CN1425034A - 新的聚硅氧烷聚合物的制备方法,用该方法制备的聚硅氧烷聚合物,热固性树脂组合物,树脂膜,贴有绝缘材料的金属箔,两面贴有金属箔的绝缘膜,贴有金属的层压板,多层贴有金属的层压板和多层印刷电路布线板 - Google Patents

新的聚硅氧烷聚合物的制备方法,用该方法制备的聚硅氧烷聚合物,热固性树脂组合物,树脂膜,贴有绝缘材料的金属箔,两面贴有金属箔的绝缘膜,贴有金属的层压板,多层贴有金属的层压板和多层印刷电路布线板 Download PDF

Info

Publication number
CN1425034A
CN1425034A CN01808305A CN01808305A CN1425034A CN 1425034 A CN1425034 A CN 1425034A CN 01808305 A CN01808305 A CN 01808305A CN 01808305 A CN01808305 A CN 01808305A CN 1425034 A CN1425034 A CN 1425034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermosetting resin
compositions
resin
record
polysiloxane polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01808305A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1231524C (zh
Inventor
马场日男
高野希
宫内一浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN1425034A publication Critical patent/CN1425034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1231524C publication Critical patent/CN1231524C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及聚硅氧烷聚合物的制备方法，该方法的特征是通过一种或一种以上的硅烷化合物的水解/缩聚－聚合反应，生成的反应产物用氢化硅烷化反应剂进行氢化硅烷化反应，所述的硅烷化合物包括35－100％由通式(I)：R’m(H)kXSiX4－(m+k)表示的硅烷化合物，[式中，X表示可水解和缩聚的基，例如氯、溴等卤素或－OR(其中，R表示碳原子数为1－4的烷基或碳原子数为1－4的烷基羰基)；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1－4的烷基、苯基等芳基；k是1或2，m是0或1，条件是m+k＝1或2]。

Description

新的聚硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的聚硅氧烷聚合物， 热固性树脂组合物，树脂膜，贴有绝缘材料的金属箔，两面贴有金属箔的绝 缘膜，贴有金属的层压板，多层贴有金属的层压板和多层印刷电路布线板
技术领域
本发明涉及新的聚硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的聚硅氧烷聚合物，热固性树脂组合物，树脂膜，贴有绝缘材料的金属箔，两面贴有金属箔的绝缘膜，贴有金属的层压板，多层贴有金属的层压板和多层印刷电路布线板。
背景技术
随着个人计算机或便携式电话的普及，在它们中使用的印刷电路布线板要求高密度化。在这样的情况下，对印刷电路布线板和贴有金属的层压板要求比过去更好的、优良的可靠性。特别是，要求提高直接影响耐软熔性的耐热性、低吸湿性和低应力性、直接影响层间或实装时的连接可靠性的低热膨胀性等。
以前，通过使用无机材料实现了优良的耐热性、低吸湿性和低热膨胀率，而且为了以低的价格实现耐热性和低吸湿性，研究了发挥有机材料和无机材料两者优点的有效的方法。作为这样的方法，例如可列举使用有机硅烷偶合剂等的表面处理剂的方法。已知有机硅烷偶合剂具有在水解性的烷氧基中结合有机官能基的构造，烷氧基与无机材料表面反应，通过有机官能基与有机聚合物反应，使无机成分和有机成分相结合，实现了提高无机材料与有机聚合物紧密连接性的作用。
利用提高无机材料和有机聚合物紧密连接性的性质将其应用在各领域中，对提高无机材料和有机聚合物界面的结合性进行进一步研究。例如，作为提高无机材料和有机聚合物界面结合性的方法，有通常的调整有机硅烷偶合剂的有机官能基的种类和数量以提高与有机聚合物的反应性的方法(特开昭63/230729号公报、特公昭62/40368号公报)，但因仅提高与有机聚合物的反应性而形成刚性层，难以在界面处降低所产生的残留应力等，不可能显著提高结合性。
作为包含降低界面残留应力的改进方法，有为了降低应力、将表面处理剂与长链的聚硅氧烷并用的方法(特开平3/62845号公报、特开平3/287869号公报)，但是，发现在通常的处理条件下，表面处理剂与长链聚硅氧烷的反应性非常低，而且，一般的长链聚硅氧烷没有与无机材料反应的烷氧基，由于受长链聚硅氧烷具有的甲基等的疏水性的影响，实现界面的高结合性是非常困难的。
为此，特开平1/204953号公报公开了使用同时具有与无机材料反应的烷氧基和与有机聚合物反应的有机官能基的链状聚硅氧烷。但是，这种链状聚硅氧烷在链长的情况下，由于甲基等的疏水基的定向等，由于聚硅氧烷链在无机材料表面成横向的可能性高，链难于加入到树脂中，而且由于在多处对无机材料的物理吸附作用，易于形成刚性层，难以实现与链的长度相称的降低界面应力。
另外，长链状的聚硅氧烷由于物理吸附易形成大环状，这种大环状的吸附物有可能成为引起有机聚合物固化物的物性降低的原因。作为解决上述问题的方法，已知在使用玻璃基材等的基材的预浸渍中，利用具有与无机材料表面的羟基反应的官能基和与有机聚合物反应的有机官能基各一个以上的预先进行三次缩聚反应的聚硅氧烷聚合物，作为分散剂、基材的表面处理剂是有效果的(特开平10/121363号公报、特开平11/60951号公报、特开平11/106530号公报)。
在这种情况下，可形成与半导体安装用基板等布线要求高密度化相对应的膜，不管什么基材，期望开发树脂自身同时具有优良的低应力性和低热膨胀率的树脂组合物和由这种树脂组合物构成的树脂膜等新材料。
发明内容
本发明的目的是提供具有无机材料和有机材料各自优点的新材料，该新材料为了实现优良的耐热性和低吸湿性，因而可能含大量的无机材料成分，而且，提供同时具有优良的低应力性和低热膨胀率的新材料。
本发明提供了一种新的聚硅氧烷聚合物，其使用以前的有机硅烷偶合剂及长链聚硅氧烷化合物等是难以实现的、具有优良的与无机材料的反应性、无机材料的分散性和与有机聚合物的反应性、并且具有形成膜的可能性。
本发明还提供了同时具有优良的低应力性和低热膨胀率的新的树脂组合物、使用这种树脂组合物实现了高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明更进一步提供了相对树脂全体，无机填充剂的含有率高，而且延伸值大的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明还提供了同时具有优良的低热膨胀率和高断裂应力的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现了高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明也提供了相对树脂全体无机填充剂含有率高，且断裂应力高的新树脂组合物，，使用这种树脂组合物实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明还提供了同时具有优良的低热膨胀率和充分的结合性的新树脂组合物，使用这种树脂组合物实现了高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明也提供了相对树脂全体无机填充剂含有率高，且具有充分的结合性的新树脂组合物，，使用这种树脂组合物实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔和贴有金属的层压板。
本发明涉及下述(1)-(59)项记载的内容。
(1)、一种聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是： 用35-100摩尔％以R’m(H)kXSiX4-(m+k)……(I)[通式(I)中，X表示可水解、缩聚的基，例如氯、溴等卤素或-OR，此处，R是碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷基羰基；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1-4的烷基，苯基等芳基；k是1或2；m是0或1；条件是m+k＝1或2]表示的硅烷化合物与65-0摩尔％以R’kSiX4-n……(II)[通式2(II)中，X表示可水解、缩聚的基，例如氯、溴等卤素或-OR，此处，R是碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4烷基羰基；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1-4烷基，苯基等芳基；n是0-2的整数]表示的硅烷化合物进行水解-缩聚反应，接着与氢化硅烷(ヒドロシリル)化反应剂进行氢化硅烷化反应。
(2)、按(I)记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是：通式(I)中m+k＝1的硅烷化合物和通式(II)中n是1以下的硅烷化合物的合计量相对全部硅烷化合物为3-100摩尔％。
(3)、按(1)或(2)记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是：氢化硅烷化反应剂是具有双键和树脂固化性官能基的化合物。
(4)、按(3)记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是：氢化硅烷化反应剂除双键以外的官能基是环氧基或氨基。
1(5)、用(1)-(4)的任一项记载的方法制备的聚硅氧烷聚合物。
(6)、一种热固性树脂组合物，其特征是：含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物，相对这种聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂和相对100重量份这种聚硅氧烷聚合物含有100-2000重量份的无机填充剂。
(7)、按(6)记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对100重量份该聚硅氧烷聚合物还含有0.1-30重量份的两末端甲硅烷基改性的弹性体。
(8)、按(6)或(7)记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对该聚硅氧烷聚合物100重量份，还含有0.01-9重量份的具有多个反应性基的胺化合物。
(9)、一种热固性树脂组合物，其特征是：含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相对含聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的树脂固化性官能基含0.2-1.5当量的固化剂，而且相对(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计100重量份中含有100-2000重量份的无机填充剂。
(10)、一种热固性树脂组合物，其特征是：含非树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相对含环氧改性硅油的环氧基含0.2-1.5当量的固化剂，而且相对非树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份含无机填充剂100-2000重量份。
(11)、按(9)或(10)记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份，还含两末端甲硅烷基改性的弹性体0.1-30重量份。
(12)、按(9)-(11)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性的硅油的合计量100重量份，还含0.01-9重量份的具有多个反应基的胺化合物。
(13)、按(9)-(12)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化剂中含胺化合物，相对树脂固化性官能基加入过量的固化剂。
(14)、按(9)-(13)任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化剂中含(苯)酚型固化剂。
(15)、按(9)-(14)任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化剂中含(苯)酚型固化剂和胺化合物。
(16)、一种热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为30×10-6/℃以下。
(17)、一种热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为15×10-6/℃以下。
(18)、一种热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(19)、一种热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且固化后的断裂应力为2MPa以上。
(20)、按(19)记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(21)、一种热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且在设置导体层的固化物中，与固化后的导体层的比尔强度为0.5KN/m以上。
(22)、按(21)记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(23)、按(21)或(22)记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的断裂应力为2MPa以上。
(24)、按(16)-(23)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有无机填充剂。
(25)、按(24)记载的热固性树脂组合物，其特征是：含(5)记载的热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分，相对100重量份的热固性树脂，无机填充剂的添加量为100重量份以上。
(26)、按(24)或(25)记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对热固性树脂的树脂固化性官能基，含有0.2-1.5当量的固化剂。
(27)、按(24)-(26)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对100重量份热固性树脂含100-2000重量份无机填充剂。
(28)、按(24)-(27)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
(29)、一种热固性树脂组合物，其特征是：在以热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(30)、一种热固性树脂组合物，其特征是：在以热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且固化后的断裂应力为2MPa以上。
(31)、按(30)记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(32)、按(30)或(31)记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有两末端甲硅烷基改性的弹性体。
(33)、按(30)-(32)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油作为热固性树脂。
(34)、按(30)-(33)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有环氧改性硅油和非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的混合物作为热固性树脂。
(35)、按(30)-(34)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：在环氧改性硅油和非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的混合物100重量份中含非树脂固化性聚硅氧烷聚合物0.1-10重量份。
(36)、一种热固性树脂组合物，其特征是：相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且与固化后的导体层的比尔强度为0.25KN/m以上。
(37)、一种热固性树脂组合物，其特征是：相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且与固化后的导体层的比尔强度为0.5KN/m以上。
(38)、按(36)或(37)记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(39)、按(36)-(38)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的断裂应力为2Mpa以上。
(40)、按(36)-(39)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有具有多个反应基的胺化合物。
(41))、按(29)-(40)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对100重量份热固性树脂，无机填充剂的添加量为800重量份以上。
(42)、按(41)记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂。
(43)、按(41)或(42)记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
(44)、按(41)-(43)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下。
(45)、一种热固性树脂组合物，其特征是：在热固性树脂、固化剂和无机填充剂作为必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份将无机填充剂的添加量设为F(重量份)，将该组合物在固化后的拉伸试验中的延伸率设为X(％)，具有F×X＞800。
(46)、按(45)记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下。
(47)、按(45)或(46)记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
(48)、按(45)-(47)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对热固性树脂的树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂。
(49)、按(45)-(48)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对热固性树脂100重量份含有无机填充剂100-2000重量份。
(50)、按(45)-(49)的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有(5)记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
(51)、用(6)-(50)的任一项记载的热固性树脂组合物制造的树脂膜。
(52)、一种贴有绝缘材料的金属箔，其特征是：将由(6)-(50)的任一项记载的热固性树脂组合物构成的层贴合在金属箔的一个表面上。
(53)、一种两面贴有金属箔的绝缘膜，其特征是：在由(6)-(50)的任一项所记载的热固性树脂组合物构成的层的两面层压铜箔。
(54)、一种两面贴有金属箔的绝缘膜，其特征是：将两张(52)记载的贴有绝缘材料的金属箔层压，使得由热固性树脂组合物构成的层相互结合。
(55)、一种贴有金属的层压板，其特征是：在芯材的一面或两面设置绝缘树脂层，在该绝缘树脂层上再层压金属层的贴有金属的层压板中，使用(6)-(50)的任一项记载的热固性树脂组合物构成的树脂层作为绝缘树脂层。
(56)、按(55)记载的贴有金属的层压板，其特征是：用铜作为金属层。
(57)、一种贴有多层金属的压层板，其特征是：在内层电路板的电路上设置由(6)-(50)的任一项所记载的热固性树脂组合物构成的树脂层，在该树脂层上设置金属层。
(58)、按(57)记载的多层贴有金属的层压板，其特征是：用铜作为金属层。
(59)、一种多层印刷电路布线板，其特征是：在内层电路板的电路上，设置由(6)-(50)的任一项记载的热固性树脂组合物构成的树脂层，再在该树脂层上形成电路图形。
本发明的新的聚硅氧烷聚合物使无机填充剂的分散性良好。另外，由于使用这种材料使无机填充剂对树脂组合物的的高填充成为可能，固化后的热膨胀系数小，可形成拉伸试验中的延伸率大的树脂膜或树脂层。
使用本发明的低应力、低热膨胀的热固性树脂组合物，可制作以前难以得到的兼有低应力和低热膨胀率的材料。而且，根据本发明，可以制作膜等树脂固化物具有优良操作性和低热膨胀率兼备的材料。而且，根据本发明，可以制作低热膨胀率和高结合性兼备的材料。因此，根据本发明，可以提供实现高可靠性的树脂膜、贴有绝缘材料的金属箔、贴有金属的层压板。另外，使用这种低应力、低热膨胀的热固性树脂组合物制造的树脂膜或树脂层作为绝缘材料各种特性均优良，例如，可用作适用于安装芯片的基板等具备应力缓和功能的绝缘层。
本申请是根据同一申请人先在日本的专利申请，即2000/101228号(申请日2000年3月31日)、2000/244573号(申请日2000年8月11日)和2000/399796号(申请日2000年12月28日)的优先权请求，这些说明书记载的内容引入本申请供参考。
具体实施方式
本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物可用通式(I)表示的硅烷化合物与氢化硅烷化反应剂进行反应得到。
R’m(H)kXSiX4-(m+k)      ……(I)
[通式(I)中，X表示可水解、缩聚的基，例如氯、溴等卤素或-OR，此处，R是碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷基羰基；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1-4的烷基，苯基等芳基；k是1或2；m是0或1；条件是m+k＝1或2]。通过通式(I)的硅烷化合物的水解、缩聚反应得到含Si-H基的聚硅氧烷聚合物，然后，使氢化硅烷化反应剂与含Si-H基的聚硅氧烷聚合物的Si-H基之间进行氢化硅烷化反应，得到导入树脂固化性官能基的聚硅氧烷聚合物。
可将通式(II)表示的硅烷化合物与通式(I)的含Si-H基的硅烷化合物组合使用，
R’kSiX4-n      ……(II)
(式中，R′和X与通式(I)的意义相同，n是0-2的整数。)
上述用通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物，具体实例如下：
HCH3Si(OCH3)2、HC2H5Si(OCH3)2、H3CH7Si(OCH3)2、
HC4H9Si(OCH3)2、HCH3Si(OC2H5)2、HC2H5Si(OC2H5)2、
HC3H7Si(OC2H5)2、HC4H9Si(OC2H5)2、HCH3Si(OC3H7)2、
HC2H5Si(OC3H7)2、HC3H7Si(OC3H7)2、HC4H9Si(OC3H7)2、
HCH3Si(OC4H9)2、HC2H5Si(OC4H9)2、HC3H7Si(OC4H9)2、
HC4H9Si(OC4H9)2等的烷基二烷氧基硅烷；
H2Si(OCH3)2、H2Si(OC2H5)2、H2Si(OC3H7)2、H2Si(OC4H9)2等的二烷氧基硅烷；
HPhSi(OCH3)2、HPhSi(OC2H5)2、HPhSi(OC3H7)2 HPhSi(OC4H9)2
(式中，Ph表示苯基，以下同)
等的苯基二烷氧基硅烷；
H2Si(OCH3) 2、H2Si(OC2H5)2、H2Si(OC3H7)2、H2Si(OC4H9)2
等的二烷氧基硅烷等的2官能性硅烷化合物(以下，所谓硅烷化合物的官能性是指具有进行缩聚反应的官能基。)；
HSi(OCH3)3、HSi(OC2H5)3、HSi(OC3H7)3、HSi(OC4H9)3等的三烷氧基硅烷等的3官能性硅烷化合物等。
用上述通式(II)表示的硅烷化合物，具体实例如下：
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等的四烷氧基硅烷等的4官能性硅烷化合物；
H3CSi(OCH3)3、H5C2Si(OCH3)3、H7C3Si(OCH3)3、
H9C4Si(OCH3)3、H3CSi(OC2H5)3、H5C2Si(OC2H5)3、
H7C3Si(OC2H5)3、H9C4Si(OC2H5)3、H3CSi(OC3H7)3、
H5C2Si(OC3H7)3、H7C3Si(OC3H7)3、H9C4Si(OC3H7)3、
H3CSi(OC4H9)3、H5C2Si(OC4H9)3、H7C3Si(OC4H9)3、
H9C4Si(OC4H9)3等的一烷基三烷氧基硅烷；
PhSi(OCH3)3、PhSi(OC2H5)3、PhSi(OC3H7)3、PhSi(OC4H9)3
(式中，Ph表示苯基，以下同)等的苯基三烷氧基硅烷；
(H3CCOO)3SiCH3、(H3CCOO)3SiC2H5、(H3CCOO)3SiC3H7、(H3CCOO)3SiC4H9等的一烷基三酰氧基硅烷；
CI3SiCH3、CI3SiC2H5、CI3SiC3H7、CI3SiC4H9、Br3SiCH3、Br3SiC2H5、Br3SiC3H7、Br3SiC4H9一烷基三卤代硅烷等的3官能性硅烷化合物；
(H3C)2Si(OCH3)2、(H5C2)2Si(OCH3)2、(H7C3)2Si(OCH3)2、(H9C4)2Si(OCH3)2、(H3C)2Si(OC2H5)2(H5C2)2Si(OC2H5)2、(H7C3)2Si(OC2H5)2、(H9C4)2Si(OC2H5)2、(H3C)2Si(OC3H7)2、(H5C2)2Si(OC3H7)2、(H7C3)2Si(OC3H7)2、(H9C4)2Si(OC3H7)2、(H3C)2Si(OC4H9)2、(H5C2)2Si(OC4H9)2、(H7C3)2Si(OC4H9)2、(H9C4)2Si(OC4H9)2等的二烷基二烷氧基硅烷；
Ph2Si(OCH3)2、Ph2Si(OC2H5)2等的二苯基二烷氧基硅烷；
(H3CCOO)2Si(CH3)2、(H3CCOO)2Si(C2H5)2、(H3CCOO)2Si(C3H7)2、(H3CCOO)2Si(C4H9)2等的二烷基二酰氧基硅烷；
CI2Si(CH3)2、CI2Si(C2H5)2、CI2Si(C3H7)2、CI2Si(C4H9)2、Br2Si(CH3)2、Br2Si(C2H5)2、Br2Si(C3H7)2、Br2Si(C4H9)2等的烷基二卤代硅烷等的2官能性硅烷化合物。
在本发明中使用的上述通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物作为必要成分，上述通式(II)表示的硅烷化合物为任意成分。作为上述通式(I)或通式(II)的硅烷化合物中含可水解/缩聚的基，当考虑反应性等时，优选烷氧基，作为上述通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物，特别优选三烷氧基硅烷或一烷基二烷氧基硅烷，作为上述通式(II)表示的硅烷化合物，特别优选四烷氧基硅烷、一烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。另外，在制造聚合度大的聚硅氧烷聚合物时，作为用通式(I)表示的硅烷化合物，优选含3官能性的硅烷化合物，使用通式(II)表示的硅烷化合物时，优选含4官能性或3官能性的用通式(II)表示的硅烷化合物。
本发明的聚硅氧烷聚合物的制备方法，相对硅烷化合物的总量，加入含Si-H基的硅烷化合物35摩尔％以上，相对硅烷化合物的总量，优选按含35-100摩尔％(优选35-85摩尔％)以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和0-65摩尔％(优选15-65摩尔％)以通式(II)表示的硅烷化合物的比例使用。
本发明的聚硅氧烷聚合物优选三次交联的聚硅氧烷聚合物。为此，在全部硅烷化合物中优选3-100摩尔％的3官能性以上的硅烷化合物，在全部硅烷化合物中特别优选3-75摩尔％的3官能性以上的硅烷化合物。另外，硅烷化合物中，优选15-100摩尔％的4官能性或3官能性的硅烷化合物，特别优选20-85摩尔％的4官能性或3官能性的硅烷化合物。即以通式(II)表示的硅烷化合物中2官能性硅烷化合物优选按0-85摩尔％，更优选按0-80摩尔％的配比使用。特别好的是，以通式(II)表示的硅烷化合物中，按4官能性硅烷化合物为15-100摩尔％，优选为20-100摩尔％，3官能性硅烷化合物为0-85摩尔％，优选为0-80摩尔％和2官能性硅烷化合物为0-85摩尔％，优选为0-80摩尔％的配比使用。
当2官能性硅烷化合物超过85摩尔％时，聚硅氧烷聚合物的链增长，由于甲基等的疏水性基的取向等，聚硅氧烷聚合物的链在无机材料表面成为横向的可能性高，由于易形成刚性层，应力难以降低。
本发明的聚硅氧烷聚合物是使以上述通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和以上述通式(II)表示的硅烷化合物进行水解/缩聚反应后进一步进行氢化硅烷化反应制备的，但是，此时，作为可以使用的水解/缩聚催化剂，优选使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢氟酸等无机酸、草酸、马来酸、磺酸、甲酸等有机酸作催化剂，也可以使用氨、三甲胺等碱性催化剂。这些水解/缩聚催化剂，根据以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和以通式(II)表示的硅烷化合物的量适量使用，但是，相对以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物和以通式(II)表示的硅烷化合物的合计量1摩尔适用的范围是0.001-10摩尔。作为氢化硅烷化反应催化剂可以使用铂、钯、铑系的过渡金属化合物，特别优选使用氯铂酸等的铂化合物，也可以使用过氧化锌、过氧化钙、过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化锶、过氧化钠、过氧化铅、过氧化钡等过氧化物，另外，也可以使用三胺、膦。这些硅氢反应催化剂的用量，相对以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物的Si-H基1摩尔，优选为0.0000001-0.0001摩尔范围内。
本发明的氢化硅烷化反应剂是具有乙烯基等的氢化硅烷化反应用的双键和环氧基或氨基等的树脂固化性官能基的氢化硅烷化反应剂。所谓树脂固化性官能基是指与有机化合物或无机化合物反应或相互作用的官能基。其中，作为这种官能基，有与固化剂或交联剂反应的反应性有机基、自固化反应的反应性有机基、与存在于无机填充剂表面的官能基反应或相互作用的有机基、与羟基反应的基等。作为具体实例，可以使用作为有环氧基的氢化硅烷化反应剂的烯丙基缩水甘油醚等，另外，可以使用作为有氨基的氢化硅烷化反应剂的烯丙基胺、盐酸烯丙基胺、氨基乙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯、氨基乙基甲基丙烯酸酯等的氨基烷基甲基丙烯酸酯等。这些氢化硅烷化反应剂的用量，相对以通式(I)表示的含Si-H基的硅烷化合物的Si-H基优选为0.1-2当量，更优选为0.5-1.5当量，特别优选为0.9-1.1当量。
还有，上述水解/缩聚、氢化硅烷化反应优选在溶剂中进行，这些溶剂是：甲醇、乙醇等的醇类溶剂、乙二醇单甲醚等的醚类溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮类溶剂、N，N二甲基甲酰胺等的酰胺类溶剂、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类溶剂、乙酸乙酯等的酯类溶剂、丁腈等的腈类溶剂等。这些溶剂可单独使用，也可数种溶剂组合使用。另外，上述水解/缩聚反应特别是在不添加水的大气气氛下进行，但是也可以添加水。要适当确定添加的水量，由于水量过多时存在涂布液的贮存稳定性降低等问题，所以，相对上述硅烷化合物的总量1摩尔，添加的水量优选为0-5摩尔，特别优选为0.5-4摩尔。
聚硅氧烷聚合物的制备按上述条件进行、通过调整配比可使其不形成凝胶化。聚硅氧烷聚合物按作业性观点优选使用与上述反应溶剂相同的溶剂溶解。为此，既可以将上述反应生成溶液原样使用，也可将聚硅氧烷聚合物由反应生成溶液中分离后，再重新溶解在上述溶剂中。
本发明的聚硅氧烷聚合物是三次交联的完全固化或不凝胶化的聚硅氧烷聚合物，本发明的聚硅氧烷聚合物的聚合例如被控制在溶解在反应溶剂中的程度。为此，在树脂固化性聚硅氧烷聚合物的制备、保管和使用时，温度优选在常温以上至200℃以下，更优选在150℃以下。
本发明的聚硅氧烷聚合物制备时，可制备含Si-H基的聚硅氧烷聚合物作为中间生成物。该含Si-H基的聚硅氧烷聚合物的Si-H基是从含Si-H基的2官能性的硅氧烷单元(HR′SiO2/2)或(H2R′SiO2/2)(式中，R′意义同前，既可与聚硅氧烷聚合物中的R′基相互相同，也可相互不同。下文同)或从含Si-H基的3官能性的硅氧烷单元(HR′SiO3/2)导入的。
本发明的聚硅氧烷聚合物的聚合度优选在3以上至7000以下。当考虑作为溶液使用时的效率时，聚合度优选为2000以下，聚合度特别优选3-500的范围。在该聚硅氧烷聚合物的支链和末端存在通过氢化硅烷化反应对Si-H基导入的树脂固化性官能基。其中，聚硅氧烷聚合物的聚合度、根据该聚合物的分子量(低聚合度时)或渗透色谱法，利用标准聚苯乙烯或聚乙二醇的检测线测定的数均分子量算出。
而且，在制备聚硅氧烷聚合物时，可以在如上述制备聚硅氧烷聚合物后，添加氢化硅烷化反应剂进行氢化硅烷化反应，另外，也可以将氢化硅烷化反应剂与上述硅烷化合物同时加入，与硅烷化合物的水解/缩聚的同时或其过程中进行氢化硅烷化反应。
在上述含有具有树脂固化性官能基的聚硅氧烷聚合物(在本发明中，记载为树脂固化性聚硅氧烷聚合物。)的热固性树脂组合物中，可大量添加无机填充剂。作为无机填充剂，其种类没有特别限制，例如，可以使用碳酸钙、氧化铝、二氧化钛、云母、碳酸铝、氢氧化铝、硅酸镁、硅酸铝、二氧化硅、玻璃短纤维、硼酸铝晶须或碳化硅晶须等各种晶须。另外，这些无机填充剂可以数种组合使用。关于无机填充剂的形状、粒径没有特别限制，在本发明中也可使用通常使用的粒径0.001-50微米，优选适用的粒径为0.01-10微米。这些无机填充剂的添加量，相对树脂固化性聚硅氧烷聚合物100重量份，优选100-2000重量份，更优选300-1500重量份。无机填充剂的添加量过少时，有热膨胀系数增大的倾向，无机填充剂太多时存在难以成膜的倾向。
含本发明的聚硅氧烷聚合物的热固性树脂组合物的固化剂只要是与聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基反应(固化)的化合物均可，没有特别限制。例如树脂固化性官能基是环氧基的情况下，可以利用胺类固化剂或(苯)酚类固化剂等作为一般的环氧树脂用固化剂。作为环氧树脂用固化剂优选多官能性的(苯)酚化合物。作为多官能性的(苯)酚化合物，有双酚-A、双酚-F、双酚-S、间苯二酚、邻苯二酚等的多价酚，另外，有使甲醛与这些多价酚、(苯)酚、甲酚等的一价酚化合物反应得到酚醛清漆树脂等。多官能性(苯)酚化合物也可用溴素等卤素置换。固化剂的用量相对聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基1当量，优选使用0.2-1.5当量，特别优选使用0.5-1.2当量。为了提高固化物与金属的粘接性，优选在环氧树脂用固化剂中含有胺化合物，另外，优选含过量的固化剂。这种胺化合物是作为粘接性增强剂使用的，具体实例如下文所述。当考虑到耐热性等其它特性和粘接性的平衡时，相对聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基1当量，优选使用1.0-1.5当量的含胺化合物的固化剂，特别优选1.0-1.2当量。
可将固化促进剂与固化剂一起加入。例如树脂固化性官能基是环氧基时，一般使用咪唑化合物等，在本发明中也可以使用这种化合物。作为固化促进剂使用的咪唑化合物的具体实例可列举：咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。为了使固化促进剂充分发挥效果，相对100重量份聚硅氧烷聚合物，固化促进剂优选使用0.01重量份以上，从热膨胀率或延伸率的观点考虑，固化促进剂优选使用10重量份以下。
根据需要，在本发明的含聚硅氧烷聚合物的热固性树脂组合物中可以添加两末端甲硅烷基改性的弹性体。通过将两末端甲硅烷基改性的弹性体加入热固性树脂组合物中，树脂固化后的断裂应力增大，加工性提高。所谓本发明的两末端甲硅烷基改性的弹性体是指重均分子量为3000-10万的长链状弹性体，在主链的两末端具有烷氧基甲硅烷基。至于弹性体的主链没有特别限制，可利用具有聚异丁烯或聚丙烯等的聚烯烃、聚环氧丙烷等的聚醚、丁二烯橡胶或丙烯酸类橡胶等的主链骨架的弹性体。烷氧基甲硅烷基可以是Si结合1-3个烷氧基的好，优选Si结合1-4个碳原子的烷氧基。作为两末端甲硅烷基改性的弹性体，例如可使用SAT200(两末端甲硅烷基改性的聚醚，钟淵化学工业株式会社制，商品名)、EP103S、EP303S(两末端甲硅烷基改性的聚异丁烯，钟淵化学工业株式会社制，商品名)。相对聚硅氧烷聚合物100重量份，优选两末端甲硅烷基改性的弹性体的添加量为0.1-30重量份。少于0.1重量份，难以见到添加的效果，当超过30重量份时，热膨胀率有增大的倾向。
在本发明的热固性树脂组合物中，可以与本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物并用具有环氧基的硅油(在本发明中，是环氧改性的硅油)。树脂固化性聚硅氧烷聚合物与环氧改性的硅油的配料比，相对它们的合计量为100重量份，优选含树脂固化性聚硅氧烷聚合物为0.1重量份，从热膨胀率、延伸率、断裂应力观点考虑，优选含树脂固化性聚硅氧烷聚合物为5重量分以上，更优选含20重量份以上。另外，相对树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性的硅油的合计量100重量份，优选含环氧改性的硅油5重量份以上，更优选为40重量份以上。树脂固化性聚硅氧烷聚合物少于0.1重量份时，有无机填充剂的分散性降低的倾向。树脂固化性聚硅氧烷聚合物与环氧改性的硅油的配合比可从热膨胀系数和延伸率考虑，根据目的决定。即树脂固化性聚硅氧烷聚合物的配合比越大，热膨胀系数就越小，通过增加环氧改性硅油的配合比可使延伸率值增大。在本申请中，所谓环氧改性的硅油是在支链上具有含环氧基的官能基的链状聚硅氧烷化合物，25℃的粘度10-2-103Pa·S范围。而且，本发明中的粘度是用东京计器(株)制造的EMD型粘度计、于25℃温度下测定。环氧改性硅油的环氧当量优选为150-5000，更优选为300-1000。
在含上述的环氧改性硅油的热固性树脂组合物中，也可以使用不含树脂固化性官能基的聚硅氧烷聚合物(本发明中，称为非树脂固化性聚硅氧烷聚合物)部分或全部置换本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物。使用非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的情况下，相对环氧改性硅溅油和聚硅氧烷聚合物的合计量100重量份，非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的配合量优选为30重量份以下。非树脂固化性聚硅氧烷聚合物超过30重量份时，有树脂固化物的延伸率值降低的倾向。
在本申请中，所谓非树脂固化性聚硅氧烷聚合物是指含有选自2官能性的硅氧烷单元(R2SiO2/2)、3官能性硅氧烷单元(RsiO3/2)(式中，R是有机基，既可以与聚硅氧烷聚合物中的R基相同，也可不同。)和4官能性硅氧烷单元(SiO4/2)中的至少一种的硅氧烷单元，且在末端有一个以上的与羟基反应的官能基的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。聚合度优选2-7000，更优选为2-100，特别优选为2-70。作为上述的R基有碳原子数为1-4的烷基，苯基等芳香族基。作为与羟基反应的官能基有硅烷醇基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的酰氧基、氯等除溴以外的卤素等。
这样的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物可通过将上述通式(II)表示的硅烷化合物水解缩聚得到。作为在非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的合成中使用的以上述通式(II)表示的硅烷化合物，可用4官能性硅烷化合物或3官能性硅烷化合物作必要成分，根据需要适当使用2官能硅烷化合物。特别是，4官能性硅烷化合物优选四烷氧基硅烷，3官能性硅烷化合物优选一烷基三烷氧基硅烷，2官能硅烷化合物优选二烷基二烷氧基硅烷。硅烷化合物的使用比率，较好地是优选4官能性硅烷化合物或3官能性硅烷化合物为15-100摩尔％和2官能性硅烷化合物为0-85摩尔％、更优选4官能性硅烷化合物或3官能性硅烷化合物的一种以上为20-100摩尔％和2官能性硅烷化合物为0-80摩尔％。另外，特别是，优选使用的比率为4官能性硅烷化合物为15-100摩尔％、3官能性硅烷化合物为0-85摩尔％和2官能性硅烷化合物为0-85摩尔％，更优选使用的比率为4官能性硅烷化合物为20-100摩尔％、3官能性硅烷化合物为0-80摩尔％和2官能性硅烷化合物为0-80摩尔％。水解/缩聚反应的催化剂和溶剂可使用与与制备树脂固化性聚硅氧烷聚合物时的水解/缩聚反应使用的催化剂和溶剂相同。根据不发生凝胶化的原则对非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的制备条件、配料比进行调整。非树脂固化性聚硅氧烷聚合物是3次交联的完全固化或不凝胶化的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物，3次交联例如被控制在溶解在反应溶剂中的程度。为此，在非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的制造、贮藏和使用时，温度优选在常温以上，200℃以下，更优选在150℃以下。
在树脂固化性聚硅氧烷聚合物或非树脂固化性聚硅氧烷聚合物与环氧改性的硅油组合使用的情况下，与只使用非树脂固化性聚硅氧烷聚合物作为聚硅氧烷聚合物成分的情况相比较，含树脂固化性聚硅氧烷聚合物时从热膨胀率、延伸率和断裂应力的观点看要好，尤其好的是只用树脂固化性聚硅氧烷聚合物作为聚硅氧烷聚合物成分。
为提高与金属箔的粘接性、提高树脂固化物与金属箔的剥离强度，根据需要可在本发明的热固性树脂组合物中加入粘接性增强剂。可以使用具有多个氨基或羟基等的反应性官能基的化合物作为粘接性增强剂，这些粘接性增强剂也具有作为环氧树脂固化剂的作用。作为具有多个反应性官能基的胺化合物，可以使用例如，间苯二胺、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联(二)苯等在分子内有多个氨基的化合物或双氰胺等在分子内有多个活性N-H基的化合物、3-氨基-1-丙醇、4-氨基酚等在分子内同时具有氨基和羟基的化合物。相对上述的聚硅氧烷聚合物100重量份，粘接性增强剂的添加量优选为0.01-9重量份，更优选为0.1-6重量份。添加量少于0.1重量份时，存在难以实现添加效果的倾向，另外，超过9重量份时，存在固化物的耐热性降低的倾向。
通常，已经公知的是，通过在热固性树脂中添加无机填充剂，可降低热膨胀率，提高布线基板用材料所要求的耐热性等之类的各种特性，但是，无机填充剂过多时，固化物的拉伸强度降低，损失低应力性。使热固性树脂以高的水平同时具有低热膨胀率和低应力是困难的。而本发明提供的热固性树脂解决了这个问题，同时具有优良的低应力性和低热膨胀率。即，提供了达到优良的低应力性和低热膨胀率、其固化后的热膨胀系数在50×10/℃以下，且拉伸试验中的延伸率为1.0％以上的树脂。热固性树脂组合物，通过调整使其达到热膨胀系数在50×10-6/℃以下，且拉伸试验中的延伸率为1.0％以上，从而可以高的水平同时具有低热膨胀系数和低应力性。特别优选热膨胀系数在30×10-6/℃以下。特别优选延伸率为2.0％以上。关于热膨胀系数没有特别的下限，越低越好，但在3×10-6/℃以上已足够，考虑到与其它特性的平衡时，实际优选在5×10-6/℃以上。作为这样的低热膨胀率和低应力性兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧改性硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂可以使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。另外，若使用含本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物、固化剂和无机填充剂的热固性树脂组合物，可提供具有30×10-6/℃以下，甚至15×10-6/℃以下那样非常小的热膨胀系数的固化物。
另外发现，由于相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上，可实现优良的低热膨胀率和低应力性。通过调整使其达到相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上，从而可同时具有低热膨胀率和低应力性。相对热固性树脂100重量份，特别优选无机填充剂的添加量为800重量份以上。特别优选延伸率为2.0％以上。树脂组合物固化后的热膨胀系数优选为50×10-6/℃以下。作为这样的同时具有无机填充剂的高填充量和低应力性的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧基改性硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂可使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。
另外发现，相对热固性树脂100重量份，将无机填充剂的添加量设为F(重量分)，将固化后的拉伸试验中的延伸率设为X(％)的情况下，通过使其具有F×X＞800的范围，可实现优良的低应力性和低热膨胀率。通过调整使热固性树脂组合物满足F×X＞800，就可同时具有低热膨胀率和低应力性。作为这样的低热膨胀率和低应力性兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧基改性硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂可使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。树脂组合物固化后的热膨胀系数优选为50×10-6/℃以下。另外，固化后的拉伸试验中的延伸率优选为1.0％以上。
另外，通常，已知无机填充剂过多时固化物的断裂应力变小，保持成形体的形状困难，加工性显著降低。本发明为解决这个问题，实现高可靠性和高生产率，提供了低热膨胀率和优良加工性兼备的热固性树脂。即，本发明为了达到优良的加工性和低热膨胀率，提供了固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且断裂应力为2Mpa以上的热固性树脂组合物。通过调整使其满足固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且断裂应力为2MPa以上，从而可同时具有低热膨胀率和优良的加工性。特别优选热膨胀系数为30×10-6/℃以下。另外，断裂应力特别优选为6MPa以上。作为这样的低热膨胀率和优良加工性兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂和无机填充剂的热固性树脂组合物。这种同时具有低热膨胀率和优良加工性的热固性树脂组合物从低应力性的观点考虑，优选固化物的延伸率为1.0％以上，特别优选为2.0％以上。另外，为了增大断裂应力，优选树脂组合物含两末端甲硅烷基改性的弹性体。另外，为了增大断裂应力，优选树脂组合物含环氧改性的硅油。
另外发现，通过使相对热固性树脂组合物100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化后的断裂应力为2MPa以上，可实现优良的加工性和低热膨胀率。通过调整使其满足相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化后的断裂应力为2MPa以上，从而可同时具有低热膨胀率与优良加工性。作为这样的低热膨胀率和优良加工性兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧改性硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂，可使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物等。相对热固性树脂100重量份，特别优选无机填充剂的添加量为800重量份以上。另外，断裂应力特别优选为6MPa以上。树脂组合物固化后的热膨胀系数优选为50×10-6/℃以下。另外，从低应力性的观点考虑，固化后的拉伸试验中的延伸率优选为1.0％以上。另外，为了增大断裂应力，优选树脂组合物含两末端甲硅烷基改性的弹性体。另外，为了增大断裂应力，优选树脂组合物含环氧改性的硅油。
再者，通常已知无机填充剂过多时，固化物与金属箔的粘接性显著降低。为解决这个问题，本发明提供抑制粘接性随低热膨胀率降低，与金属箔具有足够的粘接性的热固性树脂。即，为了实现电器部件的高可靠性，为了达到优良的粘接性和低热膨胀率，本发明提供了固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，而且固化物与金属箔的比尔强度为0.5kN/m以上的热固性树脂组合物。特别优选热膨胀系数为30×10-6/℃以下。通过调整使其满足固化后的的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，而且固化后的导体层的比尔强度为0.5kN/m以上，从而就可同时具有低热膨胀率和优良的粘接性。这种优良粘接性和低热膨胀率兼备的热固性树脂组合物，从低应力性观点看，优选固化物的延伸率为1.0％以上。另外，这种优良粘接性和低热膨胀率兼备的热固性树脂组合物，通过调整使其固化后的断裂应力为2MPa以上，可得到具优良加工性的热固性树脂组合物。热膨胀系数特别优选为30×10-6/℃以下。断裂应力特别优选为6MPa以上。另外，延伸率特别优选为2.0％以上。作为这样的优良粘接性和低热膨胀率兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧改性硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂可使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物等。为提高粘接性，优选将具有多个反应性官能基的胺化合物加入树脂组合物中。
另外发现，由于相对热固性树脂组合物100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化物的比尔强度为0.5kN/m以上，可同时具有优良的粘接性和低热膨胀率。通过调整使其满足相对热固性树脂组合物100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，而且固化后的导体层的比尔强度为0.5kN/m以上，从而可同时具有低热膨胀率和优良的粘接性。作为这样的优良粘接性与低热膨胀率兼备的热固性树脂组合物的实例，可列举在环氧改性的硅油等的分子内含环氧基的链状树脂或含上述的本发明的树脂固化性聚硅氧烷聚合物等的热固性树脂、固化剂、无机填充剂和根据需要使用的分散剂的热固性树脂组合物。作为分散剂可使用上述的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。相对热同性树脂100重量份，无机填充剂的添加量特别优选为800重量份以上。优选树脂组合物固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下。另外，从低应力的观点看，优选固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。另外，从加工性的观点看，优选固化后的断裂应力为2MPa以上。为提高粘接性，优选在树脂组合物中加入具有多个反应官能基的胺化合物。
本发明的热固性树脂组合物是将成分溶解或分散在有机溶剂中，而可制成树脂清漆使用的。将这种树脂清漆涂布在基片上，干燥后，可得到带基片的树脂膜。涂布热固性树脂组合物时，其厚度可调整使其与目的相适应，固化物的厚度调整优选为10-150微米。涂树脂清漆时，优选采用沿与基片的面平行的方向施加剪切力，或者在与基片的面垂直的方向施加压缩力的涂布方式，例如，可采用板涂布、棒涂布、刀涂布、挤出涂布、逆辊涂布、传送辊涂布等方式。干燥温度优选为80-200℃。通过调整干燥时间可控制树脂膜的固化状态。例如，制造半固化膜时的干燥时间可定为固化未充分进行的时间，优选为1分钟以上。另外，为使其完全固化，干燥时间优选为90分钟以上。带基片的树脂膜既可原样使用，也可与基片剥离后使用。另外，由本发明的树脂组合物构成的膜，可在由其它树脂构成的树脂膜、基片或布线板等芯材的一面或两面涂布上述的树脂清漆、经干燥而成，即可在芯材上设置由本发明的热固性树脂组合物构成的树脂层。
作为制造带基材的树脂膜时所用的基片，可以使用铜或铝等金属箔、聚酯、聚(酰)亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜，或在这些基片表面涂布离型剂等。只使用从带基片的树脂膜剥离基片的由本发明的树脂组合物构成的树脂膜的情况下，及将带基片的树脂膜层压在基片上后，只剥离基片的情况下，对基片施加离型剂处理从提高作业性的观点看是有利的。
将由上述的本发明的树脂组合物构成的树脂膜作为基材膜，再在该基材膜的一面或两面，设置由其它树脂构成的树脂膜，可形成2层或3层树脂膜等多层树脂膜。由其它树脂构成的树脂层可与聚酯、聚(酰)亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜层压设置成一体，另外，也可通过用与上相同的方法将环氧树脂、(苯)酚树脂等的树脂清漆经涂布、干燥而成。
在由上述的树脂膜或其它树脂构成的树脂膜等的膜基材的一面或两面上，层压上述的带基片的树脂膜或上述的本发明的树脂组合物构成的树脂膜，使其与本发明的树脂组合物构成的树脂面相连接并形成一体，就可以制作具有由本发明树脂组合物构成的树脂层的2层树脂膜或3层树脂膜等的多层树脂膜。作为由其它树脂构成的树脂膜没有特别限制，根据目的可以使用聚酯、聚(酰)亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂膜。
在芯材的一面或两面上，设置由本发明的树脂组合物构成的树脂层，可赋于半固化片低应力性、低热膨胀性等特性。根据加工性、重量、放热性、价格等条件选择的芯材，可使用金属板、树脂板、板状的无机材料等。例如，可使用在电子设备的母板或芯片安装用基板等中通常使用的基板、优选使用含(苯)酚树脂、环氧树脂或聚(酰)亚胺树脂等的树脂、和纸、芳族聚酰胺纤维或玻璃纤维等的纤维基材的基板。作为设置由本发明树脂组合物构成的树脂层的方法，可列举上述的带基片的树脂膜或层压由上述的本发明的树脂组合物构成的树脂膜而成为一体的方法，或者通过使用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆，经干燥设置树脂层的方法等。
将由本发明的热固性树脂组合物构成的层设置在金属箔的一面可制作贴有绝缘材料的金属箔。这种贴有绝缘材料的金属箔，例如可通过叠层上述树脂膜或带基片的树脂膜与金属箔，经加热/加压加工的方法，或者用与上述相同的方法在金属箔的一面或两面涂布树脂清漆、经干燥的方法等制造。金属箔没有特别的限制，但是，优选电性能、经济性良好的铜箔，例如可以优选使用在一面有粗面的现有印刷电路板用的电解铜箔、压延铜箔、带基片的极薄的铜箔等。
在由本发明的树脂组合物构成的树脂层的两面设置金属层可制作两面贴有金属箔的绝缘膜。两面贴有金属箔的绝缘膜，例如，可在上述贴有绝缘材料的金属箔的绝缘树脂面侧重复层压，而作成一体。使用压机做成一体时，压制优选在真空或常压下、于80-200℃温度、压力为0.1-15Mpa、时间为0.1-120分钟的条件下进行。
另外，在用其它树脂制作的贴有绝缘材料的金属箔的树脂面上，层压由本发明的树脂组合物构成的树脂层，做成一体，可使贴有绝缘材料的金属箔具有低应力性、低热膨胀性等的本发明树脂组合物所具有的特性。作为贴有绝缘材料的金属箔所用的树脂，可列举(苯)酚树脂、环氧树脂、聚(酰)亚胺树脂等。作为设置本发明树脂组合物构成的树脂层的方法，可列举层压上述的带基片的树脂膜或由上述本发明的树脂组合物构成的树脂膜而制成一体的方法，或者用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆、经干燥而成的方法等。
另外，在用其它树脂制作的贴有绝缘材料的金属箔的树脂面上，层压由本发明的树脂组合物构成的树脂层，而做成一体，可使贴有绝缘材料的金属箔具有低应力性、低热膨胀性等本发明的树脂组合物所具有的特性。作为贴有绝缘材料金属箔用的树脂，可列举(苯)酚树脂、环氧树脂、聚(酰)亚胺树脂等。作为设置由本发明的树脂组合物构成的树脂层的方法，可列举层压上述的带基片的树脂膜或由上述本发明的树脂组合物构成的树脂膜而做成一体的方法，或者用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆、经干燥而成的方法等。
在上述芯片材料的一面或两面设置由本发明的树脂组合物构成的树脂层，进一步在该树脂层上设置金属层，可制作贴有金属的层压板。作为设置由本发明的树脂组合物构成的树脂层的方法，可列举层压上述带基片的树脂膜或由上述的本发明的树脂组合物构成的树脂膜，而做成一体的方法，或者用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆、经干燥而成的方法等。层压芯材与树脂膜，而做成一体的方法，优选将上述树脂膜与基板或布线板叠置、再用热辊层压装置等将其粘合的简便易行的方法。作为形成金属层的金属，可依旧采用通常贴有金属的层压板用的金属，例如，铜、铝等优选使用。作为设置金属层的方法，可列举通过电镀的方法或层压金属箔、而做成一体的方法等。作为金属箔，例如可优选使用一面有粗面的现在的印刷电路板使用的电解铜箔、压延铜箔、带基板的极簿铜箔等。另外，在芯材的一面或两面层压上述的贴有绝缘材料的金属箔，用压机等做成一体，也可制造贴有金属的层压板。另外，在芯材上层压上述的树脂膜和金属箔，可用压机一起进行层压。压制优选在真空或常压下、于80-200℃温度、压力为0.1-15Mpa、时间为0.1-120分钟的条件下进行。
在只有一面具有金属层的贴有金属的层压板的绝缘层一面上，层压由本发明的树脂组合物构成的树脂层、而做成一体，可得到具有本发明的树脂组合物的特性。作为贴有金属的层压板，可原样使用通常使用的单面贴有金属的层压板，例如，可列举绝缘层用含(苯)酚树脂、环氧树脂或聚(酰)亚胺树脂等的树脂和纸芳族聚酰胺纤维或玻璃纤维等的纤维基材制成，在其一面上层压铜箔等金属箔的贴有金属的层压板等。作为设置由本发明的树脂组合物构成的树脂层的方法，可列举层压上述的带基片的树脂膜或上述的由本发明的树脂组合物构成的树脂膜，而做成一体的方法，或者用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆、经干燥而成的方法等。
多层贴有金属的层压板，可用与上述相同的方法在内层电路板上涂布上述的树脂清漆，或层压金属箔、并在与上述相同的压制条件加热加压制造。另外，通过在内层电路板上，层压上述的由本发明的树脂组合物构成的树脂膜，进而层压金属箔并经加热加压，可制造包括内层电路板的多层贴有金属的层压板。另外，在内层电路板的电路层上通过层压使其与上述贴有绝缘材料的金属箔的绝缘层连接，通过加热加压，可制作包括内层电路板的多层贴有金属的层压板。
在内层电路板上形成的内层电路和外层电路进行电连接的多层印刷电路板，按照通常的作法，可通过在上述多层金属层压板上实施外层电路的形成工序、内层电路和外层电路的导通工序等制造。另外，也可采用在内层电路板上，层压上述带基片的树脂膜或上述本由发明的树脂组合物构成的树脂膜，而做成一体的方法，或用与上述相同的方法涂布由本发明的树脂组合物构成的树脂清漆、经干燥的方法等设置绝缘层、添加法等，通过在必要位置形成电路的方法进行电路加工，制造多层印刷电路板。
由本发明的树脂组合物构成的树脂层，固化物的延伸率大，而且可将热膨胀系数降低，可适用于搭载半导体芯片等电子零件的基板的最外绝缘层。
以下，按照实施例具体地说明本发明。
实施例A
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，在混合20克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的10.4摩尔％)、60克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的39.6摩尔％)、67克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的50.0摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.5克作为合成催化剂的马来酸和50克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入72克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(A)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为65(通过GPC，利用标准苯乙烯的检测线根据测定的数均分子量换算，下文相同)。
实施例B
除使用磷酸1.2克代替作为合成催化剂的马来酸、将氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)的添加量改为0.2克外，其它与实施例A相同，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(B)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为13。
实施例C
除使用36克烯丙基胺代替烯丙基缩水甘油醚外，其它与实施例A相同，合成胺改性的聚硅氧烷聚合物(C)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为18。
实施例D
除使用60克盐酸烯丙基胺代替烯丙基缩水甘油醚外，其它与实施例A相同，合成胺改性的聚硅氧烷聚合物(D)。得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为17。
实施例E
在混合25克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的12.5摩尔％)、75克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的47.4摩尔％)、56克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的40.1摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.5克作为合成催化剂的马来酸和53克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入60克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(E)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为31。
实施例F
在混合10克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的5.2摩尔％)、30克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的19.9摩尔％)、100克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的74.9摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.5克作为合成催化剂的马来酸和53克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入108克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(F)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为19。
实施例G
在混合20克三甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的11.4摩尔％)、60克二甲氧基二甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的38.8摩尔％)、68克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的49.8摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.5克作为合成催化剂的马来酸和49克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入74克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(G)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为45。
实施例H
在混合80克三甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的50.1摩尔％)、62克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的49.9摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.4克作为合成催化剂的马来酸和53克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入67克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(H)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为31。
实施例J
在混合20克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的11.5摩尔％)、60克三甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的38.4摩尔％)、61克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的50.1摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.3克作为合成催化剂的马来酸和53克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入65克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(J)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为120。
实施例K
在混合25克四甲氧基硅烷(占全部硅烷化合物中的14.3摩尔％)、75克三甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的48.0摩尔％)、51克二甲氧基甲基硅烷(占全部硅烷化合物中的41.9摩尔％)和37克作为合成溶剂的甲醇的溶液中，添加1.4克作为合成催化剂的马来酸和59克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，加入55克烯丙基缩水甘油醚和0.2克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物(K)。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为45。
实施例I-1
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对由实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入450重量份的二二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和作为稀释剂的甲醇202重量份，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在室温下搅拌1小时制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-2
除了改为相对由实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和作为稀释剂的甲醇250重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-3
除了改为相对由实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)1300重量份和加入甲醇490重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-4
除了用实施例B合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-5
除了改为相对实施例B合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)900重量份和加入甲醇250重量份外，其它与实施例I-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-6
除了改为相对实施例B合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)1300重量份和加入甲醇490重量份外，其它与实施例I-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-7
除了用实施例C合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-8
除了用实施例D合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-9
除了将用实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份改为用实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分50重量份和用实施例B合成的聚硅氧烷聚合物的50重量份的混合物外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-10
除了用实施例E合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的四溴基双酚-A的添加量改为66重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-11
除了用实施例F合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份四溴基双酚-A的添加量为104重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-12
除了用实施例G合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的四溴基双酚-A的添加量改为79重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-13
除了用实施例H合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的四溴基双酚-A的添加量改为76重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-14
除了用实施例J合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的四溴基双酚-A的添加量改为76重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-15
除了用实施例K合成的聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物，将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的四溴基双酚-A的添加量改为63重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-16
除了用双酚-A33重量份代替四溴基双酚-A作为固化剂外，
其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-17
除了用100重量份环氧改性硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物100重量份，甲醇的添加量为219重量份外，其它与实施例I-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-18
除了改为相对100重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、加入267重量份的甲醇外，其它与实施例I-17相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-19
除了用环氧改性的硅油(商品名：KF105，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例I-17相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-20
除了用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：A-187，日本ユニカ一株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例I-17相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-21
除了用N-β-[N-(乙烯基苄基)氨基乙基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐(商品名：SZ-6032，东レ·ダウコ一ニング·聚硅氧烷株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例I-17相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例I-22
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，在加入8克四甲氧基硅烷、32克二甲氧二甲基硅烷、17克二甲氧基甲基硅烷、作为合成溶剂的98克甲醇的混合溶液中，加入作为合成催化剂的乙酸0.5克和16.2克蒸馏水，在80℃搅拌2小时后，添加18.2克烯丙基缩水甘油醚和0.04克氯铂酸盐(2重量％异丙醇溶液)，继续搅拌4小时，合成环氧改性的聚硅氧烷聚合物。所得到的聚硅氧烷聚合物的硅氧烷单元的聚合度为18。
相对以上述方法合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入450重量份二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和作为稀释剂的甲醇202重量份，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入78重量份的四溴基双酚-A和3重量份的2-乙基-4-甲基咪唑，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
评价方法1
将由实施例I-1-I-22得到的无机填充剂溶液(树脂组合物)涂布在离型膜上，通过在170℃固化2小时得到膜。按下述的各种方法测定所得到的膜(样品)的特性。
所得到样品的热膨胀率通过热机械分析(TMA：MAC SCIENCE社制TMA)用拉伸方式测定。样品的延伸率用宽10毫米×长80毫米，厚50-100微米的膜作样品，通过拉伸试验机(岛津制作所オ一トグラフAG-100C)、测定条件为：卡盘间距：60毫米、拉伸速度：5毫米/分钟，以拉伸试验测定。另外，[无机填充剂的分散性]如下判断：无机填充剂与主剂混合时，无机填充剂不粘附在搅拌棒或烧瓶壁上，均匀混合的样品为[○]，在搅拌棒或烧瓶壁上有无机填充剂粘附的不均匀混合的样品为[×]。将各实施例的配料比示于表1，关于各种配料的树脂特性的结果示于表2。
表1实施例I的添加量(添加量的单位是重量份)
实施例     聚硅氧烷聚合物(或代用品) 二氧化硅粉末(F) 固化剂 备注
 I-1  A  100  450  78
 I-2  A  100  900  78
 I-3  A  100  1300  78
 I-4  B  100  450  78
 I-5  B  100  900  78
 I-6  B  100  1300  78
 I-7  C  100  450  78
 I-8  D  100  450  78
 I-9  A/B  50/50  450  78
 I-10  E  100  450  66
 I-11  F  100  450  104
 I-12  G  100  450  79
 I-13  H  100  450  76
 I-14  J  100  450  76
 I-15  K  100  450  63
 I-16  A  100  450  33
 I-17  KF101  100  450  78 比较例
 I-18  KF101  100  900  78 比较例
 I-19  KF105  100  450  78 比较例
 I-20  A-187  100  450  78 比较例
 I-21  SZ-6032  100  450  78 比较例
 I-22  L  100  450  78 比较例
表2实施例I的特性
实施例   热膨张率(×10-6/℃)   延伸率[X](％) 无机充填剂分散性 [FxX] 备注
  I-1     22     3.1     ○   1395
  I-2     15     2.2     ○   1980
  I-3     10     1.2     ○   1560
  I-4     20     2.5     ○   1125
  I-5     13     1.6     ○   1440
  I-6     8     1.0     ○   1300
  I-7     30     2.2     ○   990
  I-8     35     2.0     ○   900
  I-9     19     3.2     ○   1440
  I-10     25     2.8     ○   1260
  I-11     30     2.5     ○   1125
  I-12     35     3.5     ○   1575
  I-13     25     2.5     ○   1125
  I-14     21     2.2     ○   990
  I-15     24     2.8     ○   1260
  I-16     20     2.6     ○   1170
  I-17     60     1.3     ○   585
  I-18     -     -     ×   -   比较例
  I-19     -     -     ×   -   比较例
  I-20     80     0.3     ○   135   比较例
  I-21     75     0.5     ○   225   比较例
  I-22     60     1.6     ○   720   比较例
实施例II-1
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入450重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和作为稀释剂的甲醇202重量份，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入78重量份四溴基双酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑和5重量份两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-2
除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为10重量份外，其它与实施例II-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-3
除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为15重量份外，其它与实施例II-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-4
除了改为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入900重量份二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和250重量份甲醇外，其它与实施例II-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-5
除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为本10重量份外，其它与实施例II-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-6
除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为15重量份外，其它与实施例II-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-7
除了改为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入1300重量份二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和490重量份甲醇外，其它与实施例II-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-8
除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为10重量份外，其它与实施例II-7相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例II-9
除了将相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份加入的两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)改为15重量份外，其它与实施例II-7相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
评价方法2
将实施例I-1-实施例I-3和实施例II-1-实施例II-9的树脂组合物，与评价方法1同样分别成膜，用与评价方法1相同的方法对所得到的膜的热膨胀率、延伸率和无机填充剂的分散性进行评价。另外，断裂应力用宽10毫米×长80毫米，厚50-100微米的膜作样品，通过拉伸试验机(岛津制作所オ一トグラフAG-100C)、测定条件为：卡盘间距：60毫米、拉伸速度：5毫米/分钟，以拉伸试验进行测定。关于实施例II的配料示于表3，关于特性的评价结果示于表4。
表3实施例II的添加量(添加量的单位是重量份)
实施例 聚硅氧烷聚合物 两末端甲硅烷基改性弹性体   二氧化硅粉末(F) 固化剂
    II-1     A     100     5     450     78
    II-2     A     100     10     450     78
    II-3     A     100     15     450     78
    II-4     A     100     5     900     78
    II-5     A     100     10     900     78
    II-6     A     100     15     900     78
    II-7     A     100     5     1300     78
    II-8     A     100     10     1300     78
    II-9     A     100     15     1300     78
表4实施例II的特性
项目   热膨张率(×10-6/℃)   延伸率[X](％)   断裂应力[Y](MPa)   无机充填剂分散性 [FxX]
  I-1     22     3.1     18.6     ○   1395
  I-2     15     2.2     9.5     ○   1980
  I-3     10     1.2     2.5     ○   1560
  II-1     25     3.9     23.0     ○   1755
  II-2     28     4.2     26.0     ○   1890
  II-3     31     4.6     37.3     ○   2070
  II-4     17     2.8     12.3     ○   2520
  II-5     19     3.0     15.1     ○   2700
  II-6     21     3.3     20.0     ○   2970
  II-7     13     1.5     3.4     ○   1950
  II-8     15     1.8     4.1     ○   2080
  II-9     18     1.8     5.3     ○   2340
实施例III-1
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分95重量份，加入5重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和256重量份作为稀释剂的甲醇，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，加入78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-2
除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分75重量份，加入25重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-3
除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分50重量份，加入50重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-4
除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分25重量份，加入75重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテックス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-5
除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分5重量份，加入95重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-6
除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分1重量份，加入99重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-7
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，加入20克二甲氧基二甲基硅烷、25克四甲氧基硅烷和105克甲醇的混合溶液中，添加0.60克乙酸和17.8克蒸馏水，在50℃下搅拌8小时，合成非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。
除用这样得到的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例III-6相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-8
除用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：A-187，日本ユニカ一株式会社制)代替非树脂固化性聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例III-7相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-9
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，加入100重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和250重量份作为稀释剂的甲醇，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，加入78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-10
除了用环氧改性的硅油(商品名：X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-11
除了用环氧改性的硅油(商品名：X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-2相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-12
除用环氧改性的硅油(商品名：X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-3相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-13
除了用环氧改性的硅油(商品名：X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-14
除了用环氧改性的硅油(商品名：X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-5相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-15
除了用环氧改性的硅油(商品名：X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-6相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-16
除了用环氧改性的硅油(商品名：X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-7相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-17
除了用环氧改性的硅油(商品名：X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例III-18
除了用环氧改性的硅油(商品名：X22-2000，信越化学株式会社制)代替环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)外，其它与实施例III-9相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
评价方法3
将实施例III-1-实施例III-18的树脂组合物，与评价方法1同样分别成膜，用与评价方法2相同的方法对所得到的膜的热膨胀率、延伸率、无机填充剂的分散性和断裂应力进行评价。关于实施例III的配料示于表5，关于特性的评价结果示于表6。
表5实施例III的添加量(添加量单位是重量份)
 实施例  聚硅氧烷聚合物       环氧树脂改性硅油 二氧化硅粉末[F] 固化剂 备注
 III-1  A  95  KF101  5  900  78
 III-2  A  75  KF101  25  900  78
 III-3  A  50  KF101  50  900  78
 III-4  A  25  KF101  75  900  78
 III-5  A  5  KF101  95  900  78
 III-6  A  1  KF101  99  900  78
 III-7  M  1  KF101  99  900  78
 III-8  N  1  KF101  99  900  78 比较例
 III-9  -  0  KF101  100  900  78 比较例
 III-10  A  95  X22-2000  5  900  78
 III-11  A  75  X22-2000  25  900  78
 III-12  A  50  X22-2000  50  900  78
 III-13  A  25  X22-2000  75  900  78
 III-14  A  5  X22-2000  95  900  78
 III-15  A  1  X22-2000  99  900  78
 III-16  M  1  X22-2000  99  900  78
 III-17  N  1  X22-2000  99  900  78 比较例
 III-18  -  0  X22-2000  100  900  78 比较例
M：非树脂固化性聚硅氧烷聚合物
N：-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
表6实施例III的特性
实施例   热膨张率(×10-6/℃)   延伸率[X](％) 断裂应力(MPa) 无机充填剂分散性   [FxX](＞800)   备注
  I-2   15   2.2   9.5   ○   1980
  III-1   18   2.5   9.6   ○   2250
  III-2   25   2.8   9.8   ○   2520
  III-3   30   3.2   11.8   ○   2880
  III-4   38   3.7   12.7   ○   3330
  III-5   43   4.2   14.7   ○   3780
  III-6   45   3.5   14.4   ○   3150
  III-7   49   2.0   9.0   ○   1800
  III-8   -   -   -   ×   -   比较例
  III-9   -   -   -   ×   -   比较例
  III-10   17   2.3   9.6   ○   2070
  III-11   20   2.6   10.8   ○   2340
  III-12   24   2.8   11.3   ○   2520
  III-13   27   3.0   11.9   ○   2700
  III-14   29   3.5   12.3   ○   3150
  III-15   30   3.0   11.8   ○   2700
  III-16   35   1.7   8.5   ○   1530
  III-17   -   -   -   ×   -   比较例
  III-18   -   -   -   ×   -   比较例
实施例IV-1
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入450重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和202重量份作为稀释剂的甲醇，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑和1重量份间-苯二胺，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-2
除了将相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份的间-苯二胺的添加量改为2重量份外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-3
除了用1重量份的4，4′-二氨基苯酰替苯胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-4
除了用1重量份的3-氨基-1-丙醇代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-5
除了用1重量份的双氰胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-6
除了用1重量份的4-氨基酚代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-7
除了用1重量份的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-8
除了改为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和250重量份甲醇外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-9
除了用1重量份的4，4′-二氨基苯酰替苯胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-10
除了用1重量份的3-氨基-1-丙醇代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-11
除了用1重量份的双氰胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-12
除了用1重量份的4-氨基酚代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-13
除了用1重量份的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-8相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-14
除了改为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入1300重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和250重量份甲醇外，其它与实施例IV-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-15
除了用1重量份的4，4′-二氨基苯酰替苯胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-14相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-16
除了用1重量份的3-氨基-1-丙醇代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-14相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-17
除了用1重量份的双氰胺代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-14相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-18
除用1重量份的4-氨基酚代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-14相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例IV-19
除用1重量份的4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯代替间-苯二胺外，其它与实施例IV-14相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
评价方法4
将实施例I-1-实施例I-3和实施例IV-1-实施例IV-18的树脂组合物，用与评价方法1相同的方法分别成膜，用与评价方法1相同的方法对所得到的膜的热膨胀率、延伸率、无机填充剂的分散性进行评价。比尔强度是将无机填充剂溶液(树脂组合物)涂布在厚18微米的铜箔上，将其以175℃、2.45Mpa压力热压在层压板上，通过蚀刻制成10毫米宽线状样品，用万能精密材料试验机(岛津制作所万能精密材料试验机AG-100C)，按头速50毫米/分钟测定900方向的铜的剥离强度。关于实施例IV的配料示于表7，特性评价结果示于表8。
表7实施例IV的添加量(添加量单位是重量份)
实施例 聚硅氧烷聚合物      胺化合物 二氧化硅粉末[F] 固化剂
化合物 添加量
IV-1  A  100  a  1  450  78
IV-2  A  100  a  2  450  78
IV-3  A  100  b  1  450  78
IV-4  A  100  c  1  450  78
IV-5  A  100  d  1  450  78
IV-6  A  100  e  1  450  78
IV-7  A  100  f  1  450  78
IV-8  A  100  a  1  900  78
IV-9  A  100  b  1  900  78
IV-10  A  100  c  1  900  78
IV-11  A  100  d  1  900  78
IV-12  A  100  e  1  900  78
IV-13  A  100  f  1  900  78
IV-14  A  100  a  1  1300  78
IV-15  A  100  b  1  1300  78
IV-16  A  100  c  1  1300  78
IV-17  A  100  d  1  1300  78
IV-18  A  100  e  1  1300  78
IV-19  A  100  f  1  1300  78
胺化合物
a：间苯二胺；       b：4，4′二氨基苯酰替苯胺；
c：3-氨基-1-丙醇；  d：双氰胺
e：4-氨基苯酚；     f：4，4′-二氨基-2，2′二甲基联苯
表8实施例IV的特性
实施例   热膨张率(×10-6/℃)   延伸率[X](％) 比尔强度[Z](kN/m) 无机充填剂分散性   [FxX](＞800)
  I-1   22   3.1   0.73   ○   1395
  I-2   15   2.2   0.50   ○   1980
  I-3   10   1.2   0.25   ○   1560
  IV-1   22   2.9   0.85   ○   1305
  IV-2   20   2.7   0.89   ○   1170
  IV-3   22   2.9   0.85   ○   1305
  IV-4   23   3.1   0.84   ○   1395
  IV-5   23   3.1   0.84   ○   1395
  IV-6   22   3.0   0.83   ○   1350
  IV-7   22   3.0   0.79   ○   1350
  IV-8   15   2.1   0.58   ○   1890
  IV-9   15   2.1   0.58   ○   1890
  IV-10   16   2.2   0.57   ○   1980
  IV-11   16   2.2   0.57   ○   1980
  IV-12   15   2.1   0.56   ○   1890
  IV-13   15   2.1   0.54   ○   1890
  IV-14   10   1.1   0.30   ○   1430
  IV-15   10   1.1   0.30   ○   1430
  IV-16   11   1.2   0.29   ○   1560
  IV-17   11   1.2   0.29   ○   1560
  IV-18   10   1.1   0.28   ○   1430
  IV-19   10   1.1   0.28   ○   1430
实施例V-1
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和作为稀释剂的甲醇250重量份，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，相对聚硅氧烷聚合物的固体成分100重量份，加入78重量份四溴基双酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑和5重量份两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)1重量份间-苯二胺，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-2
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分95重量份，加入5重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)和250重量份作为稀释剂的甲醇，在80℃搅拌1小时后，冷却至室温，加入78重量份四溴基双酚-A和3重量份2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)和1重量份间苯二胺，在室温下搅拌1小时，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-3
除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分5重量份，加入95重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑、5重量份两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)和1重量份间-苯二胺外，其它与实施例V-2相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-4
除了将添加量定为相对实施例A合成的聚硅氧烷聚合物的固体成分1重量份，加入99重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)、900重量份的二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)、250重量份甲醇、78重量份四溴基双酚-A、3重量份2-乙基-4-甲基咪唑，5重量份两末端甲硅烷基改性的弹性体(商品名：SAT200，钟渊化学工业株式会社制)和1重量份间-苯二胺外，其它与实施例V-2相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-5
在设置搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中，在加入20克二甲氧基二甲基硅烷、25克四甲氧基硅烷和105克甲醇的混合溶液中，添加0.60克乙酸和17.8克蒸馏水，在50℃下搅拌8小时，合成非树脂固化性聚硅氧烷聚合物。
除用这样得到的非树脂固化性聚硅氧烷聚合物代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例V-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组物)。
实施例V-6
除了用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：A-187，日本ユニカ一株式会社制)代替非树脂固化性聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例V-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-7
除了用100重量份环氧改性的硅油(商品名：KF101，信越化学株式会社制)代替实施例A合成的聚硅氧烷聚合物外，其它与实施例V-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-8
除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-1相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-9
除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-2相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-10
除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-3相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-11
除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-4相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-12
除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-5相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-13
除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-6相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
实施例V-14
除了将900重量份二氧化硅粉末(商品名：SO-25R，平均粒径：0.5微米，株式会社アドマテツクス制)改为1300重量份外，其它与实施例V-7相同，制备无机填充剂溶液(树脂组合物)。
评价方法5
将实施例V-1-实施例V-14的树脂组合物，用与评价方法1相同的方法分别成膜，用与评价方法2相同大方法对所得到的膜的热膨胀率、延伸率、无机填充剂的分散性和断裂应力进行评价。另外，比尔强度用与评价方法4相同的方法进行评价。实施例V的配料示于表9，特性评价结果示于表10。
表9实施例V的添加量(添加量单位是重量份)
实施例  聚硅氧烷聚合物 环氧改性硅油 甲硅烷基改性弹性体   间-苯二胺 二氧化硅粉末[F]  四溴基双酚-A
  V-1   A    100  -     0     5     1     900     78
  V-2   A     95  KF101     5     5     1     900     78
  V-3   A     5  KF101     95     5     1     900     78
  V-4   A     1  KF101     99     5     1     900     78
  V-5   M     1  KF101     99     5     1     900     78
  V-6   N     1  KF101     99     5     1     900     78
  V-7   -     0  KF101     100     5     1     900     78
  V-8   A    100  -     0     5     1     1300     78
  V-9   A     95  KF101     5     5     1     1300     78
  V-10   A     5  KF101     95     5     1     1300     78
  V-11   A     1  KF101     99     5     1     1300     78
  V-12   M     1  KF101     99     5     1     1300     78
  V-13   N     1  KF101     99     5     1     1300     78
  V-14   -     0  KF101     100     5     1     1300     78
M：非树脂固化性聚硅氧烷聚合物；
N：-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
两末端甲硅烷基改性的弹性体：SAT200(钟渊化学工业株式会社制商品名)
二氧化硅粉末：SO-25R
表10实施例V的特性
实施例   热膨张率(×10-6/℃)   延伸率[X](％)   断裂应力(MPa)   比尔强度[Z](kN/m)   无机充填剂分散性     [FxX](＞800) 备注
 V-1     22     3.1     18.6     0.60     ○     2790
 V-2     25     3.4     18.7     0.62     ○     3060
 V-3     48     5.1     23.7     0.65     ○     4590
 V-4     49     4.4     23.4     0.67     ○     3960
 V-5     49     2.9     18.0     0.65     ○     2610
 V-6     -     -     -     -     ×     - 比较例
 V-7     -     -     -     -     ×     - 比较例
 V-8     13     1.5     3.4     0.32     ○     1980
 V-9     14     1.6     3.6     0.34     ○     2080
 V-10     18     2.7     5.0     0.37     ○     3510
 V-11     19     2.5     4.8     0.40     ○     3250
 V-12     20     1.5     3.2     0.37     ○     1950
 V-13     -     -     -     -     ×     - 比较例
 V-14     -     -     -     -     ×     - 比较例
以上的结果表明，本发明在不损失无机填充剂的分散性的情况下，组合物中可填充大量的无机填充剂，可使热膨胀系数小。另外，不仅无机填充剂的填充量高而且延伸率大，因此还实现了低应力性。再有，如实施例II-1-实施例II-9、实施例III-1-实施例III-18和实施例V-1-实施例V-14所示，本发明的树脂组合物固化后的热膨胀系数小，而且由于具有高的断裂应力，所以加工性也优良，由于将两末端甲硅烷基改性的弹性体及环氧改性的硅油组合使用，可进一步使延伸率值或断裂应力值增大。另外，如实施例IV-1-实施例IV-19和实施例V-1-实施例V-14所示，添加粘接性增强剂，可提高与金属箔的粘接性。
将上述实施例的树脂组合物分别用刀涂布法涂布在厚18微米的电解铜箔的粗面上，使其干燥后生成的绝缘树脂的厚度为50微米，在140℃下干燥3分钟后得到半固化状态的贴有绝缘材料的金属箔。将这种贴有绝缘材料的金属箔重叠在绝缘树脂侧，用压机于170℃温度、2Mpa压力加热加压1小时，得到两面贴有金属箔的绝缘膜。
另外，将上述实施例的树脂组合物涂布在厚度为75毫米的经离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在140℃加热干燥3分钟，制备涂膜的厚度为80微米的半固化状态的树脂膜。将这种树脂膜层压在玻璃布环氧树脂预浸件(日立化成工业株式会社制，商品名：GE-67N，厚度为0.1毫米、大小为500毫米×600毫米)的两面上，进上步层压电解铜箔，于170℃温度、2Mpa压力加热加压成形1小时，得到贴有金属的层压板。
另外，在厚度为0.2毫米的贴有铜箔厚度为18微米的两面贴有铜的层压板(日立化成工业株式会社制商品名：MCL-E-67)上，在用蚀刻进行电路加工的的芯材的两面上，层压先前制作的贴有绝缘材料的金属箔，使得绝缘材料与内层电路板连接，于170℃温度、2Mpa压力条件下加热加压90分钟成形，制成多层贴有金属的层压板。
另外，在上述多层贴有金属的层压板上用蚀刻进行电路加工，制成多层印刷电路板。
对所得到的两面贴有金属箔的绝缘膜、贴有金属的层压板、多层贴有金属的层压板和多层印刷电路板进行阻燃性、耐热性评价。用全面蚀刻的样品按UL94标准的垂直试验进行评价。耐热性用切断成50毫米×50毫米的试验片，于260℃和288℃熔融的钎焊料中浸渍20秒，评价有无缺陷(ミ一ズリング)或气孔。用本发明制得的两面贴有金属箔的绝缘膜、多层贴有金属的层压板和贴有金属的层压板具有优良的阻燃性和耐热性。
对上述的本发明的优选的实施方案，本技术领域内的技术人员在不背离本发明的精神和范围，可进行许多变更和改进。

Claims (65)

1、一种聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是：用35-100摩尔％以R’m(H)kXSiX4-(m+k)……(I)[通式(I)中，X表示可水解、缩聚的基，例如氯、溴等卤素或-OR，此处，R是碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷基羰基；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1-4的烷基，苯基等芳基；k是1或2；m是0或1；条件是m+k＝1或2]表示的硅烷化合物与65-0摩尔％以R’kSiX4-n……(II)[通式2(II)中，X表示可水解、缩聚的基，例如氯、溴等卤素或-OR，此处，R是碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4烷基羰基；R’表示非反应基，例如，碳原子数为1-4的烷基，苯基等芳基；n是0-2的整数]表示的硅烷化合物进行水解-缩聚反应，接着与氢化硅烷化反应剂进行氢化硅烷化反应。
2、按权利要求1记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是：通式(I)中m+k＝1的硅烷化合物和通式(II)中n是1以下的硅烷化合物的合计量相对全部硅烷化合物为3-100摩尔％。
3、按权利要求1或2所记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是：氢化硅烷化反应剂是具有双键和树脂固化性官能基的化合物。
4、按权利要求3所记载的聚硅氧烷聚合物的制备方法，其特征是：氢化硅烷化反应剂除双键以外的官能基是环氧基或氨基。
5、用权利要求1-4的任一项所记载的方法制备的聚硅氧烷聚合物。
6、一种热固性树脂组合物，其特征是：含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物，相对这种聚硅氧烷聚合物的树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂和相对100重量份这种聚硅氧烷聚合物含有100-2000重量份的无机填充剂。
7、按权利要求6记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对100重量份该聚硅氧烷聚合物还含有0.1-30重量份的两末端甲硅烷基改性的弹性体。
8、按权利要求6或7记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对该聚硅氧烷聚合物100重量份，还含有0.01-9重量份具有多个反应性基的胺化合物。
9、一种热固性树脂组合物，其特征是：含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相对含聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的树脂固化性官能基含0.2-1.5当量的固化剂，而且相对权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计100重量份中含有100-2000重量份的无机填充剂。
10、一种热固性树脂组合物，其特征是：含非树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的重量比，前者/后者＝100/0-0.1/99.9(重量比)，相对含环氧改性硅油的环氧基含0.2-1.5当量的固化剂，而且相对非树脂固化性聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份含无机填充剂100-2000重量份。
11、按权利要求9或10记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份，还含两末端甲硅烷基改性的弹性体0.1-30重量份。
12、按权利要求9-11的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油的合计量100重量份，还含0.01-9重量份具有多个反应基的胺化合物。
13、按权利要求9-12的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化剂中含胺化合物，相对树脂固化性官能基加入过量的固化剂。
14、按权利要求9-13任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化剂中含(苯)酚型固化剂。
15、按权利要求9-14任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化剂中含(苯)酚型固化剂和胺化合物。
16、一种热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为30×10-6/℃以下。
17、一种热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为15×10-6/℃以下。
18、一种热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
19、一种热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且固化后的断裂应力为2MPa以上。
20、按权利要求19记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
21、一种热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下，且在设置导体层的固化物中，与固化后的导体层的比尔强度为0.5KN/m以上。
22、按权利要求21记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
23、按权利要求21或22记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的断裂应力为2MPa以上。
24、按权利要求16-23的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有无机填充剂。
25、按权利要求24记载的热固性树脂组合物，其特征是：含权利要求5记载的热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分，相对100重量份的热固性树脂，无机填充剂的添加量为100重量份以上。
26、按权利要求24或25记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对热固性树脂的树脂固化性官能基，含有0.2-1.5当量的固化剂。
27、按权利要求24-26的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对100重量份热固性树脂含100-2000重量份无机填充剂。
28、按权利要求24-27的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
29、一种热固性树脂组合物，其特征是：在以热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
30、一种热固性树脂组合物，其特征是：在以热固性树脂、固化剂和无机填充剂作必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且固化后的断裂应力为2MPa以上。
31、按权利要求30记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
32、按权利要求30或31记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有两末端甲硅烷基改性的弹性体。
33、按权利要求30-32的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物和环氧改性硅油作为热固性树脂。
34、按权利要求30-33的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有环氧改性硅油和非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的混合物作为热固性树脂。
35、按权利要求30-34的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：在环氧改性硅油和非树脂固化性聚硅氧烷聚合物的混合物100重量份中含非树脂固化性聚硅氧烷聚合物0.1-10重量份。
36、一种热固性树脂组合物，其特征是：相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且与固化后的导体层的比尔强度为0.25KN/m以上。
37、一种热固性树脂组合物，其特征是：相对热固性树脂100重量份，无机填充剂的添加量为100重量份以上，且与固化后的导体层的比尔强度为0.5KN/m以上。
38、按权利要求36或37记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
39、按权利要求36-38的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的断裂应力为2Mpa以上。
40、按权利要求36-39的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有具有多个反应基的胺化合物。
41、按权利要求29-40的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对100重量份热固性树脂，无机填充剂的添加量为800重量份以上。
42、按权利要求41记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂。
43、按权利要求41或42记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
44、按权利要求41-43的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下。
45、一种热固性树脂组合物，其特征是：在热固性树脂、固化剂和无机填充剂作为必要成分的热固性树脂组合物中，相对热固性树脂100重量份将无机填充剂的添加量设为F(重量份)，将该组合物在固化后的拉伸试验中的延伸率设为X(％)，具有F×X＞800。
46、按权利要求45记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的热膨胀系数为50×10-6/℃以下。
47、按权利要求45或46记载的热固性树脂组合物，其特征是：固化后的拉伸试验中的延伸率为1.0％以上。
48、按权利要求45-47的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对热固性树脂的树脂固化性官能基含有0.2-1.5当量的固化剂。
49、按权利要求45-48的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：相对热固性树脂100重量份含有无机填充剂100-2000重量份。
50、按权利要求45-49的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征是：含有权利要求5记载的聚硅氧烷聚合物作为热固性树脂。
51、用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物制造的树脂膜。
52、一种贴有绝缘材料的金属箔，其特征是：将由权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物构成的层贴合在金属箔的一个表面上。
53、一种两面贴有金属箔的绝缘膜，其特征是：在由权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物构成的层的两面层压铜箔。
54、一种两面贴有金属箔的绝缘膜，其特征是：将两张权利要求52记载的贴有绝缘材料的金属箔层压，使得由热固性树脂组合物构成的层相互结合。
55、一种贴有金属的层压板，其特征是：在芯材的一面或两面设置绝缘树脂层，在该绝缘树脂层上层压有金属层的贴有金属的层压板中，使用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物构成的树脂层作为绝缘树脂层。
56、按权利要求55记载的贴有金属的层压板，其特征是：用铜作为金属层。
57、一种贴有多层金属的压层板，其特征是：在内层电路板的电路上设置由权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物构成的树脂层，在该树脂层上设置金属层。
58、按权利要求57记载的多层贴有金属的层压板，其特征是：用铜作为金属层。
59、一种多层印刷电路布线板，其特征是：在内层电路板的电路上，设置由权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物构成的树脂层，再在该树脂层上形成电路图形。
60.将权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物用作树脂膜的使用法。
61.利用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物、将由该热固性树脂组合物构成的层设置在金属箔的一个表面上而成为贴有绝缘材料的金属箔的使用法。
62.利用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物、在由该热固性树脂组合物构成的层的两面层压铜箔而成两面贴有金属箔的绝缘膜的使用法。
63.利用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物，在芯材的一面或两面设置由该热固性树脂组合物构成的绝缘树脂层，在该绝缘树脂层上层压金属层而成为贴有金属的层压板的使用法。
64.利用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物，在内层电路板的电路上设置由该热固性树脂组合物构成的树脂层，在该树脂层上设置金属层而成为多层贴有金属的层压板的使用法。
65.利用权利要求6-50的任一项记载的热固性树脂组合物，在内层电路板的电路上设置由该热固性树脂组合物构成的树脂层，在该树脂层上形成电路图形而成为多层印刷电路布线板的使用法。
CNB018083056A 2000-03-31 2001-03-29 硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的聚硅氧烷聚合物，热固性树指组合物和树脂膜 Expired - Fee Related CN1231524C (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP101228/2000 2000-03-31
JP2000101228 2000-03-31
JP101228/00 2000-03-31
JP2000244573 2000-08-11
JP244573/00 2000-08-11
JP244573/2000 2000-08-11
JP399796/00 2000-12-28
JP2000399796 2000-12-28
JP399796/2000 2000-12-28
PCT/JP2001/002660 WO2001074927A1 (fr) 2000-03-31 2001-03-29 Procede de production d'un nouveau polymere de silicone, polymere de silicone produit selon ledit procede, composition de resine thermodurcissable, film de resine, feuille metallique avec matiere isolante, film isolant avec feuille metallique de chaque cote, plaque metallique, plaque metallique multicouche et carte de circu

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100383679A Division CN1325565C (zh) 2000-03-31 2001-03-29 热固性树脂组合物及使用其的物品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1425034A true CN1425034A (zh) 2003-06-18
CN1231524C CN1231524C (zh) 2005-12-14

Family

ID=27342959

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100383679A Expired - Fee Related CN1325565C (zh) 2000-03-31 2001-03-29 热固性树脂组合物及使用其的物品
CNB018083056A Expired - Fee Related CN1231524C (zh) 2000-03-31 2001-03-29 硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的聚硅氧烷聚合物，热固性树指组合物和树脂膜

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100383679A Expired - Fee Related CN1325565C (zh) 2000-03-31 2001-03-29 热固性树脂组合物及使用其的物品

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7166361B2 (zh)
EP (2) EP1275680B1 (zh)
JP (2) JP5050310B2 (zh)
KR (4) KR20060053025A (zh)
CN (2) CN1325565C (zh)
AT (1) ATE449123T1 (zh)
DE (1) DE60140576D1 (zh)
TW (2) TWI230170B (zh)
WO (1) WO2001074927A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101722694A (zh) * 2009-11-17 2010-06-09 丹阳市永和电器科技有限公司 一种高Tg高导热型铝基覆铜箔层压板
CN105542167A (zh) * 2016-02-22 2016-05-04 山东省科学院新材料研究所 一种苯基氢基聚硅氧烷及其制备方法
CN110594617A (zh) * 2019-09-02 2019-12-20 浙江九阳光电有限公司 Led灯条、led螺旋灯芯和led螺旋灯
CN112279665A (zh) * 2020-11-06 2021-01-29 浙江华茂航天科技股份有限公司 一种吸波陶瓷先驱体及其制备方法
CN114350260A (zh) * 2022-01-18 2022-04-15 美氟新材料科技(常州)有限公司 一种具有耐磨损与高稳定度的氟素离型涂料及其制备方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132625A (en) * 1998-05-28 2000-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for treatment of aqueous streams comprising biosolids
US7166361B2 (en) * 2000-03-31 2007-01-23 Hitachi Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin composition, resin film, metallic foil provided with an insulation material, insulation film provided with a metallic foil on each side, metal-clad laminate, multi-layered metal-clad laminate and multi-layered printed wiring board
KR100850618B1 (ko) * 2001-09-25 2008-08-05 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 저열팽창성의 열경화성 수지 조성물 및 수지 필름
JP2007126678A (ja) * 2001-09-25 2007-05-24 Hitachi Chem Co Ltd 低熱膨張性の熱硬化性樹脂組成物および樹脂フィルム
US20050065275A1 (en) * 2001-09-25 2005-03-24 Hitachi Chemical Co., Ltd Thermosetting resin composition of low thermal expansibility and resin film
US7381470B2 (en) * 2002-06-05 2008-06-03 Dow Corning Toray Co., Ltd. Polysiloxane film and process for producing the same
DE102004050842A1 (de) * 2003-10-21 2005-05-25 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Härtbare Zusammensetzung und Harzformkörper mit hydrophilem Film aus der Zusammensetzung
EP1749860A4 (en) * 2004-05-14 2009-12-23 Dow Corning Toray Co Ltd FREE FILMS MANUFACTURED FROM ORGANOPOLYSILOXANE RESINS, THEIR PRODUCTION PROCESS AND LAMINATED FILMS
JP4623282B2 (ja) * 2005-03-10 2011-02-02 信越化学工業株式会社 半導体装置の製造方法
JP2006307141A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Sanyo Chem Ind Ltd エポキシ樹脂組成物
JP5043317B2 (ja) * 2005-08-05 2012-10-10 東レ・ダウコーニング株式会社 環状ジハイドロジェンポリシロキサン、ハイドロジェンポリシロキサン、それらの製造方法、シリカ系ガラス成形体およびその製造方法、光学素子およびその製造方法
JP4783117B2 (ja) * 2005-10-21 2011-09-28 東レ・ダウコーニング株式会社 シリカ系ガラス薄層付き無機質基板、その製造方法、コーテイング剤および半導体装置
KR100708434B1 (ko) * 2005-12-30 2007-04-18 주식회사 케이씨씨 액정디스플레이의 바코드 라벨용 이형 필름 조성물
WO2008126642A1 (ja) * 2007-04-10 2008-10-23 Hitachi Chemical Company, Ltd. 金属箔張積層板及びプリント配線板
US9231239B2 (en) 2007-05-30 2016-01-05 Prologium Holding Inc. Electricity supply element and ceramic separator thereof
JP2009043914A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Ishida Yukio 配線板の製造法および配線板
GB0817578D0 (en) * 2008-09-25 2008-11-05 3M Innovative Properties Co Method for treating wheel rims and composition for use therein
TWI437931B (zh) * 2011-12-16 2014-05-11 Prologium Technology Co Ltd 電路板結構
US11089693B2 (en) 2011-12-16 2021-08-10 Prologium Technology Co., Ltd. PCB structure with a silicone layer as adhesive
JP5352748B1 (ja) * 2012-10-26 2013-11-27 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法
JP5358739B1 (ja) * 2012-10-26 2013-12-04 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法
CN106626580B (zh) 2015-10-28 2019-12-24 财团法人工业技术研究院 复合积层板
KR102257926B1 (ko) * 2018-09-20 2021-05-28 주식회사 엘지화학 다층인쇄회로기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 장치
JP7335678B2 (ja) * 2020-06-08 2023-08-30 信越化学工業株式会社 熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3825618A (en) 1968-11-29 1974-07-23 Stauffer Chemical Co Curable organopolysiloxanes
JPS56145942A (en) * 1980-04-14 1981-11-13 Shin Etsu Chem Co Ltd Curable resin composition
JPS5898367A (ja) 1981-12-07 1983-06-11 Tokyo Denshi Kagaku Kabushiki シリコ−ン系被膜形成用組成物及びその製造方法
JPS5927945A (ja) 1982-08-05 1984-02-14 Mitsubishi Electric Corp 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物
JPS60179417A (ja) * 1984-02-27 1985-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 液状シリコ−ンゴム組成物
JPS61159427A (ja) 1984-12-29 1986-07-19 Toshiba Silicone Co Ltd 表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物
JPS61275331A (ja) * 1985-05-30 1986-12-05 Sumitomo Electric Ind Ltd 光学用架橋シロキサンポリマ−
JPS6240368A (ja) 1985-08-13 1987-02-21 Kawasaki Steel Corp 一方向性けい素鋼板の鉄損低減連続処理設備
JPH0619063B2 (ja) 1986-04-09 1994-03-16 日本エステル株式会社 粉体塗料用樹脂組成物
JPS6317927A (ja) * 1986-07-09 1988-01-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JPS63183958A (ja) 1986-09-04 1988-07-29 Toray Silicone Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
USRE36396E (en) 1987-02-17 1999-11-16 Rogers Corporation Electrical substrate material comprising amorphous fused silica powder
JPS63230729A (ja) 1987-03-20 1988-09-27 Sumitomo Chem Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物
JPS6422967A (en) * 1987-07-17 1989-01-25 Shinetsu Chemical Co Curable liquid silicone rubber composition
JPH01141925A (ja) 1987-11-30 1989-06-02 Honshu Paper Co Ltd パラ配向アラミド繊維シートを基材とする改良複合材料
US4954580A (en) * 1987-12-01 1990-09-04 Ciba-Geigy Corporation Epoxysiloxanes
JPH01204953A (ja) 1988-02-12 1989-08-17 Chisso Corp 半導体封止用樹脂組成物
JPH02233763A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Toshiba Silicone Co Ltd 表面処理用ポリオルガノシロキサン組成物
JPH0362845A (ja) 1989-08-01 1991-03-18 Denki Kagaku Kogyo Kk 半導体封止用樹脂組成物
JPH0395232A (ja) 1989-09-08 1991-04-19 Honshu Paper Co Ltd パラ配向アラミド繊維状物質を基材とする改良複合材料及びその製造法
JPH05259228A (ja) * 1992-03-11 1993-10-08 Tomoegawa Paper Co Ltd Ｔａｂ用テープ
JPH03287869A (ja) 1990-04-03 1991-12-18 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維基材およびそれを用いたガラス繊維強化樹脂積層板
US5182173A (en) 1990-05-07 1993-01-26 Rogers Corporation Coated particles and method for making same
JPH04252228A (ja) * 1991-01-29 1992-09-08 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコーン含有エポキシ化合物及びその製法
JPH04252229A (ja) * 1991-01-29 1992-09-08 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコーン化合物及びその製法
JP2571986B2 (ja) * 1991-07-17 1997-01-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 エアーバッグコーティング用シリコーンゴム組成物
JP3115928B2 (ja) * 1992-02-10 2000-12-11 旭化成工業株式会社 シリコーン系化合物、そのビニル系共重合体及びそれを用いた塗料組成物
JP3221718B2 (ja) * 1992-04-14 2001-10-22 ジーイー東芝シリコーン株式会社 エポキシ変性シリコーン樹脂組成物
JPH0621593A (ja) 1992-04-14 1994-01-28 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線用基板の製造方法
DE4303570C2 (de) * 1993-02-08 1997-03-20 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von funktionellen Beschichtungen, beschichtete Substrate und Beschichtungsmaterial
US6534187B2 (en) * 1993-02-08 2003-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Coating material and process for the production of functional coatings
US5292827A (en) * 1993-02-25 1994-03-08 General Electric Company Epoxy-capped branched silicones and copolymers thereof
TW257785B (zh) 1993-05-17 1995-09-21 Dow Corning
JPH06329912A (ja) * 1993-05-25 1994-11-29 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5438094A (en) * 1993-07-06 1995-08-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesive silicone compositions
US5674625A (en) 1993-11-10 1997-10-07 Central Glass Company, Limited Multilayered water-repellent film and method of forming same on glass substrate
JP3373277B2 (ja) 1993-12-28 2003-02-04 住友ゴム工業株式会社 塗装ゴルフボール
US5952044A (en) * 1994-01-26 1999-09-14 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Method for reducing the lead release of lead crystal glass
JP3359410B2 (ja) 1994-03-04 2002-12-24 三菱電機株式会社 成形用エポキシ樹脂組成物ならびにそれを用いた高電圧機器用モールド製品およびその製法
JPH07331093A (ja) * 1994-06-01 1995-12-19 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP3421134B2 (ja) * 1994-06-16 2003-06-30 株式会社龍森 シリカとシリコーンゴムを含む組成物及びその製造法
JPH0841168A (ja) * 1994-07-27 1996-02-13 Matsushita Electric Works Ltd 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
DE4444780A1 (de) 1994-12-15 1996-06-20 Wacker Chemie Gmbh Zusammensetzung für die Beschichtung von Formteilen oder elastomeren Materialien
JPH08311159A (ja) * 1995-05-17 1996-11-26 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた半導体装置
WO1997001595A1 (fr) 1995-06-27 1997-01-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. Preimpregne pour cartes a circuits imprimes, vernis de resine, composition de resine et plaque feuilletee pour cartes a circuits imprimes produite avec ces substances
JP2904311B2 (ja) * 1995-06-14 1999-06-14 日立化成工業株式会社 印刷配線板用プリプレグ、樹脂ワニス及び樹脂組成物とそれらを用いて作製される印刷配線板用積層板
JP3242554B2 (ja) * 1995-07-04 2001-12-25 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US6017389A (en) 1995-09-19 2000-01-25 Institute Fuer Neue Materialen Gemeinnuetzige Gmbh Thin SiO2 films, a process for producing them and their use
JP3760498B2 (ja) * 1996-01-24 2006-03-29 東亞合成株式会社 Ｓｉ−Ｈ結合含有シリカ誘導体微粒子およびその製造方法
JP3760493B2 (ja) * 1995-09-21 2006-03-29 東亞合成株式会社 固体状シリカ誘導体およびその製造方法
US5985229A (en) 1995-09-21 1999-11-16 Toagosei Co., Ltd. Solid silica derivative and process for producing the same
JPH09201529A (ja) * 1996-01-26 1997-08-05 Toagosei Co Ltd 反応性シリカ誘導体およびその製造方法
JPH1095835A (ja) * 1996-07-30 1998-04-14 Nippon Kayaku Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂液状組成物
JP3731264B2 (ja) 1996-10-14 2006-01-05 日立化成工業株式会社 印刷配線板用プリプレグの製造方法
JPH10158361A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH10245540A (ja) * 1997-03-04 1998-09-14 Toshiba Silicone Co Ltd 剥離力調整剤、その製造方法およびそれを用いる紫外線硬化性剥離剤
JP4118973B2 (ja) * 1997-03-14 2008-07-16 新日鐵化学株式会社 シリコーン化合物及びその製造方法
US6197149B1 (en) * 1997-04-15 2001-03-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Production of insulating varnishes and multilayer printed circuit boards using these varnishes
JPH10306202A (ja) * 1997-05-07 1998-11-17 Ibiden Co Ltd 樹脂複合体および無電解めっき用接着剤
JPH10324749A (ja) * 1997-05-27 1998-12-08 Showa Denko Kk エポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサンおよびその製造法
JP4156083B2 (ja) * 1997-07-23 2008-09-24 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂ペレットおよび半導体封止用樹脂ペレットの製造方法
JP4164883B2 (ja) 1997-08-19 2008-10-15 日立化成工業株式会社 印刷配線板用樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張り積層板
JP4245197B2 (ja) 1997-10-08 2009-03-25 日立化成工業株式会社 印刷配線板用プリプレグの製造方法及びこれを用いた金属張積層板
JPH11243099A (ja) * 1997-12-02 1999-09-07 Toray Ind Inc 半導体封止用樹脂ペレット、その製造方法、製造装置、及び半導体装置
JP4051758B2 (ja) * 1998-01-13 2008-02-27 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
DE19805083A1 (de) * 1998-02-09 1999-08-12 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Glycidyloxypropyltrialkoxysilanen
JPH11279376A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Hitachi Chem Co Ltd 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた印刷配線板
JP2000038437A (ja) * 1998-04-23 2000-02-08 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物および樹脂封止半導体装置
EP0957122B1 (en) * 1998-05-15 2003-11-26 Nisshinbo Industries, Inc. Epoxy resin composition
JPH11335527A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Hitachi Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2000101228A (ja) 1998-09-18 2000-04-07 Toyo Giken Kk リード線のハンダ付け方法、リード線のハンダ付け装置、電子回路基板の製造方法及び電子回路基板
JP3645735B2 (ja) 1999-02-24 2005-05-11 株式会社日立製作所 ネットワーク中継装置及びネットワーク中継方法
JP2000248182A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 樹脂用添加剤、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂
US6376923B1 (en) * 1999-06-08 2002-04-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Flip-chip type semiconductor device sealing material and flip-chip type semiconductor device
US7166361B2 (en) * 2000-03-31 2007-01-23 Hitachi Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin composition, resin film, metallic foil provided with an insulation material, insulation film provided with a metallic foil on each side, metal-clad laminate, multi-layered metal-clad laminate and multi-layered printed wiring board

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101722694A (zh) * 2009-11-17 2010-06-09 丹阳市永和电器科技有限公司 一种高Tg高导热型铝基覆铜箔层压板
CN105542167A (zh) * 2016-02-22 2016-05-04 山东省科学院新材料研究所 一种苯基氢基聚硅氧烷及其制备方法
CN105542167B (zh) * 2016-02-22 2018-01-09 山东省科学院新材料研究所 一种苯基氢基聚硅氧烷及其制备方法
CN110594617A (zh) * 2019-09-02 2019-12-20 浙江九阳光电有限公司 Led灯条、led螺旋灯芯和led螺旋灯
CN112279665A (zh) * 2020-11-06 2021-01-29 浙江华茂航天科技股份有限公司 一种吸波陶瓷先驱体及其制备方法
CN112279665B (zh) * 2020-11-06 2022-06-07 浙江华茂航天科技股份有限公司 一种吸波陶瓷先驱体及其制备方法和应用
CN114350260A (zh) * 2022-01-18 2022-04-15 美氟新材料科技(常州)有限公司 一种具有耐磨损与高稳定度的氟素离型涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5545194B2 (ja) 2014-07-09
ATE449123T1 (de) 2009-12-15
US20030171477A1 (en) 2003-09-11
US20070037950A1 (en) 2007-02-15
DE60140576D1 (de) 2009-12-31
TW567202B (en) 2003-12-21
TWI230170B (en) 2005-04-01
EP1275680B1 (en) 2013-07-17
KR20050085990A (ko) 2005-08-29
EP1736499B1 (en) 2009-11-18
EP1275680A4 (en) 2004-08-18
JP2011046966A (ja) 2011-03-10
KR100840456B1 (ko) 2008-06-20
TW200403283A (en) 2004-03-01
CN1572838A (zh) 2005-02-02
KR20060053025A (ko) 2006-05-19
EP1736499A1 (en) 2006-12-27
KR100890313B1 (ko) 2009-03-26
US7166361B2 (en) 2007-01-23
KR100624603B1 (ko) 2006-09-19
EP1275680A1 (en) 2003-01-15
KR20080050531A (ko) 2008-06-05
CN1325565C (zh) 2007-07-11
KR20020087440A (ko) 2002-11-22
WO2001074927A1 (fr) 2001-10-11
CN1231524C (zh) 2005-12-14
JP5050310B2 (ja) 2012-10-17
US7736749B2 (en) 2010-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1231524C (zh) 硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的聚硅氧烷聚合物，热固性树指组合物和树脂膜
CN1112395C (zh) 印刷线路板用层压材料、树脂漆以及树脂组合物,及用其制成的印刷线路板用层压板
CN1208418C (zh) 粘接剂组合物及其制造方法、使用它的粘接薄膜、半导体装载用基板及半导体装置
CN100338108C (zh) 含氟共聚物、含氟共聚物制造方法、含氟共聚物固化用组合物和固化物
CN1066474C (zh) 耐热树脂组合物，耐热膜粘合剂及其制造方法
CN1309786C (zh) 热固性树脂组合物,用该组合物构成的叠层制品及电路基板
CN1243781C (zh) 聚酰胺酸,聚酰亚胺,制备它们的方法,和由它们形成的聚酰亚胺膜
CN1419587A (zh) 介电特性优良的树脂组合物和该树脂组合物的制备方法及用其生产的树脂清漆和树脂清漆的制备方法及用它们生产的层压材料和金属贴合的层压板
CN1821337A (zh) 半导体装置用粘接剂组合物及半导体装置用粘接片材
CN1228383C (zh) 电路连接用糊剂、各向异性导电糊剂以及它们的应用
CN1281659C (zh) 聚酰亚胺膜及用该聚酰亚胺膜的金属叠层板
CN1310746A (zh) 液晶密封剂组合物
CN101037529A (zh) 光敏性热固性树脂组合物、经平坦化且覆有光阻膜之印刷电路板及其制备方法
CN1798702A (zh) 火成法制备的表面改性氧化铝
CN1993498A (zh) 溶液、镀覆用材料、绝缘片、叠层体以及印刷布线板
CN1320073C (zh) 二氧化硅涂膜形成用组合物、二氧化硅涂膜及其制造方法、以及电子部件
CN1795238A (zh) 环氧树脂组合物
CN1558931A (zh) 低热膨胀性的热固性树脂组合物以及树脂膜
CN1768112A (zh) 密封用环氧树脂成形材料及半导体装置
CN1829762A (zh) 含硅高分子化合物及其制造方法、耐热性树脂组合物及耐热性薄膜
CN1524892A (zh) 环氧树脂组合物、环氧树脂的制造方法、新型环氧树脂、新型酚树脂
CN1558920A (zh) 环氧树脂组合物和半导体装置
CN1223622C (zh) 用于环氧树脂的固化剂组合物、环氧树脂组合物及其用途
CN1768089A (zh) 热固性树脂组合物、用其形成的叠层体、电路基板
CN1251598A (zh) 环氧树脂组合物及成型物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051214

Termination date: 20190329