NL8800401A

NL8800401A - Waterresistent silicaat bouwmateriaal en werkwijze ter bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL8800401A
Application number: NL8800401A
Authority: NL
Original assignee: Armstrong World Ind Inc
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1988-02-17
Publication date: 1988-09-16
Also published as: NO880669D0; IT8819419A0; FI880721A; DE3804088C2; IT1215867B; SE8800506L; AU1173988A; BE1003333A4; FI880721A0; CN88101836A; ES2005781A6; US4877484A; KR900004777B1; AU603425B2; DE3804088A1; JPS63242915A; KR880009792A; FR2610914A1; GB2201667A; GB8803540D0

Description

% *> >i

883007/vdKl/MW

-1-

Waterresistent silicaat bouwmateriaal en werkwijze ter bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een waterresistent bouwmateriaal en op een werkwijze ter bereiding daarvan.

5 Bekend is dat niet-asbest papiersoorten en/of vellen kunnen worden gevormd uit in water-zwelbare anorganische materialen en, in het bijzonder, gezwollen silicaatgels. Het Amerikaanse octrooischrift Nr. 4.239.519 bijvoorbeeld heeft betrekking op de bereiding van synthetisch 10 verkregen, anorganische, kristalbevattende geleerbare, in water-zwelbare velvormige silicaten en bepaalde voorwerpen, zoals. papiersoorten, vezels, foelies, platen, en laminaten, die daaruit zijn gevormd. Deze niet-asbest papiersoorten en/of vellen bezitten een goede hoge temperatuursstabiliteit 15 en goede chemische weerstand. Voorts zullen dergelijke voorwerpen, omdat asbestvezels niet worden toegepast bij hun vervaardiging, niet de gezondheidsrisico's bezitten die zijn verbonden aan asbest bevattende voorwerpen.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.239.519 vermeldt 20 de werkwijze ter vervaardiging van de voorloper geleerbare silicaten die worden toegepast ter vervaardiging van dergelijke papiersoorten of velvormige voorwerpen, en omvat drie basistrappen: (a) een volledig of in hoofdzaak kristallijn voorwerp wordt gevormd dat kristallen bevat 25 die in hoofdzaak bestaan uit een lithium en/of natrium, in water-zwellende mica, gekozen uit fluorhectoriet, hydroxylhectoriet, boriumfluorflogopiet, hydroxyl-boriumflogopiet, en vaste oplossingen tussen deze stoffen en andere structureel verenigbare soorten die worden 30 gekozen uit talk, fluortalk, polylithioniet, fluorpolylithioniet, flogopiet, en fluorflogopiet; (b) dit voorwerp wordt in aanraking gebracht met een polaire vloeistof, gewoonlijk water, om het zwellen en het uiteen- .8800401 fr i -2- vallen van het voorwerp onder vorming van een gel te verkrijgen; en (c) de vaste stof: vloeistofverhouding van het gel wordt aangepast tot een gewenste waarde afhankelijk van de toepassing daarvoor. Glas-keramische produkten zijn de 5 kristallijne uitgangsvoorwerpen die de voorkeur verdienen.

Deze produkten worden daarna in aanraking gebracht met een bron van grote kationen, bijvoorbeeld met een ionstraal die groter is dan die van het lithiumkation, om macro-uitvlokking van het gel te verkrijgen en een ionuitwisse-10 lingsreactie te laten plaatsvinden tussen de grote kationen en de Li+ en/of Na+ ionen uit de tussenlaag van de kristallen.

Anderzijds vermelden de Amerikaanse octrooischriften 3.325.340 en 3.454.917 de vorming van waterige dispersies 15 van gevlokte vermiculiet kristallen die men heeft laten zwellen door het inbrengen daarin van interstitiële ionen zoals: (1) alkylammoniumkationen met 3 tot 6 koolstofatomen in elke koolstofgroep zoals methylbutylammonium, n-butylammo^ niumpropylammonium en iso-amylammonium; (2) de kationogene 20 vorm van aminozuren,zoals lysine en ornithine; en/of (3) lithium.

Hoewel de voorwerpen, zoals papiersoorten, vellen en foelies, vervaardigd volgens de bekende werkwijzen die hierboven zijn vermeld,uitstekende warmteweerstand bezitten 25 en nuttig zijn in een groot aantal toepassingen, is gevonden dat dergelijke voorwerpen in het algemeen geen goede afdichtende eigenschappen bezitten, waardoor hun toepassing is beperkt tot verpakkingsmaterialen. De bekende voorwerpen bezitten eveneens een bepaalde mate van watergevoeligheid 30 die in het algemeen aanwezig is bij voorwerpen met een aanzienlijk sterkteverlies en algemene aantasting van mechanische en elektrische eigenschappen bij blootstellen aan milieus met een hoge vochtigheid of onderdompelen in water of andere polaire vloeistoffen. Deze gevoeligheid voor water 35 beperkt evenzo het nuttig gebruik van deze voorwerpen in bepaalde toepassingen zoals bijvoorbeeld ' koppakkingen, elektrische isolators, milieubeschermende bekledingen, en wasbare en milieustabiele bouwmaterialen.

Volgens een uitvoeringsvorm Van de onderhavige * β 8 0 G4 0 f * i -3- uitvinding wordt een methode uitgevoerd waarbij een waterige dispersie van 2:1 gelaagd silicaat anorganisch materiaal uitgevlokt wordt onder toepassing van bepaalde beschreven kationen. Op verrassende wijze zullen'bepaalde kationen 5 die afkomstig zijn van diaminen, triaminen, en tetra-aminen 2;1 gelaagd silicaat uitvlokken in plaats van het handhaven, toestaan, of leiden tot het dispergeren van het silicaat.

Met voordeel kunnen in de.onderhavige werkwijze kationen die afkomstig zijn van diaminen, triaminen en tetra-aminen 10 worden toegepast om een ionenuitwisselingsreactie uit te voeren met een waterige dispersie van 2:1 gelaagd silicaatmateriaal met een gemiddelde lading per structuureenheid of ladingsdichtheid (G. Lagaly, A. Weiss, -bepaling van de lading van een laag in mica-achtige laagvormige 15 silicaten, International Clay Conference, 1969, blz. 61-80} van ongeveer -0,4 tot ongeveer -1,0. Deze ionenuitwisselingsreactie zal een uitgevlokt silicaat vormen. Het uitgevlokte 2:1 gelaagde silicaatmateriaal bezit een halfvaste, zachte consistentie zelfs in grote hoeveelheden wa-20 ter. Opgemerkt wordt dat het de aminefunktie is die het vermogen bezit om deze silicaten uit te vlokken. Het opnemen van andere delen die zuur zijn zoals lysine en ornithine zullen het uitvlokken hinderen. Dergelijke groepen dienen daarom te worden vermeden.

25 Een werkwijze ter bereiding van gevlokt anorga nisch materiaal dat kan worden toegepast ter vorming van een niet-asbest, tegen hoge temperatuurbestendig voorwerp dat waterresistent is, welke werkwijze omvat dat men (1) een gezwollen 2:1 gelaagd silicaat met een gemiddelde lading 30 per structuureenheid van ongeveer -0,4 tot ongeveer -1 en die uitwisselbare interstitiële ionen met tenminste één soort van een uitwisselbaar kation, afkomstig van verbindingen die in hoofdzaak bestaan uit diammoniumverbindingen bevat, (2) een ionenuitwisselingsreactie uitvoert tussen tenminste 35 enkele van de uitwisselbare interstitiële ionen, en tenminste enkele van de uitwisselingskationen; omvat echter voorts dat men het 2:1 gelaagde silicaat laat zwellen door het 2:1 gelaagde silicaat in aanraking te brengen met een polaire vloeistof gedurende een tijd die voldoende is * 6 i 0 l ·" 1 -4- om het zwellen van de lagen en de gelvorming te veroorzaken .

Het is belangrijk om te beseffen dat het gevlokte silicaatprodukt van de onderhavige werkwijze zich sterk 5 onderscheidt van de silicaatdispersie zelfs in vergelijking met de dispersies met een hoog gehalte vaste stoffen die halfvaste gels zijn. Het uitgevlokte gelaagde silicaat-materiaal, gevormd volgens de onderhavige werkwijze, zal niet gemakkelijk opnieuw dispergeren in water zoals de gelaagd 10 silicaatgels die andere interstitiële kationen bevatten zoals ornithine of n-butylammonium, n-propylammonium, en lithium.

Omdat de silicaatvlok volgens de onderhavige uitvinding geagglomereerd blijft, niet gemakkelijk opnieuw 15 wordt gedispergeerd, kan het produkt van de onderhavige ionenuitwisselingsreactie worden gewassen, bij voorkeur met water. Dit is een belangrijk kenmerk omdat soortgelijke interstitiële kationuitgewisselde silicaatcombinaties sili-caatprodukten verschaffen die hun geagglomereerde toestand 20 niet behouden, en in plaats daarvan in water worden weggewassen of opnieuw worden gedispergeerd.

Een belangrijk kenmerk van de onderhavige sili-caat-interstitiële kationcombinatie is daarom de betere waterweerstand daarvan. Bovendien wordt de volgens de on-25 derhavige werkwijze gevormde vlok veel gemakkelijker verzameld en gehanteerd dan de bekende tegenhangers.

Hoge temperatuurbestendige, brandwerende, niet-asbest, waterbestendige voorwerpen, zoals vellen, papier, platen, foelies, vezels en gelamineerde voorwerpen, 30 kunnen worden vervaardigd onder toepassing van het onderhavige silicaatmateriaal dat is bereid onder toepassing van een uitwisselingskation dat afkomstig is van diamineverbindingen. Dergelijke voorwerpen blijken op verrassende wijze in het algemeen betere mechanische eigenschappen te bezitten 35 zoals blijkt uit de treksterkte en doorslagweerstands-gegevens die zijn weergegeven in het experimentele gedeelte.

De diaminen zijn derhalve betere silicaatuitvlok-kingsmiddelen, die het mogelijk maken om sterkere en meer -880C4C1 3p $ -5- waterbestendige vlokken te verkrijgen dan met andere uitvlokkingsmiddelen. Zelfs opmerkelijker is dat men heeft gevonden dat bepaalde groepen diaminen kunnen worden toegepast om dê elektrische eigenschappen te optimaliseren, 5 en andere om de mechanische buigzaamheid te optimaliseren (zie rekproeven).

Met betrekking tot de warmteweerstand zijn de voorwerpen die zijn vervaardigd volgens de onderhavige uitvinding volledig stabiel tot temperaturen van ongeveer 10 350-400 en behouden hun structurele stabiliteit tot ongeveer 800°C.

Andere uitvoeringsvormen omvatten (1) het gevlokte 2:1 gelaagde silicaat gelmateriaal, met een gemiddelde lading per structuureenheid van ongeveer -0,4 tot ongeveer 15 -1,0 die met een ion uitgewisselde interstitiële kationen bezit, die afkomstig zijn van verbindingen die bestaan uit: diammoniumverbindingen; (2) het uitgevlokte silicaat van (1) dat een organisch oligomeer omvat (toegevoegd vóór of na het uitvlokken); bij voorkeur epoxyhars; 20 (3) een werkwijze voor het uitgevlokte diammonium uitgewisselde silicaat en epoxysamenstelling van (2); en (4) de samenstellingen van zowel (1) als (2) omvattende vezelige of vezelbrijmaterialen; bij voorkeur polybenzimida-zool. De epoxy uitgevlokte silicaatmaterialen kunnen even-25 eens worden vervaardigd met van guanidinium afkomstige kationen die eveneens hier worden beschreven.

De hierboven vermelde verbindingen kunnen eveneens worden aangeduid als "multiaminen".

Andere uitvoeringsvormen omvatten voorwerpen en 30 foelies die zijn vervaardigd uit het hierboven beschreven gevlokte minerale gel.

De voorwerpen en de uitgevlokte minerale dispersies volgens de onderhavige uitvinding worden,in één uitvoeringsvorm volgens de uitvinding, bereid onder toepassing 35 van, als uitgangsmateriaal, een dispergeerbaar vel (2:1 gelaagd) silicaat dat een gemiddelde lading bezit per structuureenheid van ongeveer -0,4 tot ongeveer -1 en dat inter-stitiële uitwisselbare kationen bezit om het zwellen te bevorderen. De bepaalde uitwisselingskationen in het uit- .δε: -6- gangsmateriaal zullen afhangen van het toegepaste silicaat.

Wanneer bijvoorbeeld een synthetisch verkregen geleerbaar silicaat wordt toegepast als uitgangsmateriaal, dat bijvoorbeeld is vervaardigd volgens de procedures van het 5 Amerikaanse octrooischrift 4.239.519, zullen de + + uitwisselingskationen in het algemeen Li en/of Na ionen zijn. Wanneer een natuurlijke vermiculietdispersie, zoals vervaardigd volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.325.340, wordt toegepast zullen de uitwisselingskationen 10 in het algemeen alkylammoniumkationen of andere kationen zijn die zijn vermeld in de referentie. Het silicaat, dat ofwel synthetisch ofwel natuurlijk van oorsprong is, zal meestal morfologiën bezitten die worden weergegeven met dunne vlokken die in het algemeen schijven, 15 stroken en/of linten zijn. Hoewel het niet de bedoeling is of de praktische noodzaak aanwezig is om te worden beperkt tot bepaalde afmetingen van de vlokken zullen zij op kenmerkende wijze afmetingen bezitten die van ongeveer 500 A tot 100.000 A, en in het bijzonder 5.000 A tot 100.000 20 A lang, 500 A tot 100.000 A breed, en minder dan 100 A dik zijn.

De silicaten die kunnen worden toegepast ter bereiding van de onderhavige samenstelling en voorwerpen omvatten zowel mica's als vermiculieten. De silicaten die 25 kunnen worden toegepast in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kunnen alle worden aangeduid als 2:1 gelaagde silicaten en worden gedefinieerd en beschreven in: Crystal Structure of Clay Materials en Their X-Ray Identification van G.W. Brindley en G. Brown, gepu-30 bliceerd door de Mineralogical Society, 1980, in het bijzonder de biz. 2-10. De uitdrukking "mica" wordt hier toegepast om de gelaagde silicaten aan te duiden met een ladingsdicht-heid die ongeveer gelijk is aan -1, terwijl de vermiculieten een ladingsdichtheid bezitten van ongeveer -0,6 tot -0,9.

35 Voorbeelden van specifieke gelaagde silicaten die kunnen worden toegepast in de uitvinding zijn vermiculiet, muscoviet, flogopiet, biotiet, fluorflogopiet, lepidoliet en lepido-melaan. Een voorkeursmica kan worden gekozen uit fluor-hectoriet, hydroxylhectoriet, boriumfluorflogopiet, , 8 e o c' o f * « -7- hydroxylboriumflogopiet, en vaste oplossingen van deze stoffen en met deze en andere structureel verenigbare soorten die worden gekozen uit talk, fluortalk, polylithioniet, fluorpolylithioniet, flogopiet en fluorflogopiet.

5 De uitdrukking "vermiculiet" wordt hier toegepast om de groep aan te duiden van de steenvormende minerale soorten die worden gekenmerkt door een laagvormige rooster-structuur waarin de silicaatlaageenheden een dikte van ongeveer 10A (1,0 nm) bezitten, waarbij de belangrijkste 10 elementen die aanwezig zijn in de lagen magnesium, ijzer, aluminium, silicium en zuurstof zijn, waarbij de lagen worden gescheiden door één of meer lagen van watermoleculen die zijn verbonden met kationen zoals bijvoorbeeld magnesium, calcium, natrium en waterstof en de lagen een aanzienlijke 15 zijdelingse uitbreiding bezitten ten opzichte van de dikte van de basis 1,0 nm eenheidslaag. De uitdrukking "vermiculiet" zoals hier toegepast omvat derhalve mineralen die volledig of grotendeels bestaan uit vermiculiet, of mineralen van een gemengd laagtype die vermiculietlagen als 20 belangrijkste bestanddeel bevatten, zoals hydrobiotieten (een mineraal mengsel van mica en vermiculiet) en chloriet-vermiculieten.

De uitdrukking "lading per structuureenheid" zoals in de beschrijving en conclusies wordt toegepast, heeft 25 betrekking op een gemiddelde ladingsdichtheid zoals is bepaald door G. Lagaly en A. Weiss, "Determination of Layer Charge in Mica - Type Layer Silicates" Proceedings of International Clay Conference, 61-80 (1969) en G. Lagaly, "Characterization of Clays by Organic Compounds" Clay Mine-30 rals, 16, 1-21 (1981).

Eén uitdrukking die hier wordt toegepast die betrekking heeft op de uitgangssilicaatmaterialen is "gezwollen gelaagd silicaat". Dergeli'jk silicaatmateriaal heeft betrekking op de 2:1 gelaagde silicaten die zodanig zijn onder-35 worpen aan ionenuitwisselingsreacties dat zij zullen zwellen en in het algemeen dispergeren in waterige oplossingen.

Deze uitdrukking heeft derhalve betrekking op silicaatdisper-sie (of silicaatgels) die zijn gevormd door water te verwijderen uit dergelijke silicaatdispersies, en gedroogde

. 8 8 i l C M

i f -8- silicaatmaterialen die in aanraking kunnen worden gebracht met water ter vorming van een silicaatgel of dispersie.

De uitdrukking "silicaatdispersie", zoals hier toegepast, heeft betrekking op de suspensie van 2:1 gelaagd 5 silicaat in een polaire oplossing (gewoonlijk water). De uitdrukking "dispersie" wordt voorts toegepast op zowel dispersies met een laag gehalte aan vaste stoffen (ongeveer 1 tot ongeveer 5% vaste stoffen) die vloeien en vloeistof-eigenschappen bezitten als op dispersies met een hoog vaste 10 stof gehalte die gewoonlijk als gels worden beschouwd.

Wanneer de silicaatdispersie wordt uitgevlokt, agglomereert het silicaat in de vlok die zich meer in het bijzonder afscheidt van de oplossing wanneer de dispersie een laag vaste stoffen gehalte bezit. Het uitvlokken van 15 een dispersie met laag vaste stoffengehalte leidt derhalve tot een gemakkelijker waarneembare destabilisatie van de dispersie. Wanneer een dispersie met hoog vaste stoffengehalte of gel wordt uitgevlokt door het gel in aanraking te brengen met het uitvlokkingsmiddel, zal de 20 destabilisatie en vlokvorming nog steeds plaatsvinden hoewel de uitwisseling niet zichtbaar waarneembaar kan zijn zonder nauwkeurig onderzoek. Door voorkeursuitvlokkingsmiddelen te kiezen is gevonden dat de gevormde vlok zich buitengewoon kan onderscheiden in fysische en elektrische eigenschappen, 25 zelfs in vergelijking met een silicaatgel. Op opmerkelijke wijze maken bijvoorbeeld de diammoniumkationen het mogelijk om een silicaatvlok te hanteren en te wassen terwijl de dispersie (gel) met hoog vaste stoffengehalte zou zijn weggewassen.

30 Opgemerkt wordt dat het uitgangs 2:1 gelaagde silicaat een gezwollen gelaagd silicaat moet zijn. Wanneer een natuurlijke mica wordt toegepast is het in het bijzonder belangrijk om het silicaat zodanig te prepareren dat het interstitiële ion kan worden uitgewisseld met de onderhavige 35 kationen. Kaliumverarming moet derhalve gewoonlijk worden uitgevoerd voor de vervaardiging van het gezwollen laag silicaat of de silicaatdispersie die het uitgangsmateriaal vormt van de onderhavige uitvinding. Deze kaliumverarming kan worden uitgevoerd onder toepassing van ionenuitwisse-

8 0 A Π L fi é U v* if 1 l J

* ί -9- 1ingstechnieken.

Het uitgangssilicaat kan worden bereid volgens de eerder vermelde procedures van de Amerikaanse octrooi-schriften Nrs. 4.239.519, 3.325.340, of 3,434.917 of andere 5 methoden voor de bereiding van gedissocieerde laagmaterialen (silicaatdispersies en gels) met ladingsdichtheden in de gewenste gebieden. Deze waterige silicaatdispersies zijn eveneens aangeduid als silicaatsuspensies. Een voorkeursuitgangsmateriaal is een silicaatdispersie (een gezwollen laag 10 silicaat) met interstitiële kationen die worden gekozen uit: lithium, natrium, n-butylammonium, diethylammonium, n-propy1ammoniurn.

Het is opmerkelijk dat terwijl de meeste silicaatdispersies worden bereid onder toepassing van water, geble-15 ken is dat polaire oplosmiddelen kunnen worden toegepast voor de dispersie. De dispersie kan derhalve eveneens worden bereid onder toepassing van een gekozen polair oplosmiddel of mengsel daarvan. De polaire oplossing kan eveneens enkele niet-polaire koolwaterstoffen bevatten (minder dan 10 gew.%).

20 De werkwijzen en produkten volgens de onderhavige uitvinding kunnen derhalve gebruik maken van polaire oplossingen ter bereiding van de dispersies en vlokken. Het kationogene uitvlokkingsmiddel dat wordt toegepast voor de ionenuitwisseling om aldus de vlokken te vervaardigen kan desgewenst 25 worden gebracht in een polair oplosmiddel voor de uitwisseling.

De in de onderhavige werkwijze toegepaste polaire oplossing kan worden gekozen uit ketonen, glycolen, alcoholen, en water. De alcoholen en ketonen bezitten bij voor-30 keur 1-6 koolstofatomen. Bij voorkeur is hét oplosmiddel een polair protisch oplosmiddelmengsel dat bij voorkeur wordt gekozen uit water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol en glycol. Een combinatie die de voorkeur verdient is methanol en water. Het polaire produktenoplos-35 middelmengsel kan op aanvaardbare wijze bestaan uit minimaal 40 gew.% water; en bij voorkeur is minimaal 75 gew.% water aanwezig. Deze polaire produktoplosmiddelmengsels zijn in het bijzonder nuttig voor het solvateren van de aminofunktio-nele kationogene uitvlokkingsmiddelen die hier worden beschre- . fc t C ϋ ·'. 0 1 -loven. Het vloeistofsysteem dat de meeste voorkeur verdient voor zowel de silicaatdispersie als de uitwisseling met de kationogene uitvlokkingsmiddelen is echter in hoofdzaak waterig.

5 Het gedispergeerde silicaat wordt daarna in aan raking gebracht met een bron van tenminste één soort van de hier beschreven kationen om een ionenuitwisselingsreac-tie te laten plaatsvinden tussen de onderhavige kationen en de interstitiële ionen. Deze ionenuitwisselingsreactie 10 kan worden uitgevoerd tussen de kationen en het silicaatmate-riaal om aldus een vlok te vormen die daarna wordt toegepast ter vorming van de voorwerpen volgens de onderhavige uitvinding. In een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding kan het uitgangssilicaat direkt worden gevormd tot een produkt, 15 zoals een vezel (bijvoorbeeld lithiumfluorhectorietvezel), een film onder toepassing van de procedures van het Amerikaanse octrooischrift 4.239.519, een gevormd voorwerp uit het gezwollen-laag silicaatgel (dispersie met hoog vaste stoffen-gehalte). Daarna kan een kationogene uitwisselingsreactie 20 onder toepassing van de onderhavige kationen worden uitgevoerd met het produkt, zoals door het produkt onder te dompelen in een oplossing met van multiamine afkomstige kationen.

De ionenuitwisselingsreactie kan eveneens worden uitgevoerd in situ onder bereiding van de uit te vlokken disper-25 sie.

In een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de silicaatdispersie aangepast tot een gewenst percentage vaste stoffen door toevoeging van een bepaalde hoeveelheid polair oplosmiddel of door oplosmiddel te verwijderen 30 uit de dispersie. De silicaatdispersie, met het gewenste percentage vaste stoffen, bevindt zich dan in een gewenste visceuze of halfvaste toestand en kan gemakkelijk worden gevormd tot een foelie, gevormd tot een voorwerp, of aangebracht op niet-geweven of geweven vezelige materialen. De 35 verkregen samenstelling kan daarna in aanraking worden gebracht met het gekozen diammoniumuitvlokkingskation voor het uitvlokken.

Bij voorkeur wordt de uitwisselingsreactie uitgevoerd gedurende een minimale doelmatige tijd. Hoewel geen , 8 8 G 0 % v 1 * i -11- maximale duur voor deze uitwisseling bestaat, is het gewenst om de eerste trap in een zo kort mogelijke tijd te voltooien.

De ionenuitwisseling van de eerste trap kan worden uitgevoerd gedurende 5 seconden tot 10 uren, en meer in het bijzonder 5 van 1 tot 5 minuten.

Het onderhavige uitwisselingskation dient eveneens aanwezig te zijn in een voldoende hoeveelheid om doelmatig te zijn voor het uitvoeren van deze ionenuitwisseling (uitgevlokte) van het gezwollen gelaagde silicaat. Hoewel een 10 breed gebied van molverhoudingen van uitwisselingskation tot het silicaat geschikt is, wordt het uitvlokkings-kation toegepast bij een minimaal doelmatige concentratie om het uitvlokken te verkrijgen. Gevonden is dat oplossingen met slechts 0,01 M in diammoniumverbindingen het silicaat 15 zullen uitvlokken. Een meest geschikt concentratiegebied voor de oplossing van de onderhavige kationen kan van ongeveer 0,01 tot ongeveer 3 mol bedragen, waarbij de hoeveelheid oplossing tot silicaat die geschikt is voor het verder bewerken, minimaal één gram oplossing per gram 20 silicaat is.

De uitdrukking " van multiamine afkomstige kationen", toegepast in verband met de uitwisselingskationen die kunnen worden toegepast in de onderhavige uitvinding, heeft betrekking op laag molecuulgewicht bezittende, 25 niet-polymere, di, tri, en/of tretra-aminofunktionele verbindingen, waarin de aminedelen zijn gevormd tot kationen, zoals door protonering, waarbij zij een positieve lading verkrijgen. De diaminen zijn de multiamineverbindingen die de voorkeur verdienen.

30 Een voorkeursgroep van diaminen bezit formue- 3 le (2) van het formuleblad, waarin (1) elke R onafhankelijk wordt gekozen uit waterstof, een C^-Cg al dan niet vertakte alkylgroep, een C^-Cg acyclische alkylgroep, of een arylgroep, mits niet meer dan één arylgroep op elke stikstof aanwezig 35 is, (2) elke X onafhankelijk wordt gekozen uit waterstof, een alkylgroep of een arylgroep en (3) n een geheel getal van 2-15 voorstelt, waarbij, wanneer n gelijk is aan 3 of meer, de groepen ringvormige delen kunnen vormen die aromatisch kunnen zijn.

. 8 ε o f· 5 » -12-

Een soortgelijke en zelfs meer de voorkeur verdienende groep van kationogene diaminen zijn afkomstig van verbindingen met formule (1) van het formuleblad, waarin (1) , gekozen uit de hierboven omschreven groep 5 ofwel waterstof of een C-^-Cg, (verzadigde of onverzadigde) rechte of vertakte, alkylgroep voorstelt; bij voorkeur

1 2 is R een C^-C^ al dan niet vertakte alkylgroep. (2) R

is een verzadigde, of onverzadigde lineaire of vertakte 2 koolwaterstofgroep. Bij voorkeur is R een alkylgroep. Op , 2 10 geschikte wijze kan R 1-18 koolstofatomen bezitten. Voor enkele van deze uitvlokkingsmiddelen, bijvoorbeeld wanneer één of meer groepen R^ 1-8 koolstofatomen bezit 2 en wanneer R 10-18 koolstofatomen bezit, is het gewenst om een polair oplosmiddelmengsel toe te passen dat polair 15 protisch is.

In deze bepaalde groep van kationogene diamine uitvlokkingsmiddelen die de voorkeur verdienen, is gevonden dat een keuze van het bepaalde diamine-uitvlokkingsmiddel kan plaatsvinden op basis van de gewenste eigenschappen 20 van de eindvlok. Deze bepaalde groep van diamines zal, met andere woorden, een vlok verschaffen die niet alleen een betere natte sterkte en waterbestendigheid bezit, doch eveneens fysische eigenschappen bezit die zijn geoptimaliseerd in bepaalde andere categoriën die afhankelijk 2 25 zijn van de voor R gekozen lengte van de koolstofketen.

Om derhalve een eindprodukt te verkrijgen met een goede buigzaamheid dient het toegepaste amine overeen te komen met de diaminen met de hierboven weergegeven 1 2 formule waarin elke R waterstof is, en R 1-6 koosltofatomen 30 bezit, en is bij voorkeur een verzadigde, al dan niet vertakte alkylgroep. Kenmerkende diamineverbindingen, die kunnen worden toegepast om extra buigzaamheid te verkrijgen kunnen worden gekozen uit: ethyleendiammo-nium, 1,2-propaandiammonium, 1,4-butaandiammonium, 1,3-35 propaandiammonium, 1,5-pentaandiammonium en diammonium-methaan.

Een tweede groep van diaminen die uitstekende sterkte en waterbestendigheid kan verschaffen, in het bijzonder natte en droge doorslagweerstand en treksterkte, . 8 6 P (/ r 1 m i' -13- komen overeen met de hierboven weergegeven formule, 1 .2 waarin R waterstof is, en R 6-18 koolstofatomen bezit.

2

Bij voorkeur is R bovendien een al dan niet vertakte alkylgroep. In deze kategorie van de diaminen kunnen 5 de voorkeursverbindingen worden gekozen uit: 1,6-hexaandiammonium, 1,7-heptaandiammonium, 1,8-octaan-diammonium, 1,9-nonaandiammonium, 1,10-dodecaandiammo-nium, 1,11-undecaandiammonium, en 1,12-dodecaandiammo-nium.

10 Een andere kategorie van de diaminen die zelfs belangrijker is voor de vervaardiging van composieten, foelies, laminaten, en andere voorwerpen die goede diëlektrische eigenschappen moeten bezitten zijn de verbindingen die overeenkomen met de bovenstaande formule 1 2 15 waarin R waterstof is en R 8-18 koolstofatomen bezit.

In de verbindingen die de meeste voorkeur verdienen is 2 .

R een alkylgroep. De verbindingen die de meeste voorkeur verdienen in deze kategorie kunnen worden gekozen uit 1,8-octaandiammonium, 1,9-nonaandiammonium, 1,10-dode-20 caandiairanonium, 1,11-undecaandiammonium, en 1,12-dodecaan-diammonium.

De gevlokte silicaten volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden bereid, door een geschikte silicaatdispersie te laten reageren met een bron van 25 uitwisselingskationen die afkomstig zijn van de eerder beschreven di, tri, en tetramineverbindingen om een ionenuitwisseling tussen de van multiamine afkomstige kationen en de interstitiële kationen in het silicaatgel te laten plaatsvinden ter vorming van ionenuitgewisselde 30 uitgevlokte deeltjes. Desgewenst kan worden geroerd.

Eén of meer verschillende soorten van de onderhavige kationen kunnen worden toegepast in de kationogene uitwisse-lingsreactie. Omdat de verschillende kationen vlokken zullen geven en eventueel voorwerpen met bepaalde geoptimaliseer-35 de fysische eigenschappen, zal het bepaalde kation of combinatie van kationen worden gekozen door de uitvoerder van de onderhavige uitvinding op basis van het gewenste eindgebruik.

De uitdrukkingen "van multiamine afkomstige . 8 6 C Γ ; ! i ^ -14— kationen" of "kationogeen derivaat" of dergelijke wordt in de beschrijving en conclusies toegepast om aan te geven dat het centrum voor kationogene werkzaamheid zich bevindt op de stikstofgroepen in de multiaminen. Dit kan worden 5 verkregen door de multiaminen te protoneren of door toepassing van het kwaternaire ammoniumzout ter verkrijging van een positieve lading. Dit vindt plaats voor de kationogene uitwisseling kan plaatsvinden met het gezwollen silicaatgel.

10 Hoewel het de voorkeur verdient om de gewenste voorwerpen te vervaardigen door het voorwerp te vormen uit een dispersie met een hoge vaste stoffengehalte, is het eveneens mogelijk om de voorwerpen te vervaardigen uit het gevlokte materiaal. De bepaalde behandelingstrappen, toegepast 15 op de vlokken, zullen afhangen van het bijzondere, te vormen voorwerp. Wanneer bijvoorbeeld de voorwerpen volgens de onderhavige uitvinding moeten worden gevormd tot plaatmaterialen, zullen de verkregen uitgewisselde vlokken worden geroerd met voldoende afschuiving om een 20 deeltjesgrootte-verdeling te vormen die leidt tot een geschikte deeltjesdichtheid in de plaatvormende bewerking.

Na deze werkwijze kunnen de vlokken desgewenst worden gewassen om een overmaat zoutoplossing te verwijderen en wordt de consistentie van de gevlokte suspensie gebracht 25 op ongeveer 0,75% tot ongeveer 2% vaste stoffen.

De hierboven beschreven suspensie kan worden toegevoerd aan een papierfabricage-inrichting waar het wordt ontwaterd door vrije afwatering en/of vacuumaf-watering gevolgd door persen en drogen op tromme1drogers.

30 Het gevormde plaatmateriaal kan op zijn beurt, desgewenst worden toegepast bij toepassingen zoals pakkingen en dergelijke.

Desgewenst, en afhankelijk van het beoogde eindgebruik van de voorwerpen, kunnen eveneens extra inerte 35 materialen worden toegevoegd aan de gevlokte minerale suspensie. Bijvoorbeeld kunnen desgewenst één of meer veze-ige materialen uit de groep van natuurlijke of synthetische organische vezels of anorganische vezels worden toegevoegd aan de vlok ter verbetering van de ontwaterings- . 8 8 0 0 i 01 -15- snelheid en om een eindprodukt te verschaffen dat een verbeterde sterkte en/of hanteerbaarheid bezit. Wanneer bijvoorbeeld de gewenste eindprodukten pakkingen zijn, zijn de te kiezen vezels cellulosevezels, glasvezels, en/of Kevlar 5 vezels (Kevlar is een handelsmerk van DuPont Corporation voor een aromtische polyamidevezel). In een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt het vezelige materiaal opgenomen in een eerste trap van de werkwijze ter bereiding van een homogene dispersie van silicaat en vezel. Dit mengsel 10 wordt daarna uitgevlokt. Zowel organische als anorganische vezels kunnen worden toegepast. Polybenzimidazoolvezels verdienen de voorkeur. De vezels kunnen worden gecombineerd met ofwel de dispersie ofwel de vlokken in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 50 gew.% van de totale 15 hoeveelheid vaste stoffen. Desgewenst kan de dispersie worden aangebracht op een geweven of niet-geweven vezelig substraat, gevolgd door uitvlokken.

Bij voorkeur wordt de kationogene uitwisselings-reactie direkt uitgevoerd op een produkt dat is gevormd 20 uit het silicaat uitgangsmateriaal. In dit geval kan elk gewenst extra inert materiaal worden toegevoegd aan de dispersie die het silicaat uitgangsmateriaal bevat voorafgaande aan de vorming van het voorwerp en vanzelfsprekend de daaropvolgende kationogene uitwisselingsreac-25 tie.

Gevonden is dat epoxyharsen in het bijzonder gewenst kunnen zijn in de onderhavige samenstellingen. Het gebruik van epoxyoligomeren verschaft sterkte aan het eindprodukt en schijnt, bij toepassing tezamen met de 30 diamine uitgewisselde vlok, een tweezijdige funktiona- liteit te bevorderen in de diaminen, die niet alleen werken als uitwisselingskationen voor het plaatvormige silicaat-materiaal doch eveneens als verknopingsmiddel voor het epoxyhars. Het verkregen produkt bezit verbeterde sterkte, 35 chemische weerstand en diëlektrische eigenschappen.

Desgewenst kan een organische oligomeer zoals een gekozen epoxyhars homogeen worden gemengd met een 2:1 gelaagd silicaatmateriaal gevolgd door uitvlokken; anderzijds kan het organische oligomeer eveneens worden toege- . 8 8 0 0 i. i -16- voegd na het uitvlokken.

Het dïspergeerbare of zwelbare 2:1 gelaagde sili-caatmateriaal kan worden gemengd met een bepaalde hoeveelheid polaire vloeistof om een gewenst percentage vaste stoffen 5 te verkrijgen, of kan oplosmiddel worden verwijderd uit de bereide dispersie ter verkrijging van het gewenste percentage vaste stoffen. Daarna kan een combinatie van oligomeer en silicaat worden gevormd met een bepaalde viscositeit. Het uitvlokken kan daarna ofwel ladingsgewijze 10 worden uitgevoerd zoals door het mengen van het homogeen gedispergeerde mengsel met een oplossing die het uitvlok-kingsmiddel bevat, hoewel een voorwerp of foelie kan worden gevormd uit het niet-uitgevlokte homogeen gedispergeerde mengsel van silicaat en oligomeer. Het voorwerp dat is ge-15 vormd uit de dispersie van het 2:1 gelaagde silicaat en organisch oligomeer kan daarna in aanraking worden gebracht met het uitvlokkingsmiddel om ionenuitwisseling te laten plaatsvinden waarbij het silicaat wordt uitgevlokt.

Onder een organisch oligomeer wordt een verbinding 20 met 3-15 repeterende eenheden verstaan. Het molecuulgewicht van dergelijke materialen bedraagt in het algemeen van 350 tot 10.000.Epoxyharsen zijn de oligomeren die de voorkeur verdienen en bezitten in het algemeen 5-15 repeterende eenheden per molecuul en een molecuulgewicht 25 van 1500 tot 3000. Wanneer epoxyharsen worden gemengd met de onderhavige silicaatmaterialen voor het uitvlokken kunnen eveneens hardingsmiddelen voor het uitvlokken daarmee worden gemengd. Na het uitvlokken kan het epoxyhars dat aanwezig is in de vlok daarna desgewenst worden gehard 30 door de vlok te onderwerpen aan warmte. In het algemeen bij een temperatuur van ongeveer 120 tot ongeveer 220°C.

Foelies kunnen worden bereid uit elke hierboven beschreven 2:1 silicaatdispersie, met inbegrip van de epoxybevattende dispersie. De foelie kan worden 35 afgetrokken onder toepassing van een foelie-vormende inrichting en daarna kan het uitvlokken worden uitgevoerd door de foelie in aanraking te brengen met het uitvlokkingsmiddel .

Gevonden is dat foelies die epoxyhars bevatten . 8 8 0 Cs (: 1 -17- half doorschijnend kunnen worden gemaakt door de foelies te drogen bij een verhoogde temperatuur. Een halfdoorschijnende foelie van epoxyhars dat is opgenomen in het uitgevlokte 2:1 gelaagde silicaatmateriaal kan derhalve 5 worden bereid door een tevoren vervaardigde en uitgevlokte foelie bij verhoogde temperaturen te drogen. Om de vorming van belletjes in de foelie te voorkomen dient de temperatuur lager te zijn dan het kookpunt van water.

Op geschikte wijze is de temperatuur ongeveer 45 tot ongeveer 10 95°C.

De uitgevlokte 2:1 gelaagde silicaat en epoxysamen-stellingen bezitten op aanvaardbare wijze ongeveer 1 tot ongeveer 75 gew.% epoxyhars op basis van het droge gewicht met het silicaat van ongeveer 99 gew.% tot ongeveer 25 gew.%. 15 Een voorkeursepoxyconcentratiegebied is van ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew.%.

Ter bereiding van dergelijke materialen kan een homogene dispersie van 5% totale vaste stoffen of meer van het epoxyhars en gedelamineerde 2:1 gelaagde sili-20 caatmaterialen worden vervaardigd. De vaste stoffen bezitten ongeveer 1 tot ongeveer 75 gew.% epoxyhars voor een aanvaardbare vlok. Voor dispersies met een totaal vaste stoffengehalte van minder dan 5% bedraagt de epoxy-harsconcentratie in de vaste stoffen van de dispersie bij 25 voorkeur ongeveer 2 tot ongeveer 79 gew.%.

Kationogene uitvlokkingsmiddelen die afkomstig zijn van de hierboven vermelde diammoniumverbindingen verdienen in het bijzonder de voorkeur voor het mengen met het epoxyhars vanwege de betere sterkte en elektrische 30 eigenschappen die met de gevormde materialen kunnen worden verkregen.

Hoewel het mogelijk is om andere kationogene uitvlokkingsmiddelen toe te passen zoals aluminium, barium, enz. om de onderhavige homogene dispersies van 2:1 gelaagde 35 silicaatmaterialen en epoxyhars uit te vlokken, zullen dergelijke uitvlokkingskationen een materiaal vormen met kwaliteiten van waterbestendigheid, treksterkte, elasticiteit en elektrische eigenschappen, enz. die minder de voorkeur verdienen. Uitvlokkingskationen die afkomstig zijn van de . 8 8 0 0- -18- eerder beschreven diammoniumkationen zijn daarom de uitvlokkingsmiddelen die het meeste de voorkeur verdienen.

Andere uitvlokkingskationen die de voorkeur verdienen zijn kationen die afkomstig zijn van verbindingen met de formule 4 5 6 4 5 6 5 [R C(R )R ] waarin R , R en R onafhankelijk worden gekozen uit NH9 en CH~; mits echter tenminste twee of meer van de ^ 4 5 6 groepen R , R en R NH~ zijn, doch voorts één of meer van Z4 5 6 de waterstofatomen van R , R en R in plaats daarvan een substituent kan zijn die wordt gekozen uit: een tot 10 alkyl, een C2 tot alkenyl,en een C2 tot alkynylgroep, waarin deze substituenten kunnen zijn verbonden onder vorming van één of meer ringen die verzadigd, onverzadigd of aromatisch kunnen zijn. Kationogene uitvlokkingsmiddelen die de voorkeur verdienen in deze groep kunnen worden gekozen uit guani-15 dinium, aminoguanidinium, diaminoguanidinium, methylguani-dinium, tetramethylguanidinium, melaminium, 2-aminopyri-dinium, en 2-diaminopyridinium.

Bij toepassing van de diammoniumkationen kan het uitvlokken worden uitgevoerd onder toepassing van een waterige 20 oplossing die slechts 0,01 molair uitvlokkingskation bevat.

Bij voorkeur is het concentratiegebied van ongeveer 0,1 molair tot 0,5 molair. De uitvlokkingskationen werken in op het silicaat en agglomereren de silicaatlagen en plaatsen of houden ze bij elkaar in de vlok. Hoewel men niet gehouden 25 wenst te worden aan een theorie, wordt verondersteld, dat wanneer het uitvlokken van de silicaatlagen plaatsvindt, het uitvlokken de neiging bezit om ander materiaal in te sluiten waardoor het steviger wordt gebonden in de vlok.

Het voorwerp zal dan veerkrachtiger en sterker zijn dan 30 het zou zijn wanneer het materiaal was toegevoegd na het uitvlokken. Het verdient derhalve de voorkeur om de silicaat-dispersie te mengen met dergelijke materialen zoals vezels of epoxyharsen voor het uitvlokken.

Wanneer het epoxyhars wordt toegepast in de onder-35 havige silicaatmaterialen wordt desgewenst een hardingsmiddel toegevoegd. Het harden kan dan op geschikte wijze worden voltooid tot een gewenst punt na het uitvlokken door de gevlokte produkten te onderwerpen aan een temperatuursverhoging. Wanneer een voorwerp (zoals een foelie) is gevormd, . e 8 o o Μ* Ί -19- kan wanneer het is gevormd uit de vlok zelf of uit een dispersie met een hoog percentage vaste stoffen (zoals van 5 tot 50% vaste stoffen) het harden worden voltooid door het voorwerpen te onderwerpen aan een droogtrap (bij 5 een temperatuur van kamertemperatuur tot 90°C) waarna de temperatuur wordt verhoogd voor het harden. Het tempe-ratuursgebied voor het harden is in het gebied van 120 tot ongeveer 220°C- Opgemerkt moet evèneens worden dat een hardingsversneller eveneens kan worden toegevoegd aan de 10 dispersie met het hardingsmiddel. Het toevoegen van dergelijke materialen aan de epoxyharsbevattende samenstelling tijdens het proces en voor het uitvlokken verdient de voorkeur boven de toevoeging van materialen daarna, hoewel het hardingsmiddel eveneens kan worden toegevoegd op elk 15 tijdstip in de werkwijze zowel tijdens als na het uitvlokken. Dit kan in het bijzonder aantrekkelijk zijn wanneer laminaten en plaatvormige materialen worden vervaardigd. Het hardingsmiddel kan eveneens plaatselijk worden aangebracht.

Epoxy-oligomeren die de voorkeur verdienen die 20 kunnen worden toegepast zijn: vast bisfenol A epoxyhars, urethaan gemodificeerd bisfenol A epoxyhars, polyfunktio-neel aromatisch epoxyhars, elastomeer gemodificeerd bisfenol A epoxyhars. Het equivalentgewicht van het epoxyhars kan op aanvaardbare wijze van 100 tot 750 bedra-25 gen.

De uitdrukking "waterbestendig" zoals toegepast in de beschrijving en conclusies, betekent niet dat de voorwerpen volgens de onderhavige uitvinding waterdicht zijn of volledig ondoorlatend voor water. De uitdrukking 30 wordt toegepast om een te geven dat de materialen niet aanzienlijk, tenminste ten aanzien van huna treksterkte slechter worden met de rek en doorslagweerstandseigenschappen, bij blootstellen aan water.

Naast het feit dat ze waterbestendig zijn en 35 uitstekende brand- en warmteweerstand bezitten, is gevonden dat de voorwerpen volgens de onderhavige uitvinding uitstekende elektrische eigenschappen bezitten en daardoor geschikt zijn voor een aantal toepassingen, zoals elektrische isolators, kabelwikkelingen en, in het bijzon- .. δ l i i •i * -20- der, gedrukte bedradingsborden.

In de volgende voorbeelden was het toegepaste uitgangsmateriaal, tenzij anders is aangegeven, een lithium-fluorhectoriet dat is vervaardigd volgens de procedures 5 die zijn vermeld in het Amerikaanse octrooischrift Nr. 4.239.519. Alle delen en percentages zijn gewichtsdelen en percentages tenzij anders is aangegeven. Deze voorbeelden dienen ter toelichting van de onderhavige uitvinding en niet ter beperking daarvan.

10 Voorbeeld I.

Dit voorbeeld licht een werkwijze ter vervaardiging van zowel een diamine uitgewisseld fluorhectoriet gevlokt silicaat als een gevormde plaat toe die daaruit was vervaardigd.

15 Een suspensie van 1,6-hexaandiammoniumfluorhectoriet (vervaardigd uit het overeenkomende diamine) werd bereid door 200 gram van een 10%'s dispersie van lithiumfluorhectoriet toe te voegen aan 2 liter IN 1,6-hexaandiaminedihy-drochloride-oplossing. De suspensie werd daarna geroerd 20 met een menginrichting met hoge afschuiving om de deeltjesgrootte van de verkregen vlokken te verlagen, gewassen en daarna geanalyseerd op het watergehalte en verdund om een 2%'s vaste stoffen suspensie te verkrijgen. De suspensie werd overgebracht in een 11,5" x 11,5" (29,2 x 25 29,2 cm) handplaatvorm (vervaardigd door Williams Apparatus

Co.) en ontwaterd. De verkregen gevormde plaat werd daarna nat geperst en gedroogd op een trommeldroger. De plaat bezat goede buigzaamheid en een goed gedrag in de pakkingsaf-dichtingsproef.

30 Voorbeeld II.

Onder toepassing van de procedures van het voorgaande voorbeeld I werd een handgevormde plaat vervaardigd uit de volgende suspensie: 35 6 8 8 ö ü \ ·, 1 » * -21-

Gew. percentage 1,6-hexaandiammoniumfluor-hectoriet 58,7 5 NBR rubber 3,2

Aluin 2,9

Micro talk 5,9

Roodhout vezel 2,9

Kevlar vezel 2,9 10 Steenwol 23,5

Totaal 100,0

De verkregen handgevormde plaat werd onderworpen aan pakkingsafdichtingsproeven die elektro-mechanische 15 luchtlekproeven waren die waren uitgevoerd volgens de specificaties die uiteengezet zijn in blz. 1-3 van de SAE (Society of Automotive Engineers, Inc.) technische publicatie Nr. 83022 (ISSN 0148-7191 (83/0228-0220, 1983).

De resultaten van de proeven waren: 20 Oorspronkelijke flensdruk Leksnelheid 2 2 (psi) (kN/ m ) (psi/min) (kN/m .min.) 570 3927 1,389 9,57 915 6304 1,587 10,93 25 2500 17225 0,529 3,64

Voorbeeld III.

Dit voorbeeld toont een werkwijze voor het vervaardigen van foelies volgens de onderhavige uitvinding waarin de kationogene uitwisseling in situ plaatsvindt.

30 Een lithiumfluorhectorietdispersie met 10% vaste stoffen werd bereid volgens de procedures van het Amerikaanse octrooischrift 4.239.519. Een foelie werd uit dit materiaal vervaardigd onder toepassing van een 11,4 x 10 ^ cm Bird applicator, die 5 inches (12,7 cm) breed was, om een 11,4 x 10 ^ 35 cm dikke natte foelie van de dispersie af te trekken op een glasplaat. De glasplaat werd daarna met de aangehechte foelie ondergedompeld in een 0,25 M oplossing van 1,6 hexaandiaminedihydrochloride om kationuitwisseling te laten plaatsvinden tussen de 1,6-hexaandiammoniumkationen en de . 8 8 0 0 ;·. i -22- tussenlaag kationen van het fluorhectoriet. Schijnbaar direkt werd een huid gevormd op de foelie die aangaf dat een dergelijke uitwisseling plaatsvond. In 10 min. werd de foelie verwijderd van de plaat, gewassen in gedeioniseerd water 5 om achtergebleven zouten te verwijderen, en gedroogd. De foelie bezat een goede buigzaamheid en sterkteretentie in natte toestand.

Voorbeeld IV-XV.

Voor elk van deze voorbeelden werd de procedure 10 van voorbeeld III in hoofdzaak herhaald met het uitwisse- lingskation (alle vervaardigd uit het overeenkomende diamine) zoals is aangegeven ter vorming van de overeenkomende foelie.

Voorbeeld Uitwisselingskation IV N,N,N1,N'-tetramethylethyleen- diammonium V o-fenyleendiammonium VI 1,2-propaandiammonium VII 1,8-octaandiammonium 20 VIII 2,5-tolyleendiammonium IX 1,7-heptaandiammonium X 1,9-nonaandiammonium XI 1,5-pentaandiammonium XII 1,2-ethyleendiammonium 25 XIII 1,3-propaandiammonium XIV 1,4-butaandiammonium XV 1,12-dodecaandiammonium

Vergelijkinqsvoorbeelden 1-3.

Deze vergelijkingsvoorbeelden lichten fluorhectoriet-30 foelies toe die zijn gevormd met verschillende bekende uit-wisselingskationen. Foelies van kaliumfluorhectoriet (KFH) en ammoniumfluorhectoriet (NH.FH) -3 4 met een dikte van 11,4 x 10 cm werden afzonderlijk vervaardigd. Op een foelie werd daarna gegoten uit zowel 35 de KFH als een NH^FH suspensie. Een Kymene (handelsmerk van Hercules, Ine. voor een kationogeen, polyamide-epichloorhydrine hars) fluorhectoriet foelie werd eveneens vervaardigd volgens de procedure van voorbeeld II, behalve dat (1) een 3%'s Kymene oplossing werd toegepast en (2) . 8 8 C 0 ' ii' -23- de lithiumfluorhectorietfoelie 2 uren werd ondergedompeld in de Kymene oplossing tot de verkregen uitgewisselde foelie voldoende zelf dragend was om te worden verwijderd van de glasplaat. Deze foelies, tezamen met de foelies die zijn 5 vervaardigd in de voorbeelden III-XV, werden daarna onderworpen aan treksterkte en doorslagweerstandsproeven die als volgt werden uitgevoerd:

Treksterktemetingen.

Droge treksterktemetingen werden bepaald onder 10 toepassing van een Instron met 1-1/2” (3,8 cm) bekscheiding en 0,2"/min. (0,5 cm/min.) kruiskopsnelheid. Natte sterktemetingen werden verricht door met water verzadigde sponsen in aanraking te brengen met beide zijden van het foeliemonster gedurende 10 sec. terwijl het monster was 15 geplaatst in de Instron klemmen juist voor de sterkteproeven werden uitgevoerd.

Doorslagweerstandsbepalingen.

Een monster van de foelie werd vastgezet in een kleminrichting die de foelie stevig vasthield. Een naald 20 die kon worden belast liet men vallen op de foelie in de richting loodrecht op het oppervlak van de foelie en belast met een toenemend gewicht tot de naald doordrong in de foelie. In de natte proef werd de foelie in de kleminrichting ondergedompeld in gedeioniseerd water gedurende 10 sec. direkt 25 voorafgaande aan de doorslagweerstandsproef.

De gegevens van deze proeven zijn weergegeven in onderstaande tabel.

Tabel

Foelie Uitwisselingskation Treksterkte Doorslagweér- 2 30 van voor- (kN/m—)_ s tand (gr/mm) beeld droog nat droog nat III 1,6-hexaandi- 110240 117130 13000 6000 ammonium IV N,N,N',Ν'-tetra- 35 methylethyleen- diammonium 124020 110240 11000 5100 V o-fenyleendi- ammonium 89570 103350 7600 3000 VI 1,2-propaandi- .68 Cl · ‘ -24- amrriönium 89370 75790 14000 4200 VII 1,8-octaandi- ammonium 82680 75790 6500 1700 VIII 2,5-tolyleendi- 5 ammonium 67522 75790 6500 1800 IX 1,7-heptaandi- ammonium 50297 60632 16000 7500 X 1,9-nonaandi- ammonium 48230 34450 3600 1400 10 XI 1,5-pentaandi- ammonium 45474 30316 5700 5200 XII 1,2-ethyleendi- ammonium 35828 24804 1200 600 XIII 1,3-propaandi- 15 ammonium 22737 9646 3500 680 XIV 1,4-butaandiammo- nium 20670 9646 6600 900 XV 1,12-dodecaandi- ammonium 12402 19981 3100 570 20 Vergelijkings-voorbeeld 1 Kymene geproto- neerd) 48230 18603 900 260 1 Ammonium 22737 9646 3.500 680 25 3 Kalium 7579 1378 3.300 440

De gegevens geven aan dat de foelies die zijn vervaardigd volgens de procedures van de onderhavige uitvinding opmerkelijk betere natte treksterkte en/of betere natte doorslagweerstand bezitten in vergelijking met bekende 30 samenstellingen.

Brand- en rookweerstandsgegevens♦

Een foelie, vervaardigd volgens voorbeeld III, werd na te zijn gedroogd, onderworpen aan brand en rookweerstandsproeven overeenkomstig de procedures die zijn 35 beschreven in ASTM-E-662-79. Drie afzonderlijke proeven werden verricht en de resultaten zijn hieronder weergegeven.

Proef 1 - ontvlambaarheid.

(De numerieke waarden komen overeen met de maxi- . 8 f C f ' v 1 -25- maal bepaalde optische dichtheid volgens N.B.S. Technical Note Nr. 708).

J/lammethode O

Smeulmethode O

5 Proef 2.

Zuurstofindex type C ASTM D2863-77 Critische zuurstofindex - 100% G^.

Proef 3.

Stralingsplaat ASTM-E162-79.

10 Vlamspreidings- 1,00 factor

Warmte-ontwikke- 0,0 ling

Vlamspreidings- 0,0 15 index..

Elektrische eigenschappen.

Een foelie van voorbeeld III werd, na drogen, onderzocht op de diëlektrische konstante en dissipatie-factoren onder toepassing van de procedures van ASTM D150 20 en de doorslagsterkte onder toepassing van de procedures van ASTM D149. De resultaten, die hieronder zijn weergegeven, geven aan dat de foelie nuttig kan worden toegepast in een groot aantal elektrische isolerende voorwerpen.

Diëlektrische Dissipatie- 25 konstante_ factor_ 100 Hz bij 25°C 26,53 0,2888 100 HZ bij 300°C 37,9 0,37 100 HZ terugkeer tot 25°C 10,7 0,49 100 KHZ bij 25°C 12,19 0,153 30 100 KHZ bij 300°C 15,0 0,202 100 KHZ terugkeer tot 25°C 9,52 0,24

Doorslagsterkte was 22,7 V/pn.

Vergelijkingsvoorbeelden 4 en 5.

Deze voorbeelden tonen het gebruik als uitgangs-35 materiaal van silicaatmaterialen die buiten het kader van de onderhavige uitvinding vallen ten aanzien van hun lading per structuureenheid en hun. fysische metingen.

Voor vergelijkingsvoorbeeld 4 werd een 10%'s waterige dispersie gevormd uit een natuurlijk hectoriet . n; 1 . ,· -26- dat is verkregen uit de kleimineralenverzameling van de Clay Minerals Society, Bloomington, Indiana. Voor ver-gelijkingsvoorbeeld 5 een 10%'s waterige dispersie onder toepassing van natriummontmorilloniet, dat was verkregen 5 uit dezelfde bron. In elk voorbeeld werd een foelie afgetrokken onder toepassing van de in voorbeeld II uiteengezette procedures. De glasplaten werden daarna 10 min. ondergedom-peld in een 0,25 Μ 1,6-hexaandiammoniumoplossing. In beide gevallen werd een samenhangende foelie niet gevormd.

10 Voorbeeld XVI.

Dit voorbeeld licht een werkwijze toe ter vervaardiging van een foelie volgens de onderhavige uitvinding onder toepassing van een vermiculietuitgangsmateriaal:

Een 10%'s vaste stoffensuspensie van n-butylammonium-15 vermiculiet, die was bereid volgens de in het Amerikaanse octrooischrift 3.325.340 beschreven procedures, werd uitgegoten als een foelie op een glasplaat. De foelie werd daarna beproefd voor de natte en droge treksterkte daarvan zoals is beschreven voor de vergelijkingsvoorbeelden 1-3 en voor- 9 20 beelden III-XV. De droge treksterkte bedroeg 26154 kN/m 2 en de natte treksterkte 9143 kN/m .

Voorbeeld XVII.

Dit voorbeeld licht de bereiding toe van vezels onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding.

25 Een suspensie van lithiumfluorhectoriet met 15% vaste stoffen (bereid zoals hierboven) werd geëxtrudeerd door een naald _3 met een opening van 38 x 10 cm in een 2 N oplossing van 1,6-hexaandiamine 2HC1. De geëxtrudeerde vezel werd gedragen door een poreuze band en afgeleverd aan een tweede bad van 30 2N 1,6 hexaandiamine 2HC1. De aldus gevormde vezel werd gewassen door onderdompeling in gedeioniseerd water en gedroogd. De verkregen vezel was sterk en buigzaam.

Voorbeeld XVIII.

Dit voorbeeld licht het toevoegen van een epoxyhars 35 toe aan plaatvormige silicaatmengsels.

Co-dispersies van de diglycidylether van bis-fenol A (DGBA) en lithiumfluorhectoriet (LiFH) werden bereid door het epoxyhars toe te voegen aan een 10%'s (vaste stoffen) waterige lithiumfluorhectorietdispersie. De co-dispersie . 8 8 0 0 ' C 1 -27- werd daarna gemengd via een hoge afschuivingswerkwijze.

De co-dispersies werden gevormd met de volgende verhoudingen van LiFH tot DGBA: 1. 100 g 10%'s vaste stoffen LiFH dispersie (10 5 g LiFH vaste stoffen) 0,1 g epoxyhars (ongeveer 1% op basis van de vaste stoffen).

2. 100 g 10%'s vaste stoffen LiFH dispersie 1,1 g epoxyhars (ongeveer 10%).

3. 100 g 10%'s vaste stoffen 2,5 g epoxyhars (on-10 geveer 25%).

-3

De foelies werden vervaardigd door 11,4 x 10 cm natte foelies te vormen op glasplaten met een Bird applicator en de foelie onder te dompelen in een 0,25 M hexaandiami-ne. 2HC1 oplossing bij een pH van 7,0. De verkregen foelies 15 bezaten goede natte sterktekarakteristieken van hexamethy-leendiammonium uitgewisselde fluorhectoriet. De verkregen foelie werd gewassen met gedeioniseerd water om overmaat hexamethyleendiamine.2HCL te verwijderen en gedroogd bij 60°C. De droge foelies, die buigzaam waren, werden 3 uren 20 op 150°C verwarmd. De verkregen foelies bezaten een hogere stijfheid dan was te verwachten door epoxyharding. Het blijkt derhalve dat het 1,6-hexaandiammoniumkation doelmatig is voor het verschaffen van de gelaagde silicaatuitwisselings-funktie en epoxyharding.

25 Voor een alternatieve methode ter vervaardiging van de voorwerpen werd de epoxyhars/fluorhectorietcodispersie, zoals hierboven is beschreven, omgezet in de vlokvorm door de codispersie toe te voegen aan een 0,25 Μ 1,6-hexaandiamine.

2HCL oplossing onder roeren. Nadat de overmaat 1,6-hexaan- 30 diamine.2HCL van de vlokken is gewassen, werd het vaste stoffengehalte van de vlokken gebracht op 2% en gemengd met hoge afschuiving om de deeltjesgrootte te verminderen.

Het verkregen materiaal werd overgebracht in een niet-poreuze vorm en liet men drogen tot samenhangende buigzame foelies “3 35 van ongeveer 25 x 10 cm dik.

De foelies werden heet geperst bij 150°C gedurende 3 uren en de foelies werden stijver.

1-80 Gew.delen epoxyharsen kunnen worden toegepast ter vervaardiging van voorwerpen volgens de onderhavige

. 880 OU S

-28- uitvinding, gebaseerd op het vaste stofgewicht van het plaatvormige silicaatuitgangsmateriaal.

Voorbeeld XIX.

5 Dit voorbeeld licht de verschillen toe in de rek en elektrische eigenschappen die men kan verkrijgen door het dianunoniumion dat is toegepast in de onderhavige uitwisse-lingswerkwijze te variëren. Voor deze proeven werden foelies vervaardigd onder toepassing van vermiculietdispersies.

-3 10 Een foelie werd gevormd onder toepassing van een 25x10 cm Bird applicator die 12,7 cm breed was om een foelie op een glasplaat af te trekken. De glasplaat met de daarop bevestigde foelie werd daarna ondergedompeld in een 0,25 M oplossing van de 1,4-butaandiaminedihydrochloride-oplossing 15 bij 55°C om kationuitwisseling tot stand te brengen tussen de 1,4-butaandiammoniumkationen en de vermiculiet interstitiële kationen. Een huid werd gevormd, schijnbaar direkt, in de foelie die aangaf dat een dergelijke uitwisseling plaatsvond. Men liet de foelie nog 4 uren in 20 de oplossing staan om de uitwisseling te waarborgen. De foelie werd daarna verwijderd van de plaat, gewassen in gedeioniseerd water om achtergebleven zouten te verwijderen en gedroogd. Deze foelie bezat een bijzonder hoge rek. Voorbeelden XX-XVII.

25 Voor elk van deze voorbeelden werd de procedure van voorbeeld XIX herhaald met het uitwisselingskation (alle gevormd uit het overeenkomende diamine) zoals is aangegeven ter vorming van de overeenkomende foelie. De treksterkte en rekeigenschappen zijn weergegeven in tabel A terwijl 30 de elektrische eigenschappen zijn weergegeven in tabel B.

TABEL A

2

Foelie Uitwisselings- Trek (kN/m ) % rek_ van voor- kation droog nat droog nat beeld___ __ _ _ 35 xx 1,2-ethaandi- ammonium 35138 20670 2 1,2 XXI 1,3-propaandi- ammonium 50524 48678 1,8 1,6 XIX 1,4-butaandi- ammonium 31005 28938 3,5 2,8 . 8 b 0 o ' c s -29- XXII 1,5-pentaandi- ammonium 71752 59461 3,0 2,2 XXIII 1,6-hexaandi- ammonium 73034 60673 1,4 0,8 5 XXIV 1,7-heptaandi- ammonium 93738 60893 0,9 0,7 XXV 1,8-octaandi- ammonium 77168 73034 0,6 0,6 XXVI 1,9-nonaandi- 10 ammonium 71615 70629 0,7 0,6 XXVII 1,10-decaandi- ainmonium 45150 41616. 1,0 0,8

In het algemeen bezit het diammoniumuitgewisselde vermiculiet weergegeven in tabel A goede treksterkte, zowel 15 nat als droog. De hoge rekeigenschappen van de foelies van de voorbeelden XIX-XXII zijn werkelijk uniek en onverwachts hoger dan van de voorbeelden XXIII-XXVII. De hoge rekeigenschappen van deze foelies in de voorbeelden XIX-XXIII maken het mogelijk dat deze materialen worden toegepast 20 in toepassingen waarbij het gelaagde silicaatmateriaal moet worden toegepast voor wikkelingen.

TABEL B

Diëlektrische Dissipatie

Foelie Uitwisselings- Ronstante factor (50% RV) 25 van voor- kation (50% RV) beeld___ 100 Hz lMegaHz 100Hz lMegaHz XX 1,2-ethaandi- ammonium 500 10 1,2 0,25 XXI 1,3-propaandi- 30 ammonium 250 8,0 0,80 0,20 XIX 1,4-butaandi- ammonium 140 8,3 0,63 0,24 XXII 1,5-pentaandi- ammonium 100 8,0 0,90 0,20 35 XXIII 1,6-hexaandi- ammonium 100 8,0 1,1 0,15 XXIV 1,7-heptaandi- ammonium 63 8,0 0,90 0,18 XXV 1,8-octaandi- . 8 S 0 0 l (· « ' t -30- ammonium 20 8,0 0,54 0,09 XXVI 1,9-nonaandi- ammonium 18 9,0 0,33 0,10 XXVII 1,10-decaandi- 5 ammonium 19 8,5 0,36 0,12

Zoals is weergegeven in tabel B bezit het uit-wisselingsion dat is toegepast ter vervaardiging van de foelies een onverwachts effect in de diëlektrische eigenschappen van op gelaagd silicaat gebaseerde foelies.

10 In het algemeen neemt men waar dat wanneer men de kool- stoflengte tussen de ammoniumgroepen vergroot, de diëlektrische eigenschappen van de foelies worden verbeterd. In het algemeen zijn de voorbeelden XXV, XXVI en XXVII uniek omdat hier geen werkelijke verandering in de diëlektrische konstante 15 en dissipatiefactor aanwezig is wanneer men gaat van 100

Hz naar 1 Mega Hz. Dit is een bijzonder wenselijke eigenschap voor materialen die worden toegepast voor elektrische toepassingen. De diëlektrische konstante en dissipatiefactor werden verkregen volgens de algemene richtlijnen in ASTM 20 Dl50 onder drie klem-bewaakte elektrodeprocedures met de volgende uitzonderingen: (1) de monsters waren noodzakelijk dunner dan is aanbevolen; (2) de drie klemmenplaatsing werd omgezet in vijf klemmen om te voldoen aan de eisen van de Hewlett Packard 4192A lage frekwentie netwerkanalysator 25 die is toegepast om de capaciteit en geleidbaarheid tussen 10 Hz en 10 MHz te meten. De toegepaste elektroden waren ofwel onder vacuum afgezet- goud of geverfd zilver (Electrodag 504, vervaardigd door Acheson, Port Huron, Michigan). De lage elektrode was 3,18 cm in diameter en de dikte van het -3 30 monster bedroeg ongeveer 2,5 x 10 cm . Standaardisatie vond plaats door de diëlektrische konstante te bepalen van Teflon ® platen met soortgelijke dikte met dezelfde typen elektroden. De verkregen Teflon ® waarden kwamen tot 2% overeen met de literatuurwaarden.

35 Voorbeeld XXVIII.

De bereiding van een epoxyhars/silicaatsamensteling die een hardingsmiddel bevat.

Voor dit voorbeeld was het toegepaste epoxyhars: (CMD W 60-5520) een niet-ionogene dispersie van een urethaan ,8800401 -31- gemodificeerd bisfenol A epoxyhars met een epoxyde equivalent gewicht van 540 en vaste stoffengehalte van 60%.

Een waterige oplossing van een epoxyharshardingsmiddel werd als volgt bereid: 5 117,6 g gedeioniseerd water werd verwarmd tot 50°C op een verwarmingsplaat met magnetische roerder. 31,5 g dicyaandiamide (Dicy) werd langzaam toegevoegd. Men liet de temperatuur langzaam stijgen tot 65-70°C, op welk punt de Dicy volledig was opgelost.Daarna werd 0,9 g 2-methyl-10 imidazool (2-MI) toegevoegd aan deze warme oplossing (2-MI werd toegepast als hardingsversneller).

Een gekatalyseerde, epoxyharsdispersie werd daarna bereid door 10 g van de bovenstaande warme hardings-middeloplossing toe te voegen aan 150 g waterige, urethaan-15 gemodificeerde epoxyhars (CMD W60-5520). Een extra hoeveelheid van 3,6 g gedeioniseerd (Dl) water werd toegevoegd aan de dispersie.

De co-dispersie van epoxyhars en vermiculiet (die eveneens het hardingsmiddel bevat, werd als volgt bereid: 20 17,04 g van de bovenstaande epoxyharsdispersie werd toege voegd aan 300 g aan een vermiculietdispersie met 12% vaste stoffen in gedeioniseerd water. Dit mengsel werd met lage snelheid 15 minuten gehomogeniseerd waarna men het één nacht liet staan om ingesloten lucht te verwijderen.

25 Afzonderlijke foelies werden afgetrokken op schone glasplaten onder toepassing van een Bird mes-applicator met.

een aangepaste opening om een natte foeliedikte van 25 x -3 10 cm te verschaffen. De platen werden omgekeerd (foeliezijde naar beneden) in een 0,5 N (0,25 M) oplossing 30 van 1,6-hexaandiaminedihydrochloride bij een pH van 7 en gehouden op een temperatuur van 55°C. De foelies werden daarna gewassen in gedeioniseerd water tot in hoofdzaak chloridevrij (zilvernitraatproef). Voor één foelie werd het drogen uitgevoerd bij kamertemperatuur (20°C) en een 35 andere bij verhoogde temperatuur (55°C) die tamelijk onverwachts volledig verschillende resultaten gaf: (A) Het drogen bij kamertemperatuur verschafte -3 een ondoorzichtige foelie; 5-6,4 x 10 cm dik.

(B) Het drogen bij 55°c verschafte een half- .8801-61 f to t -3 -32- doorschijnende foelie met een dikte van 2,5-3,8 x 10 cm. SEM dwarsdoorsneden toonden eveneens verrassende verschillen met de bij kamertemperatuur gedroogde monsters en tonen een lichtverstrooiende plaatvormige structuur aan en de 5 in de oven gedroogde monsters een samengeperste, gelaagde structuur. Dit is eveneens een aanwijzing dat de elektrische eigenschappen verbeterd zijn met de droogwerkwijze bij verhoogde temperatuur.

Voorbeeld XXIX.

10 Monsters van epoxyhars/silicaatfoelies werden bereid onder toepassing van twee verschillende epoxyharsen, in het algemeen volgens de mengprocedure die is beschreven in voorbeeld IV. De volgende epoxyhars en vermiculiet co-dispersies werden bereid: 15 Materialen voor monsters Hoeveelheid van de bestand-

A-D_ delen voor monsters A-D

A B C D

Vermiculiet (zie opm. 1) 3000g 3550g 1500g 1500g (12% vaste stoffen) 20 CMD W60-5520 epoxyhars 150g 175g CMD W55-5003 (zie opm. 3) - - 81,8g 81,5g

Epoxyhars

Acryl emulsie (zie opm. 2) 83,5g

Dicyaandiamide - — - 3,15g 25 2-methylimidazool - 0,09g (1) Vermiculietdispersie met een gemiddelde deeltjesgrootte van 25 micron.

(2) Acrylemulsie (ÜCAR 123) verkregen van Union Carbide Corp. en met een deeltjesgrootte van 0,5 micron 30 en een vaste stofgehalte van 60%, toegevoegd als modifi-ceermiddel om de foelie onbuigzaam te maken.

(3) CMD W55-5003 - Een niet-ionogene dispersie van een polyfunktioneel aromatisch epoxyhars met een gemiddelde funktionaliteit van drie en een vaste stoffenge- 35 halte van 57%.

Foelies met de bovenstaande samenstellingen werden bereid onder toepassing van een 0,4 N oplossing van 1,6-hexaandiaminedihydrochloride. De foelies werden gewassen met gedeioniseerd water en daarna gedroogd bij .8800401 55°C.

5 ? -33-

Meerdere lagen van de foelies werden warm geperst -3 tot laminaten met een dikte van 10-508 x 10 cm. Voor het lamineren verdient het in het algemeen de voorkeur om de 5 foelies voor te. bakken om sporen water en andere vluchtige stoffen te verwijderen. Een cyclus van 3 uren bij 150°C in een convectie-oven gaf goede resultaten.

Verschillende proeven zijn uitgevoerd met de hierna weergegeven resultaten: 10 Proef (voor eenheden) Methode Monsters & resultaten

A BCD

X-as CTE (zie opm.4) ASTM

D646 10,6 11,7

Y-as CTE (zie opm.4) ASTM

15 D646 11,4 11,0

Z-as (zie opm.4) ASTM

D646 171 60-80 -

Tg (5) IPC

2.4.24 - - 59,6 123,2

20 Buigsterkte (zie opm.6) ASTM

D790 168805 213590 -

Buigsterkte (AMD) 141245 158470 -

Buigmodulus(zie opm.7) 30316 47541

Buigmodulus (AMD) 3.050 4.500 - - 25 Opmerking (4) Coëfficiënt van de thermische expan sie: eenheden zijn in DPM/°C.

Opmerking (5) Glasovergangstemperatuur (TMA methode); eenheden zijn °C.

Opmerking (6) Omstandigheden zijn: 3,8 cm spanwijd-30 te en kruiskopsnelheid van 0,05 cm/minuten; eenheden zijn kN/m^.

Opmerking (7) Omstandigheden zijn dezelfde als 6 2 (4); eenheden zijn 10 kN/m .

Zoals blijkt uit de gegevens voor de monsters C 35 en D beïnvloedt de aanwezigheid van een hardingsmiddel de glasovergangstemperatuur aanzienlijk. Hoewel het hardingsmiddel kan worden opgenomen in de silicaat/harsdispersie zoals is weergegeven met monster D en in voorbeeld IV, verdient het in veel gevallen de voorkeur om het hardingsmiddel .8800401 t < -34- aan te brengen door plaatselijke aanbrenging. Dit is in het bijzonder het geval wanneer de foelies worden onderworpen aan voorbakken bij een hoge temperatuur voor het lamineren. Het harden zal plaatsvinden wanneer de foelies zijn onder-5 worpen aan de warmte.

Hoge waarden van de monsters A en B voor de buigmo-dulus zijn opmerkelijk. Dit toont aan dat de structuren zeer stijf zijn en coplanair (vlak), ideale eigenschappen voor toepassingen zoals gedrukte bedradingsborden.

10 Voorbeeld XXX.

Oplossingen werden bereid onder toepassing van de samenstelling van monster A (zie voorbeeld XXIX) met de oplossingen van de verschillende hardingsmiddelen die zijn beschreven in de monsters E-H. Monster I bezat 15 geen hardingsmiddel: De volgende oplossingen werden bereid:

Monster Hardingsmiddelsamenstelling E 6,2% DDS - zie opm. 8 - 0,3% BF^MEA hardings- versneller - opm. 9 20 93,5% oplosmiddel - opm. 10 P 12% DDS (opm. 8); 0,6% BPjMEA - opm. 9; 87,4% oplosmiddel G 1,6% dicyaandiamide; 0,8% 2-methylimidazool; 97,6% oplosmiddel (opm. 10) 25 H 1,2% BF^MEA (opm. 8); 98,8% oplosmiddel (opm.

10) I geen

Opmerking (8) Diaminodifenylsulfon (DDS) (hardingsmiddel HT 976 van Ciba-Geigy).

30 Opmerking (9) Boriumtrifluoridemonoethylamine (MEA) complex van Harshaw Chemical.

Opmerking (10) Aceton:methylisobutylketon (50:50) was het oplosmiddel voor het hardingsmiddel.

De foelie van samenstelling A in het voorgaande 35 voorbeeld werd in deze proef toegepast. Monsters van de foelie (4-f x 4-f) werden ondergedompeld in de bovenstaande oplossingen om een natte opname van 50% te verschaffen.

Na drogen aan de lucht ter verwijdering van het oplosmiddel werden de behandelde foelies 8 uren in een vacuumoven . 8 8 0 0 /-1:¾ SL ; -35- bij 1O0°C geconditioneerd. Dikke laminaten (147 x 10 cm) werden vervaardigd door 32 lagen van de foelie samen te persen. De glasovergangstemperatuur werd bepaald volgens twee methoden (TMA en DSC) en de resultaten zijn weergegeven 5 in de vol- gende tabel.

Hardingsmiddel Tg (°C) volgens TMA Tg (°C) volgens DSC E 96 104 F 88 101 G 82 107,5 10 H 75 78,2 I (geen) 68 74,5

Zoals duidelijk blijkt hebben alle hardingsmiddelen de Tg verhoogd waardoor de doelmatigheid van een plaatselijke aanbrengingsmethode wordt aangetoond.

15 Voorbeeld XXXI.

Voorbeeld van silicaat/epoxyharsfoeliesamenstelling met plaatselijke aanbrenging van een harshechtmiddel.

Een dispersie van lithiumtaenioliet (LiTn) (zie opmerking 1) en het in water dispergeerbare epoxyhars van 20 voorbeeld XXVIII werden als volgt bereid:

LiTn poeder werd gezeefd door een 75 micron zeef en de gemiddelde deeltjesgrootte bleek 22 micron te bedragen. Daarna werd 36 g van dit poeder gedispergeerd in 264 g water onder toepassing van een homogenisator. Aan deze 25 dispersie werd 13,8 g van de epoxydispersie onder mengen toegevoegd. Na middelmatig mengen liet men de dispersie enige tijd staan om opgesloten lucht te laten ontsnappen.

Daarna werden onder toepassing van een Bird mes zoals hierboven is beschreven, foelies van deze dispersie 30 vervaardigd en een uitvlokkend, kationenuitwisselend bad bestaande uit 0,2 N melaminehydrochloride (pH 3,5) bij een temperatuur van 55-60°C toegepast. De uiteindelijk gedroogde foelie bevatte 15 gew.% van het epoxyhars en bezat een X-Y as CTE waarde van 6 DPM/°C.

35 Een monster van de bovenstaande foelie werd door onderdompeling bekleed met de bovenstaande epoxyharsdispersie tot een natte opname van 21% die leidde tot een totaal epoxyharsgehalte van 28% - 15% inwendig aangebracht en 13% uitwendig aangebracht. Na drogen aan de lucht en voorbakken t -36- werden 8 platen van de beklede foelie warm geperst ter vorming -3 van een laminaat met een dikte van 53x10 cm en met een X-Y coëfficiënt van de warmte-uitzetting (CTE) van 14 DPM/°C. Een soortgelijk laminaat, vervaardigd met 25% inwendig hars-5 bindmiddel en zonder uitwendige harsbekleding bezat een CTE waarde van 7,5 DPM/°C (een gewenste lage waarde).

1. Een synthetisch fluormica van Topy (Japan).

Dit toont aan dat het ter verlaging van de warmte-uitzetting voordelig is om het hars op te nemen in de samen-10 stelling, waardoor plaatselijke aanbrenging wordt vermeden.

Warmte-uitzettingswaarden voor deze samenstellingen die het inwendige harsbindmiddel bevatten is op gewenste wijze lager dan de samenstelling onder toepassing van het uitwendige harsbindmiddel.

15 Voorbeeld XXXII.

Dit voorbeeld biedt de tegenstelling tussen ornithine en de onderhavige diammoniumverbindingen (die geen zuur gedeelte bezitten).

Een glasmat werd verzadigd met een lithium-20 fluorhectorietdispersie met 10% vaste stoffen onder toepassing -3 van een 11,4x10 cm Bird mes. De beklede glasmat werd daarna ondergedompeld in een 0,25 M oplossing van ornithinehy-drochloride bij 60°C gedurende 1 uur. De beklede mat werd daarna verwijderd uit deze oplossing en gebracht in 25 gedeioniseerd water en gewassen om de overmaat zout te verwijderen. Tijdens deze wasbewerking werd de ornithine uitgewisselde fluorhectoriet van de glasmat weggewassen, waarbij de mat onbekleed en vrijwel onbedekt werd achtergelaten.

30 Opgemerkt wordt dat ornithine de silicaatdispersie uitvlokte, doch aanraking met water dispergeerde en waste het met ornithine uitgewisselde silicaat weg. De onderhavige diammoniumkationen kunnen daarentegen wasbare silicaat-vlokken vormen zelfs bij een concentratie van slechts een 35 0,1 M oplossing.

.8800401

Claims

1. Waterresistent silicaatbouwmateriaal, in het bijzonder voor vellen, papier, platen, foelies, vezelmateriaal 5 en gelamineerde voorwerpen, gekenmerkt door een gezwollen 2:1 gelaagde silicaatdispersie met een gemiddelde ladingsdichtheid van ongeveer -0,4 tot ongeveer -1 en mica, vermiculiet of mengsels daarvan bezit, waarbij het silicaat tenminste enkele interstitiële kationen bevat die afkomstig 10 zijn van verbindingen die in hoofdzaak bestaan uit diammoniumverbindingen met formule 1 van het formuleblad, waarin elke groep R^ onafhankelijk ofwel waterstof ofwel een C, tot C0 al dan niet verzadigde, al dan niet vertakte 1 ° 2 -,· alkylgroep, en R een verzadigde, of onverzadigde lineaire 15 of vertakte koolwaterstofgroep kan zijn.

2. Materiaal volgens conclusie 1, m e t het i 2 kenmerk, dat elke R waterstof en R een verzadigde koolwaterstofgroep met 1-18 koolstofatomen is.

3. Materiaal volgens conclusie 2, m e t het 1 2 20 kenmerk, dat elke R waterstof en R een verzadigde koolwaterstofgroep met 10-18 koolstofatomen voorstelt.

4. Materiaal volgens conclusie 2, m e t het 1 2 kenmerk, dat elke R waterstof voorstelt en R 1-6 koolstofatomen bezit.

5. Materiaal volgens conclusie 2, m e t het 1 2 kenmerk, dat R waterstof is en R 6-18 koolstof-atomen bezit.

6. Waterresistent silicaatbouwmateriaal, in het bijzon der voor vellen, papier, platen, foelies, vezelmateriaal 30 en gelamineerde voorwerpen, gekenmerkt door een gezwollen 2:1 gelaagde silicaatdispersie met een gemiddelde ladingsdichtheid van ongeveer -0,4 tot ongeveer -1 en mica, vermiculiet of mengsels daarvan bezit, waarbij het silicaat tenminste enkele interstitiële kationen bevat die 35 afkomstig zijn van verbindingen die in hoofdzaak uit diammoniumverbindingen bestaan met de formule2 van het formule-blad, waarin elke R onafhankelijk wordt gekozen uit waterstof, een tot Cg al dan niet verzadigde, al dan niet vertakte, alkylgroep, een tot Cg acyclische alkylgroep, .88GU401 4 -38- of een arylgroep, mits niet meer dan één arylgroep op elke stikstof aanwezig is, elke X onafhankelijk wordt gekozen uit waterstof, een alkylgroep of een arylgroep en n een geheel getal van 2-15 voorstelt, waarbij, wanneer n gelijk 5 is aan 3 of meer, de CX2 groepen ringvormige delen kunnen vormen die aromatisch kunnen zijn.

7. Waterresistent silicaatbouwmateriaal, in het bijzonder voor vellen, papier, platen, foelies, vezelmateriaal en gelamineerde voorwerpen; gekenmerkt door een 10 gezwollen 2:1 gelaagde silicaatdispersie die een gemiddelde ladingsdichtheid bezit van ongeveer -0,4 tot ongeveer -1, en mica, vermiculiet of mengsels daarvan bezit, waarbij het silicaat tenminste enkele interstitiële kationen bevat die in hoofdzaak afkomstig zijn van verbindingen met de 456 .45 6 15 formule [R C(R )R ] waarin R , R en R onafhankelijk worden gekozen uit NH9 en CEL; mits echter tenminste twee of meer Δ 4 5J 6 van de groepen R , R en R NH9 voorstellen, doch voorts « 4 5 6 mits één of meer van de waterstofatomen van R , R° en R° in plaats daarvan een substituent kan zijn die wordt gekozen 20 uit: een tot C,. alkyl, een tot alkenyl, en een C2 tot C5 alkynylgroep, waarin deze substituenten kunnen zijn verbonden onder vorming van één of meer ringen die verzadigd, onverzadigd of aromatisch kunnen zijn.

8. Materiaal volgens één of meer der conclusies 1-7, 25 met het kenmerk, dat het 2:1 gelaagde silicaat een synthetisch geleerbaar silicaat is en de interstitiële ionen Li+ en/of Na+ zijn.

9. Materiaal volgens één of meer der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat tevens een organisch oligo- 30 meer aanwezig is.

10. Materiaal volgens conclusie 9, m e t het kenmerk, dat het organische oligomeer een epoxyhars is.

11. Materiaal volgens één of meer der conclusies 1-10, 35 met het kenmerk, dat de gezwollen 2:1 gelaagde silicaatdispersie aanwezig is in de vorm van een foelie r*> -7.. V· voor het in aanraking brengen met de verbindingen waaruit de interstitiële kationen afkomstig zijn.

12. Materiaal volgens één of meer der conclusies 1-11, . 8 8 6 (HO 1 -39- m e t het kenmerk, dat de gezwollen 2:1 gelaagde silicaatdispersie meer dan 5 gew.% vaste stoffen bezit.

13. Materiaal volgens één of meer der conclusies 1-12, 5 met het kenmerk, dat de gezwollen 2:1 gelaagde silicaatdispersie tevens vezels bevat.

14. Materiaal volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de vezels niet-geweven vezels omvatten.

15. Materiaal volgens conclusie 13,met het 10 kenmerk, dat de de vezels geweven vezels omvatten.

16. Materiaal volgens één of meer der conclusies 13-15, met het kenmerk, dat de vezels polybenzimida-zoolvezels zijn.

17. Werkwijze ter bereiding van een waterresistent, 15 niet-asbest hoge temperatuur silicaatbouwmateriaal volgens één of meer der conclusies 1-16, met het kenmerk, dat men een gedispergeerd 2:1 gelaagd silicaat dat een gemiddelde ladingsdichtheid bezit van ongeveer -0,4 tot ongeveer -1, en mica, vermiculiet of mengsels daarvan 20 bezit, en die uitwisselbare intèrstitiële ionen bevat, in aanraking brengt met tenminste één soort van een uitwisselbaar kation dat afkomstig is van verbindingen die voornamelijk bestaan uit diammonium of triammoniumverbindingen en een ionenuitwisselingsreactie uitvoert tussen tenminste enkele 25 van de uitwisselbare interstitiële ionen en tenminste enkele van de uitgewisselde kationen om het silicaat uit te vlokken.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het silicaat is gezwollen door het 2:1 gelaagde silicaat in aanraking te brengen met een polaire 30 vloeistof gedurende een voldoende tijd om het zwellen van de lagen en gelvorming te verkrijgen.

19. Werkwijze volgens conclusie 17 of 18, met het kenmerk, dat men (1) een homogene dispersie bereidt van (a) een 2:1 gelaagd silicaatmateriaal dat een 35 gemiddelde ladingsdichtheid van -0,4 tot ongeveer -1,0 bezit, en mica, vermiculiet of mengsels daarvan bezit, (b) een organisch oligomeer, en (c) een polaire oplossing en (2) de dispersie in aanraking brengt met een kationogeen uit-vlokkingsmiddel waarbij silicaatvlokken worden gevormd die - β b C L* tl i- fc- . » ι -40- het organische oligomeer bevatten.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de homogene dispersie van trap (1) wordt gevormd tot een foelie die daarna in aanraking wordt gebracht 5 met het uitvlokkingsmiddel in trap (2).

21. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 17-20, met het kenmerk, dat de gezwollen 2:1 gelaagde silicaatdispersie wordt gevormd tot een voorwerp voordat het in aanraking wordt gebracht met de diammonium of tri- 10 ammoniumverbindingen.

22. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 17-21, met het kenmerk, dat de gezwollen 2:1 gelaagde silicaatdispersie wordt gemengd met een niet-geweven vezelig materiaal of gemengd met een geweven vezelig materiaal voordat 15 het in aanraking wordt gebracht met de diammonium- of triam-moniumverbindingen.

23. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 17-22, met het kenmerk, dat het uitgevlokte silicaat-produkt daarna wordt gemengd met vezels.

24. Werkwijze volgens één of meer der conclusies 17-23, met het kenmerk, dat de gezwollen 2:1 gelaagde silicaatdispersie wordt gemengd met het organische oligomeer voordat het in aanraking wordt gebracht met de diammonium- of triammoniumverbindingen.

25 ------ . 8 £ 0 ü v .