KR900004777B1 - 응집된 광물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

응집된 광물질 및 이의 제조방법
본 발명은 응집된 광물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비-아스베스토스 종이 및/또는 시이트는 수분-팽창성 무기물질 및, 특히 팽창된 실리케이트 겔로부터 제조할 수있음이 공지되어 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제4,239,519호는 합성적으로 유도된, 무기, 결정 함유 겔형성, 수분-팽창성 시이트 실리케이트의 제조와 그로부터 제조된 특정물품, (예컨대 종이, 섬유, 필름, 보오드(board) 및 라미네이트)에 관한 것이다. 이러한 비-아스베스토스 종이 및/또는 시이트는 훌륭한 고온 안정성과 훌륭한 화학물질 저항성을 나타낸다. 더욱더, 아스베스토스 섬유를 그의 제조에 이용하지 않기 때문에, 이러한 물품은 아스베스토스 함유 물품과 관계가 있는 건강상의 위험이 없을 것이다.
미합중국 특허 제4,239,519호는 하기 단계(a)-(c)의 3가지 기초 단계를 포함하는, 상기 종이 또는 시이트 물품을 생산하기 위해 사용된 선구 겔 형성 실리케이트의 제조방법을 가르친다:(a)플루오르헥토라이트, 히드록실 헥토라이트, 플루오르플로고파이트 붕소, 히드록시 플로고파이트 붕소와 상기 화합물간의 고용체 및 상기 화합물과 탈크, 플루오르탈크, 폴리리티오나이트, 플루오르폴리리티오나이트, 플로고파이트 및 플루오르플로고파이트로 된 군으로부터 선택된 그밖의 다른 구조적으로 양립할 수 있는 종(種) 사이의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택된 리튬 및/또는 나트륨 수분-팽창성 운모로 근본적으로 이루어진 결정을 함유한, 완전히 또는 주요하게 결정성인 물체를 제조한다; (b)그 물체와 극성 액체, 보통 물을 접촉시켜 겔 형성을 동반한 물체의 팽창 및 분해를 야기시킨다. (c)그러므로 겔의 고형물; 액체 비율을 적용에 따라 원하는 값으로 조절한다. 유리 세라믹은 바람직한 결정형 출발 물체이다. 이후 그러한 생성물과 거대 양이온 공급원 예를들면 리튬 양이온의 이온 반경보다 더 큰 이온 반경을 갖는 것을 접촉시켜 겔의 거대응집과 거대 양이온과 결정의 중간층에서 나온 Li+및/또는 Na+이온 사이에서 일어날 수 있는 이온교환 반응을 야기시킨다.
양자택일적으로, 미합중국 특허 제3,325,340호와 제3,454,917호는 예컨대 하기 단계 (1)-(3)인 그속에 격자간 이온도입에 의해 팽창이 야기된, 벌미큘라이트 박편(flaked) 결정의 수성 분산액 생산을 가르친다: (1)각각의 탄소기에 2-6개의 탄소 포함물을 갖는 알킬암모늄 양이온(예컨대 메틸부틸 암모늄, n-부틸암모늄, 프로필암모늄 및 이소-아밀암모늄);(2)아미노산의 양이온 형태(예컨대 리진 및 오르니틴); 및/또는 (3)리튬.
상기에서 나타낸 선행기술 방법에 의해 제조한 종이, 시이트 및 필름과 같은 물품이 훌륭한 내열성을 나타내고 광범위한 용도에서 유용하지만, 이러한 물품이 일반적으로 훌륭한 시일링(sealing) 특징을 나타내지 못한다는 것이 발견되어, 가스켓(gasket) 물질로 이들을 이용하는 것이 중단되었다. 선행기술의 물품은 또한 높은 습도 환경에 노출되거나 또는 물 또는 그밖의 다른 극성 액체 속에 담궈질 때 기계적 및 전기적 성질의 일반적인 퇴화와 상당한 양의 강도 손실을 갖는 물품에 의해 일반적으로 나타나는 특정 양의 수분 민감성을 나타낸다. 이러한 수분 민감성은 대응하게 특정용도(예컨대 헤드 가스켓(head gasket), 전기 절연체, 환경 보호 코우팅 및 세탁할 수 있고 환경적으로 안정한 건축 재료)에 이러한 물품을 이용하는데 제한적이다.
몇가지 구체예를 여기에 나타낸다.
하나의 구체예는 구체적으로 기술한 양이온을 사용하여, 2:1로 층을 이룬 실리케이트 광물질의 수성 분산액을 응집시키는 방법을 나타낸다. 놀랍게도, 디아민, 트리아민 및 테트라아민으로부터 유도된 특정 양이온이 실리케이트를 분산상태로 유지시키거나, 분산상태를 허락하거나 또는 분산상태를 야기하는 대신에, 2:1로 층을 이룬 실리케이트를 응집시킨다는 것이 발견되었다. 유리하게, 본 발명의 방법에서 디아민, 트리아민 및 테트라아민으로부터 유도된 양이온을 구조 단위당 약 -0.4- 약 -1.0의 평균 전하를 갖는 2:1로 층을 이룬 실리케이트 물질의 수성 분산액과 이온 교환 반응을 수행하는데 이용할 수 있다. 이러한 이온 교환반응은 응집된 실리케이트를 생산할 것이다. 응집된 2:1로 층을 이룬 실리케이트 물질은 다량의 물속에서 조차도 반고형물, 유연한 점조도를 갖는다. 이것은 이들 실리케이트를 응집시킬 수 있는 능력을 갖는 아민 관능성이 있음을 강조하는 것이다. 리진 및 오르니틴과 같은 산성이 있는 그밖의 성분포함물은 응집을 방해할 것이다. 그러므로 이러한 기는 피해야만 한다.
하기 단계 (1)과 (2)를 포함하는 내수성을 나타내는 비-아스베스토스 고온 물품을 제조하기 위해 이용할 수 있는, 응집된 광물질이 제조방법.
(1)구조 단위당 약 -0.4 내지 약 -1범위의 평균 전하를 갖고 교환성 격자간 이온을 함유한 팽창된, 2:1로 층을 이룬 실리케이트와 근본적으로 디암모늄 화합물로 이루어진 화합물로부터 유도된 교환 양이온 최소한 한 가지 종을 접촉시키고; 이로 인해 (2) 교환성 격자간 이온 최소한 일부와 교환 양이온 최소한 일부 사이의 이온 교환 반응을 수행하되, 단, 2:1로 층을 이룬 실리케이트는 층의 팽창과 겔의 형성을 야기하기에 충분한 시간동안 2:1로 층을 이룬 실리케이트와 극성 액체를 접촉시킴으로써 팽창되는 것을 조건으로 한다.
본 발명 방법의 응집된 실리케이트 생성물은 반 고형물 겔인 높은 고형물 함량 분산액과 비교했을 때 조차도 실리케이트 분산액에서 매우 독특함을 깨닫는 것이 중요하다. 본 발명에 의해 생산된 응집된, 층을 이룬 실리케이트 물질은, 오르니틴 또는 n-부틸암모늄, n-프로필암모늄 및 리튬과 같은 그밖의 다른 격자간 양이온을 함유한, 층을 이룬 실리케이트 겔이 물속에 쉽게 재분산하는 것과 같이 쉽게 물속에 재분산하지 않는다.
본 발명의 실리케이트 응집물이 쉽게 분산하지 않고, 덩어리를 이루고 있기 때문에, 본 발명의 이온 교환반응 생성물은 바람직하게 물로 세척할 수 있다. 유사한 격자간 양이온 교환 실리케이트 조합물이 그의 덩어리를 이룬 상태를 유지하지 못하고 대신에 씻어지거나 또는 물속에 재분산하는 실리케이트 생성물을 생산하는 이유로 해서 이것은 중요한 특징이다.
그러므로 본 발명의 실리케이트 - 격자간 양이온 조합물의 중요한 특징은 그의 우수한 내수성이다. 이것에 첨가하여 본 발명의 방법이 생산한 응집과는 선행기술의 대응물보다 더욱 쉽게 수집 및 취급된다.
시이트, 종이, 보오드, 필름, 섬유 및 라미네이팅된 물품과 같은 고온, 내화성, 비-아스베스토스, 내수성물품은, 디아민 화합물로부터 유도된 교환양이온을 이용함으로써 제조된 본 발명의 실리케이트 물질을 이용하여 제조할 수 있다. 놀랍게도 이러한 물품은 일반적으로 실험 부문에서 주어진 인장강도 및 내파괴성 자료에서 주목할 수 있듯이 우수한 기계적 성질을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
그러므로 디아민은 우수한 실리케이트 응집괴이고, 그밖의 다른 응집괴보다 더 강하고 더 내수성인 응집괴를 얻을 수 있다. 더욱 현저하게는, 디아민의 특정 군을 전기적 성질을 최적화시키는데 사용할 수 있고, 그밖의 다른 군을 기계적 유연성을 최적화시키는데 사용할 수 있다(신장 시험을 보시오).
내열성에 관해, 본 발명에 따라 제조한 물품은 대략 350-400℃의 온도가지 완전히 안정하고 대략 800℃까지 그의 구조적 안정성을 유지한다.
그밖의 다른 구체에는 (1)구조 단위 당 약 -0.4℃ 내지 약 -1.0℃의 평균 전하를 갖고 디암모늄 화합물로 이루어진 화합물에서 유도된 이온 교환된 격자간 양이온을 갖는 응집된, 2:1로층을 이룬 실리케이트 겔물질 ; (2) 유기 올리고머(응집 전 또는 후에 첨가) ; 바람직하게는 에폭시를 포함하는 (1)을 응집시킨 실리케이트; (3)(2)의 디암모늄 교환-실리케이트와 에폭시 조성물을 응집시키는 방법; 및 (4) 섬유상 또는 섬유상 펄프 물질; 바람직하게는 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 (1)과 (2) 둘다를 갖는 조성물을 포함한다. 또한 에폭시 응집 실리케이트 물질은 또한 여기에 나타낸 구아니디늄 유도 양이온으로 말미암아 제조할 수 있다.
또한 전술한 화합물은 "멀티아민"으로 청할 수 있다.
그밖의 다른 구체예는 전술한 응집광물 겔로부터 제조한 물품과 필름을 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서 본 발명의 물품 및 응집된 광 물질 분산액은 구조 단위 당 약 -0.4 내지 약 -1의 평균 전하를 갖고, 팽창을 촉진하는 격자간 교환성 양이온을 함유한, 분산성 시이트(2:1로 층을 이룸) 실리케이트를 출발물질로 이용함으로써 제조한다. 출발물질에서 구체적인 교환 양이온은 이용하는 실리케이트에 의존할 것이다. 예를 들어, 합성적으로 유도된 겔형성 실리케이트(예컨데 미합중국 특허 제4,239,519호의 방법에 따라 제조함)를 출발물질로 이용한다면, 출발 양이온은 일반적으로 Li+및/또는 Na+이온일 것이다. 천연 벌미큘라이트 분산액 (예컨데 미합중국 특허 특허 제 3,325,340호에 따라 제조함)을 이용한다면, 교환양이온은 일반적으로 참조로 언급한 알킬 암모늄 양이온 또는 그밖의 다른 양이온을 포함하는 것이다. 원래의 합성물질 또는 천연 물질이든지 실리케이트는 매우 자주 일반적으로 원반형, 길고 가느다란 조각형 및/또는 리본형의 얇은 박편으로 대표되는 형태를 갖는다. 박편에 대한 특정 측정치에 제한될 의도나 또는 실제적인 필요는 없지만, 이들은 전형적으로 약 500 A 내지 100,000 A과 바람직하게는 길이 5,000 A 내지 100,000 A, 너비 500A 내지 100,000 A 및 두께 100 A 이하인 측정치를 갖는다.
본 발명의 조성물과 물품을 제조하는데 사용할 수 있는 실리케이트는 운모와 벌미큘라이트 모두를 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 실리케이트는 모두 2 : 1로 층을 이룬 실리케이트로 칭할 수 있고 G.W.브리들리와 G.브라운의 1980년, 광물학 협회에서 출판한, [Crystal Structures of Clay Materials and Their X-Ray Identification, Page 2-10]에 정의 및 기술되어 있다. 여기에서 "운모"라는 용어는 대략 -1과 같은 전하 밀도를 갖는 층을 이룬 실리케이트로 정하고, 반면에 벌미큘라이트는 대략 -0.6 내지 -0.9 범위의 저하 밀도를 갖는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 층을 이룬 실리케이트의 구체적인 예는 벌미큘라이트, 무스코바이트, 플로고파이트, 비오타이트, 플루오르플로고파이트, 레피돌라이트 및 레피도메라니다. 바람직한 운모는 플루오르헥토라이트, 히드록실 헥토라이트, 풀루오르플로고파리트 붕소, 히드록실플로고파이트 붕소와 상기 화합물간의 공요체 및 상기 화합물과 탈크, 플루오르탈크, 폴리리티오나이트, 플루오르폴리리티오나이트, 플로고파이트 및 플루오르플로고파이트로이루어진 군으로부터 선택된 그밖의 다른 구조식으로 양립할 수 있는 종 사이의 고용체로 된 군으로부터 선택할 수 있다.
여기에서 "벌미큘라이트"라는 용어는 층격자 구조를 특징으로 하는 조암 광물 종 군(群)을 칭하는 데, 여기에서 실리케이트 층단위는 대략 10A(1.0nm)의 두께를 갖고, 층속에서 주요 원소 존재는 마그네슘, 철, 알루미늄, 규소 및 산소이고, 층은 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 나트륨 및 수소와 같은 양이온과 연합한 물분자하나 또는 두 개의 시이트에 의해 분리되고, 층은 기본적인 1.0nm단위 층 두께에 비례하는 상당한 측면 양을 갖는다. 여기에서 사용한 한와 같은 "벌미큘라이트"라는 용어는 완전히 또는 대부분 벌미큘라이트로 이루어진 광물질 또는 중요 구성분으로 벌미큘라이트 층을 함유한 혼합-층 유형의 광물질(예컨대 히드로바이오타이트와 클로라이트-벌미큘라이트)을 적절히 포함한다.
명세서와 청구범위에서 사용한 바와 같은 "구조 단위당전하"는 G.라갈리아 A.웨이스의 ["Determination of Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates", Proceedings of International Clay Conferece, 61-80(1969)]과 G.라갈리의 ["Characterization of Clays by Organic Compounds", Clay Minerals, 16, 1-21(1961)]에서 열거한 바와 같은 평균 전하 밀도를 칭한다.
여기에서 출발 실리케이트 물질로 부른 용어는 "팽창된 층을 이룬 실리케이트"이다. 이러한 실리케이트 물질은 일반적으로 수용액속에 팽창 및 분산되도록 이온 교환 반응시킨 2:1로 층을 이룬 실리케이트를 언급하는 것이다. 그러므로 이용에는 이러한 실리케이트 분산액에서 나온 물을 제거함으로써 형성된 실리케이트 분산액(또는 실리케이트 겔)과 실리케이트 겔 또는 분산액을 형성하기 위해 물과 접촉할 수 있는 건조된 실리케이트물질을 말한다.
여기에서 사용한 바와 같은 "실리케이트 분산액"이란 용어는 극성용액(보통 물)속의 2 :1로 층을 이룬 실리케이트 현탁액에 관한 것이다. 더욱더 "분산액"은 흐르고 액체 성질을 갖는 낮은 고형물 함량의 분산액(약 1 내지 약 5% 고형물)과 보통 겔로 생각하는 높은 고형물 함량의 분산액 둘다에 적용된다.
실리케이트 분산액이 응집될 때, 실리케이트는 응집괴로 뭉쳐지고 이것은 전형적인 분산액이 낮은 고형물 함량을 갖는다면 용액밖으로 떨어진다. 그리하여 낮은 고형물 함량 분산액의 더욱 쉽게 눈에 띄는 불안정을 야기한다. 높은 고형물 함량의 분산액 또는 겔이 겔과 응집재의 접촉에의해 응집된다면, 비록 변화가 사실상 정밀한 검사를 하지 않으면 눈에 띄지 않지만 그러나 불안정 및 응집괴의 형성이 일어난다. 바람직한 응집괴를 선택한다면, 형성된 응집괴는 실리케이트 겔과 비교할 때 조차도 물리적 및 전기적 성질이 대단히 특이할 수 있음이 밝혀졌다. 예를들면, 현저하게 디암모늄 양이온은 실리케이트 응집괴를 취급 및 세척할 수 있도록 하는 반면에, 높은 고형물 함량의 분산액(겔)은 씻겨질 것이다.
출발하는 2 : 1로 층을 이룬 실리케이트는 팽창된 층을 이룬 실리케이트이어야 하는 것을 강조해야 한다. 천연 운모를 사용할때는, 격자간 이온이 본 발명의 양이온과 교환할 수 있도록 실리케이트를 제조하는 것이 특히 중요하다. 그러므로 본 발명의 출발 물질인 팽창된층 실리케이트 또는 실리케이트 분산액을 제조하기전에 칼륨 소모가 보통 실행되어야만 한다. 이러한 칼륨 소모는 이온 교환 기술을 사용하여 수행 할 수 있다.
출발 실리케이트는 미합중국 특허 제4,239,519호; 제3,325,640호; 또는 3,434,917호의 전술한 방법에 따라 원하는 범위에서 전하 밀도를 갖는 해리된 층 물질(실리케이트 분산액 및 겔)의 제조를 위한 그밖의 다른 방법에 따라 제조할 수 있다 또한 이러한 수성 실리케이트 분산액은 실리케이트 현탁액으로 말할 수 있다. 바람직한 출발 물질은 리튬, 나트륨, n-부틸암모늄, 디에틸암모늄, n-프로필암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택한 격자간 양이온을 갖는 실리케이트 분산액(팽창된 층 실리케이트)이다.
대부분의 실리케이트 분산액이 물을 사용하여 제조할 수 있지만, 극성 용매를 분산을 위해 사용할 수 있다고 밝혀진 것이 주목할 만하다. 그러므로 또한 분산액을 선택된 극성 용매 또는 그이 혼합물을 사용함으로써 제조할 수 있다. 극성용매는 또한 약간의 비극성 탄화수소(10중량% 이하)를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법 및 생성물은 분산액 및 분산괴를 제조하는데 극성 용액을 사용할 수 있다. 응집괴를 제조하는 이온교환을 위해 사용하는 양이온 응집제는 바람직하게 교환을 위해 극성 요매 속에 집어넣을 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용한 극성용액을 케톤, 글리콜, 알콜 및 물로부터 선택할 수 있다. 알콜과 케톤은 바람직하게 탄소원자 1내지 6개를 갖는다. 바람직하게는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 글리콜로된 군으로부터 선택한 극성, 양성자성 용매 혼합물이다. 바람직한 조합물은 메탄올과 물이다. 허용할 수 있게 극성 생성물 용매 혼합물은 물 최소 40중량%, 및 바람직하게는 물 최소 75중량%이다. 이러한 극성 생성물 용매 혼합물은 여기에서 기술한 아미노 관능 양이온 응집제를 용매화 시키는데 특히 유용하다. 그러나 실리케이트 분산액 및 양이온 응집제와 교환을 위해 가장 바람직한 액체 시스템은 본질적으로 수성이다.
분산된 실리케이트를 여기에 나타낸 최소한 하나의 양이온 종 공급원과 접촉시켜 이로인해 본 발명의 양이온과 격자간 이온 사이에 일어날 수 있는 이온 교환 반응을 이룰 수 있다. 이러한 이온 교환 반응은 양이온과 실리케이트 물질사이에서 수행하여 이로인해 응집괴를 형성할 수 있고, 이것을 이후 본 발명의 물품을 제조하는데 이용한다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 출발 실리케이트는 미합중국 특허 제4,239,519호의 방법을 사용하여 필름, 섬유(예를 들면, 리튬 플루오르헥토라이트 섬유)와 같은 생성물, 팽창된 층 실리케이트 겔(높은 고형물 함량의 분산액)로부터의 성형물품으로 직접 형성될 수 있다. 이러한 과정후에, 본 발명의 양이온을 이용한 양이온 교환 반응은 생성물을 멀티아민 유도 양이온 용액에 침지함으로써 생성물과 함께 수행할 수 있다. 또한 이온 교환 반응은 응집될 분산액을 제조하는 동안 본래 그 자리에서 수행할 수 있다.
또다른 바람직한 구체예어서, 실리케이트 분산액을 구체양의 극성 용매 첨가 또는 분산액에서 용매제거에 의해 원하는 백분율의 고형물 함량으로 조절한다. 원하는 백분율의 고형물 수준을 갖는 실리케이트 분산액은 이후 원하는 점성 또는 반고형물 상태이고 쉽게 필름으로 제조될 수 있고 물품으로 성형시킬 수 있고, 또는 부직 또는 직조 섬유상 물질에 적용할 수 있다. 이후 응집을 위해 결과로써 생성되는 조성물과 선택된 디암모늄 응집 양이온을 접촉시킬 수 있다.
바람직하게, 교환 반응은 최소효과 시간동안 수행된다. 이러한 교환을 위치 최대 시간이 없다면, 가능한한 짧은 시간동안 첫단계에 완성하는 것이 바람직할 수 있다. 첫단계의 이온 교환은 5초-10시간 가장 바람직하게는 1-5분에 걸쳐 수행할 수 있다.
또한 본 발명의 교환 양이온은 팽창된, 층을 이룬 실리케이트의 이러한 이온 교환(응집된)을 수행하기에 효과적인 충분한 양을 제공해야 한다. 실리케이트에 대한 교환 양이온의 광범위한 범위의 몰비율이 적당하지만, 응집 양이온을 최소 효과 농도에서 응집을 야기하는데 사용한다. 디암모늄 화합물에서 0.01M 만큼 낮은 용액이 실리케이트를 응집시킨다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 양이온 용액을 위한 가장 적당한 농도범위는 약 0.01 내지 약 3몰 일수 있고, 실리케이트에 대한 용액의 비율은 실리케이트 g당 최소한 용액 1g하에서가 더욱 가공하기 편리한 수준이다.
본 발명에서 이용할 수 있는 교환 양이온에 관해서 사용할 때, "멀티아민 유도 양이온"이라는 용어는 저분자량, 비-중합성, 디 트리 및/또는 테트라아미노 관능 화합물을 언급하는 것이고, 여기에서 아민 성분은 예컨대 양성자 첨가에 의해 양이온으로 형성되어 이로인해 양성으로 하전될 수 있다. 디아민은 바람직한 멀티아민 화합물이다.
디아민의 한가지 바람직한 군을 하기 일반식을 갖는다:
Figure kpo00001
상기식에서 (1) 각각의 R3는 독립적으로 수소, C1-C8직쇄 또는 측쇄 알킬기, C3-C6아시클릭(acyclic) 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되는데 단, 이때 각각의 질소상에서 아릴기는 하나 보다 많지 않아야 한다. (2)각각의 X는 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되고 (3)n은 2-15의 정수를 나타내고, 임의에 따라 n이 3또는 그 이상일 때 CX2기는 방향족일 수 있는, 고리를 이룬성분을 형성할 수 있다.
양이온성 디아민의 유사하고 더한층 바람직한 군은 하기 일반식을 갖는 화합물로부터 선택된다.
Figure kpo00002
상기식에서 (1) 앞서 정의한 군으로부터 선택된 R1은 수소 또는 C1-C6(포화 또는 불포화) 직쇄 또는 측쇄 알킬기일수 있고; 바람직하게 R1은 C1-C4직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. (2) R2은 포화, 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 성분이다. 바람직하게 R2은 알킬기이다. 적당하게 R2은 탄소원자 1-18개를 가질 수 있다. 이러한 응집제의 일부의 경우, 예를 들면 하나 또는 그 이상의 R1은 탄소원자 1 내지 8개를 갖고 R2가 탄소원자 10 내지 18개를 갖는 다면, 극성 양성자성인 극성 용매 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 양이온 디아민 응집제의 구체적인 군에서, 일부 구체적인 디아민 응집제의 선택은 말단 응집괴의 원하는 특징에 근거를 둘 수 있음이 발견되었다. 환원하면, 디아민의 이러한 특정기는 우수한 습윤 강도와 내수성 뿐만아니라, R2를 위해 선택한 탄소 사슬길이 범위에 의존하는 특정 그밖의 다른 범위에서 최적화시킨 물리적 성질을 증명하는 응집괴를 산출할 것이다.
그러므로 최종 생성물이 훌륭한 유연성을 얻기위해서, 이후 사용된 디아민은 각가의 R1은 수소이고 R2는 탄소원 1 내지 6개를 갖고 바람직하게 포화, 분지형, 또는 선형알킬 성분인 전술한 일반식을 갖는 디아민에 해당해야 한다.
첨가된 유연성을 얻는데 사용할 수 있는 특정 디아민 화합물은 에틸렌 디암모늄, 1,2-프로판디암모늄, 1,4-부탄디암모늄, 1,3-프로판디암모서, 1,5-펜탄디암모늄 및 다임모늄 메탄으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
현저한 강도 및 내수성, 특히 습윤 및 건조내파괴성과 인장 강도를 부여할 수 있는 디아민의 두 번째 군은 R1이 수소이고 R2가 탄소원자 6 내지 18개를 갖는 전술한 일반식에 해당한다. 바람직하게는 R2는 더욱더 선형 또는 분지형 알킬기이다. 디아민의 이러한 범위에서 바람직한 화합물은 1,6-헥산디암모늄, 1,7-헵탄디암모늄, 1,8-옥탄디암모늄, 1,9-노난디암모늄, 1,10-도데칸디암모늄, 1,11-운데칸디암모늄 및 1,12-도데칸디암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
훌륭한 유전체성질을 가져야 하는 복합재료, 필름, 라미네이트 및 그밖의 다른 물품을 제조하는데 더한층 중요한 디아민의 또 다른 범위는 R1이 수소이고 R2가 탄소원자 8 내지 18개를 갖는 상기 일반식에 해당하는 화합물이다. 가장 바람직한 디아민은 R2가 알킬기이다. 이러한 범위에서 가장 바람직한 화합물은 1,8-옥탄디암모늄, 1,9-노난디암모늄, 1,10-도데칸디암모늄, 1,11-운데칸디암모늄과 1,12-도데칸디암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 응집된 실리케이트는 실리케이트 겔속의 격자간 양이온과 멀티아민 유도 양이온 사이의 이온 교환을 이룩하여 이온 교환 응집 입자를 형성하기 위해 적당한 실리케이트 분산 액과 앞서 열거한 뒤, 트리 및 테트라민 화합물로부터 유도된 교환 양이온 공급원을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 원한다면, 진탕을 이용한다.
본 발명 양이온의 하나 또는 그 이상의 다른 종은 양이온 교환 반응에서 이용할 수 있다. 각종 양이온이 응집괴 및 경우에 따라서는 최적화된 특정 물리적 특징을 갖는 물품을 부여하기 때문에 본 발명의 실행자들은 특정 양이온 또는 양이온 조합물을 원하는 최종 용도에 근거를 두고 선택할 것이다.
용어 "멀티아민 유도 양이온"이나 "양이온성 유도체"등이 명세서 및 청구범위에 사용되어 양이온 활성이 중심이 멀티아민에서 질소기에 집중됨을 가리킨다. 이것은 +전하를 얻기 위해 4차 암모늄염을 사용하거나 멀티아민에 양성자를 첨가시킴으로써 얻어질 수 있다. 양이온 교환이 팽창된 실리케이트 겔과 함께 이루어질 수 있기 전에 이것이 일어난다.
높은 고형물 함량 분산액으로부터 물품을 만들므로써 원하는 물품을 제조하는 것이 바람직하지만, 응집된 물질로부터 물품을 제조하는 것도 가능하다.
응집괴에 적용하는 특별한 처리단계는 형성된 특별한 물품에 따를 것이다. 예를 들어, 본 발명의 물품이 시이트 물질로 형성되어야 한다면, 결과의 교환 응집괴를 충분한 전단응력으로 진탕시켜 시이트 형성조작에서 적절한 입자 패킹으로 이끄는 입자크기 분포를 형성할 수 있다. 이 공정에 따라 응집괴는 과량의 임의염 용액을 제거하기 위해 임의적으로 세척될 수 있으며 응집된 슬러리의 점조도는 약 0.75%- 약 2% 고형물로 조절된다.
상기 슬러리는 종이 제조 기구에 도입되어 유리 배수 및/또는 진공 배수로 탈수된 후 드럼 건조기상에서 압착되고 건조된다. 형성된 시이트 물질은 원한다면 가스켓 및 그와 유사한 것과 같은 적용에 사용될 수 있다.
원한다면 물품의 의도된 최종 용도에 따라, 부가적인 비활성 물질들이 또한 응집된 광물질 현탁액에 첨가될 수 있다. 예를 들어 원한다면 천연이나 합성 유기 섬유 또는 무기 섬유의 군으로부터 하나 이상의 섬유성 물질을 응집괴에 첨가하여 그 배수속도를 개선하고 개선된 강도 및/또는 취급성을 갖는 최종 생성품을 제공한다. 예를 들어, 원하는 최종 생성품이 가스 켓일 때, 선택되는 섬유들은 셀룰로우즈 섬유, 유리 섬유 및/또는 케블라 섬유(케블라는 방향족 폴리아미드 섬유에 대한 듀퐁상의 상표명이다)이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 섬유상 물질은 실리케이트 및 섬유의 균일한 분산액을 제조하기 위한 공정의 첫 번째 단계에서 함입된다. 그후에 이 혼합물은 응집된다. 유기나 무기 섬유 모두가 사용될 수 있다. 폴리벤즈이미다졸 섬유가 바람직하다. 섬유가 전체 고형물의 약 5-약 50중량%의 양으로 분산액이나 응집괴와 함께 사용될 수 있다. 원한다면, 분산액은 직조 또는 부직 섬유성 기질에 적용될 후 응집될 수 있다.
양이온 교환 반응이 실리케이트 출발물질로부터 형성된 생성품 위에서 직접적으로 일어나는 것이 바람직하다. 이 경우에, 원하는 임의의 첨가 물질이 물품을 형성하기 전 및 물론, 잇따른 양이온 교환 반응전에 실리케이트 출발 물질을 함유하는 분산액에 첨가될 수 있다.
에폭시 수지가 본 조성물에 특히 바람직할 수 있다는 것이 발견되었다. 에폭시 올리고머의 사용으로 최종생성품에 강도가 주어지며, 디아민 교환 응집괴와 함께 사용될때는 디아민에서 이중 관능성을 향상시키는 것으로 나타나는데 시이트 실리케이트 물질에 대해서는 교환 양이온으로 행동할 뿐아니라 에폭시에 대해서는 가교제로 행동한다. 결과의 생성품은 개선된 강도, 화학적 저항성 및 유전체 성질을 갖는다.
원한다면, 선택된 에폭시 수지와 같은 유기 올리고머는 2:1로 층을 이룬 실리케이트 물질과 균일하게 혼합된 후 응집될 수 있거나; 달리는 응집후에 유기 올리고머가 부가될 수 있다.
분산성 또는 팽창성 2:1로 층을 이룬 실리케이트 물질은 원하는 백분율의 고형물 수준을 얻기 위해 특별한 양의 극성 액체와 섞일 수 있거나 원하는 백분율의 고형물 수준을 얻기위해 제조된 분산액으로부터 용매를 제거할 수 있다. 그후에, 실리케이트와 올리고머의 조합물은 특정 점도를 갖도록 제조될 수 있다. 물품이나 필름이 실리케이트 및 올리고머의 응집되지 않고 균일하게 분산된 혼합물로부터 형성될 수 있으나, 응집은 예를 들어, 응집제를 함유한 용액과 균일하게 분산된 혼합물을 조합함으로써 욕속에서 일어날 수 있다. 2:1로 층을 이룬 실리케이트 및 유기 올리고머의 분산액으로부터 성형된 물품을 그후에 이온 교환이 일어나도록 하기 위해 응집제와 접촉시킴으로써 실리케이트를 응집시킨다.
유기 올리고머는 3-15반복 단위를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 그러한 물질들의 분자량은 350-10,000인 것이 일반적이다. 에폭시는 바람직한 올리고머이며 일반적으로 1500-3000의 분자량과 분자당 5-15반복 단위를 갖는다. 에폭시가 응집전에 본 실리케이트와 조합될 때, 경화제가 또한 응집전에 조합된다. 응집후에 원할 때 응집괴를 가열함으로써 응집괴 안에 함유된 에폭시를 경화시킬 수 있다. 일반적으로 온도는 약 120-220℃이다.
필름은 에폭시-함유 분산액을 포함한, 상기 2:1 실리케이트 분산액중 어느 것으로부터 제조될수 있다. 필름을 필름-형성 기구를 사용해 아래로 늘릴 수 있으며 필름을 응집제와 접촉시킴으로써 응집을 일으킬 수 있다.
필름을 상승된 온도에서 건조시킴으로써 에폭시를 함유한 필름을 반 투명으로 만들 수 있다는 것을 발견하였다. 그러하여, 응집된 2:1로 층을 이룬 실리케이트 물질내에 에폭시가 포집된 반투명 필름은 미리 제조되고 응집된 필름을 상승된 온도에서 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 필름에서 기포의 형성을 방지하기 위해 온도는 물의 비점보다 낮아야만 한다. 온도는 약 45-약 95℃가 적절할 수 있다.
응집된 2:1로 층을 이룬 실리케이트 및 에폭시 조성물은 건조 중량을 기준으로 약 99- 약 25중량%의 실리케이트와 약 1- 약 75중량%의 에폭시를 갖는 것이 허용된다. 바람직한 에폭시 농도 범위는 약 10-약 60중량%이다.
그러한 물질의 제조에서, 탈적층된 2:1로 층을 이룬 실리케이트 물질과 에폭시의 5% 이상의 총 고형물함량을 갖는 균일한 분산액이 제조될 수 있다. 고형물은 허용가능한 응집제에 대해 약 1- 약 75중량%의 에폭시를 갖는다. 5% 이하의 총 고형물 함량을 갖는 분산액을 위해 분산액 고형물에서 에폭시 농도는 약 2- 약 79중량%인 것이 바람직하다.
생성된 물질로부터 얻어질 수 있는 뛰어난 강도와 전기적 성질로 인해, 에폭시와 조합되기 위해서 상기의 디아민으로부터 유도된 양이온성 응집제가 매우 바람직하다. 2:1로 층을 이룬 실리케이트 물질과 에폭시의 본 균일한 분산액을 응집시키기 위해 알루미늄, 바륨등과 같은 다른 양이온성 응집제를 사용하는 것이 가능하지만, 그러한 응집 양이온도 보다 낮은 질의 내수성, 인장강도, 탄성 및 전기적 성질등을 갖는 물질을 생성할 것이다. 그리하여 상기에 기재된 디암모늄 양이온으로부터 유도된 양이온이 가장 바람직한 응집제이다. 바람직한 다른 응집 양이온은 하기 일반식을 갖는 화합물로부터 유도된 양이온이다:
Figure kpo00003
여기에서 R4,R5및 R6은 독립적으로 NH2및 CH3중에서 선택되나; 단, R4,R5및 R6중 적어도 2개 이상의 NH2이며, 또한 R4,R5및 R6의 수소원자중 하나이상은 대신에 C1-C5알킬, C2-C5알케닐, 및 C2-C5알키닐 치환체 일 수 있다(여기서 이 치환체들은 포화, 불포화 또는 방향족일 수 있는 하나 이상의 고리를 형성하기 위해 결합될 수 있다). 이 군에서 바람직한 양이온성 응집제는 구아니디늄, 아미노구아니디늄, 디아미노구아니디늄, 메틸구아니디늄, 테트라메틸구아니디늄, 멜라미늄, 2-아미노피레디늄 및 2-디마이노피리디늄으로부터 선택될 수 있다.
사용시 디 암모늄 양이온 응집제는 응집 양이온이 0.01몰 농도 정도로 적은 수용액을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 농도범위는 약 0.1-0.5몰농도이다. 응집 양이온은 실리케이트에 작용하여 실리케이트의 층을 응집시키고 그 것들을 응집괴안으로 함께 배열하거나 유지시킨다. 이론에 속해지길 원하지는 않지만, 실리케이트 층의 응집이 일어날 때, 응집은 응집괴안에서 보다 굳게 고정되는 다른 물질을 잡는 경향이 있다는 것을 느낄 것이다. 물질이 응집뒤에 첨가된 것보다 이 물품은 보다 탄력이 있으며 강하다. 그리하여 응집전에 섬유나 에폭시와 같은 물질들과 실리케이트 분산액을 조합하는 것이 바람직하다.
에폭시가 본 실리케이트 물질에 사용될 때, 경화제가 첨가되는 것이 바람직하다. 그후에 경화는 응집후 원하는 시점에서 응집된 생성물의 온도를 증가시킴으로써 이루어질 수 있다. 응집괴 그 자체로부터든, 높은 백분율 고형물 분산액(5-50% 고형물)으로부터든 물품(예컨대, 필름)이 형성될 때 경화는 온도가 경화를 위해 상승된 시간 이후에 물품을 건조단계(주위온도 내지 90℃의 온도)에 놓음으로써 이루어진다.
경화를 위한 온도 범위는 120-약 220℃이다. 또한 경화 촉진제가 경화제와 함께 분산액에 첨가될 수 있다는 것을 주지해야만 한다. 공정도중 또한 응집전에 에폭시-함유조성물에 그러한 물질을 첨가하는 것은 뒤에 물질을 첨가하는 것 보다 바람직하지만, 경화제는 공정에서 응집전이나 후 어느때든 첨가될 수 있다. 라미네이트 및 시이트 물질이 바람직하다면 이것이 특히 인지될 수 있다. 또한 경화제는 국소적으로 적용될 수있다.
사용될 수 있는 바람직한 에폭시 올리고머로는 하기와 같은 것이 있다; 고형 비스페놀, 에폭시, 우레탄 개질 비스페놀, 에폭시, 다관능 방향족 에폭시, 탄성중합체-개질 비스페놀, 에폭시, 페옥시의 당량은 100-750이 허용될 수 있다.
명세서 및 특허청구의 범위에 사용된 언어 "내수성"이란 본 발명의 물품이 방수성이거나 물에 대해 완전히 비투과성인 것을 의미하고자 하는 것은 아니다. 용어는 물질이 물에 노출되었을 때 본질적으로 적어도 그들의 인장강도, 신장률 및 내파괴성을 낮추지 않는다는 것을 가르킨다.
내수성, 우수한 내화(耐火) 및 내열성외에, 본 발명의 물품이 우수한 전기적 성질의 가짐으로써 전기 절연체, 케이블 랩 및 특히 인쇄 배선반등을 포함한 여러적용을 위해 적절하다는 것이 발견되었다.
이들 하기 실시예에서, 다른 언급이 없는 한, 사용된 출발물질은 미합중국 특허 제4,239,519호에 지시된 공정에 따라 만들어진 리튬 플루오르헥토라이트이다. 다른 언급이 없는 한 모든 부와 백분율은 중량 기준이다. 이 견본들은 본 발명을 설명하고자 제공된 것으로 그것을 한정짓는 것으로 여겨서는 안된다.
[실시예 1]
이 실시예는 디아민 교환 플루오르헥토라이트 플로시드 실리케이트와 그것으로 제조된, 형성된 쉬이트 둘다를 생산하는 방법에 관한 것이다.
1,6헥산디암모늄 플루오르헥토라이트(상응 디아민으로부터 제조된)의 슬러리는 리튬 플루오로헥토라이트의 10% 분산액 200g을 21의 1N 1,6헥산디아민 디-히드로클로라이트 용액을 첨가함으로써 제조된다. 그후에 슬러리를 결과형성된 응집괴의 입자 크기를 감소시키기위해 고전단 혼합기로 진탕시키고 세척한 후 수분함량을 분석하고 2%고형 슬러리로 희석한다. 슬러리를 29.21㎝×29.21㎝(11.5"×11.5")핸드 쉬이트 몰드(윌리암스 기구사로부터 제조함)에 옮기고 탈수시킨다. 그후에 결과형성된 쉬이트를 습윤 압착시키고 드럼 건조기상에서 건조시킨다. 쉬이트는 우수한 유연성을 가지면 가스켓 시일링 시험에서 우수한 성능을 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 공정을 사용하여 하기 슬러리로부터 핸드쉬이트를 제조한다;
Figure kpo00004
결과 형성된 핸드쉬이트에 SAE(자동차 기술자 협회사) 전문지 No.83022(ISSN 0148-7191(83/0228-0220, 1983년)에 실린 명세서에 따라 실시되는 전기-기계 공기 누설시험인 가스켓 시일링 시험을 실시한다. 시험 결과는 하기와 같다:
Figure kpo00005
[실시예 3]
이 실시예는 양이온 교환이 현장에서 만들어지는 본 발명의 필름을 생산하는 방법을 설명한다.
미합중국 특허 제4,239,519호에 지시된 방법에 따라 10% 고형 리튬 플루오르헥토라이트 분산액을 제조한다. 필름은 유리판상에 12.7㎝(5inch) 넓이이고,
Figure kpo00006
밀 두께인 분산체의 필름으로 4.5밀 버드 도포기를 사용함으로써 이 물질로 만들어진다. 그후에 필름이 부착된 유리판을 1,6헥산디아민 디히드로클로라이드 용액의 0.2M 용액속에 침지시켜 플루오르헥토라이트의 층간 양이온들과 1,6헥산디암모늄 양이온들 사이에 양이온 교환을 일으킨다. 스킨은 그러한 교환이 일어났음을 가리키는 것으로 필름상에 외관상 즉시 형성된다. 10분내에 필름은 판으로부터 제거되며, 잔류 염을 제거하기 위해 탈이온수속에서 씻고 건조시킨다. 필름은 젖었을 때 강도보존과 우수한 유연성을 갖는다.
[실시예 4-15]
각각의 이들 실시에에 있어서, 실시예 3의 공정을 명시된 바의 교환양이온(상응 디아민으로부터 모두 제조됨)으로 본질적으로 반복하면 상응 필름이 형성된다.
Figure kpo00007
[비교 실시예1-3]
이들 비교 실시예들은 다양한 종래분야 교환양이온으로 만들어진 플루오르헥토라이트 필름을 설명한다. 암모늄 플루오르헥토라이트(NH4FH)와 칼륨 플루오르헥토라이트(KFH)의
Figure kpo00008
밀두께의 필름들을 따로 따로 제조한다. 그후에 필름은 KFH와 NH4FH 슬러리의 성형물이다. 키멘(양이온성 폴리아미드 에피클로로히드린 수지에 대한 헤르큘러스 사의 상표명)플루오르헥토라이트 필름이 또한 (1)3.0% 키멘 용액을 사용하고 (2) 결과의 교화된 필름이 유리판으로부터 제거되기에 충분히 자립(self-supporting)될때까지 2시간 동안 리튬 플루오르헥토라이트 필름을 키멘 용액에 침지시켜야만 하는 것을 제외하고, 실시예 2의 공정에 의해 제조된다. 그후에 실시에3-15에서 만들어진 필름에 더하여 이 필름들에 하기와 같이 실시되는 인장강도와 내파괴성 시험을 실시한다.
[인장강도 측정]
2.54-1.27㎝
Figure kpo00009
조우(jaw) 분리와 0.52㎝(0.2")/분의 크로스해드 속도에서 인스트론을 사용하여 건조인장 강도 측정을 결정한다. 습윤 강도 측정은 견본을 강도 시험을 실시하기 직전에 인스트론 집게에 놓여지는 한편 10초동안 필름 견본의 양면에 닿아있는 물로 포화된 스폰지를 날라옴으로서 실시된다.
[내 파괴성 측정]
필름의 견본을 필름이 확실하게 유지된 보유장치내에 넣는다. 장전될 수 있는 철필을 필름의 표면에 대해 표준인 방향으로 필름상에 부딪치게 하고 철필이 필름을 뚫을 때까지 무게를 증가시켜 장전한다. 습윤 시험에서, 보우장치내 필름은 약 10초간 탈 이온수속에 침지되고 즉시내파괴성 시험이 진행된다.
이 시험에서 나온 자료를 하기 시험에 나타내었다.
[표]
Figure kpo00010
자료는 본 발명의 공정으로 만들어진 필름들이 종래 분야의 조성물로 만들어진 것과 비교했을 때 현저하게 우수한 인장 강도 및/또는 우수한 내 습윤 파괴성을 갖는다는 것을 나타낸다.
[내화성 및 매연 저항성 자료]
건조시킨 후에, 실시예 3에 따라 제조된 필름에 ASTM-E-79에 명시된 공정에 따라 내화성과 매연 저항성 시험을 실시한다. 세가지 분리 시험이 만들어지며 결과를 하기에 실었다.
[시험 1 - 인화성]
Figure kpo00011
[시험 2]
산소 인덱스 유형 C ASTM D2863-77
임계적인 산소 인덱스-100% O2
[시험 3]
Figure kpo00012
[전기적인 성질]
건조시 실시예 3의 필름에 ASTM D150의 공정을 사용하여 유전체 상수와 유전정접을 시험하고 ASTM D149의 공정을 사용하여 유전압을 시험한다. 하기에 실린 결과들은 필름이 다양한 전기절연서에 유용성을 가지고 있음을 나타낸다.
Figure kpo00013
유전압은 577v/밀이다.
[비교 실시예 4 와 5]
이 실시예들은 출발물질로서 그들의 물리적인 측정치와 구조 단위당 그들의 충전물이 본 발명에 범위외에 있는 실리케이트 물질을 사용하여 설명한다.
비교 실시예 4에서, 10% 수성분산액은 점토 광물협회(블루밍톤, 인디아나)의 원점토광물 보관소로부터 구입되는 천연헥토라이트로 만들어진다. 비교실시예 5에서, 10% 수성 분산액은 같은 급원으로부터 얻어지는 나트륨 몬트모릴로나이트를 사용하여 만들어진다. 각 실시예에서, 필름은 실시예 2의 공정을 사용하여 아래로 당겨진다. 그후에 유리판을 10분동안 0.25M의 1,6-헥산디암모늄 용액속에 침지시킨다. 두 경우에 점착성 필름은 생성되지 않는다.
[실시예 16]
이 실시예는 버미큘라이트 출발 물질을 사용하여 본 발명의 필름을 제조하는 방법을 기술한다:
미합중국 특허 제3,325,340호에 명시된 공정에 따라 제조된 n-부틸암모늄 버미큘라이트의 10% 고체 현탁액을 유리판상에 필름으로 주조한다. 그후에 필름을 비교 실시예 1-3 및 실시예 3-15에 기재된 대로 그 습윤 및 건조 인장 강도를 시험한다. 건조 인장 강도는 3796 psi 였고 습윤 인장 강도는 1327 psi 였다.
[실시예 17]
이 실시예에는 본 발명의 방법을 사용하여 섬유를 제조하는 것을 설명한다. 리튬 플루오르헥토라이트(상기대로 제조함)의 15% 고체 현탁액을 11밀의 오프닝 니이들을 통해 1,6-헥산디아민 2HCl의 2N 용액내로 밀어넣는다. 밀어넣어진 섬유를 다공성 벨트로 옮기고 1,6-헥산디아민 2HCl의 이차욕으로 운반한다. 그렇게 제조된 섬유를 탈이온수속에 침지시킴으로써 세척하고 건조시킨다. 결과 형성된 섬유는 강하고 유연하다.
[실시예 18]
이 실시예는 쉬이트 실리케이트 화합물에 에폭시를 첨가하는 것을 설명한다.
비스페놀 A(DGBA)와 리튬 플루오르헥토라이트(LiFH)의 디글리시딜 에테르의 공-분산액을 10%(고형)수성 리튬 플루오르헥토라이트 분산액에 에폭시를 첨가함으로써 제조한다. 그후에, 공-분산액을 고 전단 공정을 통해 혼합한다. 공-분산액은 하기 비율의 LiFH:DGBA로 형성된다: 1. 100g의 10%의 고형 LiFH 분산액 (10g의 LiFH고형물) 0.1g의 에폭시(고형물을 기준으로 약 1%) 2. 100g의 10%의 고형 LiFH 분산액 1.1g의 에폭시(약 10%) 3.100g의 10%의 고형 2.5g의 에폭시(약 25%) 버드 도포기를 사용해 유리판상에 4.5밀 습윤 필름을 생성하고, 필름을 pH 7.0의 0.25M 헥산디아민 2HCl 용액을 침지시킴으로써 필름을 제조한다. 결과 형성된 필름은 헥산메틸렌 디암모늄 교환 플루오르헥토라이트의 우수한 습윤 강도 특성을 갖는다. 결과 형성된 필름을 탈이온수로 씻음으로써 과량의 헥사메틸렌 디아민 2HCl을 제거하고 60℃에서 건조시킨다. 유연한 건조 필름을 3시간동안 150℃로 가열한다. 결과 형성된 필름은 에폭시 경화로 예상될 수 있는 것처럼 증가된 강성을 나타낸다. 그리하여, 그것은 1,6-헥산디암모늄 양이온이 에폭시 경화와 층으로된 실리케이트 교환기능을 수행하는데 효과적이라는 것을 나타낸다.
물품을 만드는 다른 방법에 있어서, 상기에 기술된 에폭시/플루오르헥토라이드 공-분산액을 진탕하면서 0.25M의 1,6-헥산디아민 2HCl 용액에 공-분산액을 첨가함으로써 응집괴 형태로 전환시킨다. 응집괴로부터 과량의 1,6-헥산디아민 2HCl을 씻은 후에, 응집괴 고형물 함량을 2%로 조절하고 입자 크기를 작게하기 위해 그 전단 혼합상태에 놓는다. 결과 형성된 물질을 비다공성 몰드로 옮기고 약 10밀 두께의 점착성 유연 필름으로 건조시킨다.
필름을 150℃에서 3시간동안 고온 압착시키면 필름은 보다 강성해진다. 쉬이트 실리케이트 출발 물질의 고형 중량을 기준으로 1-80중량부의 에폭시 수지를 본 발명의 물품을 제조하는데 이용한다.
[실시예 19]
이 실시예는 신장 및 전기성질에서 차이를 본 교환 공정에서 사용되는 디암모늄 이온을 다양화시킴으로써 얻을 수 있음을 설명한다. 이 실험에 있어서, 필름은 버미큘라이트 분산액을 사용하여 제조한다. 필름은 10밀의 버드 도포기를 사용하여 유리 판상에 12.7(5") 넓이로 아래로 늘려진 필름으로 만들어진다. 그후에 필름이 부착된 유리판을 55℃의 1,4-부탄디아민 디히드로클로라이드 용액의 0.25M 용액에 침지시킴으로써 1,4-부탄디암모늄 양이온과 버미큘라이트 격자간 양이온 사이의 양이온 교환을 일으킨다. 그러한 교환이 일어났음을 가리키는 스킨이 필름에 외관상 즉시 형성된다. 필름을 4시간 더 용액속에 놓아 교환을 확실히 한다. 필름을 판으로부터 제거하고 탈이온수 속에서 씻어 잔류 염을 제거하고 건조시킨다. 이 필름은 대단히 높은 신장율을 갖는다.
[실시예 20-27]
이 실시예들 각각에 있어서, 실시예 19의 공정은 상응 필름을 형성하기위해 명시된 대로 교환 양이온(모든 것은 상응 디아민으로부터 만들어진다.)으로 반복된다. 전기적인 성질들을 표 에 나타냈으며, 인장 강도와 신장률은 표 Ⅰ에 나타내었다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00014
일반적으로, 표 Ⅰ에 나타낸 디암모늄 교환 버미큘라이트는 습윤 및 건조시 모두 우수한 인장 강도를 나타낸다. 실시예 19-22의 필름의 높은 신장률 성질은 사실상 같으며 뜻밖에 실시예 23-27보다는 높았다. 실시예 19-23에서 이 필름들의 신장률은 랩핑(wrapping)을 위해 층으로된 실리케이트 물질이 사용되어야만 하는 적용에 이 물질들이 사용되도록 한다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00015
표 A에 나타낸 바와 같이, 필름을 만드는데 사용되는 교환 이온은 층으로된 실리케이트 기재 필름의 유전성질에 뜻밖의 효과를 갖는다. 일반적으로 이온이 암모늄기사이의 탄소길이를 증가시킴에 따라, 필름의 유전성이 개선을 나타낸다 일반적으로, 실시예 25,26 및 27은 100㎐에서 1Mega Hz로 옮겨짐에 따라 유전체 상수와 유전 정접에서 실제적인 변화를 나타내지 않는 것이 독특하다. 이것은 전기적용용으로 사용되는 물질에 있어서 매우 바람직한 특징이다. 유전 상수와 유전 정접은 하기 예외와 함께 3개의 종단이 보호된 전극 공정하에 ASTM D150에 있는 일반적인 지침에 따라 얻어진다:(1) 견본은 추천된 것보다 꼭 가늘어야하며; (2) 3종단 배치는 5종단으로 전환되어 10㎐와 10㎒사이의 전기용량과 전도도를 측정하기 사용된 헤렐 패카드 4192A 저 주파수 회로망 분석기의 요구를 수용한다. 사용된 전극은 진공 부착된 금이나 도장된 은(일렉트로대그 504에 의해 제조, 아체손, 호트 후론, 미시간) 중 어느 것이나 사용된다. 저 전극은 약 3.18㎝(1.25")의 지름이며 견본 두께는 약 1밀이다. 표준화는 같은 유형의 전극으로 유사한 두께의 테플론
Figure kpo00016
의 유전율을 측정함으로써 실행된다. 얻어진 테플론
Figure kpo00017
가는 2%로 문헌에 기록된 값과 같다.
[실시예 28]
경화제를 함유하는 에폭시/실리케이트 복합체의 제조
이 실시예에서, 사용된 에폭시는 다음과 같다: 60%의 고형 함량과 540의 에폭시 당량을 갖는 우레탄 변형 비스페놀 A 에폭시 수지의 비-이온성 분산액.
에폭시 경화제의 수성 용액은 하기와 같이 제조된다: 17.6g의 탈이온수를 마그네틱 스티어링 고온판상에서 50℃로 가열한다. 31.5g의 디시안디아미드(Dicy)를 서서히 가한다. Dicy가 완전히 녹는 바로 그 순간에 온도를 65-70℃로 올린다. 그후에 0.9g의 2-메틸이미다졸(2MI)(경화 촉진제로 사용됨)를 이 고온 용액에 첨가한다.
그후에, 150g의 수성 우레탄 변형 에폭시(CMD W60-5220)에 10g에 상기 고온 경화제 용액을 첨가함으로써 촉매작용된 에폭시 분산액을 제조한다. 또한 경화제를 포함하는 에폭시 및 버미큘라이트의 공-분산액은 하기와 같이 제조된다:17.04g의 상기 에폭시 분산액을 탈이온수속 12% 고형 버미큘라이트 300g의 분산액에 가한다. 이 혼합물을 잡혀진 공기를 제거하기위해 하룻밤동안 정치시킨후에 15분간 지속으로 균일화시킨다.
10밀의 습윤 필름 두께를 제공하기위해 조절된 개구를 갖는 버드 블레이트 도포기를 사용하여 분리필름을 세정, 유리판상에 아래로 늘린다. 판을 55℃와 pH 7의 1,6-헥산디아민 2 히드로클로라이드의 0.5N(0.25M)용액내로 거꾸로 필름면을 아래로 넣는다. 그후에 근본적으로 염화물이 없어질때까지(질산은 시험) 필름을 탈이온수로 씻는다. 한 필름은 주위온도(20℃)에서 건조시키고, 다른 필름은 상승된 온도(55℃)에서 건조시켰는데, 상당히 뜻밖에 완전히 상이한 결과를 나타내었다: (A)주위온도에서 건조한 것을 불투명한 필름을 생산한다; 2-2 1/2밀에 두께. (B) 55℃에서 건조한 것은 반-투명 필름을 생산한다; 1-1 1/2밀의 두께.
SEM 횡-단면은 또한 주위온도에서 건조된 견본이 및 산란 판 구조를 나타내고 오븐 건조된 견본 은 압착된 라미나 구조를 나타낸다는 놀라운 차이를 나타낸다. 또한 유전 성질이 상승된 온도 공정에 의해 개선되었다는 약간의 징후도 있다.
[실시예 29]
에폭시/실리케이트 필름의 견본은 일반적으로 실시예 4의 혼합 공정에 따라 두 개의 상이한 에폭시드를 사용하여 제조된다. 하기 에폭시와 버미큘라이트 공-분산액이 제조된다:
Figure kpo00018
참조 (1) 버미큘라이트 분산액을 25미크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 참조 (2) 아크릴 유탁액(UCAR 123)은 유니온 카바이드사에서부터 구입되며 0.5미크론의 입자 크기와 필름을 강하게 하기위해 조절체로써 첨가된 60%의 고형물 함량을 갖는다. 참조 (3) CMD W55-5003-3개의 평균 관능성과 57%의 고형물함량을 갖는 다관능성 방향족 에폭시.
상기 배합물의 필름은 1,6-헥산디아민 디히드로클로라이드의 4N용액을 사용함으로써 제조된다. 필름을 탈이온수로 씻은 후에 55℃에서 건조시킨다.
필름의 다층들을 4-200밀정도까지의 범위의 적층물로 고온 압착시켰다. 라이네이팅하기 전에 일반적으로 미량의 물 및 다른 휘발물을 제거하기 위해 필름을 미리-베이킹시키는 것이 바람직하다. 환류 오븐내 150℃에서 3시간 주기로 우수한 결과가 나온다.
여러 시험들이 하기에 요약된 결과들을 나타내며 수행되었다.
Figure kpo00019
참조 (4) 열팽창계수; 단위는 PPM/℃
참조 (5) 유리전이온도 (TMA 방법); 단위는 ℃
참조 (6) 조건을 약 3.81㎝(1.5")거리이고 약 0.051㎝(0.02")/분의 크로스해드 속도이며; 단위는 PSI.
참조 (7) 조건은 (4)와 같으며; 단위는 평방 인치당 백만파운드(MSI)
견본 C와 D에서의 자료에서 알수 있듯이, 경화제의 존재는 유리 전이온도에 매우 큰 영향을 준다. 실시예 4와 견본 D에 의해 나타난 바와같이 경화제가 실리케이트/수지 분산액내로 함입될 수 있지만, 많은 경우에 국소적용에 의해 경화제를 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 필름이 라미네이팅하기전에 고온에서 미리-베이킹되는 경우에 좋다. 필름이 가열상태에 놓일 때 경화가 일어날 것이다.
굽힘 탄성률에 대한 견본 A와 B의 높은 값은 주목할 만하다. 이것은 구조가 도장된 배선반과 같은 용도를 위해 이상적인 성질인 동일평면서(편편한)이며 매우 굳다는 것을 나타낸다.
[실시예 30]
용액은 실시예 E-H에 기재된 다른 경화제 용액과 견본 A의 조성물을 사용하여 제조한다. 견본 I는 경화제를 갖지 않는다. 하기 용액이 제조된다.
Figure kpo00020
참조 (8) 디아미노 디헤닐 설폰(DDS)(시바 가이기 사에서 나오는 하드너 HT 976)
참조 (9) 하쇼 케밀사에서 나오는 보론 트리플루오라이드 모노에틸아민(MEA)(MEA)복합체
참조 (10) 아세톤: 메틸이소부틸 케톤(50:50)이 경화제에 대한 용매이다.
예전의 실시예에서 조성물의 필름이 이 실시예에서 사용된다. 필름의 견본(4-1/2"×4-1/2")을 상기 용액에 침지시켜 50%의 습윤 습득물을 제공한다. 용매를 제거하기 위해 공기 건조시킨후에, 처리된 필름을 8시간동안 100℃의 진공오븐의 조건에 놓는다. 두꺼운 라미네이트(58밀)는 32겹의 필름을 함께 고온 압착시킴으로써 제조된다. 유리 전이온도는 두 방법(TMA & DSC)에 의해 측정되며 결과는 하기 표에 제공된다.
Figure kpo00021
명백하게 알 수 있는 바와 같이 모든 경화제는 Tg를 증가시킴으로써 국소적용방법의 효력을 나타낸다.
[실시예 31]
수지 접착제가 국소 적용된 실리케이트/에폭시 필름 복합체의 예.
실시예 28의 물에 분산 가능한 에폭시와 리튬 타에닐로라이트(LiTn)의 분산액을 하기 방법으로 제조한다: LiTn분말을 75미크론 스크린을 통해 채질하면 평균 입자 크기가 22미크론 임이 발견된다. 그후에 36g의 이 분말 264g의 물속에 균질기를 사용하여 분산시킨다. 이 분산액에 혼합하면서 13.8g의 에폭시 분산액을 첨가한다. 중간정도로 혼합한 후에 잡혀 있는 공기가 빠져나갈 수 있는 시간동안 분산액을 정치시킨다.
그후에, 상기의 버드 블래이드를 사용하여, 이 분산액의 필름을 제조하며 55-60℃의 0.2N 멜라민 히드로클로라이드(pH 3.5)로 이루어진 응집제 양이온 교환욕을 사용한다. 최종 건조된 필름은 15중량%의 에폭시 수지를 함유하여 6PPM/℃의 X-Y축 CTE값을 갖는다.
상기 필름의 견본을 28%의 전체 에폭시 수지 함량-15%는 내부에 적용되고 13%는 외부에 적용됨-이 되도록 21%의 습윤 획득물에 상기 에폭시 수지 분산액으로 침지 피복시킨다. 공기 건조와 미리 구운후에 8겹의 피복된 필름을 고온 압착시켜 21밀 두께와 14PPM/℃의 열확장 X-Y계수(CTE)를 갖는 라미네이트를 생산한다. 25% 내부 수지 결합제로 제조되며 외부수지 코우팅을 갖는 유사한 적층물은 7.5PPM/℃(바람직하게는 적은 값)의 CTE값을 갖는다.
1. 토피(일본)에서 생산된 합성 플로오로운모 이것은 열팽창을 낮추기위해 조성물에 수지를 포함시킴으로써 국소적용을 피하는 것이 유리하는 것을 나타낸다 내부 수지 결합제를 갖는 이 조성물에 있어서 열팽창 값은 외부수지 결합제를 사용한 조성물 보다 낮은 것이 바람직하다.
[실시예 32]
이 실시예는 본 디암모늄 화합물을 갖는 오르니틴(산 부분을 갖지 않는)을 비교하기 위해 제공된다.
유리 매트를 4.5밀 버드 블레이드를 사용하여 10% 고형 리튬 플루오르헥토라이트 분산액으로 포화시킨다. 그후에 피복된 유리 매트를 60℃의 오르니틴 염화수소용액으로 0.25M용액속에 침지시킨다. 그후에 피복된 매트를 이 용액으로부터 제거하고 탈 이온수 속에 놓고 과량의 염을 제거하기 위해 세척한다. 이 세척공정동안에, 오르니틴 교환 플루오르헥토라이트로 유리 매트를 세척하면 피복되지 않는 매트만 남고 거의 베어상태가 된다.
오르니틴은 실리케이트 분산액은 응고시키나 물과 접촉된 것은 분산되며 오르니틴-교환 실리케이트를 씻어낸다는 것을 주지해야만 한다. 그러나 본 디암모늄 양이온은 0.01몰 농도와 같은 저농도의 용액에서도 세척가능한 실리케이트 응집괴를 생산할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 단계 (1)과 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내수성을 나타내는 비-아스 베스토스 고온 물품을 제조하기 위해 이용할 수 있는 응집된 광 물질의 제조방법. (1) 구조 단위당 약 -0.4 내지 약 -1범위의 평균 전하를 갖고 교환성 격자간 이온을 함유한 팽창된, 2:1로 층을 이룬 실리케이트 분산액과 근본적으로 다암모늄 화합물로 이루어진 화합물로부터 유도된 교환양이온 최소한 한가지종을 접촉시키고; 이로인해 (2)교환성 격자간 이온 최소한 일부와 교환 양이온 최소한 일부 사이이 이온 교환 반응에 의해 실리케이트를 응집시켜 응집된 실리케이트 생성물을 형성하되, 단, 2:1로 층을 이룬 실리케이트는 층의 팽창과 겔의 형성을 야기하기에 충분한 시간동안 2:1로 층을 이룬 실리케이트와 극성 액체를 접촉시킴으로써 팽창되는 것을 조건으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 디암모늄 화합물이 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서 (1) 각각의 R1이 독립적으로 수소 또는 C1-C6포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 알킬기일수 있고 (2) R2은 포화, 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 성분이다.
  3. 제2항에 있어서, 팽창된 2:1로 층을 이룬 실리케이트가 합성 겔형성 실리케이트이고 격자간 이온이 Li+및/또는 Na+인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 합성 실리케이트가 바람직하게는 플루오르헥토라이트, 히드록실헥토라이트, 플루오르플로고파이트 붕소, 히드록실 플로고파이트 붕소와 상기 화합물간의 고용체 및 상기 화합물과 탈크, 플루오르탈크, 폴리리티오나이트, 플루오르폴리리티오나이트, 플로고파이트 및 플루오르플로고파이트로된 군으로부터 선택된 그밖의 다른 구조적으로 양립할 수 있는 종사이의 고용체로 이루어진 군으로부터 선택된 운모인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 각각의 R1이 수소이고 R2가 탄소원자 1 내지 18개, 바람직하게는 탄소원자 10 내지 18개를 갖는 포화 탄화수소 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 실리케이트가 버미큘라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 팽창된 2:1로 층을 이룬 실리케이트 분산액이 단계 1에서 디암모늄 화합물과 접촉하기 전에 필름 형태로 있고/있거나 또한 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 팽창된 2:1로 층을 이룬 실리케이트 분산액이 고형물 5중량%를 초과하고 바람직하게는 디암모늄 화합물과 접촉하기전에 물품으로 성형되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 팽창된 2:1로 층을 이룬 실리케이트 분산액이 디암모늄 화합물과 접촉하기 전에 (a) 부직섬유상 물질과 결합하거나 또는 (b) 직조 섬유상 물질과 결합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 응집된 실리케이트 생성물이 이후 섬유와 결합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 팽창된 2:1로 층을 이룬 실리케이트 분산액이 디암모늄 화합물과 접촉하기 전에 에폭시 같은 유기 올로고머와 결합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 구조 단위당 약 -0.4 내지 약 -1범위의 평균 전하를 갖고, 근본적으로 디암모늄 화합물로 이루어진 화합물로부터 유도된 최소한 일부의 격자간 양이온을 함유한, 팽창된 2:1로 층을 이룬 실리케이트 응집괴를 포함하는 것을 특징으로 하는 내수성 실리케이트 구조물질.
  13. 제12항에 있어서, 디암모늄 화합물이 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
    Figure kpo00023
    상기식에서 (1) 각각의 R1이 독립적으로 수소 또는 C1-C6포화 또는 불포화 직쇄 또는 측쇄 알킬기일수 있고 (2) R2은 포화, 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 성분이다.
  14. 제12항에 있어서, 디암모늄 화합물이 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
    Figure kpo00024
    상기식에서 (1) 각각의 R3는 독립적으로 수소, C1-C8포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, C3-C6아시클릭 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되는데 단, 이때 각 질소상의 아릴기는 하나 보다 많지 않음을 조건으로 한다. (2)각각의 X는 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되고 (3) n은 2 내지 15의 정수를 나타내고, 임의에 따라 n이 3또는 그 이상일 때 CX2기는 방향족일 수 있는, 고리를 이룬 성분을 형성할 수 있다.
  15. 제12항에 있어서, 실리케이트가 버미큘라이트인 것을 특징으로 하는 물질.
  16. 제12항에 있어서, 부직 섬유, 에폭시와 같은 유기 올리고머 또는 직조 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 물질.
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