CN1164831C - 包含硅酸盐的纤维素产品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备诸如纸产品的纤维素产品的方法，其包括在纤维素浆料如纸浆料中基本上同时或者顺序地添加至少一种铝化合物以及至少一种水溶性硅酸盐。具体而言，本发明涉及制备诸如纸产品的纤维素产品的方法，其包括在纤维素浆料如纸浆料中基本上同时或者顺序地添加至少一种铝化合物以及至少一种单价阳离子硅酸盐或者水溶性金属硅酸盐复合物。另外，本发明涉及包含至少一种铝化合物以及至少一种水溶性金属硅酸盐的组合物。本发明还涉及包含至少一种水溶性金属硅酸盐复合物的诸如纸产品的纤维素产品。

Description

包含硅酸盐的纤维素产品及其制备方法
发明领域
本发明涉及制备诸如纸产品的纤维素产品的方法，其包括在纤维素浆料如纸浆料中添加至少一种铝化合物以及至少一种水溶性硅酸盐。具体而言，本发明涉及制备诸如纸产品的纤维素产品的方法，其包括在纤维素浆料如纸浆料中基本上同时或者顺序地添加至少一种铝化合物以及至少一种单价阳离子硅酸盐或者水溶性金属硅酸盐复合物。另外，本发明涉及包含至少一种铝化合物以及至少一种水溶性金属硅酸盐的组合物。本发明还涉及包含至少一种水溶性金属硅酸盐复合物的诸如纸产品的纤维素产品。
背景技术
诸如纸板、卫生纸、书写纸等的纤维素产品传统上是通过制造纤维素木纤维的含水浆料而制得的，该纤维素木纤维的含水浆料有可能包含无机矿物增量剂或者颜料。该含水浆料沉积在移动的造纸网或者织物上，有利于纤维素基质的形成。纤维素基质接着被排水、干燥，然后压制成最终的纤维素产品。但是，在排水步骤中，所希望的固体纤维、固体细屑、以及其他的固体物经常与水一起被除去。在此方面，固体细屑包括非常短的纸浆纤维或者纤维碎片以及射线细胞(ray cell)。固体细屑还包括有可能在纤维素片形成期间从织物中通过的颜料、纤维、以及其他非纤维性的添加剂。另外，在排水期间，非所希望的水经常滞留在纤维素基质中。人们所希望的固体物质被除去，而非所希望的水却滞留在纤维素基质中，都对纤维素片的形成产生负面影响，并由此形成低质量的纤维素产品。再者，人们所希望的固体物质的丢失对于纤维素产品制造商而言既是一种浪费，也是一种成本的损失。
因此，造纸工业不断地在努力以研制出一种具有以下优点的造纸方法：提高纸的质量、增加生产率、并降低制造成本。经常在造纸丝网或者织物之前将化学品添加在纤维素浆料中，以改善排水/脱水以及保留特性。这些化学品被称为助滤和/或助留剂。在造纸中已试图添加各种助滤和/或助留剂，如硅酸盐、二氧化硅胶体、微凝胶、以及膨润土。
例如，Peats等人的第5,194,120号美国专利公开了在纸配料中添加阳离子性聚合物和无定形的金属硅酸盐材料，以提高细屑的保留和排水。Peats等人的无定形金属硅酸盐是白色、自由流动的粉末，但当完全分散于水中时形成极小的阴离子胶体颗粒。这些材料通常是如下合成的：使硅酸钠与合适金属离子如Mg2+、Ca2+和/或Al3+的水溶性盐反应，形成沉淀物，然后再过滤、洗涤并干燥该过滤物。
Drummond的WO 97/17289和第5,989,714号美国专利涉及通过使用金属硅酸盐沉淀物来控制纸基质形成中的排水和/或保留的方法。Drummond的金属硅酸盐沉淀物是通过混合水溶性金属盐和水溶性硅酸盐而制得的。
Naka-Mura的JP 63295794A涉及中性或者弱碱性造纸法，其包括在纸浆浆料中添加阳离子性的水溶性聚合物以及硅酸钠水溶液。
Haimo的JP 10 72,793公开了一种通过在纸浆料中直接添加原硅酸钠水溶液来造纸的方法。Haimo的原硅酸盐溶液必须在添加至纸浆料前于一个单独的步骤中制备(例如，处理硫酸铝，以调节pH)。
Rushmere和Rushmere等人的第4,927,498、4,954,220、5,185,206、5,470,435、5,543,014、5,626,721、和5,707,494号美国专利涉及聚硅酸盐微凝胶在造纸中作为助留剂和助滤剂的应用。这些专利的微凝胶是如下通过原位法(on-site process)制得的：使聚硅酸与碱金属反应，形成微凝胶。然后将微凝胶添加至纸配料中。
Kaliski的第5,240,561号美国专利涉及微凝胶在造纸工艺中的应用。Kaliski的微凝胶是通过一个两步法制得的。第一步涉及通过使纸配料与两个单独的溶液混合制备暂时性的、化学活性的亚胶体水溶胶。第二步是使包含至少一种交联剂的水溶液与第一步中得到的配料相混合，以使原位形成的化学活性的亚胶体水溶胶交联，并合成(原位)复合官能的微凝胶胶泥。所得的胶泥使纸配料絮凝，并形成纸片。Kaliski的方法是一个两步法，其比较复杂而且耗时。
Langley的第4,753,710号美国专利以及Cauley的第5,513,249号美国专利涉及膨润土在造纸中的应用。
尽管已进行了许多的努力来提供各种类型的助滤剂和助留剂，但在造纸工业中仍需要具有优异的排水和保留性能、成本低、并且简单易用的制造纤维素产品如纸产品的方法。另外，还需要纤维素制造方法能够使保留和排水得到显著改善、并且仍保持良好的纸片形成性能。
而且还需要助滤剂在大量制造纸产品中的应用，其中不会由于较慢地由厚的纤维垫中排水而降低生产率。
发明内容
本发明涉及制备纤维素产品的方法，其包括基本上同时地在纤维素浆料中添加(1)至少一种铝化合物、以及(2)至少一种水溶性硅酸盐。水溶性硅酸盐可为单价阳离子硅酸盐或者水溶性金属硅酸盐复合物。水溶性金属硅酸盐复合物可以是单价阳离子硅酸盐与二价金属离子的反应产物。
以Al2O3/SiO2计，铝化合物与水溶性硅酸盐的摩尔比为约0.1-10，优选为0.2-5，并且更优选为0.5-2。
铝化合物的例子包括但不限于：明矾、AlCl3(氯化铝)、PAC(聚氯化铝)、PAS(聚硫酸铝)、PASS(聚硅酸硫酸铝)、和/或聚磷酸铝，其中优选的是明矾、PAC、和/或PAS，并更优选为明矾和/或PAC。
本发明合适的单价阳离子硅酸盐包括但不限于硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、和/或硅酸铵，优选的是硅酸钠和/或硅酸钾，并更优选为硅酸钠。硅酸钠中，SiO2/Na2O的重量比优选为2-4，更优选为2.8-3.3，并最优选是3.0-3.5。
本发明的水溶性金属硅酸盐复合物可包括单价阳离子硅酸盐和二价金属硅酸盐中的至少一种。二价金属硅酸盐的例子包括但不限于硅酸镁、硅酸钙、硅酸锌、硅酸铜、硅酸铁、硅酸锰、和/或硅酸钡。更优选的是，二价金属硅酸盐包括硅酸镁、硅酸钙、和/或硅酸锌。最优选的是，二价金属硅酸盐包括硅酸镁和/或硅酸钙。
水溶性二价金属硅酸盐复合物具有以下式(1)：
(1-y)M2O·yM′O·xSiO2                (1)其中：M是单价离子，M′是二价金属离子，x是2-4，y是0.005-0.4；而y/x为0.001-0.25。
M选自于钠、钾、锂和氨。M′选自于钙、镁、锌、铜、铁(II)、锰(II)、和钡。二价金属离子得自于包括水溶性盐的物质，所述水溶性盐是选自于以下组中的至少一种：CaCl2、MgCl2、MgSO4、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、和ZnSO4。
水溶性二价金属硅酸盐复合物优选的SiO2/M2O摩尔比为2-20，更优选为3-10，并最优选为3-5，而M′/Si的摩尔比为0.001-0.25。
在包含水溶性二价金属硅酸盐复合物的溶液中，SiO2的浓度为溶液重量的0.01-5％。
在本发明的方法中，在最后的高剪切阶段后并在流浆箱之前，将铝化合物和水溶性二价金属硅酸盐复合物基本上同时添加至纤维素浆料中。
本发明的方法可进一步包括在纤维素浆料中添加至少一种添加剂的步骤，所述添加剂包括但不限于絮凝剂、淀粉、促凝剂、施胶剂、湿强度剂、干强度剂、以及其他的助留剂中的至少一种。这些添加剂可在基本上同时添加铝化合物和水溶性二价金属硅酸盐复合物之后或者之前添加至纤维素浆料中。
本发明的絮凝剂的离子包括但不限于高分子量的聚合物，如阳离子聚合物、阴离子聚合物、以及基本上非离子性的聚合物。
阳离子聚合物包括但不限于包含至少一种选自于以下组中的阳离子单体的均聚物和共聚物：二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEM)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(METAC)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯(DMAPMA)、甲基丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵(MAPTAC)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)、二甲氨基乙基苯乙烯、(p-乙烯基苄基)-三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、以及乙烯基胺。例如，阳离子絮凝剂可以是阳离子聚丙烯酰胺的共聚物。
阴离子聚合物的例子包括但不限于包含阴离子单体的均聚物和共聚物，所述阴离子单体例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、磺酸和膦酸。例如，阴离子性絮凝剂可以是阴离子聚丙烯酰胺的共聚物。
基本上非离子性的共聚物包括但不限于以下组中的至少一种：聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯醇、和聚(乙烯吡咯烷酮)。
淀粉的例子包括但不限于以下组中的至少一种：马铃薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、小麦淀粉、和玉米淀粉。
合适的促凝剂包括但不限于以下组中的至少一种：明矾、氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硅酸硫酸铝、聚磷酸铝、聚胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、以及聚乙烯基胺。
本发明还涉及制备纤维素产品的方法，其包括在纤维素浆料中顺序地添加至少一种铝化合物和至少一种水溶性硅酸盐。该方法也包括在纤维素浆料中添加至少一种添加剂的步骤。
另外，本发明涉及用于制备纤维素产品的组合物，该组合物包含至少一种铝化合物和至少一种水溶性硅酸盐。本发明还涉及包含纤维素纤维、至少一种铝化合物、以及至少一种水溶性金属硅酸盐复合物的残留物的纤维素产品。该纤维素产品是如下制备的：同时或者顺序地在纤维素浆料中添加至少一种铝化合物和至少一种水溶性硅酸盐。优选的是，铝化合物在纤维素产品中的量可为约100-5000ppm Al2O3，更优选为200-2000ppm Al2O3，并最优选为约500-1000ppm Al2O3。水溶性金属硅酸盐复合物在纤维素产品中的量可以为50-10000ppm SiO2，更优选为250-3000ppm SiO2，并最优选为500-2000ppm SiO2。
根据本发明制备纤维素产品的方法对于造纸是有益的。其增加了细配料固体在排水的湍流过程以及形成纸网的过程中的保留。如果没有足够的细固体保留，该固体物质流失到工艺废流中或者在再循环的白水环中累积至高浓度，使得潜在沉积增强，并损坏造纸机的排水。另外，细固体物质保留不足时，增加了造纸商的成本，这是因为流失的添加剂会吸附在纤维上，形成各自不同的纸不透明性、强度、或者施胶性质。
本发明的方法使保留和排水得到显著改善，并同时保持了良好的纸产品形成性。本发明的纸产品具有优异的纸品质。
因此，本发明的一个目的是在于提高制造诸如纸的纤维素产品时对保留和排水的控制。
本发明的另一个目的是提供制备纤维素产品的方法，该方法包括基本上同时地在纤维素浆料如纸浆料中添加(1)至少一种铝化合物、以及(2)至少一种单价阳离子硅酸盐或者至少一种水溶性金属硅酸盐复合物。
本发明的再一个目的是提供包含水溶性金属硅酸盐复合物的纤维素产品，如纸产品。
具体实施方式
在此所述的细节仅是本发明各种实施方案的实施例或者是对它们的示例性讨论，并使本发明更易于理解和实施。
在本申请中，除非另有说明，所有百分数都是以给定的样品重量为100％计算得到的重量百分比。例如，30％代表以100重量份的样品计为30重量份。
除非另有说明，化合物或者组分的描述包括该化合物或组分本身，而且还包括其他化合物或组分的组合，如化合物的混合物。
在进一步讨论之前，将讨论以下术语，以有助于本发明的理解。
“纤维素浆料”是指包含纤维素纤维、细屑以及本领域技术人员已知的在制备纤维素产品中使用的添加剂的水基浆料。
“共聚物”是指包含两种或更多种不同的单体的聚合物。
“硬度”是指二价金属离子或其盐(如钙、镁、碳酸钙、和氯化钙)在水中的总浓度。硬度可以钙当量的百万分之份数(ppm)测量。在此方面，1ppm的钙当量等于2.78ppm的氯化钙当量，而后者又等于2.50ppm的碳酸钙当量。另外，1ppm的镁当量等于1.65ppm的钙当量、4.57ppm的氯化钙当量、以及4.12ppm的碳酸钙当量。
“纸浆料”或者“纸配料”是指包含诸如木材和植物、和/或棉花的纤维和/或细屑的水基浆料，而且还可包含造纸中使用的其他添加剂，如粘土和沉淀碳酸钙。
“顺序添加”是指至少两种不同的物质被添加在制造纤维素产品所用的机器的不同位置中。这些位置距离足够远，使得在另一种物质被添加之前，一种被添加的物质与纤维素浆料混合。
“基本上同时添加”或者“同时添加”是指基本上没有时间差异地添加两种物质，而且基本上是在相同的位置处被添加。两种添加的物质可为混合物的形式或者是例如在添加一种物质期间添加另一种物质地分别添加。
“水溶性的”或者“稳定性”是指本发明的金属硅酸盐复合物保留在溶液中的能力。当形成本发明的水溶性金属硅酸盐复合物时，可控制该过程，使得不形成沉淀。但是，在某些情况下，有可能形成少量的沉淀。如果金属硅酸盐复合物形成沉淀，它们就不再是复合物，而变为金属硅酸盐沉淀物。在本发明中，希望本发明的金属硅酸盐复合物保留在溶液中，而不是形成沉淀。注意到，一些水溶性金属硅酸盐复合物会随着时间而沉淀，但优选不形成沉淀或者仅形成最小量的沉淀。只要金属硅酸盐复合物是水溶性的，则溶液基本上应是无色、澄清的。在此方面，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物用肉眼是看不见的。具体而言，考虑到浊度取决于浓度，本发明之水溶性金属硅酸盐复合物的含水组合物具有0.3重量％SiO2的浓度，没有影响浊度的其他物质，此时优选具有低于70NTU、更优选低于50NTU、并最优选低于约20NTU的浊度。本发明的水溶性金属硅酸盐复合物不能通过大多数的物理或者化学分离技术(如离心、沉降、或者过滤)由含水相中分离。
总之，本发明涉及简单而且成本低廉地制备纤维素产品如纸产品的方法。具体而言，本发明的方法包括基本上同时地在纤维素浆料中添加(1)至少一种铝化合物、以及(2)至少一种水溶性硅酸盐。优选的是，水溶性硅酸盐可为单价阳离子硅酸盐或者水溶性金属硅酸盐复合物。水溶性金属硅酸盐复合物可以是单价阳离子硅酸盐与二价金属离子的反应产物。
另外，本发明涉及一种包含至少一种铝化合物和至少一种水溶性硅酸盐的组合物。本发明还涉及包含至少一种铝化合物、以及至少一种水溶性金属硅酸盐复合物的纤维素产品如纸产品。
在一个实施方案中，本发明涉及制备纤维素产品的方法。具体而言，本发明的方法包括基本上同时地在纤维素浆料中添加至少一种铝化合物和至少一种单价阳离子硅酸盐。
以Al2O3/SiO2计，铝化合物与单价阳离子硅酸盐的摩尔比为约0.1-10，优选为0.2-5，并且更优选为0.5-2。
铝化合物的例子包括但不限于：明矾、AlCl3(氯化铝)、PAC(聚氯化铝)、PAS(聚硫酸铝)、PASS(聚硅酸硫酸铝)、和/或聚磷酸铝，其中优选的是明矾、PAC、和/或PAS，并更优选为明矾和/或PAC。
本发明的单价阳离子硅酸盐包括但不限于硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、和/或硅酸铵，优选的是硅酸钠和/或硅酸钾，并更优选为硅酸钠。
本发明的纤维素浆料中可优选地包含至少一种二价金属离子。可在本发明中使用的二价金属的例子包括但不限于镁、钙、锌、铜、铁(II)、锰、和/或钡。优选地，二价金属包括镁、钙、和/或锌。最优选的是，二价金属包括镁和/或钙。
二价金属离子得自于包括水溶性盐的物质，所述水溶性盐是选自于以下组中的至少一种：CaCl2、MgCl2、MgSO4、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、和/或ZnSO4，优选为CaCl2、MgCl2、和/或ZnSO4，并更优选为CaCl2和/或MgCl2。
本发明的纤维素浆料可包含本领域已知的填料，如粘土、二氧化钛、研磨碳酸钙、或者沉淀碳酸钙。纤维素浆料的pH和温度并不被认为是本发明的重要因素。只要纤维素浆料的pH和温度在正常的条件下，如pH在约4-10的范围内，温度为约5-80℃，则本发明的水溶性金属硅酸盐复合物都是有效的。
当在纤维素浆料中添加单价阳离子硅酸盐以原位形成水溶性金属硅酸盐复合物时，本发明的纤维素浆料的硬度优选为1-600ppm的钙当量，更优选约10-200ppm的钙当量，并最优选20-100ppm的钙当量。如果纤维素浆料的硬度为约1-600ppm的钙当量，则单价阳离子硅酸盐可与纤维素浆料中的二价离子反应，并形成本发明的水溶性金属硅酸盐复合物。
或者，如上所述的制备本发明的纸制品的方法包括基本上同时在纤维素浆料中添加至少一种铝化合物和至少一种水溶性金属硅酸盐复合物。
以Al2O3/SiO2计，铝化合物与水溶性金属硅酸盐复合物的摩尔比为约0.1-10，优选为约0.2-5，并更优选为约0.5-2。
本发明的水溶性金属硅酸盐复合物优选包含至少一种二价硅酸盐和至少一种单价阳离子硅酸盐。
如上所述，可在本发明的水溶性金属硅酸盐复合物中使用的二价硅酸盐的例子包括但不限于碱土金属和过渡金属。例如，二价金属可包括镁、钙、锌、铜、铁(II)、锰(II)、和/或钡。优选地，二价金属包括镁、钙、和/或锌。最优选的是，二价金属包括镁和/或钙。
优选的二价金属硅酸盐包括硅酸镁、硅酸钙、硅酸锌、硅酸铜、硅酸铁、硅酸锰、和/或硅酸钡。更优选的是，二价金属硅酸盐包括硅酸镁、硅酸钙、和/或硅酸锌。最优选的是，二价金属硅酸盐包括硅酸镁和/或硅酸钙。
可在本发明的水溶性金属硅酸盐复合物中使用的单价阳离子硅酸盐的例子包括单价阳离子，如钠、钾、锂和/或铵。优选的是，单价阳离子包括钠和/或钾。最优选的是，单价阳离子包括钠。
优选的单价阳离子硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、和/或硅酸铵，更优选地包括硅酸钠和/或硅酸钾，最优选地包括硅酸钠。在硅酸钠中，SiO2/Na2O的重量比在2-4的范围内，更优选为约2.8-3.3，并最优选为约3.0-3.5。
在本发明的优选实施方案中，金属硅酸盐复合物是如下制得的硅酸镁复合物和/或硅酸钙复合物：将硅酸钠添加在包含镁和/或钙离子的含水组合物中。优选地，以含水组合物的重量计，本发明之水溶性金属硅酸盐复合物的含水组合物包括0.01-5重量％的SiO2，SiO2/单价阳离子氧化物如Na2O的摩尔比为约2-20，二价金属如(Mg+Ca)/Si的摩尔比为约0.001-0.25。
不希望囿于任何理论的限制，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物可包含以下式(1)的水溶性金属硅酸盐复合物：
(1-y)M2O·yM′O·xSiO2            (1)
其中：M是如上所述的单价离子，
M′是二价金属，例如以上讨论的二价金属，
X优选是2-4，
Y优选是0.005-0.4；以及
y/x优选为0.001-0.25。
本发明之金属硅酸盐复合物保留在溶液中的能力，即、金属硅酸盐复合物的稳定性，对于实现本发明的结果是非常重要的。例如，稳定性对于提高纤维素产品制造过程中的保留和排水控制是重要的。具体而言，可形成的金属硅酸盐沉淀物相对于保留和排水控制具有低的活性或者无活性。在某些情况下，金属硅酸盐复合物具有轻微的沉淀物，而且仍表现出合适的保留和排水活性，这是因为金属硅酸盐复合物中较小的部分转化为沉淀物，而绝大部分的组分仍是水溶性的。如上所讨论的，本发明的水溶性复合物的含水组合物具有0.3重量％浓度的SiO2，其优选具有低于约70NTU的浊度，更优选具有低于约50NTU的浊度，并最优选具有低于约20NTU的浊度。
本发明的金属硅酸盐复合物保留在溶液中的能力，即、稳定性，通常取决于几个因素。这些因素之中包括(1)SiO2/M2O的摩尔比，(2)M′/Si的摩尔比，(3)SiO2的浓度，(4)复合物微颗粒的大小，(5)其中形成有复合物的含水组合物的硬度，(6)在金属硅酸盐复合物形成期间进行的搅拌，(7)含水组合物的pH，(8)含水组合物的温度，以及(9)含水组合物中的溶质。在这些因素中，最重要的是SiO2/M2O的摩尔比以及M′/Si的摩尔比。金属硅酸盐复合物保留在溶液中的能力取决于以下将详细讨论的因素之间的相互作用。
在讨论可影响制造水溶性金属硅酸盐复合物的方法中所涉及到的水溶性金属硅酸盐复合物的稳定性的因素之前，以下将讨论对复合物本身特殊的稳定性因素。
本发明的水溶性金属硅酸盐复合物优选具有2-20、优选3-10、更优选3.0-5.0的SiO2/M2O摩尔比，例如根据式(1)的化合物中的x∶(1-y)。如果该值过高，则金属硅酸盐复合物可形成沉淀并丢失活性。如果该值过低，则形成相对较小量的金属硅酸盐复合物。
本发明的水溶性金属硅酸盐复合物优选具有0.001-0.25、优选0.01-0.2、更优选0.025-0.15的M′/Si摩尔比，例如根据式(1)的化合物中的y∶x。如果该值过高，则金属硅酸盐复合物可形成沉淀并丢失活性。如果该值过低，则形成相对较小量的金属硅酸盐复合物。
所希望的是，在水溶液中于25℃下用动态激光扫描法测量时，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物优选具有低于约200nm、更优选约2-100nm、最优选为约5-80nm的微颗粒粒径。如果该值过高，则金属硅酸盐复合物将形成沉淀。如果粒径过小，则金属硅酸盐复合物将不具备足够的絮凝能力。
另外，在讨论制造本发明的水溶性金属硅酸盐中影响本发明的水溶性复合物的稳定性的因素之前，以下先总结制造本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的方法。
本发明的水溶性金属硅酸盐复合物可如下进行制备：在包含二价金属离子的水溶液中添加至少一种单价阳离子硅酸盐。当至少一种单价阳离子硅酸盐与包含二价金属离子的水溶液混合时，在混合单价阳离子硅酸盐和水溶液期间，自发性地形成水溶性金属硅酸盐复合物。
或者，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物可如下制备：(1)在水溶液中添加至少一种单价硅酸盐；以及(2)在含水组合物中同时或者顺序地添加二价金属阳离子源。单价阳离子硅酸盐与含水组合物中的二价金属离子相互反应，并形成水溶性金属硅酸盐复合物。
用于制备本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的合适单价阳离子硅酸盐可为粉末或者液体形式。如上所述，单价阳离子硅酸盐的例子包括但不限于硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、和/或硅酸铵。
如上所讨论的，可在制备本发明的水溶性金属硅酸盐复合物中使用的二价金属离子的例子包括但不限于碱土金属和过渡金属，如镁、钙、锌、铜、铁(II)、锰(II)、和/或钡。
当将至少一种单价阳离子硅酸盐添加至包含二价金属离子的水溶液中时，本发明的含水组合物优选具有1-600ppm钙当量、更优选10-200ppm钙当量、并最优选20-100ppm钙当量的硬度。
水溶液的温度为约5-95℃，优选为约10-80℃，更优选为约20-60℃。
包含二价金属离子的水溶液的例子包括但不限于网下白水、硬水、经处理的水和纤维素浆料。“网下白水”也称为“筒仓水(silo water)”，其是指在制造纤维素产品期间由纤维素产品机中收集到的水，例如，在造纸期间以及之后由造纸机中收集的水。
在本发明中，网下白水的pH优选为6-10、更优选为7-9、并最优选为7.5-8.5。造纸机中的网下白水通常是温热的，其温度典型地为约10-60℃，更典型地是约30-60℃，并更典型地是45-55℃。
“硬水”是指包含大量金属离子如Mg2+和/或Ca2+离子的水。“经处理的水”是指已经经过处理以增加或者降低硬度的硬水或者软水。如果水的硬度过高，如以下所讨论的，一些金属离子可通过本领域任何已知的技术阻断或者使它们失活，所述的已知技术例如是添加至少一种螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺四乙酸(HEDTA)、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、以及聚丙烯酸。如果水的硬度过低，如以下所讨论的，可添加二价金属离子。例如，可添加镁和/或钙盐，以增加金属离子，并由此增加硬度。具体而言，可在含水组合物中添加CaCl2、MgCl2、MgSO4、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、和/或ZnSO4，优选CaCl2、MgCl2、和/或ZnSO4，更优选CaCl2和/或MgCl2，以增加金属离子的浓度。
“纸浆料溶液”是指造纸中的纸配料或者纸浆料。纸浆料溶液的pH优选为4-10，更优选为6-9，并最优选为7-8.5。造纸机中的纸浆料溶液通常是温热的，其温度典型地为约5-80℃，更典型地是约10-60℃，并更典型地是15-55℃。
如上所述，在制备水溶性复合物的过程中有几个因素可影响金属硅酸盐复合物保留在溶液中的能力。这些因素包括(1)含水组合物中的SiO2浓度，(2)含水组合物的硬度，(3)形成水溶性金属硅酸盐复合物期间施加的搅拌，(4)含水组合物的pH，(5)含水组合物的温度，以及(6)含水组合物中的额外溶质。在这些因素中，含水组合物中的SiO2浓度以及含水组合物的硬度是最重要的。
当单价阳离子硅酸盐与二价金属离子混合形成包含本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的含水组合物时，以含水组合物的重量计，所得的含水组合物的SiO2浓度优选为约0.01-5重量％，更优选为约0.1-2重量％，并最优选为约0.25-1.5重量％。如果该值过高，则金属硅酸盐复合物可形成沉淀并丢失活性。如果该值过低，则组合物是不经济的，因为需要大量的溶液。
当二价金属离子添加至包含单价阳离子硅酸盐的含水组合物中时，以含水组合物的重量计，含水组合物的SiO2浓度优选为约0.01-30重量％，更优选为约0.1-15重量％，并最优选为约0.25-10重量％。如果该值过高，则金属硅酸盐复合物可形成沉淀，并由此丢失活性(如排水和保留性质)。如果该值过低，则组合物是不经济的，因为需要大量的溶液。
将单价阳离子硅酸盐添加至包含二价金属离子的含水组合物中时，本发明的含水组合物的硬度优选为约1-600ppm的钙当量，更优选为约10-200ppm的钙当量，并最优选为约20-100ppm的钙当量。如果硬度过高，则金属硅酸盐复合物有可能沉淀。如果硬度过低，则有可能形成不了水溶性金属硅酸盐复合物。
形成金属硅酸盐复合物期间所施加的搅拌也影响金属硅酸盐复合物保留在溶液中的能力。如果不施加搅拌，在某些情况下，本发明的水溶性复合物会由于过浓而形成局部的沉淀。但是，搅拌的效果难以定量。搅拌的量取决于诸如溶液的量和粘度、容器的尺寸、搅拌棒或者桨叶的尺寸和类型、搅拌器或者混合器的旋转速度等因素。例如，在实验室的制备中，在200ml烧杯中混合100ml金属硅酸盐复合物溶液时，在MIRAKTM磁搅拌器(#L SO&3235-60型，Bernstead Thermolyne Corporation，2555 Kerper Blvd.，Dubuque，Iowa 52004)上使用1″搅拌棒，300rpm或者更高的混合速度应是合适的。通常情况下，只要可能，应使搅拌最大化。但是，如果搅拌过度，则由于能量的过度消耗而有可能是不经济的，或者有可能导致设备的振动或者溶液的溅出。
虽然预期含水组合物的pH对于金属硅酸盐复合物保留在溶液中的能力是重要的因素，但尚未研究pH的精确作用。然而，以网下白水作为例子，发现本发明是可行的。网下白水的pH通常为6-10，更典型地是7-9，最典型地是7.5-8.5。
含水组合物的温度优选是约5-95℃，优选约10-80℃，并最优选为约20-60℃。例如，造纸机中的网下白水通常是温热的，而且通常具有10-65℃的温度，更典型的是具有约30-60℃的温度，最典型的是具有45-55℃的温度。因此，金属硅酸盐复合物可在环境温度下形成。在较低的M′/Si比例时，增加温度将加速金属硅酸盐复合物的形成。在较高的M′/Si比例时，温度几乎没有作用。
预期影响金属硅酸盐复合物保留在溶液中的能力的另一个因素是溶质在含水组合物中的存在。例如，希望平衡离子的存在有可能影响金属硅酸盐复合物的稳定性。
如以上所讨论的，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物是通过在包含二价金属离子的水溶液中添加单价阳离子硅酸盐而制得的。本发明的单价阳离子硅酸盐是水溶性的，而且可以为粉末或者液体的形式。水溶性金属硅酸盐复合物是在将单价阳离子硅酸盐稀释于包含足够硬度的水溶液中期间自发形成的。因此，本发明的水溶性金属硅酸盐复合物是液体形式的。制备本发明的水溶性金属硅酸盐复合物的方法是简单的，而且不需要任何特殊的制造步骤。本发明的水溶性金属硅酸盐复合物可在远离工厂时以浓缩物的形式形成，或者可原位如在造纸厂中制得。
根据本发明，在纤维素浆料中基本上同时添加至少一种铝化合物和至少一种水溶性金属硅酸盐复合物或者至少一种单价阳离子硅酸盐将对保留和排水特性产生显著的提高，并同时保持良好地形成纸片。本发明的方法在造纸中是有益的，特别是在需要大量排水(如至少约34kg/306m2(76lb/3300sq.ft))时，此时由于较厚的纤维垫使排水更加缓慢，有可能降低生产率。
使在造纸网中的纤维浆料脱水或者排水经常是实现更高生产率的限制步骤。增加脱水也可在压机和干燥器部分中得到更干的纸片，并由此使液流消耗降低。这在造纸工艺中也是决定许多最终纸片性质的阶段。
类似地，本发明的方法降低了填料和细屑的丢失，并由此降低了生产成本。另外，由于合适的排水和保留，本发明的方法还提供优异的纸形成。
或者，本发明的纤维素产品可通过在纤维素浆料中顺序地添加至少一种铝化合物和至少一种水溶性金属硅酸盐来制备。水溶性硅酸盐优选包含至少一种金属硅酸盐复合物或者至少一种单价阳离子硅酸盐。以Al2O3/SiO2计，铝化合物与水溶性硅酸盐的摩尔比为0.1-10，更优选为0.2-5，并最优选为约0.5-2。
根据本发明，基本上同时或者顺序地添加(1)至少一种铝化合物、以及(2)至少一种单价阳离子硅酸盐或者水溶性金属硅酸盐复合物，优选是在最后的高剪切阶段之后、但在流浆箱之前添加于纸配料中，以避免由于受到过多的剪切力作用形成絮凝物。
以纸配料(纸浆料)的干重计，铝化合物优选以0.3048-12.192kg/吨(1-40lb/吨)的剂量添加，优选为0.6096-6.096kg/吨(2-20lb/吨)的SiO2、最优选为0.762-7.62kg/吨(2.5-10lb/吨)的SiO2。
以纸配料(纸浆料)的干重计，水溶性金属硅酸盐复合物或者单价硅酸盐优选以0.03048-6.096kg/吨(0.1-20lb/吨)的SiO2、优选为0.1524-1.8288kg/吨(0.5-6lb/吨)的SiO2、最优选为0.3048-1.2192kg/吨(1-4lb/吨)的SiO2的剂量添加。
另外，优选在纤维素浆料中与本发明的铝化合物和水溶性硅酸盐一起添加至少一种添加剂。本发明合适的添加剂包括本领域中已知的任何添加剂，如絮凝剂、淀粉、促凝剂、施胶剂、湿强度剂、干强度剂、以及其他的助留剂，优选添加絮凝剂、淀粉和促凝剂。
添加剂可在基本上同时或者顺序地添加(1)铝化合物、以及(2)单价硅酸盐或者水溶性金属硅酸盐复合物之前或者之后添加。
在纸配料中添加添加剂以及基本上同时或者顺序地添加(1)铝化合物和(2)单价硅酸盐或者水溶性金属硅酸盐复合物的顺序不是关键性的。但是，优选在添加絮凝剂后再基本上同时或者顺序地添加(1)铝化合物和(2)单价硅酸盐或者水溶性金属硅酸盐复合物。优选的是，添加剂是在最后的高剪切阶段之前的点添加的，例如在压力筛和清洁剂处，而铝化合物和水溶性金属硅酸盐复合物或者单价硅酸盐是在最后的高剪切阶段之后、但在流浆箱之前同时或者顺序添加的。
在本发明的纤维素浆料中添加两种或者更多种添加剂时，优选的添加剂是絮凝剂和淀粉。淀粉可在絮凝剂之前或者之后添加至纤维素浆料中。优选的是，淀粉是在絮凝剂之前添加的。
与至少一种絮凝剂和/或淀粉一起将促凝剂添加至纤维素浆料中时，促凝剂可在絮凝剂和/或淀粉之前或者之后添加。
根据本发明，絮凝剂可为阳离子聚合物、阴离子聚合物、以及基本上非离子性的聚合物。絮凝剂优选是阳离子聚合物。
阳离子絮凝剂的例子包括但不限于包含至少一种选自于以下组中的阳离子单体的均聚物和共聚物：二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEM)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(METAC)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯(DMAPMA)、甲基丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵(MAPTAC)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(AETAC)、二甲氨基乙基苯乙烯、(p-乙烯基苄基)-三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、以及乙烯基胺等。例如，阳离子絮凝剂可以是阳离子聚丙烯酰胺的共聚物。
阳离子絮凝剂的分子量优选至少为约500000，其范围优选是2000000-15000000，更优选为约4000000-12000000，并最优选为约5000000-10000000。
对于阳离子絮凝剂，阳离子取代度优选至少为约1mol％，其范围优选为约5-50mol％，甚至更优选为约10-30mol％。
阳离子絮凝剂的潜电荷密度优选为约0.1-4meq/g，更优选为约0.5-3meq/g，并最优选为约1-2.5meq/g。
在本发明的纤维素产品制造方法中，以絮凝剂的活性成分以及纤维素浆料的干重计，阳离子絮凝剂的添加量优选为约0.1-4lb/吨，更优选为约0.2-2lb/吨，并最优选为约0.25-1lb/吨。
本发明合适的阴离子絮凝剂可以是包含阴离子单体的均聚物和共聚物，所述阴离子单体选自于以下组中：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、磺酸和膦酸。例如，阴离子性絮凝剂可以是阴离子聚丙烯酰胺的共聚物。
阴离子絮凝剂的分子量优选至少为约500000，其范围优选是5000000-20000000，更优选为约8000000-15000000。
对于阴离子絮凝剂，阴离子取代度优选至少为约1mol％，其范围优选为约10-60mol％，甚至更优选为约15-50mol％。
阴离子絮凝剂的潜电荷密度优选为约1-20meq/g，更优选为约2-8meq/g，并最优选为约2.5-6meq/g。
在本发明的纤维素产品制造方法中，以絮凝剂的活性成分以及纤维素浆料的干重计，阴离子絮凝剂的添加量优选为约0.1-4lb/吨，更优选为约0.2-2lb/吨，并最优选为约0.25-1lb/吨。
本发明之基本上非离子性的絮凝剂的例子包括但不限于以下组中的至少一种：聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯醇、和聚(乙烯吡咯烷酮)，优选为聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、和聚乙烯醇，更优选为聚丙烯酰胺和聚氧乙烯。
基本上非离子性的絮凝剂的分子量优选至少为约500000，其范围优选是1000000-10000000，更优选为约2000000-8000000。
在本发明的纤维素产品制造方法中，以絮凝剂的活性成分以及纤维素浆料的干重计，基本上非离子性的絮凝剂的添加量优选为约0.2-4lb/吨，更优选为约0.5-2lb/吨。
如上所述，阳离子淀粉包括两性淀粉，也可添加在本发明的纤维素浆料中。优选地，阳离子淀粉是作为湿或者干强度添加剂用于纤维素产品的制造中的。本发明的阳离子淀粉的阳离子电荷取代度优选至少为约0.01，其范围优选为约0.01-1，更优选为约0.1-0.5。阳离子淀粉可得自于各种植物，如马铃薯、玉米、蜡质玉米、小麦和稻米。
淀粉的分子量优选为约1000000-5000000，更优选为约1500000-4000000，并最优选为约2000000-3000000。
本发明的淀粉可在絮凝剂之前或者之后添加于纤维素浆料中，优选在本发明的水溶性硅酸盐之前添加。以纤维素浆料的干重计，淀粉的优选添加量为约1-50lb/吨，更优选为约5-20lb/吨。
可添加在本发明的纤维素浆料中的其他添加剂是促凝剂。本发明的促凝剂的例子包括但不限于无机促凝剂，如明矾或者类似的物质，例如氯化铝、聚氯化铝(PAC)、聚硫酸铝(PAS)、以及聚硅酸硫酸铝(PASS)，或者有机促凝剂，如聚胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯亚胺、以及聚乙烯基胺等。优选的是无机促凝剂，并更优选是明矾、或者类似的物质。
有机促凝剂的分子量优选为约1000-1000000，更优选为约2000-750000，更优选为约5000-500000。
本发明的促凝剂可在絮凝剂之前或者之后添加至纤维素浆料中，优选在本发明的水溶性硅酸盐之前添加。以纤维素浆料的干重计，无机促凝剂的优选添加量为约1-30lb/吨，更优选为约5-20lb/吨。有机促凝剂的优选添加量为0.1-5lb/吨，并更优选为约0.5-2lb/吨。
由本发明的方法制得的纸产品具有优异的纸质量。由本发明的方法得到的纸产品包含纤维素纤维、至少一种铝化合物、以及至少一种水溶性金属硅酸盐复合物。
如上所述，本发明的纤维素产品是通过在纤维素浆料中基本上同时或者顺序地添加至少一种铝化合物和至少一种水溶性硅酸盐而制得的。优选地，水溶性硅酸盐包括至少一种单价阳离子硅酸盐和二价金属硅酸盐复合物。
另外，如上所述，同时添加铝化合物和水溶性硅酸盐可单独添加或者以混合物的形式一起添加。因此，本发明涉及用于制备纤维素产品的组合物，该组合物包含至少一种铝化合物和至少一种水溶性硅酸盐。本发明的纤维素产品包含纤维素纤维、至少一种铝化合物、以及至少一种水溶性金属硅酸盐复合物的残留物。优选的是，铝化合物在纤维素产品中的量可为约100-5000ppm Al2O3，更优选为200-2000ppm Al2O3，并最优选为约500-1000ppm Al2O3。水溶性金属硅酸盐复合物在纤维产品中的量可以为50-10000ppm SiO2，更优选为250-3000ppm SiO2，并最优选为500-2000ppm SiO2。
当纸产品是通过在纤维素浆料中基本上同时或者顺序地添加至少一种铝化合物和至少一种单价阳离子硅酸盐而制得的时候，如果纤维素浆料包含至少一种二价离子而且具有约1-600ppm钙当量的硬度，则可形成水溶性金属硅酸盐复合物。
如上所述，纤维素浆料可包含纤维素纤维、填料以及本领域已知的造纸成分，如粘土、二氧化钛、研磨碳酸钙或者沉淀碳酸钙。在基本上同时或者顺序地添加(1)至少一种铝化合物、以及(2)至少一种水溶性金属硅酸盐复合物或者单价阳离子硅酸盐，并任选地在纤维素浆料中添加至少一种添加剂后，使纤维素浆料沉积在造纸网上，排水，干燥，然后通过本领域已知的技术压制成最终的纸产品。
本发明的方法在保证良好地形成纤维素产品的同时，显著地提高了保留和排水特性。本发明的方法可提供高质量的纤维素产品。
根据本发明制备纸产品的方法对于造纸是有益的。本发明的方法增加了细配料固体在排水的湍流过程以及形成纸网的过程中的保留。如果没有足够的细固体保留，该固体物质流失到工艺废流中或者在再循环的白水环中累积至高浓度，使得潜在沉积增强，并损坏造纸机的排水。另外，细固体物质保留不足时，增加了造纸商的成本，这是因为流失的添加剂会吸附在纤维上，形成各自不同的纸不透明性、强度、或者施胶性质。
无需进一步的说明，相信本领域技术人员可在以上描述的基础上更好地利用本发明。
因此，以下的优选实施方案仅是用于说明本发明，而绝不是对本发明范围的限制。
实施例
以下实施例涉及制备纸产品的方法，其包括在本发明的纸配料中添加铝化合物和金属硅酸盐。在本发明的方法中还可添加诸如絮凝剂和淀粉等的添加剂。本发明的方法增加了造纸中的排水和保留率。
在以下实施例中所用的铝化合物是明矾。所用的明矾是液体硫酸铝，其包含48.5重量％的Al2(SO4)3·14H2O干燥固体(由General ChemicalCorporation，90 East Halsey Road，Parsippany，NJ 07054得到的)。
在以下实施例中所用的硅酸钠是由PQ公司(P.O.Box 840，ValleyForge，PA 19482-0840)制造的硅酸钠O。其包含29.5重量％的SiO2，而且SiO2/Na2O的重量比为3.22。
在实施例中所用的纸配料具有0.3重量％的稠度，并且以总的干配料计包含80重量％的纤维和20重量％的沉淀碳酸钙(PCC)填料。在纸配料中所用的纤维是阔叶材/针叶材的70/30混合物。阔叶材纤维是经漂白的化学纸浆--St.Croix Northern Hardwood，其是由Ekman andCompany(STE 4400，200 S.Biscayne Blvd.，Miami，Fl 33130)制造的。针叶材纤维是经漂白的化学纸浆--Georgianier Softwood，其是由Rayonier(4470 Savanna HWY，Jessup，GA)制造的。PCC是Albacar 5970，其是由Specialty Minerals(230 Columbia Street，Adams，MA 01220)制造的。
纸配料的温度为21-25℃。纸配料的pH为7.5-9。在以下实施例中所使用的纸配料的量为1000升。在实施例中所用的添加剂是阳离子淀粉、促凝剂和絮凝剂。阳离子淀粉是Sta-Lok 600TM(由A.E.StaleyManufacturing Company制造)。促凝剂是明矾。该明矾也是包含48.5重量％的Al2(SO4)3·14H2O干燥固体的液体硫酸铝(由General ChemicalCorporation，90 East Halsey Road，Parsippany，NJ 07054制造)。
絮凝剂本身可以是阳离子或者阴离子性的。阳离子絮凝剂是经改性的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，其分子量为约6000000，阳离子电荷为10mol％。CPAM是由Hercules Incorporated(Wilmington，DE)制造的PC8695。阴离子絮凝剂是经改性的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，其分子量为约20000000，阴离子电荷为约30 mol％。APAM是由HerculesIncorporated(Wilmington，DE)制造的PA8130。
用于确定以下实施例中添加剂的量的单位是#/T(lb/吨)，其是以纸配料的干重为基础计算的。淀粉和明矾的用量是以干燥产品测定的。阳离子和阴离子絮凝剂的用量是以活性固体为基础测定的。金属硅酸盐的用量是以二氧化硅的干重或者硅酸钠的干重为基础的。
除非另有说明，各添加剂、明矾、以及硅酸钠在纸配料中的添加顺序如下：阳离子淀粉、明矾(促凝剂)、絮凝剂、以及测试物质。阳离子淀粉和明矾的混合时间为10秒。
在纸配料中添加至少一种添加剂和/或明矾和/或硅酸钠后，将纸配料转移至Canadian Standard Freeness(CSF)装置中，使得可以测量排水活性。钙CFS排水实验是如下进行的：使1000ml的纸配料与各种添加剂(包括待测试的金属硅酸盐)在方形烧杯中于室温(除非另有说明)和1200rpm混合速度下混合。
以下实施例1-8涉及纸配料的排水实验。实施例1-8的结果示于以下表1中。
实施例1
在本实施例中，10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾、以及1#/T的CPAM顺序地添加在纸配料中。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例2
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。在纸配料中添加5#/T经稀释的明矾。
随后，在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、1#/T的CPAM、以及5#/T的明矾。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例3
将0.51g的液体硅酸钠O添加至99.49g的去离子水中，由此将硅酸钠O稀释至0.15重量％的二氧化硅。在经预处理的纸配料中添加1#/T经稀释的硅酸钠O。在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾、以及1#/T的CPAM，由此对纸配料进行预处理。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例4
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.98g的去离子水中，由此将硅酸钠O稀释至0.3重量％的二氧化硅。在经预处理的纸配料中添加2#/T经稀释的硅酸钠O。在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾、以及1#/T的CPAM，由此对纸配料进行预处理。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例5
将0.51g的液体硅酸钠O添加至99.49g的去离子水中，由此将硅酸钠O稀释至0.15重量％的二氧化硅。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
在经预处理的纸配料中同时添加1#/T经稀释的硅酸钠O和5#/T经稀释的明矾。在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾、以及1#/T的CPAM，由此对纸配料进行预处理。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例6
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.98g的去离子水中，由此将硅酸钠O稀释至0.3重量％的二氧化硅。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
在经预处理的纸配料中同时添加2#/T经稀释的硅酸钠O和5#/T经稀释的明矾。在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾、以及1#/T的CPAM，由此对纸配料进行预处理。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例7
将0.51g的液体硅酸钠O添加至99.49g的去离子水中，由此将硅酸钠O稀释至0.15重量％的二氧化硅。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
在经预处理的纸配料中同时添加1#/T经稀释的硅酸钠O和10#/T经稀释的明矾。在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾、以及1#/T的CPAM，由此对纸配料进行预处理。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例8
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.98g的去离子水中，由此将硅酸钠O稀释至0.3重量％的二氧化硅。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
在经预处理的纸配料中同时添加2#/T经稀释的硅酸钠O和10#/T经稀释的明矾。在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾、以及1#/T的CPAM，由此对纸配料进行预处理。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
                                     表1
    实施例 阳离子淀粉(#/T)     明矾(#/T)     CPAM(#/T)     硅酸钠/明矾(#/T)/(#/T)     CSF(ml)
    1 10     5     1     0/0     453
    2 10     5     1     0/5     510
3 10 5 1 1/0 510
    4 10     5     1     2/0     550
    5 10     5     1     1/5     573
    6 10     5     1     2/5     633
    7 10     5     1     1/10     620
    8 10     5     1     2/10     665
表1表明，在纸配料中同时添加硅酸钠和明矾(实施例5-10)比在纸配料中顺序地添加硅酸钠O或者明矾(实施例2-4)产生更高的排水率。
具体而言，在对照实施例(实施例1)中，仅在配料中顺序地添加添加剂，排水率为453ml。在对比实施例(实施例2-4)中，在配料中顺序地添加硅酸钠O或者明矾以及添加剂，排水率为510-550ml，比对照实施例高57-97ml。因此，在使用硅酸钠O或者明矾时，排水率增加。
在实施例5-8中，当同时添加硅酸钠O和明矾(在顺序地添加添加剂之后)时，排水率为573-665ml，比对照实施例高出120-212ml。因此，当在配料中同时添加硅酸钠O和明矾时，排水率显著增加。
以下实施例9-11涉及纸配料的排水实验。实施例9-11的结果示于以下表2中。
实施例9
将0.51g的液体硅酸钠O添加至99.49g的去离子水中，由此将硅酸钠O稀释至0.15重量％的二氧化硅。
在经预处理的纸配料中添加1#/T经稀释的硅酸钠O。在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、10#/T的明矾、以及1#/T的CPAM，由此对纸配料进行预处理。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例10
将0.51g的液体硅酸钠O添加至99.49g的去离子水中，由此将硅酸钠O稀释至0.15重量％的二氧化硅。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
在经预处理的纸配料中同时添加1#/T经稀释的硅酸钠O和5#/T经稀释的明矾。在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾、以及1#/T的CPAM，由此对纸配料进行预处理。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例11
将0.51g的液体硅酸钠O添加至99.49g的去离子水中，由此将硅酸钠O稀释至0.15重量％的二氧化硅。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
在经预处理的纸配料中同时添加1#/T经稀释的硅酸钠O和10#/T经稀释的明矾。在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、以及1#/T的CPAM，由此对纸配料进行预处理。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
                                    表2
    实施例 阳离子淀粉(#/T)     明矾(#/T)     CPAM(#/T) 硅酸钠/明矾(#/T)/(#/T)     CSF(ml)
    9 10     10     1 1/0     540
    10 10     5     1 1/5     573
    11 10     0     1 1/10     600
表2表明，在纸配料中同时添加硅酸钠和明矾(实施例10和11)比在纸配料中顺序地添加硅酸钠O或者明矾(实施例9)产生更高的排水率。
具体而言，在对照实施例(实施例9)中，仅在配料中顺序地添加硅酸钠O和添加剂，排水率为540ml。在实施例10和11中，当同时添加硅酸钠O和明矾(在顺序地添加添加剂之后)时，排水率为573-600ml，比对照实施例高出33-60ml。因此，当在配料中同时添加硅酸钠O和明矾时，排水率显著增加。表2清楚地表明，同时添加明矾和硅酸钠比在纸配料中与硅酸钠分开地单独添加所有的明矾或者部分明矾时产生更高的排水率。
以下实施例12-15涉及纸配料的排水实验。实施例12-15的结果示于以下表3中。
实施例12
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉和5#/T的明矾。将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例13
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉和5#/T的明矾，由此对纸配料进行预处理。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
随后在经预处理的纸配料中添加5#/T经稀释的明矾。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例14
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉和5#/T的明矾，由此对纸配料进行预处理。
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.98g的Ca/Mg溶液中，由此制得包含0.3重量％SiO2而且(Ca+Mg)/Si摩尔比为0.035的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后混合该溶液30分钟，并放置约3小时。Ca/Mg溶液的水硬度为68ppm钙当量。
在经预处理的纸配料中添加2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例15
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉和5#/T的明矾，由此对纸配料进行预处理。
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.98g的Ca/Mg溶液中，由此制得包含0.3重量％SiO2而且(Ca+Mg)/Si摩尔比为0.035的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后混合该溶液30分钟，并放置约3小时。Ca/Mg溶液的水硬度为68ppm钙当量。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
在经预处理的纸配料中同时添加2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物和5#/T经稀释的明矾。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
                                   表3
    实施例     阳离子淀粉(#/T)    明矾(#/T)    APAM(#/T)     Ca/Mg硅酸盐/明矾(#/T)/(#/T)   CSF(ml)
    12     10     5     0     0/0   428
    13     10     5     0     0/5   488
    14     10     5     0     2/0   515
    15     10     5     0     2/5   570
表3表明，在纸配料中同时添加硅酸钠和明矾(实施例15)比在纸配料中顺序地添加Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾(实施例13和14)产生更高的排水率。
具体而言，在对照实施例(实施例12)中，仅在配料中顺序地添加添加剂，排水率为428ml。在对比实施例(实施例13和14)中，在配料中顺序地添加Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾以及添加剂，排水率分别为488和515ml，比对照实施例高60-87ml。因此，在使用Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾时，排水率增加。
在实施例15中，当同时添加Ca/Mg硅酸盐和明矾(在顺序地添加添加剂之后)时，排水率为570ml，比对照实施例高出142ml。因此，当在配料中同时添加Ca/Mg硅酸盐复合物和明矾时，排水率显著增加。
以下实施例16-19涉及纸配料的排水实验。实施例16-19的结果示于以下表4中。
实施例16
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.25#/T的APAM。
将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例17
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.25#/T的APAM，由此对纸配料进行预处理。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
随后在经预处理的纸配料中添加5#/T经稀释的明矾。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例18
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.25#/T的APAM，由此对纸配料进行预处理。
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.98g的Ca/Mg溶液中，由此制得包含0.3重量％SiO2而且(Ca+Mg)/Si摩尔比为0.035的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后混合该溶液30分钟，并放置约3小时。Ca/Mg溶液的水硬度为68ppm钙当量。
在经预处理的纸配料中添加2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例19
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.25#/T的APAM，由此对纸配料进行预处理。
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.98g的Ca/Mg溶液中，由此制得包含0.3重量％SiO2而且(Ca+Mg)/Si摩尔比为0.035的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后混合该溶液30分钟，并放置约3小时。Ca/Mg溶液的水硬度为68ppm钙当量。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
在经预处理的纸配料中同时添加2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物和5#/T经稀释的明矾。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
                                表4
    实施例     阳离子淀粉(#/T)    明矾(#/T)     APAM(#/T)     Ca/Mg硅酸盐/明矾(#/T)/(#/T)   CSF(ml)
    16     10     5     0.25     0/0   490
    17     10     5     0.25     0/5   525
    18     10     5     0.25     2/0   543
    19     10     5     0.25     2/5   575
表4表明，在纸配料中同时添加硅酸钠和明矾(实施例19)比在纸配料中顺序地添加Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾(实施例17和18)产生更高的排水率。
具体而言，在对照实施例(实施例16)中，仅在配料中顺序地添加添加剂，排水率为490ml。在对比实施例(实施例17和18)中，在配料中顺序地添加Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾以及添加剂，排水率分别为525和543ml，比对照实施例高35-53ml。因此，在使用Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾时，排水率增加。
在实施例19中，当在经过预处理的纸配料中同时添加Ca/Mg硅酸盐和明矾时，排水率为575ml，比对照实施例高出85ml。因此，当在配料中同时添加Ca/Mg硅酸盐复合物和明矾时，排水率显著增加。
以下实施例20-23涉及纸配料的排水实验。实施例20-23的结果示于以下表5中。
实施例20
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.5#/T的APAM。
将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例21
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.5#/T的APAM，由此对纸配料进行预处理。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
随后在经预处理的纸配料中添加5#/T经稀释的明矾。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例22
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.5#/T的APAM，由此对纸配料进行预处理。
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.98g的Ca/Mg溶液中，由此制得包含0.3重量％SiO2而且(Ca+Mg)/Si摩尔比为0.035的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后混合该溶液30分钟，并放置约3小时。Ca/Mg溶液的水硬度为68ppm钙当量。
在经预处理的纸配料中添加2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例23
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和0.5#/T的APAM，由此对纸配料进行预处理。
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.98g的Ca/Mg溶液中，由此制得包含0.3重量％SiO2而且(Ca+Mg)/Si摩尔比为0.035的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后混合该溶液30分钟，并放置约3小时。Ca/Mg溶液的水硬度为68ppm钙当量。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
在经预处理的纸配料中同时添加2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物和5#/T经稀释的明矾。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
                                表5
    实施例     阳离子淀粉(#/T)    明矾(#/T)    APAM(#/T)     Ca/Mg硅酸盐/明矾(#/T)/(#/T)   CSF(ml)
    20     10     5     0.5     0/0   548
    21     10     5     0.5     0/5   540
    22     10     5     0.5     2/0   585
    23     10     5     0.5     2/5   605
表5表明，在纸配料中同时添加硅酸钠和明矾(实施例23)比在纸配料中顺序地添加Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾(实施例21和22)产生更高的排水率。
具体而言，在对照实施例(实施例20)中，仅在配料中顺序地添加添加剂，排水率为548ml。在对比实施例(实施例21和22)中，在配料中顺序地添加Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾以及添加剂，排水率分别为540和585ml，比对照实施例高8-37ml。因此，在使用Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾时，排水率增加。
在实施例23中，当在经过预处理的纸配料中同时添加Ca/Mg硅酸盐和明矾时，排水率为605ml，比对照实施例高出57ml。因此，当在配料中同时添加Ca/Mg硅酸盐复合物和明矾时，排水率显著增加。
以下实施例24-27涉及纸配料的排水实验。实施例24-27的结果示于以下表6中。
实施例24
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和1#/T的APAM。
通过替换在以上实施例中具体描述的组分和/或操作条件，本领域技术人员可类似成功地重复以上的实施例。由以上描述，本领域技术人员可容易地确定本发明的基本特征，而且在不偏离本发明的精神及范围的情况下，还可进行各种的改进和改变以适应各种应用。
将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例25
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和1#/T的APAM，由此对纸配料进行预处理。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
随后在经预处理的纸配料中添加5#/T经稀释的明矾。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例26
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和1#/T的APAM，由此对纸配料进行预处理。
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.98g的Ca/Mg溶液中，由此制得包含0.3重量％SiO2而且(Ca+Mg)/Si摩尔比为0.035的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后混合该溶液30分钟，并放置约3小时。Ca/Mg溶液的水硬度为68ppm钙当量。
在经预处理的纸配料中添加2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
实施例27
在纸配料中顺序地添加10#/T的阳离子淀粉、5#/T的明矾和1#/T的APAM，由此对纸配料进行预处理。
将1.02g的液体硅酸钠O添加至98.9g的Ca/Mg溶液中，由此制得包含0.3重量％SiO2而且(Ca+Mg)/Si摩尔比为0.035的Ca/Mg硅酸盐复合物。然后混合该溶液30分钟，并放置约3小时。Ca/Mg溶液的水硬度为68ppm钙当量。
将0.77g的液体明矾添加至99.23g的去离子水中，由此将明矾稀释至0.375重量％的干燥固体。
在经预处理的纸配料中同时添加2#/T的Ca/Mg硅酸盐复合物和5#/T经稀释的明矾。
然后将纸配料转移至CSF装置中，以测量排水率。
                                    表6
    实施例     阳离子淀粉(#/T)     明矾(#/T)    APAM(#/T)     Ca/Mg硅酸盐/明矾(#/T)/(#/T)   CSF(ml)
    24     10     5     1     0/0   603
    25     10     5     1     0/5   615
    26     10     5     1     2/0   600
    27     10     5     1     2/5   645
表6表明，在纸配料中同时添加硅酸钠和明矾(实施例27)比在纸配料中顺序地添加Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾(实施例25和26)产生更高的排水率。
具体而言，在对照实施例(实施例24)中，仅在配料中顺序地添加添加剂，排水率为603ml。在对比实施例(实施例25和26)中，在配料中顺序地添加Ca/Mg硅酸盐复合物或者明矾以及添加剂，排水率分别为600和615ml。
在实施例27中，当在经过预处理的纸配料中同时添加Ca/Mg硅酸盐和明矾时，排水率为645ml，比对照实施例高出42ml。因此，当在配料中同时添加Ca/Mg硅酸盐复合物和明矾时，排水率显著增加。

Claims (25)

1、一种制备纤维素产品的方法，其包括基本上同时地在纤维素浆料中添加(1)至少一种铝化合物、以及(2)至少一种水溶性硅酸盐，其中所述水溶性金属硅酸盐包括单价阳离子硅酸盐与二价金属离子的至少一种反应产物。
2、如权利要求1所述的方法，其中以Al2O3/SiO2计，所述铝化合物与所述水溶性硅酸盐的摩尔比为0.1-10。
3、如权利要求1所述的方法，其中以Al2O3/SiO2计，所述铝化合物与所述水溶性硅酸盐的摩尔比为0.5-2。
4、如权利要求2所述的方法，其中所述铝化合物包括以下物质的至少一种：明矾、氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硅酸硫酸铝、和聚磷酸铝。
5、如权利要求4所述的方法，其中所述铝化合物包括明矾或者聚氯化铝。
6、如权利要求1所述的方法，其中所述反应产物是根据以下式的水溶性金属硅酸盐复合物：
           (1-y)M2O·yM′O·xSiO2
其中：M是单价离子，M′是二价金属离子，x是2-4，y是0.005-0.4；而y/x为0.001-0.25。
7、如权利要求6所述的方法，其中M包括钠、钾、锂和氨中的一种。
8、如权利要求6所述的方法，其中M′包括钙、镁、锌、铜(II)、铁(II)、锰、和钡中的一种。
9、如权利要求6所述的方法，其中所述水溶性金属硅酸盐复合物的SiO2/M2O摩尔比为2-20。
10、如权利要求6所述的方法，其中在最后的高剪切阶段之后、流浆箱之前，在纤维素浆料中基本上同时地添加所述铝化合物和水溶性金属硅酸盐复合物。
11、如权利要求6所述的方法，其中所述铝化合物包括以下物质的至少一种：明矾、氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硅酸硫酸铝、和聚磷酸铝。
12、如权利要求6所述的方法，其中所述铝化合物包括明矾或者聚氯化铝。
13、如权利要求6所述的方法，其中所述单价阳离子硅酸盐包括以下物质的至少一种：硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、和硅酸铵。
14、如权利要求6所述的方法，其中所述单价阳离子硅酸盐包括硅酸钠。
15、一种组合物，其包含至少一种铝化合物和至少一种水溶性硅酸盐，其中所述水溶性硅酸盐包括单价阳离子硅酸盐与二价金属离子的至少一种反应产物。
16、如权利要求15所述的组合物，其中以Al2O3/SiO2计，所述铝化合物与所述水溶性硅酸盐的摩尔比为0.1-10。
17、如权利要求15所述的组合物，其中以Al2O3/SiO2计，所述铝化合物与所述水溶性硅酸盐的摩尔比为0.5-2。
18、如权利要求15所述的组合物，其中所述铝化合物包括以下物质的至少一种：明矾、氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硅酸硫酸铝、和聚磷酸铝；
所述单价阳离子硅酸盐包括以下物质的至少一种：硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、和硅酸铵；而
所述二价金属离子包括以下物质的至少一种：镁、钙、锌、铜、铁、锰、和钡。
19、一种纤维素产品，其包含纤维素纤维、至少一种铝化合物、以及至少一种水溶性金属硅酸盐，所述至少一种水溶性金属硅酸盐是单价阳离子硅酸盐与二价金属离子的反应产物。
20、如权利要求19所述的纤维素产品，其中以Al2O3/SiO2计，所述铝化合物与所述水溶性硅酸盐的摩尔比为0.1-10。
21、如权利要求19所述的纤维素产品，其中以Al2O3/SiO2计，所述铝化合物与所述水溶性硅酸盐的摩尔比为0.5-2。
22、如权利要求19所述的纤维素产品，其中所述反应产物是根据以下式的金属硅酸盐复合物：
          (1-y)M2O·yM′O·xSiO2
其中：M是单价离子，M′是二价金属离子，x是2-4，y是0.005-0.4；而y/x为0.001-0.25。
23、如权利要求19所述的纤维素产品，其中所述铝化合物是以下物质的至少一种：明矾、氯化铝、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硅酸硫酸铝、和聚磷酸铝。
24、如权利要求22所述的纤维素产品，其中M′是镁、钙、锌、铜、铁、锰、和钡中的至少一种。
25、如权利要求22所述的纤维素产品，其中M′是镁和钙中的至少一种。
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