拉伸强度、弹性、抗穿破性方面基本上不下降等。
除了是耐水的和具有卓越阻燃性和耐热性外，现已发现本发明的制品具有卓越的电性能，因此它适于各种应用：电绝缘体、电缆***、特别是印刷电路板。
实施例1
本例具体说明一种制造交换氟水辉石絮凝硅酸盐和由它形成片料的方法。
1，6-已二铵氟水辉石（由相当的二胺制取）浆料是通过将200克10%的锂氟水辉石分散体加入到2升1N的1，6-己二胺二盐酸盐溶液中制备的。然后，用高剪力混合器搅拌浆料以减少生成絮凝物的粒径，洗涤并测定浆料的水含量，稀释以得到2%固体的浆料。浆料送至11.5“×11.5”的抄纸模（由Williams装置公司制造）中并被脱水;然后将得到的成形片料湿压并在鼓式干燥机上干燥。片料具有良好的韧性，经垫片密封性试验结果良好。
实施例2
使用前述实施例1的步骤由以下组成的浆料制造手抄纸。
浆料组份    重量百分比
1，6-已二铵氟水辉石    58.7
NBR胶乳    3.2
明矾    2.9
微滑石    5.9
水杉纤维    2.9
Kevlar 纤维 2.9
矿棉    23.5
总计    100.0
制得的手抄纸按照SAE（机动车工程师学会）技术文件No.83022（ISSN0148-7191    83/0228-0220，1983）第1～3页中提出的说明进行垫片密封性试验（电-机空气漏泄试验）。
其结果如下：
初始法兰压力    漏泄率
（磅/吋2） （磅/吋2分钟）
570    1.389
915    1.587
2500    0.529
实施例3
本例具体说明一种制造本发明薄膜的方法，其中阳离子交换是就地进行的。
根据美国专利4239519号中所述的步骤制备10%固体的锂氟水辉石分散体。使用4.5密尔的Bird涂胶机（宽5″）在玻璃板上形成41/2密尔厚的分散体的湿薄膜。然后将附着有薄膜的玻璃板浸泡在0.25M的1，6-己二胺二盐酸盐溶液中，在1，6-己二铵阳离子和氟水辉石的层间阳离子之间引起阳离子交换。似乎一瞬间就在薄膜上形成表皮，这表示已发生这样的离子交换。十分钟后，从玻璃板上剥落薄膜，薄膜在去离子水中洗涤以除去剩余的盐，干燥薄膜。此薄膜具有良好的韧性和潮湿时的强度保持力。
实施例4～15
就这些实施例中的每一实施例来说，基本上重复实施例3的步骤，使用按规定的交换阳离子（它们均由相应的二胺得到）而形成相应的薄膜。
实施例    交换阳离子
4    N，N，N′，N′-四甲基乙二铵
5    邻苯二铵
6    1，2-丙二铵
7    1，8-辛二铵
8    2，5-甲苯二铵
9    1，7-庚二铵
10    1，9-壬二铵
11    1，5-戊二铵
12    1，2-乙二铵
13    1，3-丙二铵
14    1，4-丁二铵
15    1，12-十二（烷）二铵
比较例1～3
这些比较例具体说明用各种现有技术的交换阳离子制造的氟水辉石薄膜。分别制造4.5密尔厚的钾氟水辉石（KFH）和铵氟水辉石（NH4FH）薄膜。分别由KHF和NH4HF形成薄膜。还制造一种Kymene（赫尔克里士公司的阳离子聚酰胺-3-氯-1，2-环氧丙烷树脂的商品名）氟水辉石薄膜，其制造步骤同实施例2，除：（1）使用3.0%Kymene溶液;（2）锂氟水辉石薄膜必须在Kymene溶液中浸泡二小时，直至所得的交换薄膜是足够自支承而能从玻璃板上剥离。此三种薄膜与实施例3～15制得的薄膜一起进行拉伸强度和抗穿破试验。试验是按以下说明进行的。
拉伸强度测定
使用Instron仪以1-1/2″夹头分离和0.2吋/分的滑动模梁速度来测定干拉伸强度。湿强度测定是当试样处于Instron仪的夹具中时，让吸足水的海绵与试样薄膜的二面接触10秒钟后再进行强度测定的。
抗穿破性测定
薄膜试样被紧紧地夹持在夹具中，使能加荷的触针以垂直方向与薄膜表面相接触，然后增加负荷直至触针剌穿薄膜为止。在湿试验中，处于夹具中的薄膜在去离子水中浸泡10秒钟，然后立即进行抗穿破试验。
这些试验的数据列于下表中。
表
实施例的薄膜    交换阳离子    拉伸强度    抗穿破性
（磅/吋2） （克/毫米）
干湿    干湿
3    1，6-己二铵    16000    17000    13000    6000
4    N，N，N′，N′-四甲    18000    16000    11000    5100
基乙二铵
5    邻苯二铵    13000    15000    7600    3000
6    1，2-丙二铵    13000    11000    14000    4200
7    1，8-辛二铵    12000    11000    6500    1700
8    2，5-甲苯二铵    9800    11000    6500    1800
9    1，7-庚二铵    7300    8800    16000    7500
10    1，9-壬二铵    7000    5000    3600    1400
11    1，5-戊二铵    6600    44000    5700    5200
12    1，2-乙二铵    5200    3600    1200    600
13    1，3-丙二铵    3300    1400    3500    680
14    1，4-丁二铵    3000    1400    6600    900
15    1，12-十二（烷）二铵    1800    2900    3100    570
比较例的薄膜
1，kymene（质子化3的）    7000    2700    900    260
2，铵    3300    1400    3500    680
3，钾    1100    200    3300    440
以上数据显示根据本发明方法制得的薄膜，与现有技术组合物相比，具有特别卓越的湿拉伸强度和/或卓越的湿抗穿破性。
阻燃性和消烟性数据
根据实施例3制备的薄膜，在干燥后经受按ASTME-662-7，9规定的方法进行阻燃性和消烟性试验。分别进行了三个试验，其结果见下：
试验1-可燃性
（数值与N.B.S.第708号技术文献规定的每一最大光密度相当）
有烟燃烧方式    0
无烟燃烧方式    0
试验2
ASTMD    2863-77    C型氧指数
临界氧指数-100%O2
试验3
辐射板ASTME162-79
火焰蔓延因子    1.00
热析出    0.00
火焰蔓延指数    0.0
电性能
实施例3的薄膜经干燥处理后，按ASTMD150的程序测定介电常数和介质损耗因子，其结果如下所示，表明该薄膜适用于要求各种电绝缘性质的场合。
介电常数    介质损耗因子
100Hz，25℃    26.53    0.2888
100Hz，300℃    37.9    0.37
100Hz，回到25℃    10.7    0.047
100千赫    25℃    12.19    0.153
100千赫    300℃    1.0    0.202
100千赫回到25℃    9.52    0.024
绝缘强度为577伏/密尔。
比较例4和5
此两个比较例具体说明使用每结构单元的电荷值和形体尺寸方面不属于本发明范围的硅酸盐作为原料的情况。
就比较例4而言，10%水分散体是由得自印第安纳州伯明顿市粘土矿物公司（Clay    Minerals    Society，Bloomington，indiana）的纯粘土矿物库的天然水辉石制成的。就比较例5而言，10%的水分散体是使用同一来源的钠蒙脱石制成的。在每一比较例中，使用在实施例2的步骤形成薄膜。然后将玻璃板浸泡在0.25M的1，6-己二铵溶液中，时间为十分钟。在此二比较例中未制成凝聚性的薄膜。
实施例16
本例具体说明一种使用蛭石原料制造本发明薄膜的方法：
按照美国专利3325340号规定的步骤制备正丁铵蛭石的10%固体悬浮液，然后在玻璃板上形成薄膜。然后按比较例1-3和实施例3-15中所说的方法测定其湿的和干的拉伸强度。干拉伸强度为3796磅/吋2，而湿拉伸强度为1327磅/吋2。
实施例17
本例具体说明使用本发明的方法制造纤维。15%的锂氟水辉石悬浮液（按上述方式制备）穿过11密尔的针孔，而被挤到2N的1，6-己二铵二盐酸盐溶液中。挤得的纤维由多孔皮带载送到第二个2N的1，6-己二胺二盐酸盐溶液中。这样得到的纤维通过在去离子水中浸泡而被洗涤，然后干燥。制成的纤维结实而有韧性。
实施例18
本例具体说明将环氧添加到层状硅酸盐复合物的情况。
制备双酚A的二环氧甘油醚（DGBA）和锂氟水辉石（LiFH）的共分散体，它是通过将环氧添加到含10%固体的锂氟水辉石的水分散体中而制成。然后通过高剪力混合此共分散体。
共分散体按下面的LiFH/DGBA比组成：
1，100克10%固体的LiFH分散体（含10克LiFH固体）比0.1克环氧（按固体计约为LiFH的1%）;
2，100克10%固体的LiFH分散体比1.1克环氧（按固体计约为10%）;
3，100克10%固体的LiFH分散体比2.5克环氧（约为25%）。
薄膜是使用Bird涂胶机在玻璃板上涂上一层4.5密尔的湿膜而得的。在PH值为7.0的0.5M己二胺二盐酸盐溶液中浸泡薄膜。制成的薄膜具有六亚甲基二铵交换的氟水辉石的良好湿强度特性。然后制得的薄膜用去离子水洗涤以除去过量的六亚甲基二胺二盐酸盐，并在60℃干燥。将干薄膜（是柔软的）加热至150℃，时间三小时。成品薄膜由于预期的环氧固化而显示出刚性增加。因此，可以看出：1，6-己二铵阳离子在进行层状硅酸盐的交换功能和环氧固化中是有效的。
就制造制品的另一可供选择的方法而言，象上述那样的环氧/氟水辉石的共分散体是通过将它添加到0.5M1，6-己二胺二盐酸盐溶液（同时进行搅拌）而转变成絮凝物形式。在从絮凝物中洗去过量的1，6-己二胺二盐酸盐后，将絮凝固体的含量调整到2%并进行高剪力混合以减小颗粒尺寸。然后，将制好的备料送到无孔模具并干燥成约10密尔厚的凝聚性柔软薄膜。
薄膜在150℃热压三小时，使它更富有刚性。
根据本发明，在制造制品时可以使用按层状硅酸盐原料固体重量计的1-80重量份的环氧树脂。
实施例19
本例具体说明通过改换在本发明交换过程中所用的二铵离子而造成在伸长率和电性能方面差别的情况。就这些实验而言，各薄膜是用蛭石分散体制成的。通过使用10密尔缝隙的Bird涂胶机（宽5″）在玻璃板上形成薄膜。然后将附着薄膜的玻璃板浸泡在温度为55℃的0.25M1，4-丁二胺二盐酸盐溶液中，使在1，4-丁二铵阳离子和蛭石的间充阳离子之间引起阳离子交换。似乎在瞬间即形成表层，这表明在薄膜中正进行这样的交换反应。将薄膜在溶液中搁置四小时以保证交换。然后从玻璃板上剥离薄膜，并用去离子水洗涤以除去残留的盐，再干燥之。这种薄膜具有非常高的伸长率。
实施例20-27
这些实施例中的每一实施例均重复实施例19中的步骤，其交换阳离子（均由相应的二胺生成）各按照规定以形成相应的薄膜。薄膜的拉伸强度和伸长率列于表Ⅰ，其电性能列于表Ⅱ。
表Ⅰ
薄膜的    拉伸强度    伸长率
交换阳离子 （磅/吋2） （%）
实施例号    干湿    干湿
20    1，2-乙二铵    5100    3000    2    1.2
21    1，3-丙二铵    7333    7065    1.8    1.6
19    1，4-丁二铵    4500    4200    3.5    2.8
22    1，5-戊二铵    10414    8630    3.0    2.2
23    1，6-己二铵    10600    8806    1.4    0.8
24    1，7-庚二铵    13605    8838    0.9    0.7
25    1，8-辛二铵    11200    10600    0.6    0.6
26    1，9-壬二铵    10394    10251    0.7    0.6
27    1，10-癸二铵    6553    6040    1.0    0.8
一般来说，在表Ⅰ中所示的二铵交换的蛭石显示出良好的干、湿拉伸强度。实施例19～22中的薄膜的高伸长率确实是极佳的，并且还出乎意料地高于实施例23-27中的薄膜。实施例19～23中的薄膜的高伸长率，使这些材料可用于必须使用硅酸盐包封的应用中。
表Ⅱ
薄膜的    介电常数    介电损耗因子
交换阳离子
实施例号    （50%RH）    （50%RH）
100Hz    1MHz    100Hz    1MHz
20    1，2-乙二铵    500    10.0    1.2    0.25
21    1，3-丙二铵    250    8.0    0.80    0.20
19    1，4-丁二铵    140    8.3    0.63    0.24
22    1，5-戊二铵    100    8.0    0.90    0.20
23    1，6-己二铵    100    8.0    1.1    0.15
24    1，7-庚二铵    63    8.0    0.90    0.18
25    1，8-辛二铵    20    8.0    0.54    0.09
26    1，9-壬二铵    18    9.0    0.33    0.10
27    1，10-癸二铵    19    8.5    0.36    0.12
如表Ⅱ中所示，用于制造薄膜的交换离子在层状硅酸盐基薄膜的绝缘性能方面有意想不到的效果。一般说，随着铵基之间的碳链增长，在绝缘性能方面似乎也随之提高。一般说，实施例25、26和27的各薄膜的珍贵之处在于：它们的从100Hz至1MHz之间的各介电常数和介质损耗因子实际上不再变化。对被用于电学方面的材料来说，这是一个非常理想的特性。介电常数和介质损耗因子的测定按照AsTM    D150三接点防护电极法的通用准则，以下几点例外：①试样必须比推荐的厚度要薄些;②三接点排列改为五接点，以适应被用来测定10Hz～100MHz之间电容和电导的霍华尔法·派克特4192A低频网络分析仪（Hewlett    Packard    4192A    Low    Frequeney    Network    Analyzer）的需要。所使用的各电极或有一层真空沉积的金或涂银（Electrodag    504电极，由Acheson    Port    Huron，Michigan制造）。电极的直径为1.25英寸，而试样厚度约为1密尔。通过用同样电极测定类似厚度的特氟隆（聚四氟乙烯的商品名）片的介电常数进行标准校验。得到的特氟隆值与文献值一致（误差为2%）。
实施例28
含固化剂的环氧/硅酸盐复合材料的制造
就本例而言，所使用的环氧是CMD    W60-5520环氧，一种聚氨酯改性的双酚A环氧树脂（环氧当量为540，固含量为60%）的非离子分散体。
按以下步骤配制环氧固化剂的水溶液：
在热板磁扰动器上将17.6克的去离子水加热至50℃，然后缓慢地加入31.5克双氰胺（Dicy），升温至65～70℃，在该温度下使双氰胺全部溶解。然后将0.9克的2-甲基咪唑（2-MI）加至此热溶液中（2-MI被作为固化促进剂）。
然后，通过将10g上述的热固化剂溶液加到150g含水的、聚氨酯改性的环氧（CMD    W60-5520）中，由此而配制成催化环氧分散体，再向此分散体添加3.6g额外的去离子（DI）水。
环氧和蛭石（还包含有固化剂）的共分散体可以按下述步骤制备：将17.04g上述的环氧分散体加至300g的含12%固体的蛭石在去离子水中的分散体中。慢速搅拌15分钟使混合物混合均匀。此后，让其静置一夜以除去所夹带的空气。
使用Bird刮刀涂胶机（缝隙已被调整以便能得到10密尔厚的湿膜），分别在干净的玻璃板上形成若干条薄膜。各玻璃板倒放（使薄膜面向下）在0.5N（0.25M）的1，6-己二胺二盐酸盐溶液（PH7，温度保持在55℃中。然后用去离子水洗涤各薄膜，直至基本上无氯化物时为止（使用硝酸银试验）。一薄膜在室温（20℃）干燥，而另一薄膜在高温（55℃）下干燥。由此产生非常令人意想不到的二种完全不同的结果：
（A）室温干燥所得的薄膜是不透光的、厚度为2-21/2密尔;
（B）55℃干燥得到厚度为1-11/2密尔的半透明薄膜。扫描式电子显微镜的薄膜横截面显示出令人吃惊的差别：室温干燥的试样显示出光散射的片晶结构，而烘干的试样显示出压缩的层状结构。还有一些迹象表明，高温干燥提高了薄膜的电性能。
实施例29
使用二种不同的环氧，基本上按照实施例4中所述的混合程序制备各环氧/硅酸盐薄膜试样。按下列配方制备环氧和蛭石的共分散体：
试样A-D用的材料    试样A-D中各成分的量
A    B    C    D
12%固体的蛭石分散体（见注1）    3000g    3550g    150g    1500g
CMD    W60-5520    环氧    150g    175g    -    -
CMD    W55-5003环氧（见注3）    -    -    81.8g    81.5g
丙烯酸乳液（见注2）    83.5g    -    -    -
双氰胺    -    -    -    3.15g
2-甲基咪唑    -    -    -    0.09g
注1：蛭石分散体具有25μm的平均粒径。
注2：丙烯酸乳液（UCAR    123）由联合碳化物公司提供，它的平均粒径为0.5μm、固体含量为60%，作为改性剂能增韧薄膜。
注3：CMD    W55-5003为一种多官能芳族环氧树脂的非离子分散体，其平均官能度为3、固体含量为57%。
使用0.4N的1，6-己二胺二盐酸盐溶液制备上述配方的各薄膜。用去离子水洗涤薄膜，然后在55℃干燥。
多层的薄膜热压成厚度为4～200密尔的叠层制品。在层合前，最好予烘薄膜以除去微量的水和其它挥发物。在对流式烘炉中，薄膜经150℃三小时的烘烤周期后得到良好结果。
薄膜经过各种试验，其结果概述如下：
试验    方法    试样和结果
A    B    C    D
X轴CTE（见注4）ASTM    D646    10.6    11.7    -    -
Y轴CTE（见注4）ASTM    D646    11.4    11.0    -    -
Z轴CTE（见注4）ASTM    D646    171.0    60～80    -    -
Tg（见注5）IPC2.4.24    -    -    59.6    123.2
挠曲强度（见注6）ASTM    D790    24500    31000    -    -
挠曲强度（横向）    20500    23000    -    -
挠曲模量（见注7）    4400    6900    -    -
挠曲模量（横向）    3050    4500    -    -
注4：热胀系数，单位为PPM/℃。
注5：玻璃转化温度（TMA法）单位为℃。
注6：条件是跨距为1.5吋和十字头速度为0.02吋/分，单位为磅/吋2。
注7：条件同注6，单位为百万磅/吋2。
从试样C和D的数据中可看出，固化剂的存在对玻璃转化温度有很大的影响。尽管如试样D和实施例4中所示能在硅酸盐/树脂分散体中混入固化剂，但是在大多数场合最好是根据当前有关的应用情况来应用固化剂。在层合前高温予烘薄膜的情况属于例外。薄膜过热将会发生固化。
试样A和B的高挠曲模量值是值得注意的。对于诸如印刷电路板等应用来说，这表示结构物具有非常坚硬和共平面的特性。
实施例30
使用试样A的组合物（见实施例29）与在试样E～H中所说的、不同的固化剂溶液配制成各种溶液。试样I中没有固化剂，制备下列溶液：
试样号    固化剂组合物
E 6.2%DDS（见注8），0.3%BF3MEA固化促进剂（见注9），93.5%溶剂（见注10）
F 12%DDS（见注8），0.6%BF3MEA（见注9），87.4%溶剂
G    1.6%双氰胺，0.8%2-甲基咪唑，97.6%溶剂（见注10）
H 1.2%BF3MEA（见注8），98.8%溶剂（见注10）。
I    无
注8：二氨基二苯矾（DDS）（Ciba-Geigy公司提供的固化剂HT976）。
注9：三氟化硼和单乙胺（MEA）的混合物（得自Harshaw    Chemical公司）。
注10：酮∶甲基·异丁基酮（50∶50）作为固化剂的溶剂。
在本实验中，使用先前实施例中的组合物A的薄膜。各薄膜试样（4-1/2×4-1/2）浸渍在上述溶液中达到50%的吸湿率。在气干除去溶剂后，将其在100℃的真空炉中处理8小时。将32层叠在一起的薄膜通过热压制成51密尔厚的叠层制品。用二种方法（TMA和DSC）测定玻璃转化温度，其结果列于下表：
固化剂    Tg（℃），TMA法    Tg（℃），DSC法
E    96    104
F    88    101
G    82    107.5
H    75    78.2
I（无）    68    74.5
可以清楚地看出，由于所有的固化剂均使玻璃转化温度提高，从而论证了有关方法的有效性。
实施例31
应用有关的树脂粘合剂的硅酸盐/环氧薄膜复合材料的实施例。
按以下方式制备锂带云母（LiTn）（见注1）和实施例28的水可分散的环氧分散体。
LiTn粉末经75μm筛孔的筛筛选，所得颗粒的平均粒径为22μm。然后使用均化器将36g这样的粉末分散在264g水中。在混合的同时，向分散体添加13.6g的环氧分散体。在适度混合后，将分散体静置一段时间使所夹带的空气逸出。
然后，如前述的一样，使用Bird刮刀涂胶机将分散体制成薄膜，并在温度为55～60℃0.2N的三聚氰胺盐酸盐浴（PH3.5）中进行絮凝阳离子交换。最终干燥得到的薄膜含15%重量的环氧树脂，并且其X-Y轴的CTE值为6PPM/℃。
上述薄膜的试样用上述的环氧树脂分散体浸涂而达到28%的吸湿率。得到的试样环氧树脂总含量为28%，其中15%是内部施加的、13%为外部施加的。在气干和予烘后，八层这样已涂的薄膜热压成21密尔厚的叠层制品，其X-y热胀系数（CTE）为14PPM/℃。用25%内部施加树脂粘结剂，而不外部施加树脂粘结剂的分散体制造的类似叠层制品之CTE值为7.5PPM/℃（一个合乎要求的低值）。
注1：一种人造氟云母取自TOPY（日本）。
以上表示出为了降低热膨胀，最好是将树脂粘合剂包含在组合物内，从而避免了有关的外部施加。具有内部树脂粘接剂的组合物与使用外部树脂粘接剂的组合物相比，其热胀系数是合乎要求的低。
实施例32
提供此实施例是为了将乌氨酸与本发明的二铵化合物（不带酸性部分）进行比较。
使用4.5密尔的Bird刮刀涂胶机使玻璃垫被含10%固体的锂氟水辉石分散体饱和。然后将此玻璃垫浸泡在60℃0.25M的乌氨酸盐酸盐溶液中，时间为1小时。然后，从溶液中取出玻璃垫，并置于去离子水中洗涤以除去过量的盐。在洗涤时，乌氨酸交换的氟水辉石从玻璃垫上洗脱，留下的玻璃垫成为未涂复和几乎是裸露的。
应该指出，乌氨酸能絮凝硅酸盐分散体，但与水相接触时，乌氨酸交换的硅酸盐会被分散和洗脱。然而，本发明的二铵阳离子甚至在低达0.01M时，仍能产生可洗涤的硅酸盐絮凝物。

Claims (16)

1、一种制备能形成具有耐水性的非石棉高温制品的絮凝矿物料的方法，其特征在于：(1)使每一结构单元具有平均电荷为-0.4～-1.0，并含有可交换间充离子的溶胀2∶1层状硅酸盐分散体与至少为一种由主要由二铵化合物组成的化合物衍生的交换阳离子相接触；由此，(2)通过至少为一些可交换的间充离子和至少为一些交换阳离子之间的离子交换反应絮凝此硅酸盐，形成一种絮凝的硅酸盐产品，然而，进一步还规定2∶1层状硅酸盐是通过将它与一种极性液体经足够时间的接触引起各层溶胀，并形成凝胶。
2、如权利要求1所说的方法，其特征在于二胺化合物具有以下通式：
Figure 88101836_IMG1
其中：（1）每一R1分别可为氢或C1-C3的饱和或不饱和的、直链或支链的烃基，而（2），R2为饱和或不饱和的、直链或支链的烃部分。
3、如权利要求2的方法，其特征在于溶胀的2∶1层状硅酸盐是一种人造的可胶凝的硅酸盐，而间充离子是Li+和/或Na+。
4、如权利要求3的方法，其特征在于人造的硅酸盐是一种云母，最好选自：氟水辉石、羟基水辉石、硼氟金云母、羟基硼金云母和它们之中的以及这些和那些结构相似的矿物料（选自滑石、氟滑石、聚锂云母、氟聚锂云母、金云母和氟金云母）之间的各种固溶体。
5、如权利要求2的方法，其特征在于R1是氢而R2是含1-18个碳原子，最好是10-18个碳原子的饱和烃部分。
6、如权利要求2的方法，其特征在于硅酸盐是蛭石。
7、如权利要求1的方法，其特征在于在步骤1中与二铵化合物接触之前，溶胀的2∶1层状硅酸盐分散体为薄膜形式，和/或还含有纤维。
8、如权利要求1的方法，其特征在于溶胀的2∶1层状硅酸盐分散体含有超过5%重量的固体，而且最好是在它与二铵化合物接触之前形成制品。
9、如权利要求1的方法，其特征在于溶胀的2∶1层状硅酸盐分散体是（a）与一种无纺纤维材料相结合的或（b）在它与二铵化合物相接触之前与一种纺织纤维材料相结合的。
10、如权利要求1的方法，其特征在于絮凝的硅酸盐产品才与纤维相结合。
11、如权利要求1的方法，其特征在于溶胀的2∶1层状硅酸盐分散体是在它与二铵化合物接触前与一种有机低聚物诸如环氧结合。
12、一种耐水硅酸盐结构材料，其特征在于它包含有一种每结构单元带有-0.4～-1.0电荷溶胀的2∶1层状硅酸盐，所说的硅酸盐至少含有一些由主要由二铵化合物组成的化合物衍生的间充阳离子。
13、如权利要求12所说的材料，其特征在于二铵化合物的通式为：
Figure 88101836_IMG2
其中：（1）每个R1分别可为氢或C1-C8的饱和或不饱和的、直链或支链的烃基，而（2）：R2为饱和或不饱和的、直链或支链的烃部分。
14、如权利要求12所说的材料，其特征在于二铵化合物的通式为：〔（R3）3-N-（CX2）n-N-（R3）3〕+2，其中：（1）每个R3分别选自氢、C1-C8的饱和或不饱和的、直链或支链的烃基、C3-C6的环烷基、或芳基，但在每个氮上不能多于一个芳基，（2）每个X分别选自氢、烷基或芳基，而（3）n代表选自2-15中的整数，当n为3或大于3时，CX2基可能组成芳族的环状部分。
15、如权利要求12的材料，其特征在于硅酸盐是蛭石。
16、如权利要求12中所说的材料，其特征在于它还含有无纺纤维，有机低聚物诸如环氧，或纺织纤维。
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