FR2610914A1 - Materiau de structure a base de silicate, resistant a l'eau, et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

ON DECRIT DES MATIERES MINERALES EN FLOCS QUI PEUVENT ETRE UTILISEES POUR PREPARER DES ARTICLES RESISTANT A L'EAU ET RESISTANT AUX TEMPERATURES ELEVEES. POUR PREPARER CES MATIERES, ON MET EN CONTACT UN SILICATE EN FEUILLES 2 :1 DISPERSE, PRESENTANT UNE DENSITE MOYENNE DE CHARGE QUI VA D'ENVIRON - 0,4 A ENVIRON - 1, PROVENANT EN PARTICULIER DE MICA, VERMICULITE OU LEURS MELANGES, ET QUI CONTIENT DES IONS INTERSTITIELS ECHANGEABLES AVEC AU MOINS UNE ESPECE D'UN CATION D'ECHANGE DERIVE DE COMPOSES ESSENTIELLEMENT CONSTITUES PAR DES COMPOSES DIAMMONIUM OU TRIAMMONIUM, ET ON CONDUIT UNE REACTION D'ECHANGE D'IONS ENTRE AU MOINS QUELQUES-UNS DES IONS INTERSTITIELS ECHANGEABLES ET AU MOINS QUELQUES-UNS DES CATIONS D'ECHANGES, POUR FLOCULER AINSI LE SILICATE.

Description

RATERIAU DE STRUCTURE A BASE DE SILICATE, RESSTANT A

L'EAU. ET SON PROCEDE DE FABRICATION

La présente invention porte sur un matériau de structure à base de silicate, résistant à l'eau, ainsi

que sur son procédé de fabrication.

On sait que des papiers et/ou feuilles sans amiante peuvent être fabriqués à partir de matières minérales, gonflables dans-l'eau, tt, en particulier, de gels de silicates gonflés. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 239 519 se rapporte à la preparation de silicates en feuilles, gonflant dans l'eau, gélifiable, contenant des cristaux, minéraux, d'origine synthétique, ainsi que de certains articles, tels que papiers, fibres, films, plaques et stratifiés, fabriques à partir de ces silicates. Ces papiers et/ou feuilles sans amiante présentent une bonne stabilité aux températures élevées et une bonne résistance aux attaques chimiques. De plus, étant donné qu'on n'utilise pas de fibres d'amiante pour les fabriquer, ces articles ne présenteront pas les dangers pour la santé qui sont

associés aux articles cont-nant de l'amiante.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 239 519 enseigne le procédé de fabrication des silicates gélifiables précurseurs qui sont utilisés pour fabriquer lesdits papiers ou articles en feuilles, comme mettant en jeu trois étapes fondamentales: (a) orn forme un corps totalement cristallin ou a prédominance cristalline, lequel contient des cristaux essentiellement constitués par un mica de lithium et/ou de sodiumegonflant dans l'eau, choisi parmi la fluorohectorite, l'hydroxyl hectorite, la fluorophlogopite de bore, l'hydroxyl phlogopite de bore, et des solutions solides entre ces espèces et d'autres espèces structuralement compatibles, choisies parmi le talc, le fluorotalc, la polylithionite, la fluoropolylithionite, la phlogopite et la fluorophlogopite; (b) on met ce corps en contact avec un liquide polaire, normalement de l'eau, pour provoquer le gonflement et la désintégration du corps, s'accompagnant de la formation d'un gel; et (c) on aJuste le rapport solide:liquide du gel & une valeur désirée, dépendant de l'application envisagée. Les vitrocéramiques sont les corps cristallins de départ que l'on préfère. Ces produits sont ensuite mis en

contact avec une source de cations encombrants, c'est-à-

dire présentant un rayon ionique supérieur à celui du cation lithium, pour provoquer la macro floculation du gel et amener une réaction d'échange d'ions à se produire entre les cations encombrants et les ions Li+ et/ou Na+

provenant de la couche intermédiaire des cristaux.

En variante, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 3 325 340 et n' 3 454 917 enseignent la préparation de dispersions aqueuses de cristaux floconneux de vermiculite qui ont éteé amenés à gonfler en raison de l'introduction, au sein de ceux-ci, d'ions interstitiels, tels que: (1) des cations alkylammonium ayant entre 3 et 6 atomes de carbone inclus dans chaque groupe carboné, tels

que les cations méthylbutylammonium, n-butyl-

ammonium, propylammonium et iso-amylammonium; (2) la forme cationique d'acides aminés tels que la lysine et l'ornithine; et/ou

(3) le lithium.

Alors que les articles, tels que papiers, feuilles et films, préparés par l'intermédiaire des procédés de la technique antérieure énoncés ci-dessus, offrent une excellente résistance à la chaleur et sont utiles dans une large diversité d'applications, il a été découvert que de tels articles n'offrent généralement pas de bonnes caractéristiques de scellement, e&charnt ainsi

qu'il soient utilisés en tant que matériaux d'&tancheité.

Les articles de la technique antérieure offrent egalement une certaine dose de sensibilité à l'eau, qui est généralement offerte par les articles présentant une perte importante de résistance et une diminution générale des propriétés mécaniques et électriques lorsqu'ils sont exposés & des environnements à humidité élevée ou lorsqu'ils sont plongés dans l'eau ou d'autres liquides polaires. Cette sensibilité à l'eau limite de façon correspondante l'utilité de ces articles dans certaines applications, comme, par exemple, les Joints de tête, les

isolants électriques, les revêtements de protection vis-

à-vis de l'environnement, et les matériaux de construc-

tions lavables et stables dans les conditions environnantes. Conformément a un mode de réalisation de l'invention décrite ici, on conduit un procédé suivant lequel une dispersion aqueuse d'une matière minérale formée d'un silicate en feuilles 2:1 est floculée à l'aide de cations spcifiquement décrits. De façon surprenante, certains cations dérivés de diamines, de triamines et de tétramines floculeront le silicate en feuilles 2:1, au lieu de maintenir, de permettre ou de provoquer la dispersion du silicate. De façon avantageuse, dans le procéde conforme à la présente invention, des cations dérivés de diamines, de triamines et de tétramines peuvent être utilisés pour conduire une réaction d'echange d'ions avec une dispersion aqueuse d'une matière formée d'un silicate en feuilles 2:1, présentant une charge moyenne par motif structural, ou densité de charge (G.Lagaly, A. Weiss, "Determination of the Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates, International Clay Conference, 1969, pages 61-80)), allant d'environ -0,4 à environ -1,0. Cette réaction d'échange d'ions produira un silicate floculé. La matière formée du silicate en feuilles 2:1 flocule présente une consistance molle, semi-solide, même dans de grandes quantités d'eau. I1 doit être souligné que c'est la fonctionnalité amine qui présente l'aptitude a floculer ces silicates. L'inclusion d'autres fractions qui sont acides, telles que la lysine et l'ornithine, interféreront avec la floculation. Par conséquent, detelsgroupes

doivent être évités.

Un procédé de préparation d'une matière ic minérale floculée qui peut être utilisé pour former un article tenant aux températures élevées, sans amiante et qui offre une résistance à l'eau, cmpfend les étapes suivantes: (1) mettre en contact un silicate en feuilles 2:1 gonflé, présentant une charge moyenne par motif i5 structural qui va d'environ -0, 4 à environ -1 et qui contient des ions interstitiels échangeables avec au moins une espèce d'un cation d'échange dérivé de composés consistant essentiellement en composés diammonium; ce par quoi, (2) on conduit une réaction d'échange d'ions entre au moins quelques-uns des ions intertitiels échangeables, et au moins quelques-uns des cations d'échange; à la condition toutefois qu'on ait fait gonfler le silicate en feuilles 2:1 en mettant en contact le silicate en feuilles 2:1 avec un liquide polaire, pendant une période de temps suffisante pour provoquer le

gonflement des couches et la formation d'un gel.

Il est important de se rendre compte que le sili-

3C cate en floc produit par le procédé conforme à la présente invention est très distinct de la dispersion de silicate, même lorsqu'il est comparé aux dispersions à

teneur élevée en matières solides qui sont des gels semi-

solides. La matière formée du silicate en feuilles flocule, qui est obtenue par le procédé conforme à la présente invention, ne se redispersera pas facilement dans l'eau, comme le feraient les gels de _ilicate en feuilles contenant d'autres cations interstitiei., tels que l'ornithine ou le n-butylammonium, le n-propylammonium, et le lithium. Etant donné que le floc de silicate conforme à la presente invention reste aggloméré, ne se redispersant pas facilement, le produit de la présente réaction d'échange d'ions peu. être- lavé, de préférence avec de l'eau. Ceci est une caractéristique significative, étant donné que des combinaisons analogues de silicate ayant subi un échange de cations interstitiels, donnent des produits formes de silicates qui ne conservent pas leur état aggloméré, et, à la place, s'éliminent par lavage ou

sont redispersés dans l'eau.

Une caractéristique significative de la combinaison silicates-cations interstitielS de la présente invention est donc sa résistance supérieure à l'eau. En plus de cela, le floc obtenu par le présent procédé est plus facilement recueilli et manipulé que

2 ceux obtenus dans la technique antérieure.

Des articles résistant à l'eau, sans amiante, résistant au feu, et tenant aux températures élevées, tels que feuilles, papiers, plaques, films, fibres et articles stratifiés, peuvent être réalisés a l'aide de la matière constituée de silicate, conforme a la présente invention, qui est préparée par utilisation d'un cation d'échangedérivé de composés diamines. De façon surprenante, on a trouvé que de tels articles présentent, en règle générale, des propriétés mécaniques supérieures, comme on pourra le remarquer à l'examen des données de résistance à la traction et de résistance à la perforation, qui figurent dans la partie expérimentale. Par conséquent, les diamines sont des floculants supérieurs des silicates, permettant d'obtenir des flocs plus durs et davantage résistants à l'eau que d'autres floculants. De façon même encore plus remarquable. il a été découvert que certains groupes de diamines peuvrent être utilises pour optimiser les propriétés électriques, et d'autres, pour optimiser la flexibilité mécanique (on

se reportera aux essais d'allongement).

En ce qui concerne la résistance à la chaleur, les articles qui sont fabriqués conformément à la présente invention sont totalement stables aux températures d'approximativement 350-400'C et ils

conservent leur stabilité structurale Jusqu'à approxima-

tivement 800'C.

D'autres modes de réalisation comprennent: (1) la matière constituée par le gel de silicate en feuilles 2:1 floculé, présentant une charge moyenne par motif structural allant d'environ -0,4 à environ -1,0, ayant subi un échange de cations interstitiels par des ions provenant de composés déri*és de composés diammonium; (2) le silicate floculé de (1) comprenant un oligomére organique (aJouté avant ou après la floculation); de préférence, epoxy; <3) un procédé pour obtenir le silicate floculé, ayant subi l'échange par des cations diammonium, et la composition époxy de (2); et (4) les compositions à la fois de (1) et (2) comprenant des matières fibreuses ou des matières en pulpe

fibreuse; de préférence le polybenzimidazole.

Les matières constituées de silicates floculés époxy peuvent également être preparées avec des cations dérivés

de guanidinium, qui sont également décrits ici.

Les composés indiqués ci-dessus peuvent

également être désignés comme des "multiamines".

D'autres modes de réalisation comprennent des articles et des films fabriqués à partir du gel minéral

en floc décrit ci-dessus.

Les articles et les dispersions minérales en floc de la présente invention sont, conformement à un mode de réalisation de l'invention, prepares par utilisation, comme matière de départ, d'un silicate feuilleté (en feuilles 2:1), dispersable, qui présente une charge moyenne par motif structural allant d'environ -0,4 & environ -1, et qui contient des cations

interstitiels échangeables, qui favorisent le gonflement.

Les cations d'échange spécifiques de la matière de départ dépendront du silicate qui est utilisé. Par exemple, si un silicate gélifiable, d'origine synthétique, qui est fabriqué, par exemple, conformément aux modes opératoires du brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 239 519, est utilisé comme matière de départ, les cations d'échange seront generalement des ions Li et/ou Na+. Si une dispersion de vermiculite naturelle, telle que celle réalisée conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 325 340, est utilisée, les cations d'échange comprendront généralement des cations alkyl-ammonium ou d'autres cations mentionnés dans ce document. Le silicate, qu'il soit d'criEine synthetique ou naturelle, aura, le plus souvent, des morphologies qui sont représentées par de minces flocons, qui sont généralement des disques, des bandes et/ou des rubans. Bien qu'on n'ait pas l'intention ou qu'il n'y ait pas de besoin pratique d'être limité à des dimensions specifiques pour les flocons, ceux-ci auront, de façon typique, des dimensions qui vont d'environ 50 nm à 10 000 nm (500 A à 000 A) et, de préférence, de 500 nm a 10 000 nm (5000 A à 100 000 A) pour la longueur, 50 nm a 10 000 nm (500 A & 100 000 A) pour la largeur, et moins de 10 nm

(100 A) pour l'épaisseur.

Les silicates qui peuvent être utilisés pour préparer la composition et les articles selon la présente invention comprennent à la fois des micas et des vermiculites. Les silicates, qui peuvent être utilisés dans le procedé de la présente invention zeuvent tous être désignes comme étant des silicates en feuilles 2:1, et ils peuvent être trouves définis et décrits dans l'article: Crystal Structures of Clay MXterials and Their XRay Identification (Structures Cristallines de Matériaux Argileux et Leur Identification aux Rayons X), de G.W. Brindley et G. Brown, publié par "Mineralogical Society", 1980, en particulier pages.2-10. Le terme mica" est utilisé ici pour désigner des silicates en feuilles ayant une densité de charge approximativement égale à -1, alors que les vermiculites ont une densité de charge se situant approximativement dans la plage de -0,6 & -0,9. Des exemples de silicates en feuilles spécifiques, qui peuvent être utilisés dans la présente invention, sont: la vermiculite, la muscovite, la phlogopite, la biotite, la fluorophlogopite, la lépidolithe et la lépidomêlane. Un mica préféré peut être choisi parmi la fluorohectorite, l'hvdroxyl hectorite, la fluorophlogopite de bore, l'hydroxyl phlogopite de bore, et des solutions solides entre ces espèces, et entre ce, esp*ces et d'autres espèces structuralement compatibles, choisies dans le groupe constitué par le talc, le fluorotalc, la rolylithionite, la fluoropolylithîonite, la phlogopite et la fluorophlogopite. Le terme "vermiculite" est util:se ici pour désigner le groupe de l'espèce minérale formant une roche, caractérise par une structure de reseau en couches, dans laquelle les unités des couches de silicate présentent une épaisseur d'approximativement 1,0 nm (10 A), les principaux éléments présents dans les couches étant le magnésium, le fer, l'aluminium, le silicium et l'oxygène, les couches étant séparées par une ou deux feuilles de molécules d'eau associées à des cations, tels que, par exemple, magnésium, calcium, sodium et hydrogène, et les couches présentant une étendue latérale importante par rapport à l'épaisseur de la couche unitaire de base de 1,0 nm. Le terme "vermiculite", tel

qu'il est utilisé ici, comprend, par conséquent, de-

matières minérales constituées entierement ou principale-

ment par de la vermiculite, ou des matières minérales du type à couches mixtes, contenant des couches de vermiculite en tant que constituant important, telles que des hy,.'robiotites (un mélange minéral de mica et de

vermiculite) et des chlorites-vermiculites.

L'expression "charge par motif structural", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire descriptif, désigne une densité moyenne de charge, comme spécifié par G. Lagaly et A. Weiss, "Determination of

Layer Charge in Mica - Type Layer Silicates" (Détermi-

l5 nation de la Charge de Couche dans des Silicates en Feuilles du type Mica), "Proceedings of International Clay Conference", 61-80 (1969) et G. Lagaly "Characterization of Clays by Organic Compounds" (Caractérisation des Argiles par des Composés

Organiques>, "Clay Minerals",16, 1-21 (1981>.

Une expression util!see ici qui désigne les matières de départ à structure de silicate est l'expression "silicate en feuilles gonflé". Une telle matière à structure de silicate designe des silicates en feuilles 2:1 qui ont été soumis à des réactions d'échange d'ions, de façon qu'ils gonfleront et se disperseront d'une manière générale dans des solutions aqueuses. Far conséquent, cette expression désigne des dispersions de silicate (ou gels de silicate) formées par l'élimination de l'eau de ces dispersions de silicate, et des matières constituées par des silicates séchés, qui peuvent être mises en contact avec l'eau pour former un gel ou une

dispersion de silicate.

L'expression "dispersion de silicate", telle qu'elle est utilisée ici, désigne la suspension de silicate en feuilles 2:1 dans une solution polaire (habituellement de l'eau). Le terme "dispersion" s'applique en outre à la fois aux dispersions à faible teneur en matières solides (environ 1 à environ 5% de matières solides) qui s'écoulent et qui présentent les propriétés d'un liquide, et a des dispersions à teneur élevée en matières solides qui sont habituellement

considérées comme étant des gels.

Lorsque la dispersion de silicate est floculéi, le silicate s'agglomère pour former le floc qui, de façon 0 typique, se sépare en tombant goutte à goutte de la solution, si la dispersion présente une faible teneur en matières solides. La floculation d'une dispersion à faible teneur en matières solides provoque ainsi une déstabilisation bien plus facilement remarquable de la dispersion. Lorsqu'une dispersion à teneur élevée en matières solides; ou un gel yest floculée par la mise en contact du gel avec le floculant, la déstabilisation et la formation du floc se produisent encore, bien que le changement puisse ne pas être remarquable visuellement en l'absence d'un examen de précision. Lorsque des floculants préféres sont choisis, il a étë découvert que le floc forme peut être extrêmement caractéristique dans ses propriétés physiques et électriques même lorsqu'il est comparé à un gel de silicate. Par exemple, de façon remarquable, les cations diammonium rendent un floc de silicate manipulable et lavable, alors que la dispersion à teneur élevée en matières solides (gel) aurait été

éliminée par lavage.

Il doit être souligné que le silicate en 3C feuilles 2:1 de départ doit être un silicate en feuilles gonflé. Lorsque l'on utilise un mica naturel, il est particulièrement important de préparer le silicate de façon que l'ion interstitiel soit échangeable avec

les cations de la présente invention. Ainsi, l'épuise-

ment en potassium doit habituellement être effectué avant la préparation du silicate en feuilles gonflé ou de la il dispersion de silicate qui est la matière de depart de la présente invention. Cet épuisement en potassium peut

être effectue a l'aide de techniques d'échange d'ions.

Le silicate de départ peut être préparé conformément aux modes opératoires mentionnés ci-dessus des brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 4 239 519; 3 325 340 ou 3 434 917, ou à d'autres procédés de préparation de matières en feuilles dissociées (dispersions et gels de silicate) ayant des densités de - charge se situant dans les plages désirées. Ces dispersions aqueuses de silicate ont également été désignées comme étant des suspensions de silicate. Une matière de départ préférée est une dispersion de silicate (un silicate en feuilles gonflé) présentant des cations

interstitiels choisis parmi: le lithium, le sodium, le n-butyl-

ammonium, le diéthylammonium, le n-propylammonium.

Il convient de noter qu'alors que la plupart des dispersions de silicate sont préparées A l'aide d'eau, il a été découvert que des solvants polaires peuvent être utilises pour la dispersion. Ainsi, la dispersion peut egalement être preparee à l'aide d'un

solvant polaire choisi ou d'un mélange de tels solvants.

La solution polaire peut également comprendre une certaine quantité d'hydrocarbure non polaire (moins de

% en poids>. Les procédes et produits de la présente -

invention peuvent ainsi utiliser des solutions polaires pour préparer les dispersions et les flocs. Le floculant cationique, 'qui est utilisé pour l'échange d'ions, préparant ainsi le floc, peut, de façon souhaitable, être

0 placé dans un solvant polaire en vue de l'échange.

La solution polaire utilisée dans le procédé de la présente invention peut être choisie parmi les cétones, les glycols, les alcools et l'eau. Les alcools et les cétones ont, de préférence, de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, le solvant est un mélange de solvants protiques polaires, choisis, de préférence, parmi l'eau, le methanol, l'ethanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol et le glycol. Une combinaison préférée est constituée par le méthancl et l'eau. De façon acceptable, le mélange des solvants qui consistent en produits polaires peut comporter un minimum de 40% en poids d'eau; et, de préférence, on choisit un minimum de % en poids d'eau. Ces mélanges de solvants consistant en produits polaires sont particulièrement utiles pour solvater les floculants cationiques à fonctionnalité C amino décrit présentement. Cependant, le système liquide que l'on préfère le plus, à la fois pour la dispersion de silicate et l'échange avec les floculants cationiques,

est un système sensiblement aqueux.

Le silicate dispersé est ensuite mis en contact avec une source d'au moins une espèce des cations présentement décrits, pour effectuer ainsi une réaction d'échange d'ions devant se produire entre les présents cations et les ions interstitiels. Cette réaction d'échange d'ions peut être effectuée entre les cations et la matière à structure de silicate, pour former ainsi un fioc qui est ensuite utilise pour former les articles de la présente invention. Dans un autre mode de réalisation de cette invention, le silicate de depart peut être directement transformé en un produit, tel qu'une fibre (par exemple, une fibre de fluorohectorite de lithium), un film, par utilisation des modes opératoires du brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 239 519, un article moulé à partir du gel de silicate en feuilles gonflé (dispersion à teneur élevée en solides). Après cela, une 3C réaction d'échange de cations, utilisant les cations de la présente invention, peut être effectuée sur le produit, par exemple, par immersion du produit dans une solution de cations dérives de multiamines. La réaction d'échange d'ions peut également être effectuée in situ,

alors que l'on prépare la dispersion à floculer.

Dans un autre mode de realisaticrn préféré, la dispersion de silicate est ajustée a une teneur en matières solides correspondant au pourcentage désire, par l'addition d'une quantité spécifique de solvant polaire, ou par l'élimination de solvant hors de la dispersion. La dispersion de silicate, ayant le taux en matières solides correspondant au pourcentage désire, se trouve alors dans l'état visqueux ou semi-visqueux désiré et elle peut être facilement transforméeen un film, moulée en un article, ou appliquiée sur des matières fibreuses non tissées ou tissées. La composition résultante peut alors être mise en contact avec le cation floculant

diammonium choisi, en vue de la floculation.

De préférence, la réaction d'échange est

conduite pendant une période de temps efficace minimale.

Alors qu'il n'y a pas de durée maximale pour cet échange, il est souhaitable d'achever la première étape en une période de temps aussi courte que possible. L'échange d'ions de la première étape peut être conduit sur une période de temps allant de 5 secondes à 10 heures et, de

façon davantage préférée, de 1 a 5 minutes.

Le cation d'échange de la présente invention doit également être fourni en une quantité suffisante pour être efficace dans la conduite de cet échange d'ions

(pour la floculation) du silicate en feuilles gonflé.

Alors qu'une large plage de rapports molaires du cation d'échange au silicate convient, le cation de floculation est utilisé à une concentration efficace minimale pour provoquer la floculation. Il a été découvert que des solutions aussi faibles que 0,01 x en composés diammonium floculeront le silicate. Une plage de concentrations qui convient au mieux pour la solution des cations de la présente invention peut consister en la plage allant d'une concentration environ 0,01 fois molaire à une concentration environ 3 fois molaire, le rapport de la solution au silicate se situant à un niveau convenable pour 14 - le traitement ultérieur, au minimum un gramme de solution

par gramme de silicate.

L'expression "cations dérivés de multiamines", lorsqu'elle est appliquée aux cations d'échange qui peuvent être utilisés dans la présente invention, se rapporte à des composés à fonctionnalité di- tri- et/ou tétramino, non polymères, de faible masse moléculaire, dans lesquels les fractions amine ont été transformées en cations, par exemple, en étant protonées, pour être ainsi chargées positivement. Les diamines sont les composés

multiamines que l'on préfère.

Un groupe préféré de diamines présente la f ormule: t(R)3N-(CX2)n-N(R)3] + 2 dans laquelle: (1) chaque R est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle en C1-C8, & chaine droite ou ramifiés, les groupes alkyle acyliques en C3-C6, ou les groupes aryle, a la condition qu'il n'y ait pas plus d'un groupe aryle sur chaque azote; (2) chaque X est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle ou les groupes aryle; et (3) n représente un nombre entier allant de 2 &15, avec l'option que, lorsque n vaut 3 ou plus, les groupes CX2 peuvent former des fractions cyclisées qui

peuvent être aromatiques.

3: Un groupe analogue, et même davantage préféré, de diamines cationiques est dérivé de composés ayant la formule:

R1 R1 +2

R1-Ex 2_1_

R N R R

dans laquelle: (1) R, choisi dans le groupe défin ci -dessus, peut être soit unhydrogène, - soit un grcLpe alkyle er. C-C8, 1--8' à chaîne droite ou ramifie (sature ou insature,; de préférence, R est un groupe alkyle en C1-C4 a chaîne droite ou ramifie; (2) R2 est une fraction hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou lnsaturée. De préférence, R est un groupe alkyle. De façon appropriée, R2

1C peut présenter de 1 à 18 atomes de carbone.

Pour quelques-uns de ces floculants, par exemple, si un ou plusieurs R1 ont de I à 8 atomes de carbone et si R2 a de 10 à 18 atomes de carbone, il est souhaitable d'utiliser un mélange de solvants polaires, qui constitue

un mélange protique polaire.

A l'intérieur de ce groupe spécifique de floculants préférés consistant en diamines cationiques, il a eété decouvert qu'un choix du floculant consistant en la diamine spécifique peut être fait sur la base des 2C caractéristiques désirées du floc final. En d'autres terme5, ce groupe spécifique de diamine fournit un floc qui est, non seulement supérieur en ce qui concerne la résistance à l'humidité et la résistance a l'eau, mais également, offre des caractéristiques physiques optimisées dans certaines autres catégories qui sont dépendantes de la plage des longueurs de la chaîne carbonée choisies pour R. Ainsi, pour obtenir un produit final présentant une bonne flexibilité, la diamine utilisée doit alors

correspondre aux diamines ayant la formule indiquée ci-

dessus, dans laquelle chaque Rl représenteun hydrogène, et R présente de 1 à 6 atomes de carbone, et constitue, de préférence, une fraction alkyle, linéraire ou ramifiée, saturée. Des composés diamines 3 spécifiques qui peuvent être utilisés pour obtenir une flexibilité accrue, peuvent être choisis parmi:l'éthylène diammonlum, le propanediamnniur-l,2, le butanedianmoniun-l,4, le propanediammonium-l,3, le pentanediammonium-1,5et le méthanediammonium. Un second groupe de diamines capable de donner une très grande résistance et une remarquable résistance a l'eau, en particulier une résistance à la perforation à l'état humide et à l'état sec et une résistance à la traction, correspondent à la formule indiquée ci-dessus dans laquelle R représente un hydrogène,.... et R a de 6 & 18 atomes de carbone. De préférence, R2 est en outre un groupe alkyle linéaire ou ramifié. Dans cette catégorie des diamines, des composés préférés peuvent être choisis dans le groupe coemprenant:le hexanedianmmonium-1,6, le heptanediammonium-1,7, l'octanediammonium-1,8, le,nonanediammonium-1,9, le dodécanediammonium-l,10, le undécanediammonium-,1I1, et le dodécanediammnonium-1,12. Une autre catégorie de diamines, qui est même

plus importante pour la préparation de composites, films.

stratifiés et autres articles, qui doivent présenter de bonnes propriétés dielectriques, sont les composés correspondant à la formule ci-dessus dans laquelle R

représente un hydrogène et R a de 8 à 18 atomes de carbone.

Dans ceux que l'on préfère le plus parmi ceux-ci, R2 est un groupe alkyle. Les composes que l'on préfère le plus - dans cette catégorie peuvent être choisis dans le groupe comprenant: l'octanediammonium-1,8, le nonanediammonium-1,9, le

dodécanediammonium-1,10, le undécane-

diammonium-1,11 et le dodécanediammonium-1,12.

Les silicates en flocs de la présente invention peuvent être préparés par réaction d'une dispersion de silicate approprié avec une source de cations d'échange dérivés des composés consistant en les di-, tri- et tetramines préalablement spécifiées, de façon à effectuer un échange d'ions entre les cations dérives des -- multiamines et les cations interstitiels du gel de silicate, afin de former des particules floculées ayant subi un échange d'ions. Si on le désire, une agitation

est utilisée.

Une ou plusieurs espèces differentes des cations de la présente invention peuvent être utilisees dans la reaction d'échange de cations. Etant donné que les divers cations donneront un floc, et, en fin de

compte, des articles présentant certaines caractéris-

tiques physiques, qui seront optimisées, le cation spécifique ou la combinaison de cations spécifique seront choisis par l'hame du imétier qui mettra le procédé de l'invention en

pratique, en fonction de l'utilisation finale désirée.

Les expressions "cations dérivés de multi-

amines" ou "dérivés cationiques", ou similaires, sont utilisées dans le présent mémoire descriptif pour indiquer que le centre de l'activité cationique est axe sur les groupes azote des multiamines. Ceci peut être accompli par la protonation des multiamines ou par l'utilisation du sel d'ammonium quaternaire, afin d'obtenir une charge-positive. Ceci a lieu avant que l'échange de cations puisse être effectué avec le gel de

silicate gonfle.

Alors que l'on prefere préparer les articles désires par formation de ceux-ci à partir d'une dispersion à teneur supérieure en matières solides, il est également possible de préparer les articles à partir de la matière en floc. Les étapes de traitement spécifiques appliquées au floc dépendront de l'article particulier à former. Par exemple, si les articles de la présente invention doivent être transformés en matières en feuilles, le floc résultant ayant subi l'échange d'ions sera agité avec un effort de cisaillement suffisant pour produire une distribution de la dimension des particules qui conduit à un compactage suffisant des

particules dans l'opération de formation des feuilles.

Apres ce processus, le floc peut, de façon facultative, être lavé, pour éliminer toute solution de sel en excès, et la consistance de la bouillie en floc est aJustée a une valeur allant d'environ 0,75% à environ 2% en

matières solides.

La bouillie décrite ci-dessus peut être introduite dans un appareil & fabriquer le papier, ou l'eau est éliminée par un drainage libre et/ou un drainage sous vide, suivi par un pressage et un séchage sur des sécheurs à tambour. La matière en feuilles formée peut, à son tour, être utilisée dans des applications telles que des Joints d'étanchéité et

similaires, si on le désire.

Si on le désire, et en fonction de l'usage final prévu des articles, des matières additionnelles inertes peuvent également être ajoutées à la suspension minérale en floc. Par exemple, si on le désire, une ou plusieurs matières fibreuses appartenant au groupe des fibres organiques ou des fibres minérales, naturelles ou synthétiques, peuvent être ajoutées au floc, pour améliorer sa vitesse de drainage et pour fournir un produit final qui présente une résistance et/ou une maniabilité améliorées. Par exemple, lorsque les produits finals- désirés sont des joints d'étanchéité, les fibres de choix sont les fibres de cellulose, les fibres de verre et/ou les fibres de Kevlar (Kevlar est une marque de fabrique de Du Pont Corporation pour une fibre polyamide aromatique). Dans un autre mode de réalisation préféré, la matière fibreuse est incorporée à la première étape du procédé, afin de préparer une dispersion homogène de silicate et des fibres. Ce mélange est alors floculé. A la fois des fibres organiques ou minérales

peuvent être utilisées. On préfère les fibres de poly-

benzimidazole. Les fibres peuvent être combinées, soit avec la dispersion, soit avec le floc, en une quantité allant d'environ 5 à environ 50% en poids des solides totaux. Si on le désire, la dispersion peut être appliquée sur un substrat fibreux, tissé ou non tis:sé, en

faisant suivre par la floculation.

De façon préférée, la réaction d'échange de cations doit être conduite directement sur un produit formé à partir de la matière de départ consistant en silicate. Dans ce cas, toutes matières inertes additionnelles désirées seront aJoutées a la dispersion contenant la matière de départ consistant en silicate, avant la formation de l'article et, naturellement, la

réaction subséquente d'échange de cations.

Il a été découvert que des résines époxy peuvent être particulièrement souhaitées dans les compositions de la présente invention. L'utilisation d'époxydes oligomères aJoute à la résistance du produit final et, lorsque ces epoxydes oligomères sont utilisés conjointement avec un floc ayant subi l'échange d'ions par des diamines, ils semblent favoriser une double fonctionnalite dans les diamines, qui agissent, non seulement en tant que cations d'échange pour la matière constituée par le silicate en feuilles, mais également comme agent de reticulation pour l'époxyde. Le produit résultant présente une résistance, une résistance aux attaques chimiqueset des propriétés diélectriques qui

sont rehaussées.

Si on le desire, un oligomère organique, tel qu'une résine époxy choisie, peut être combiné de façon homogène avec la matière constituée par le silicate en feuilles 2:1, en faisant suivre par la floculation; en variante, l'oligomére organique peut également être

ajouté apres la floculation.

La matière constituée par le silicate en feuilles 2:1, dispersable ou gonflable, peut être combinée avec une quantité spécifique de liquide polaire, afin d'obtenir un taux de matières solides correspondant au pourcentage désiré, ou le solvant peut être éliminé de la dispersion préparée, afin d'obtenir le taux de

matières solides correspondant au pourcentage désiré.

Ensuite, une combinaison d'oligomére et de silicate peut être effectuée, présentant une viscosité spécifique. La floculation peut alors être conduite dans un bain, par exemple par la combinaison du mélange dispersé de façon homogène avec une solution contenant le floculant, bien qu'un article ou un film puissent être formés & partir du mélange dispersé de façon homogène, non floculé, de silicate et d'oligomére. L'article façonné à partir de

la dispersion du silicate en feuilles 2:1 et de l'oligo-

mère organique peut alors être mis en contact avec le floculant pour que l'échange d'ions ait lieu, floculant

ainsi le silicate.

On entend par oligomére organique, un composé -5 ayant de 3 à 15 motifs répétitifs. La masse moléculaire de telles matières se situe généralement dans la plage de 350 à 10 000. Les époxydes sont les oligomères préférés, et ils ont généralement de 5 à 15 motifs répétitifs par molécule et une masse moléculaire se situant dans la plage de 1500 à 3000. Lorsque des époxydes sont combinés avec les matières constituées par les silicates selon la présente invention, avant la floculation, on peut y combiner également des agents de durcissement, avant la floculation. Après la floculation, on peut alors, si on le désire, faire durcir l'époxyde qui est contenu & l'intérieur du floc, en soumettant le floc à la chaleur, de façon générale, à une température se situant dans la

plage d'environ 120 à environ 220'C.

Des films peuvent être préparés à partir de l'une quelconque des dispersions de silicate 2:1 préalablement décrites, y compris des dispersions contenant des époxydes. Le film peut être étiré & l'aide d'un appareil de formation de films, et la floculation peut alors être conduite par mise en contact du film avec

le floculant.

Il a été découvert que des films contenant de-

époxydes peuvent être rendus semi-transparents Far séchage du film à une température élevée. Ainsi, un film semi-transparent d'époxyde piegé à l'interieur de la matière constituée par le silicate en feuilles 2:1 floculé, peut être préparé par séchage d'un film préalablement préparé et floculé, à des températures élevées. Pour éviter la formation de bulles dans le film, la température doit être inférieure au point d'ébullition de l'eau. De façon appropriée, la

température va d'environ 45 à environ 95'C.

Les compositions floculées de silicate en feuilles 2:1 et d'époxyde ont, de façon acceptable, d'environ 1 à environ 75% en poids d'époxyde sur une base de poids sec, le silicate se situant dans la plage allant d'environ 99% à environ 25% en poids. La plage de concentrations préférée en époxyde va d'environ 10 à

environ 60% en poids.

Dans la préparation de telles matières, une dispersion homogène a 5% de solides totaux, ou plus, de l'époxyde et de matieres constituées par le silicate en feuilles 2:1 délaminé, peut étre préparée, les solides ayant d'environ 1 à environ 75% en poids d'époxyde pour un floc acceptable. Pour des dispersions ayant une -- teneur totale en matieres solides de moins de 5%, la concentration en époxyde dans les solides en dispersion

va, de préférence, d'environ 2 a environ 79% en poids.

Les floculants cationiques dériés des composés diammonium indiques cidessus sont extrêmement préférés pour être combinés avec l'époxyde en raison de la résistance supérieure et des propriétés électriques supérieures qui peuvent être obtenues à partir des

matériaux produits.

Bien qu'il soit possible d'utiliser d'autres -- floculants cationiques, tels que l'aluminium, le baryum, etc, pour floculer les dispersions homogènes des matières consistant en silicates en feuilles 2:1 et de l'époxyde, selon la présente invention, de tels catio-ns de floculation produiront une matière présentant des qualités moins preférees de résistance à l'eau, de résistance à la traction, d'élasticité et de propriétés electriques, etc. Des cations de floculation dérivés des cations diammonium préalablement décrits dans ce but sont les floculants que l'on préfère le plus. D'autres cations de floculation que l'on préfère sont les cations 1 dérivés de composés présentant la formule:

4 5 6

ER4C(R5)R6

dans laquelle: 4 5 - R4, R et R sont choisis indépendamment parmi NH2 et CH3; à la condition cependant qu'au moins deux, ou davantage,

4 5 6

parmi R, R et R soient NH2, mais également à la condition qu'un ou plusieurs des atomes d'hydrogène de R4, R5 et R6 puissent. a la place, être un substituant choisi parmi: les groupes alkyleen C1 à C5, les groupes alcényle en C2 à C5, et les groupes alcynyle en C2 à C5, dans lesquels ces substituants peuvent être reliés pour 2 former un ou plusieurs cycles qui peuvent être saturés, insaturés ou aromatiques. Des floculants cationiques préférés de ce groupe peuvent être choisi parmi le guanidinium, l'aminoguanidinium, le diaminoguanidinium, le méthylguanidinium, le tétraméthylguanidinium, le mélaminium, l'amino-2 pyridinium et le diamino-2,2 pyridinium. Lorsque l'on utilise les cations diammonium, la floculation peut être effectuée à l'aide d'une solution aqueuse qui est aussi faible que 0,01 molaire en cations

de floculation. De préférence, la plage des concentra-

tions va d'une concentration environ 0.1 molaire A une concentration 0,5 molaire. Les catic-. de floculation agissent sur le silicate, agglomérant les couches de silicate et arrangeant ou maintenant:elles-ci ensemble pour constituer le floc. Bien que l'on ne souhaite pas être lié par une quelconque théorie, on suppose que, lorsque la floculation des couches de silicate a lieu, la floculation tend à piéger 1' autre matière, la fixant plus solidement à l'intérieur du floc. L'article sera alors plus résilient et plus solide qu'il n'aurait été si

la matière avait été ajoutée après la floculation.

Ainsi, on préfère combiner la dispersion de silicate avec des matières telles que des fibres ou des époxydes avant

la floculation.

F Lorsque l'époxyde est utilisé dans les matières formées de silicates selon la présente invention, un

agent de durcissement est ajouté de façon souhaitable.

On peut alors effectuer commodément ie durcissement à un moment désiré après la floculation, en soumettant les

produits en flocs à une augmentation de température.

Lorsqu'un article (tel qu'un film) a eté formé, qu'il l'ait éte à partir du floc lui-même ou à partir d'une dispersion à pourcentage élevé en matieres solides (par exemple de 5 à 50% en matières solides), on peut effectuer le durcissement en soumettant l'article à une étape de séchage, (à une température allant de l'ambiante Jusqu'à 90G'C), après quoi la température est élevée en vue du durcissement. La plage des températures pour le durcissement va de 120 à environ 220'C. On doit également faire remarquer qu'un accélérateur de durcissement peut également être ajoute à la dispersion avec l'agent de durcissement. L'addition de telles matières à la composition contenant un époxyde durant le procédé et avant la floculation est préférée à l'addition de matières de façon subséquente, bien que l'agent de durcissement puisse également être aJouté à n'importe quel moment du procédé, à la fois pendant et après la floculation. Ceci peut être particulièrement apprécié si

des stratifiés ou des matières en feuilles sont préparés.

L'agent de durcissement peut également être appliqué de

façon locale.

Des époxydes oligoméres préférés, qui peuvent être utilisés sont: le bisphénol A époxyde solide, le bisphénol A époxyde modifié par un uréthanne, les époxydes aromatiques polyfonctionnels, le bisphénol A époxyde modifié par un élastomère. Le poids équivalent de l'époxyde peut, de façon acceptable, se situer dans la

plage allant de 100 à 750.

L'expression "résistant à l'eau", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire descriptif, n'est pas entendue comme impliquant que les articles de la présente invention sont hydrofuges ou qu'ils sont complètement imperméables à l'eau. L'expression est utilisée pour indiquer que les matières ne se dégradent pratiquement pas, au moins pour ce qui est de leur résistance à la traction, de leur allongement et des proprietés de résistance a la perforation, lorsqu'elles

sont exposées & l'eau.

En plus d'être résistants à l'eau et de présenter une excellente résistance au feu et à la chaleur, il a été découvert que les articles de la présente invention possèdent d'excellentes propriétés électriques et que, de ce fait, ils conviennent pour une diversité d'applications, comprenant des isolants électriques, des enrobages de câbles et, en particulier,

des planches de câblage imprimé.

Dans les Exemples suivants, sauf indication contraire, la matière -de départ utilisée était une fluorohectorite de lithium, obtenue conformément aux modes opératoires enseignés dans le brevet des Etats- Unis 3 d'Amérique n' 4 239 519. Toutes les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. Ces échantillons sont preésentés pour illustrer la présente invention, mais ils ne doivent pas

être pris comme limitant la portée de celle-ci.

Exemple 1

Cet exemple illustre un procédé de fabrication à la fois d'un silicate en floc de fluorohectorite ayant subi un échange d'ions par une diamine, et d'une feuille

façonnée qui a été préparée à partir de ce silicate.

Une bouillie d'hexanediammonium-1,6 fluoro-

hectorite <obtenue à partir de la diamine correspondante) a été préparée par addition de 200 grammes d'une dispersion a 10% de fluorohectorite de lithium à 2 litres d'une solution de dichlorhydrate d'hexanediamine-1,6 1 N. La bouillie a ensuite été agitée dans un mélangeur à cisaillement élevé, afin de réduire la dimension des particules du floc résultant, elle a été lavee, puis elle a été analysée pour connaître sa teneur en eau, et diluée

pour conduire à une bouillie à 2% en matières solides.

2 La bouillie a été transférée dans un moule pour feuilles à main de 29, 2 cm x 29,2 cm (11.5 pouces x 11,5 pouces) (fabriqué par "William Apparatus Co.") et l'eau en a été éliminée. La feuille formée résultante a ensuite été pressée à l'état humide et séchée sur un sécheur à tambour. La feuille présentait une bonne flexibilité, et elle s'est bien comportée dans le test d'étanchéité de joints.

Exemple 2

3:" A l'aide des modes opératoires de l'Exemple 1 précédent, on a préparé une feuille à main à partir de la bouillie suivante: 26 - Pourcerntace en poids Hexanediammonium-l,5 fluorohectorite................

.. 58,7 Latex NBR.......................... 3,2 Alun......................DTD: ........ 2,9 Micro Talc......................... 5,9 Fibres de Pin Rouge d'Amérique..... 2,9 $ Fibres de Kevlar................... 2,9 Laine de Roche..................... 23,5 -' Total 100,0 La feuille & main résultante a été soumise à des essais d'étanchéité de Joints,qui consistaient en des essais électro-mecaniques de fuites d'air, conduits conformément aux spécifications énoncées aux pages 1-3 du r&pport technique de la SAE (Society of Automotive Engineers, Inc.), n' 83022ISSN 0148-7191 (83/0228-0220,..DTD: 1983).

Les résultats des essais étaient les suivants: 2'2' Pression 1initiale sur la bride Taux de fuite

106 Pa (livres par pouce carré) 103 Pa/min.

livres par pouce carré/min

3,93 (570) 9,58 (1,389)

-' 6,31 (915) 10,94 (1,587)

17,24 (2500) 3,65 (0,529)

Exemple 3

Cet exemple illustre un procéde de fabrication de films conformes à la présente invention, suivant

lequel l'échange de cations est réalisé in situ.

Un dispersion de fluorohectorite de lithium à % en matières solides a été préparée conformément aux modes operatoires enseignés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 239 519. Un film a été réalisé à partir de cette matière par utilisation d'un applicateur Bird de 0,11 mm (4,5 mil), qui présentait une largeur de 12,7 cn (5 pouces), pour étirer un film humide de 0,11 = (4,5 mil) d'épaisseur de la dispersion, sur une plaque de verre. La plaque de verre, avec le film attaché à elle, a alors été immergée dans une solution 0,25 M de dichlorhydrate d'hexanediamine-1,6, afin de provoquer un échange de cations entre les cations hexanediammonium-1,6

et les cations des couches intermédiaires de la fluoro-

hectorite. Une peau s'est formée, apparemment instanta-

nément, sur le film, ce qui indiquait que cet échange avait eu lieu. En l'espace de 10 minutes, le film a été retiré de la plaque, lavé avec de l'eau désionisée pour éliminer les sels résiduels, puis séché. Le film presentait une bonne flexibilité et il conservait sa

résistance une fois place à l'état humide.

Exemples 4-15

Pour chacun de ces exemples, le mode opératoire de l'Exemple 3 a été répété de façon substantielle avec le cation d'échange (tcrus provenant de la diamine correspondante>, tel que spécifié, afin de former le film correspondant. Exzemsple Cations d'Echange 2s 4 N,N,N',N'tétraméthyléthylènediammonium o-phenylènediammonium 6 propanediammonium-1, 2 ? octanediammonium-1,8 8 tolylénediammonium-2,5 9 heptanediammonium-1,7 nonanediammonium-l,9 11 pentanediammonium-1,5 12 éthylènediammonium-1,2 13 propanediammonium-1,3 14 butanediammonium-l,4 dodécanediammonoium-1,12 Exemples Comparatifs l-3 Ces exemples comparatifs illustrent de: film5 de fluorohectorite qui ont été réalises avec divers cations d'échange de la technique antérieure. Des films de 0,11 mm (4,5 mil) d'épaisseur de fluorohectorite de potassium (KFH) et de fluorohectorite d'ammonium <NH4FH) ont été préparés de façon séparée. Des films ont ensuite été coulés a partir de chacune des bouillies de KFH et de NH4FH. Un film de fluorohectorite de Kymène <marque de

fabrique de "Hercules, Inc." pour une résine polyamide-

épichlorhydrine, cationique) a également été préparé par le mode opératoire de l'Exemple 2, excepte que (1) une solution de Kymène à 3,0% a été utilisée, et (2) le film de fluorohectorite de lithium a dû être immergé dans la solution de Kyméne pendant 2 heures jusqu'à ce que le film résultant, ayant subi l'échange d'ions, ait été suffisamment auto- porteur pour être retiré de la plaque de verre. Ces films, conjointement avec les films réalisés selon les Exemples 3-15, ont été ensuite soumis à des essais de résistance à la traction et de résistance à la perforation, qui ont ete conduits de la façon suivante: Mesures de la Résistance a la Traction Des mesures de résistance à la traction à sec ont été déterminées à l'aide d'un Instron avec un écartement des machoires de 3, 81 cm (1 pouce 1/2) et à

une vitesse de tête transversale de 5,08 mm/min.

(0,2 pouce/min). On a effectué des mesures de la résistance à l'état humide en amenant des éponges saturées d'eau en contact avec les deux côtés de l'échantillon de film pendant 10 secondes, alors que l'échantillon était positionné dans les éléments de serrage de l'Instron, Juste avant que l'essai de

résistance ait été conduit.

Mesures de la Rèesistance à la ?erforation Un échantillon de film a été fixe dan- un

dispositif de retenue qui maintenait solidement le film.

On a fait tomber sur le film une pointe susceptible d'être chargée, selon la direction normale a la surface du film et on a chargé la pointe avec des poids croissants, Jusqu'à ce que la pointe ait pénétré dans le film. Dans l'essai à l'état humide, le film se trot Tant dans le dispositf de retenue a été plongé dans de l'eau désionisée pendant 10 secondes précédant immédiatement

l'essai de résistance à la perforation.

Les données provenant de ces essais sont

présentées dans le tableau ci-après.

Tableau

Résistance à la Résistance à la Tracti on Perforation Film de Cation 106Pa (10 livres N/mm (kg/mm) l'Exemple d'Echange par pouce carré) _N'-_ à sec à l'état à sec à l'état - humide humide 3 hexanediammonium-1,6 110, 3 117,2 127,5 58,9

(16) (17) (13) (6)

14 N,N,i',N'-tétraméthyl- 124,1 110,3 107,9 50,0 éthylènediammonium (18) (16) (11) (5,1), o-phénylènediammonium 89,6 103,4 74,6 29,4

(13) (15) (7,6) (3)

6 propanediammn nium-1,2 89,6 75,8 137,3 41,2

(13) (11) (14) (4,2)

7 octanediammnnium-1,8 82,7 75,8 63,8 16,7

(12) (11) (6,5) (1,7)

8 tolylènediammonium-2,5 67,6 75,8 63,8 17,7

(9,8) (11) (6,5) (1,8)

9 heptanediammonium-l,7 50,3 60,7 157,0 73,6

(7,3) (8,8) (16) (7,5)

* nonanediammonium-1,9 48,3 34,5 35,3 13,7

(7,0) (5,0) (3,6) (1,4)

il pentanediammonium-1,5 45,5 303,4 55,9 51,0

(6,6) (44) (5,7) (5,2)

12 éthylènediammonium-1,2 35,9 24,8 11,8 5,9

(5,2) (3,6) (1,2) (0,6)

13 propanediammonium-1,3 22,8 9,7 34,3 6,7

(3,3) (1,4) (3,5) (0,68)

14 butanediammoniumr-1,4 20,7 9,7 64,7 8,8

S30 (3,0) (1,4) (6,6) (0,9)

dodécanediamrmonium-1,12 12,4 20,0 30,4 5,6

(1,8) (2,9) (3,1) (0,57)

Résistance a la Résistance à la Traction Perforation Cation 106Pa (103 livres N/mm (kg/mm, Exemple d'Echange par pouce carrée) Comparatif NI à sec à l'état à sec à l'état humide humide 1 Kyméne (protoné) 48,3 18,6 8, 8 2,6

(7,0) (2,7) (0,9) (0,26)

2 Ammonium 22,8 9,7 34,3 6,7

(3,3) (1,4) (3,5) (0,68)

3 Potassium 7,6 1,4 32,4 4,3

(1,1) (0,2) (3,3) (0,44)

Les données indiquent que les films réalisés conformément aux modes opératoires de la présente invention ont une résistance à la traction à l'état humide et/ou une resistance à la perforation à l'état humide qui sont remarquablement supérieures, lorsqu'on

les compare aux compositions de la technique antérieure.

Données concernant la Résistance au Feu et à la Fumée U, film prpa--ré conformement a l'Exemple 3 a, après avoir été séché, été soumis à des essais de résistance au feu et à la fumée conformément aux modes opératoires spécifiés dans la norme ASTX-E-662-79. Trois essais séparés ont été effectués, et les résultats sont

énonces ci-dessous.

Essai 1 - Inflammbilité (Les valeurs numériques correspondent à la densité optique spécifiée maximale comme par N.B.S Rapport Technique #708. > Mode en Feu Flambant 0 Mode en Feu Couvant 0 a.uas;ad VI ap uoT.oa;oazd ap auTIuop np sioRap ua luan;Ts as Tnb saloTITs ap saamo; sax e ap ';adgp ap a.TgI; am@oo 'apTe,i V.uaJsnIs salduiaxa So ç a, s.$sedmo3 saQImaxp ULU/A 'g'IZZz ap 4;eq;p enbTj:Boa1;p aouv;sTs;i e l 0 0'0' Z5'c6 o.gE Jf nolaD zHX 001 ZOZ'0 0'SI D.00 F zHX 001

SSI'O 6ôI'ZI 0.SZ F ZHX 001

6t0'0 ú'01.9g I 1lnoD.a ZH 001

1ú'0 6'ú 0.00ú F ZH 001

9e'az o'0 O 9ZC. SZ F ZH 001 UoC;edTssTî anbîTi;03ai;Ta ap unaf4oeg aluVjs.U OD OZ anb Tî%Il uoT eOsTp s-;aTidoid ap;;TsiaAp aun suep aIlIn aun aluasad uil;; al anb:uanbTpuj 'snossap-To s-ouou@ swe.lnseu sae e6tl( XwSv 9miou el @p saj@;OQc @da sapom sap apTe,l W 'anbT;izoalep aouezsTsi sl anod a '0G WiSY amaou el ap sajTo;g19Vdo sapom sap aPTQI ç 'uo;$;ess;p ap sanao; sal;a anbTI.%oal;p a.uesuoo el aaz!euuoo inod sTQssa sap F suinos % 'ioEs E9, iToAW sQjdQ 'e ú aduiaxq,l ap UIT; un sanbt oal.es doCdo) O o'o saui VIg sap uowegdoao ap aoTpuI olo -inaleqo ap I.uaOE,9ve(, a 00'1 sauBmrl S@p uoTe2vdoJl qp inaoQ 6L-Zg9g-X1SV %uvuuoXea neauued ú Tssa O %00t - anbTz;ao auSixo,p ao;puI ú-ú99Z WSV D adLj au2. Cxop aoTpuI

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invention, en ce qui concerne la charge par motif

structural et leurs mesures physiques.

Pour l'Exemple Comparatif 4, une dispersion aqueuse à 10% a été préparée à partir d'une hectorite naturelle obtenue auprès du dépôt de minéraux argileux bruts de la "Clay Minerals Society, Bloomington, Indiana". Pour l'Exemple Comparatif 5, on a préparé une dispersion aqueuse & 10%, à l'aide de -a montmorillonite

sodique, qui avait obtenue auprès de la même source. Dans chaque exemple, un film a été étiré à l'aide des modes opératoires

énoncés à l'Exemple 2. Les plaques de verre ont ensuité été immergées, pendant 10 minutes, dans une solution d'hexanediammonium-1,6 0,25 M. Dans les

deux cas, il n'a pas été obtenu de film cohérent.

Exemple 16

Cet exemple illustre un procédé de préparation d'un filmonforme à la présente invention, a l'aide d'une

vermiculite comme matière de départ.

CUne suspension à 10% de matières solides de vermiculite de nbutylammonium, qui avait été préparée conformément aux modes opératoires spécifiés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 325 340, a été

coulée sous la forme d'un film sur une plaque de verre.

Le film a été ensuite soumis à des essais pour connaître ses résistances à la traction à l'état humide et à l'état sec, comme décrit pour les Exemples Comparatifs 1-3 et les Exemples 3-15. La résistance à la traction à l'état sec était de 26,2 x 106Pa ((3796 livres par pouce carré) , et la résistance à la traction à l'état humide était de

9,1 x 106 Pa (1327 livres par pouce carré).

Exemple 17

Cet exemple illustre la préparation de fibres utilisant le procédé de l'invention. Une suspension à % de matières solides de fluorohectorite de lithium <preparée comme indiqué ci-dessus) a été extrudee à travers une aiguille à ouverture de 0,28 mnm (11 mil). dans une solution 2 N d'hexanediamine-l,6 * 2HC1. Les fibres extrudées ont été transportées par une bande poreuse et

adressées à un second bain d'hexanediamine-l,6 * 2HC 2N.

Les fibres ainsi produites ont été lavées par une immersion dans de l'eau désionisée et elles ont été séchées. Les fibres résultantes étaient solides et flexibles. _1

Exemple18

Cet exemple illustre l'addition d'un époxyde à

des composites de silicates en feuilles.

Des co-dispersions de l'éther diglycidylique du -5 bisphénol A (DGBA) et; de fluorohectorite de lithium (LiFH) ont été préparées par addition de l'époxyde à une dispersion aqueuse de fluorohectorite de lithium à 10% (matières solides). La co-dispersion a ensuite été mélangée par un procédé appliquant une force de cisaillement élevée. Les co-dispersions ont été formées dans les rapports suivants de LiFH a DOBA: 1. 100 g de dispersion de LiFH à 10% en matières solides (10 g de matières solides de LiFH) 0,1'g d'époxyde (approximativement 1% sur la base des

2v tmatières solides).

2. 100 g de dispersion de LiFH à 10% en matières

solides - 1,1 g d'époxyde (approximativement 10%).

3. 100 g de dispersion de LiFH à 10% en matières

solides - 2,5 g d'époxy (approximativement 25%).

3C On a préparé les films en réalisant des films humides de 0,11 mm (4,5 mil) d'épaisseur sur des plaques de verrez l'aide d'un applicateur Bird et en plongeant les films dans une solution d'hexanediamine * 2HCl à 0,25 M, à un pH de 7,0. Les films resultants 3C_ présentaient de bonnes caractéristiques de résistance à l'état humide de la fluorohectorite ayant subi un échange d'ions par les ions hexaméthylènediamronium. Les films resultants ont été lavés avec de l'eau désionisée, afin d'éliminer l'hexaméthylènediamine * 2HC1 en excès, et ils ont été séches à 60'C. Les films secs, qui étaient

flexibles, ont été chauffés à 150'C pendant 3 heures.

Les films résultants ont présenté une rigidité accrue par rapport à celle & laquelle on pouvait s'attendre avec un durcissement d'époxyde. Par conséquent, il apparaît que le cation hexanediammonium-l,6 est efficace pour réaliser la fonction d'échange d'ions des silicates en feuilles et

le durcissement de l'époxyde.

Pour un autre procédé de fabrication des articles, la co-dispersion époxyde-fluorohectorite, telle que décrite ci-dessus, a été convertie en la forme d'un :5 floc par l'addition de la co-dispersion à une solution d'hexanediamine-1,6. 2HC1 0,25 M, sous agitation. Après l'élimination de l'hexanediam4ne-l,6 * 2HCl en excès hors du floc par lavage, la teneur en solides du floc a été ajustée à 2% et le floc a été soumis à un mélangeage sous cisaillement élevé, afin de réduire la dimension des particules. La matière resultante a éte transférée dans un moule non poreux et on l'a laisse sécher, afin

d'obtenir des films flexibles cohérents d'approximati-

vement 0,25 mmn (10 mil) d'épaisseur.

Les films ont été pressés à chaud à 150'C,

pendant 3 heures, et les films sont devenus plus rigides.

De 1 à 80 parties en poids de résine époxydes peuvent étre utilisées dans la fabrication d'articles selon la présente invention, sur la base du poids en

$0 matières solides du silicate en feuilles de départ.

Exe mple 1 9

Cet exemple illustre les différences d'allon-

gement et de propriétés électriques que l'on peut obtenir en faisant varier l'ion diammonium utilisé dans le présent procédé d'échange d'ions. Pour ces expériences, des films ont été préparés à l'aide de dispersions de vermiculite. Un film a été réalisé à l'aide d'un applicateur Bird de 0, 25 mm (10 mil), qui présentait une largeur de 12,7 cm (5 pouces), afin d'étirer un film sur un plaque de verre. La plaque de verre, avec le film attaché avec elle, a ensuite été plongÉ dans une solution 0,25 M de dichlorhydrate de butanediamine-1,4, à 55'C, afin de provoquer un éqhange de cations entre les cations butanediammonium-1,4 et les cations interstitiels de la vermiculite. Une peau s'est formée, apparemment instantanément, dans le film, ce qui indiquait qu'un tel échange d'ions avait eu lieu. On a laissé le film se durcir dans la solution pendant 4 heures supplémentaires, pour être assuré de l'échange. Le film a ensuite été retiré de la plaque, lavé dans de l'eau désionisée pour éliminer les sels résiduels, et il a été séché. Ce film

présentait un allongement extrêmement élevé.

Exemples 20- 27 Pour chacun de ces exemples, le mode opépratoire de l'Exemple 19 a ete repéte avec le cation d'échange (tous provenant de la diamine correspondante) tel que spécifié, pour former le film correspondant. Les propriétés de résistance à la traction et d'allongement sont données dans le Tableau I ci-après, alors que les propriétés électriques sont données dans le tableau Il ci-après.

Tableau I

Resistance à la Allongement Traction (4) -6 3 Film de Cation 10 Pa (10 livres l'Exemple d'Echange par pouce carré) à sec & l'état A sec à l'état humide humide éthanediammonium-l,2 35,2 20,7 2 1,2

(5,100) (3,000)

21 propanediammonium-1,350,6 48,7 1,8 1,6

(7,333) (7,065)

19 butanediammonium-1,4 31,0 29,0 3,5 2,8

(4,500) (4,200)

22 pentanediammonium-1,5 71,8 59,5 3,0 2,2

(10,414) (8,630)

23 hexanediammnium-1,6 73,1 60,7 1,4 0,8

(10,600) (8,806)

24 heptanediammonium-1,793,8 61,0 0,9 0,7

(13,605) (8,838)

octanediamm--niun-,8 77,2 73,1 0,6 0,6

(11,200) (10,600)

26 nonanediammonium-l,9 71,7 70,7 0,7 0,6

(10,394) (10,251)

27 décanediammonium-1,1045,2 41,6 1,0 0,8

(6,553) (6,040)

En règle générale, la vermiculite ayant subi l'échange d'ions par des ions diammonium présentés dans le Tableau I, offre une bonne résistance à la traction à la fois à l'état humide et à l'état sec. Les propriétés d'allongement élevé des films des Exemples 19-22 sont réellement uniques et, de façon inattendue, supérieures à celles de Exemples 23-27. Les propriétés d'allongement élevé de ces films des Exemples 19-23 peuvent permettre d'utiliser ces matières dans des applications dans 38 lesquelles la matière constituée de silicate en feuilles

doit être utilisée pour l'enveloppement.

Tableau II

Constante Facteur de Film de Diélectrique Dissipation l'Exemple Cation (50% HR) (50% HR) i' d'Echange 100Hz lXégaHz 100Hz lXégaHz éthanediammonium-1,2500 10 1,2 0,25 21 propanediammonium-1,3 250 8,0 0,80 0,20 19 butanedia- nium-l,4 140 8,3 0,63 0,24 22 pentanediammonium-1,5 100 8,0 0,90 0,20 23 hexanediammonium-1,6 100 8,0 1,1 0,15 24 heptanediammonium-1,763 8,0 0,90 0,18 25 octanediammonium-l,8 20 8,0 0,54 0,09 26 nonanediammonium-l,9 18 9,0 0,33 0,10 27 décanediammonium-1,1019 8,5 0,36 0,12 Comme présenté dans le Tableau II, l'ion d'échange utilisé dans la fabrication des films présente un effet inattendu dans les propriétés diélectriques des films à base de silicate en feuilles. En règle générale, au fur et à mesure que l'on augmente la longueur de la chaîne carbonée entre les groupes ammonium, on voit une amélioration des propriétés diélectriques des films. En règle générale, les Exemples 25, 26 et 27 sont uniques en ce sens qu'il n'y a pas de réelle variation de la constante diélectrique et du facteur de dissipation au fur et & mesure que l'on va de 100 Hz à 1 Méga Hz. Ceci est une caractéristique hautement souhaitable pour des matières utilisées pour des applications électriques. La constante diélectrique et le facteur de dissipation ont été obtenus d'après les directives générales selon ASTM D150 dans des modes opératoires mettant en oeuvre des électrodes gardées & trois bornes, avec les exceptions suivantes: (l> les échantillons étaient par nécessité plus minces que recommandé; (2) la disposition à trois bornes a été convertie en une disposition a cinq bornes pour s'adapter aux exigences de l'Analyseur de Réseau Basse Fréquence Hewlett Packard 4191A, utilise pour mesurer la capacitance et la conductance entre 10Hz et 10MHz. Les électrodes utilisées étaient soit en or déposé sous vide, soit en argent peint ("Electrodag 504",

fabriqué par "Acheson, Port Huron, Michigan").

L'électrode basse présentait un diamètre 3,175 cm (1,25

pouce), et l'épaisseur de l'échantillon était d'approxi-

mativement 0,0254 mmn (1 mil). L'étalonnage a été effectué par la détermination de la permittivité diélectrique de feuilles de Téflon d'épaisseur analogue avec les mêmes types d'électrodes. Les valeurs obtenues avec les feuilles de Téflon étaient en accord avec les

valeurs de la littérature à 2% près.

Exemple 2e8

La Préparation d'un Composite Epoxyde/Silicate Contenant un Agent de Durcissement Pour cet exemple, l'époxyde utilisé était le "CMD W60-5520", une dispersion non ionique d'une résine bisphénol A époxyde, modifiée par un uréthanne, présentant un poids équivalent en époxyde de 540 et une

2 teneur en matières solides de 60%.

Un solution aqueuse d'un agent de durcissement des époxydes a été préparée comme suit: 117,6 g d'eau désionisée ont été chauffés à

'C sur une plaque chaude a agitation magnétique.

31,5 g de Dicyandiamide (Dicy) ont été ajoutés lentement.

La température a été portée à 65-70'C, moment auquel le Dicy s'est complètement dissous. Ensuite, 0,9 g de méthyl-2 imidazole (2-MI) a été ajouté à cette solution chaude(le.2-MI est utilisé en tant qu'accélérateur de

durcissement).

Une dispersion d'époxyde, catalysée, a ensuite été préparée par addition de 10 g de la solution chaude ci-dessus de l'agent de durcissement à 150 g d'époxyde aqueuse

modifié par uréthanne, (CXD W60-5520). 3,6 g supplémen-

taires d'eau désionisée (DI) ont été ajoutés à la dispersion. La codispersion d'époxyde et de vermiculite, comprenant également l'agent de durcissement, a été préparée comme suit: 17,04 g de la dispersion d'époxyde ci-dessus ont été aJoutés à 300 g d'une dispersion de vermiculite à 12% en matières solides dans l'eau désionisée. Ce mélange a été homogénéisé à faible vitesse pendant 15 minutes, après quoi on l'a laissé reposer pendant toute une nuit, afin d'éliminer l'air

1 piégé.

Des fi.lms séparés ont été étirés sur des plaques de verre propres, à l'aide d'un applicateur à lame Bird, avec une ouverture ajustée pour donner une

épaisseur de film à l'état humide de 0,254 mm (10 mil).

Les plaques ont été renversées (côté film tourné vers le bas) dans une solution 0,5 N (0,25 M) de chlorhydrate d'hexane-diamine-1,6, à un pH de 7, et maintenues à une température de 55'C. Les films ont ensuite été lavés dans l'eau désionisée jusqu'à être sensiblement exempts 2T de chlorure (essai au nitrate d'argent). Le séchage d'un film a été effectué à la température ambiante (20'C), et celui d'un autre, à une température elevée (55'C), ce qui a fourni de façon tout à fait inattendue des résultats entièrement différents: (A> Le séchage à l'ambiante a donné un film opaque:

0,051 mm - 0,064 mm (2-2 1/2 mil) d'épaisseur.

(B> Le séchage à 55'C a donné un film semi-transparent de 0,025 - 0,038 mm (1-1 1/2 mil) d'épaisseur. Des sections transversales observées au microscope électronique à balayage de surface (SEM) ont également révélé des différences surprenantes avec les échantillons séchés à l'ambiante, montrant une structure de plaquettes se dispersant legèremernt, et les échantillcnsséchés au four, une structure laminaire, comprimée. On trouve également quelque indication sur le fait que les propriétés électriques sont améliorées avec le procédé de

séchage à température élevée.

Exemp 1:29 Des échantillons de films époxyde/silicate ont

été prrpàr e iï $ l 4 4e 4e 4 z 41f r- b y-i-

suivant généralement le mode opératoire de mélangeage décrit à l'Exemple 4. Les co-dispersions suivantes d'époxyde et de vermiculite ont été préparées: Xatières pour les Quantité d'Infrédients pour les Echantillons A-D Echantillons A-D

A B C D

Vermiculite (Voir note 1) 3000g 3550g 1500g 1500g (12% en matières solides)

Epoxyde CYn W60-5520 150g '75g - -

Epoxyde CQD V55-5003 (Voir note 3) - - 81,8g 81,5g

Emulsion Acrylique (Voir note 2) 83,5g - - -

Dicyandiamide - - - 3,15g _ Méthyl-2 imidazole - - - 0,09g (1) Dispersion de vermiculite présentant une dimension

moyenne des particules de 25 microns.

(2) Emulsion acrylique (UCAR 123), obtenue auprès d'"Union Carbide Corp"., et présentant une dimension des particules de 0,5 micron et une teneur en matières solides de 60%, cette émulsion étant aJoutee en tant que modificateur pour durcir le film. (3) CXD W-55-5003 - Une dispersion non ionique d'une résine époxyde aromatique polyfonctionnelle, avec

2 6 1 0 9 1 4

une fonctionnalité moyenr.e de trois et une teneur en

matières solides de 57%.

Des films des formulations ci-dessus ont été préparés à l'aide d'une solution 0,4 normale de dichlorhydrate d'hexanediamine-l,6. Les films ont été

lavés avec de l'eau désionisée, puis séchés à 55'C.

Des couches multiples des films ont été pressées à chaud pour donner des stratifiés présentant une épaisseur allant de 0,10 mm (4 mil) à une valeur aussi élevée que 5,08 mm (200 mil). Avant la stratification, il est généralement préférable de réaliser une pré-cuisson des films, pour éliminer les traces d'eau et d'autres substances volatiles. Un cycle de 3 heures à 150'C dans un four à air chaud a donné de

bons résultats.

Divers essais ont été conduits, dont les résultats sont résumés ci-après: Essais (Pour les Unités) Méthode Echantillons et Résultats

A B C D

CDT sur l'Axe des X

(voir note 4) AST! D646 10,6 11,7 - -

CDT sur l'Axe des Y

(voir note 4) ASTN D646 11,4 11,0 - -

CDT sur l'Axe des Z

(voir note 4) ASTX D646 171 60-80 - -

Tg (5) IPC 2.4.24 - - 59,6 123,2 Résistance à la Flexion 168,9 2i3,7

:0 voir note 6) ASTX D790 (24,5) (31,0) - -

Résistance à la Flexion 141,3 158,6

(AXID) (20,5) (23,0) - -

Module de Flexion 30,3 47,6

(voir note 7) (4,4) (6,9) -

- 21,0 31,0

Module de Flexion (AXD) (3,05) (4,5) - -

Note (4): Coefficient de Dilatation Thermique;

Les unités sont en ppm!'C.

Note (5): Température de Transition Vitreuse;

<Xéethode TKA); les unités sont en 'C.

Note (6): Les conditions sont: écartement des mâchoires 3,81 cm (1,5 pouce) et vitesse de la tête transversale 0,51 mm/minute (0,02 pouce/mn); les unités sont en

106 Pa (103 livres par pouce carré).

Note (7): Les conditions sont les mêmes qu'en (4); les unités sont en 1012 Pa (109 livres par pouce carré) Comme on peut le voir à partir des données concernant les exemples C et D, la présence d'un agent de durcissement affecte fortement la température de transition vitreuse. Alors que l'agent de durcissement peur être incorporé dans la dispersion silicate/résine, comme représenté par l'échantillon Det à l'Exemple 4, dans beaucoup de cas, il est préférable de mettre en oeuvre l'agent de durcissement par une application locale. Ceci est particulièrement le cas si on a donné aux films une pré-cuisson à température élevée avant la stratification. Le durcissement s'effectuera au fur et à

mesure que les films sont soumis à la chaleur.

Les valeurs élevées des modules de flexion pour les échantillons A et B sont remarquables. Ceci indique que les structures sont très rigides et co-planaires (plates), caractéristiques idéales pour des utilisations

telles que les planches de câblage imprimé.

Dans ce qui précède, l'abréviation AMD signifie que la

résistance est mesurée suivant le sens transversal de la machine uti-

lisée (de l'anglais: Across Machine Direction).

Exemple 30

Des solutions ont éte préparées a l'aide de la composition de l'échantillon A (voir Exemple 29) avec les diférentes solutions d'agents de durcissement décrites dans les Echantillons E-H. L'échantillon I ne comportait pas d'agent de durcissement. Les solutions suivantes ont été préparées: Echantillon # Composition de l'Agent de Durcissement E 6,2% de DDS- Voir note 8; 0,3% de BF3M]EA comme accélérateur de durcissement Note 9; 93,5% de solvant - Note 10 F 12% de DDS (Note 8); 0,6% de BF 3MEA - Note 9 87,4% de solvant G 1,6% de dicyandiamide; 0,8% de methyl-2 imidazole; 97,6% de solvant (Note 10) H 1,2% de BF3MEA (Note 8); 98,8% de solvant (Note 10) I Sans Note (8) Diamino Diphényl Sulfone (DDS) (Durcisseur

HT 976 de "Ciba-Geigy").

Note (9) Complexe Trifluorure de Bore Mono-

éthylamine (KEA) de "Harshaw Chemical".

Note (10) Acétone: méthylisobutylcétone (50:50),

solvant de l'agent de durcissement.

Un film de la Composition A de l'Exemple précédent a eté utilisé dans cette expérience. De_

échantillons du film <11,43 cm x 11,43 cm -

4 1/2 x 4 1/2 pouces) ont été plongés dans les solutions

ci-dessus pour donner une reprise d'humidité de 50%.

Après un séchage à l'air pour éliminer le solvant, les films traités ont été conditionnés pendant 8 heures dans un four sous vide à 100'C. Des stratifiés épais (1,48 mm - 58 mil) ont été préparés par pression à chaud de 32 plis du film ensemble. La température de transition vitreuse a été déterminée par deux méthodes (T!A & DSC>, et les résultats sont donnés dans le tableau suivant: Agent de Durcissement Tg ('C) par TMA Tg ('C) par DSC /r E 96 104

F 88 101

G 82 107,5

H 75 78,2

I (Aucun) 68 74,5 ep Comme or. peut le voir clairement, tous les agents de durcissement ont augmenté la Tg, mettant ainsi en évidence l'efficacité d'une méthode d'application locale.

Exemple S1

Exemple de composite en film silicate/époxyde

avec application locale d'une résine adhésive.

Une dispersion de Taeniolite de Lithium (LiTn) (Fluoromica synthétique de Topy (Japon)) et de l'époxyde dispersible dans l'eau de l'Exemple 28 ont été prépares de la façon suivante: De la poudre de LiTn a été tamisée à travers un tamis de 75 microns d'ouverture de maille et la dimension moyenne des particules a été trouvée comme étant de 22 microns. Ensuite, 36 g de cette poudre ont été dispersés 46, dans 264 g d'eau à l'aide d'un homogèneêi.eur. A cette dispersion, 13,8 g de la dispersion d'epo:"de ont et.e ajoutés tout en mélangeant. Après un melangeage modéré, on a laissé reposer la dispersion pendant une période de temps suffisante pour permettre à l'air piégé de s'échapper. Ensuite, à l'aide d'une lame Bird telle que décrite précédemment, des films de cette dispersion ont été préparés2et un bain d'échange de cations de floculation, consistant en chlorhydrate de mélamine 0,2N

(pH de 3,5), à une température de 55-60'C a été utilisé.

Le film séché final contenait 15% en poids de la résine époxyde et présentait une valeur de CDT sur les axe X-Y

de 6 ppm/'C.

Un échantilUon du film ci-dessus a été revêtu par la dispersion de résine époxyde ci-dessus, par immersion dans celle-ci, Jusqu'à une reprise en humidité de 21%, conduisant à une teneur totale en résine époxyde de 28%soit 15% appliqués de façon interne et 13% appliqués de façon ekterne. Après séchage à l'air et pré-cuisson, 8 plis du film revêtu ont et presses a chaud, afin de fournir un stratifié d'une epaisseur de 0,53 mm (21 mil) et présentant un coefficient X-Y de dilatation thermique <CDT) de 14 ppm/'C. Un stratifié analogue, préparé avec 25% de résine-liant interne et ne présentant pas de revêtement externe de résine présentait une valeur du CDT de 7,5 ppm/'C (une valeur faible comme

on le souhaite).

Ceci montre que, pour diminuer la dilatation thermique, il est avantageux d'inclure la résine dans la composition, évitant ainsi l'application locale. Les valeurs de la dilatation thermique pour ces compositions présentant la resine-liant interne sont, de façon souhaitable, inférieures à celles obtenues pour la

composition utilisant la résine-liant externe.

Exemple 32

Cet exemple est présenté pour compararer l'ornithine avec les composé, diammonium de la preserte invention (ne présentant pas de fraction acide), à

l'avantage des composés de l'invention.

Un mat de verre a été saturé par une dispersion de fluorohectorite de lithium à 10% en matières solides, utilisant une lame Bird de 0,11 mm (4, 5 mil). Le mat de verre revêtu a été ensuite plongé dans une solution 0, 25M 4 0 de chlorhydrate d'ornithine à 60'C pendant une heure. Le mat revêtu a ensuite éte retiré de cette solution et placé dans de l'eau désionisée, puis il a été lavé de façon à éliminer le sel en excès. Durant ce processus de lavage, la fluorohectorite ayant subi un échange d'ions g ' avec l'ornithine a été éliminée du mat de verre par

lavage, laissant le mat non revêtu et presque nu.

Il doit être souligné que l'ornithine a floculé la dispersion de silicate, mais que le contact avec l'eau a dispersé et éliminé par lavage le silicate ayant subi g_10 l'échange d'ions avec l'ornithine. En revanche, les carioh- diammc-niumn selon la présente invention peuvent produire un floc de silicate lavable, même à une

concentration aussi faible qu'une solution 0,01 molaire.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1 - Matériau de structure a base de silicate, résistant a l'eau, en particulier pour feuilles, papiers, plaques, films, fibres et articles stratifiés, caractérisé par une dispersion de silicate en feuilles 2:l gonflé, présentant une densité moyenne de charge qui va-d'environ -0,4 à environ -1, etcontenant du mica, de la __ vermiculite ou leurs mélanges, ledit silicate contenant au moins quelques cations interstitiels qui 0 sont essentiellement dérivés de composés de formule:

R1 R_ +2

:5 L1I1 i l

R R._

dans laquelle,: - chaque R peut représenter indépendamment, soit un hydrogène, soit un groupe alkyle en C1 à C8, & chaîne droite ou ramifié, saturé ou'insaturé; et - R2 est une fraction-hydrocarbonée, linéaire ou

ramifiée, saturée ou insaturée.

2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que: chaque R représente un hydrogène; et - R2 est une fraction hydrocarbonée saturée, ayant de 1

à 18 atomes de carbone.

S0 S - Matériau selon la revendication 2, caractérisé par le fait que: chaque R représenteun hydrogène; et R2 est une fraction hydrocarbonée saturée, ayant de 10

à 18 atomes de carbone.

4 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé par le fait que: chaque R1 représente un hydrogène; et

R2 a de 1 à 6 atomes. carbone.

v5 5 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé par le fait que: chaque R1 représente un hydrogène; et

- R2 a de 6 à 18 atomes de carbone.

6 - Matériau de structure à base de silicate, résistant à l'eau, en particulier pour feuilles, papiers, plaques, filmz, fibres et articles stratifiés, caractérisé par une dispersion de silicate en feuilles 2:;1 gonfle, prés.n-rtant une densité moyenne de charge qui va d'environ -0,4 & environ -1, et contenant du mica, de la vermiculite ou leurs mélanges, ledit silicate contenant au moins quelques cations interstitiels qui sont essentiellement dérivés de composés ayant la formule: 1R3)3N-(Cx2)- N(R3) 2 dans laquelle: - chaque R3 est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle en C1 à C8, à chaine droite ou ramifiés, saturés ou insaturés, les groupes alkyle acycliques en C3 à C6, ou un groupe aryle, à la condition qu'il n'y ait pas plus d'un groupe aryle sur chaque azote; chaque X est choisi indépendamment parmi l'hydrogène, les groupes alkyle ou les groupe aryles; et - n représente un nombre entier allant de 2 à 15, avec l'option que, lorsque n vaut 3 ou plus, les groupes CX2 peuvent former des fractions cyclisées qui peuvent

être aromatiques.

7 - Matériau de structure à base de silicate, résistant a l'eau, en particulier pour feuilles, papiers, plaques, films, fibres et articles stratifiés, caractérisé par une dispersion de silicate en feuilles 2:1 gonflé, présentant une densité moyenne de charge qui va d'environ -0,4 à environ -1, et contenant du mica, de la vermiculite ou leurs mélanges, ledit silicate contenant au moins quelques cations interstitiels qui sont essentiellement dérivés de composés ayant la formule:

4 5 6

[R4 C(R)R6]

dans laquelle R4, R5 et R6 sont choisis indépendamment parmi NH2et CH3; à la condition cependant qu'au moins 4 5 -etnNHmi deux, ou plus, parmi R, R et R représentent NH2, mais de plus à la condition qu'un ou plusieurs atomes d'hv4rézne de R. R5 et R puissent, à la place, être un substituant choisi parmi: les groupes alkyle en C1 à C5' les groupes alcényle en C2 à C5 et les groupes alcynyle en C2 à C5, ces substituants pouvant être reliés pour former au moins un cycle qui peut être

sature, insaturé ou aromatique.

8 - Matériau selon l'une quelconque des revendications I à

7, caractérisé par le fait que le silicate en feuilles 2:1 est un silicate gélifiable synthétique et que les

ions interstitiels sont Li et/ou Na+.

9 - Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à

8, caractérisé par le fait qu'il contient également un

oligomére organique.

- Matériau selon la revendication 9,

caractérisé par le fait que l'oliîomère est un époxyde.

11 - Matériau selon l'une quelconque des revendications I

à 10, caractérisé par le fait que la dispersion de silicate en feuilles 2:1 gonflé se présente sous la forme d'un film, avant d'être mis en contact avec les- comtoses

à partir duquel les cations interstitiels proviennent.

12 - Matériau selon l'une quelconque des revendications i

à 11, caractérisé par le fait que la dispersion de silicate en feuilles 2:1 gonflé. présente une teneur en

matières solides dépassant 5% en poids.

13 - Matériau selon l'une quelconque des revendications I

à 12, caractérisé par le fait que la dispersion de iQ e silicate en feuilles 2:1 gonflé contient également des fibres. 14 - Matériau selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les fibres comprennent des

fibres non tissées.

_- 15 - Matériau selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les fibres comprennent des

fibres tissées.

16 - Matériau selon l'une quelconque des revendications 13

à 15, caractérisé par le fait que les fibres sont des

Po fibres de polybenzimidazole.

17 - Proc;d. de préparation d'un matériau de structure à base de silicate, tenant aux températures élevées, sans amiante, et résistant à l'eau, tel que

défini à l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par

3 le fait que l'on met en contact un silicate en feuilles 2:1 dispersé, présentant une densité moyenne de charge qui va d'environ -0,4 c environ 1, et contenant du micajie la vermiculite ou leurs mélanges, et qui contient des ions interstitiels échangeables avec au > moins une espéce d'un cation d'échange dérivé de composés essentiellement constitués par des composés diammonium ou triammonium, et que l'on conduit une réaction d'échange d'ions entre au moins quelques-uns des ions interstitiels échangeables et au moins quelques-uns des cations échangés, pour floculer ainsi le silicate. 18 - Procédé selon la revendicaticn 17., caractérisé par le fait que l'on a fait gonfler le silicate en mettant en contact le silicate en feuilles 2:1 avec un liquide polaire, pendant une période de temps suffisante pour provoquer le gonflement des couches et la

formation d'un Rel.

19 - Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé par le fait que: (1) on réalise une dispersion homogène de 4 t? (a) une matière consistant en un silicate en feuilles 2:1 présentant une densité moyenne de

charge allant de -0,4 à environ -1,0, et conte-

nant du mica,de la vermiculite ou leurs mélanges, (b) un oligomére organique; et (c) une solution polaire; et (2) on met en contact la dispersion avec un floculant cationique, pour former ainsi un flo: de silicate

qui contient l'oligomère organique.

- Procédé selon la revendication 19, caractérise par e16 fait que l'on transforme la dispersion homogène de l'étape (1) en un film, lequel est ensuite

mis en contact avec le floculant à l'étanp (2).

21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17

à 20, caractérisé par le fait que l'on moule la dispersion de silicate en feuilles 2:1 gonflé, pour former un article avant de le mettre en contact avec les

composés diammonium ou triammonium.

22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17

à 21, caractérisé par le fait que l'on combine la dispersion de silicate en feuilles 2:1 gonflé avec une matière fibreuse non tissée, ou avec une matière fibreuse tissée, avant de la mettre en contact avec les composés

diammonium ou triammonium.

23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17

à 22, caractérisé par le fait que l'on combine ensuite le produit constitue par le silicate flocule ave- des fibres.

24 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 17

à 23, caractérisé par le fait que l'on combine la dispersion de silicate en feuilles 2:1 gonflé avec l'oligomere organique avant de la mettre en contact avec

les composés diammonium ou triammonium.