JPS63242915A - ２：１層状珪酸塩凝集物及びそれによつて得られる耐水性製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は珪酸塩ゲルに関するものであり、特に水に再溶
解することのない珪酸塩ゲル凝集物とそれから得られる
非アスベスト系耐水、耐熱製品に関するものである。

従来技術 水膨潤性無機材料、特に膨潤珪酸塩ゲルから非アスベス
ト系の紙及び／又はシートが作らｈ、ることは公知であ
る。例えば肌Ｓ、Ｐ、Ｎ［１１１２５９５１９号は合成
さｉた、無機の、結晶含有、ゲル化可能の、水膨潤性シ
ート状シリケートとそれから作られる紙、繊維、フィル
ム、板、積層物等の製品の製造について述べている。こ
れらの非アスベスト系紙及び／又はシートは優れた高温
安定性と化学抵抗性を示すものであり、さらに、アスベ
スト繊維を使用しないためにアスベスト含有製品に見ら
ハるような健康障害を有していない。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、随１ｉ２３９５１９号にはこのような紙や
シート製品を作るのに使用されるゲル化可能シリケート
の前駆体を製造する方法金欠の基本的５工程を含むもの
として示しくいる。すなわち、（ａ）フルオロヘクトラ
イト、ハイドロオキシルへクトライト、ボロンフルオロ
フロゴバイト、ハイドロオキシルボロンフロゴバイト、
及びこバーらのものとタルク、フルオロタルク、ポリリ
チオナイト、フルオロポリリチオナイト、７０ゴバイト
、及びフルオロフロゴバイトの中で構造的に無理のい種
類のものとの間の固溶体の中から選ばわるＬｉ及び／又
はＮａ系水膨潤性マイカを含む大部分が結晶性の物質を
形放し、（ｂ）この物質を極性液体、ガで常は水と接触
させてゲル化させることによって物質全膨潤破壊させ、
（０）ゲルの固：液比全製品の種類に応じて望ましい値
に調整するものである。結晶性出発物質としてはガラス
セラミックスが望ましい。生成物は次にＬｉイオンより
も大きいイオン半径を有する大粒カチオン源と接触させ
てゲルの４　　　　　　　　＋ 凝集と共に結晶の層間イオンの１，１　　及びＮ　ａと
計大粒カチオンとの間にイオン交換反応をおこさせる。

捷た、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　Ｎａ　３３２５３ヰＯ号及びｍ　
５１１５１１９１？号にはバーミキュライトの薄片結晶
の水性分散液をつくり、層間イオンを導入することによ
って膨潤させることが示されている。この層間イオンは
（１）メチルブチルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニ
ウム、プロピルアンモニウム、及びイソアミルアンモニ
ウム等、各炭素鎖に５〜６個の炭素原子を有するアルキ
ルアンモニウムカチオン；（２）リジン、オルニチン等
のカチオン型アミノ酸；及び／又はＣ）リチウムである
。

上に述べた従来の方法によって作られた紙、シート、フ
ィルム等の製品は優れた耐熱性分有し、各種の広い分野
で使用されているが、密封が少なくガスケット材料とし
て使用出来ないことが知られた。また、水に弱いため、
湿度の高いところや水中では製品の強度が減少し、電気
的、機械的性質が劣化することが知られでいる。この水
に弱い性質は必然的に製品用途で例えばヘッドガスケッ
ト、電気絶縁物、表面保神被覆、建築外装物等の用途を
制限される結果となっている。

発明が解決しようとする問題点 従って本発明の目的はこれらの従来品の欠点全解消する
ことであり、特に水に再溶解しない珪酸塩凝集物の製造
法とそれから得られる各地の製品を提供することである
。

以下に本発明の態様のいくつかが示される。本発明の態
様の一つは方法である。本発明は２：１層状珪酸塩鉱石
材料の水性分散液を特別のカチオンを用いて凝集させる
ものである。驚くべきことに、ジアミン、トリアミン及
びテトラアミンがらの成る種のカチオン２：１層状珪酸
埴全ｗ果させ、珪酸塩全分散状態に保持しないことが発
見さねた。

この方法では、ジアミン、トリアミン及びテトラアミン
からのカチオンが、単位構造当りの平均電荷約−０，４
〜約−１．０の２：１層状珪酸塩の水分散液とイオン交
換反応を行なうことが望ましい。

このイオン交換反応によって凝集珪酸塩が生成され、こ
の凝集２：１層状珪酸塩は半固体状で、大量の水の中で
も分散性を有する。アミノ酸がこれらの珪酸塩を凝集さ
せる能力を有することは強張されなければならないが、
リジンやオルニン等の酸性の荷電物質はこの凝集を妨害
するのでこれらの種類のものは避けなければならない。

本発明によねば、非アスベスト系耐熱耐水製品の製造に
使用される凝集鉱石材料の製造法は（１）単位構造当り
の平均電荷が約−〇、　ＩＩ〜−１．０で交換可能な層
間イオンを有する膨潤２二１層状珪酸地を、本質的にジ
アンモニウム化合物よりなる化合物群から誘導される少
くとも一種の交換用カチオンと接触させ、（２）そ力、
によって交換可能な層間イオンの少くとも一部と交書用
カチオンの少くとも一部との間にイオン交換反応全生成
させることからなり、かつ該２層１層状珪酸塩が層膨潤
とゲル化のために充分な時間、極性成体と接触させられ
て膨潤したものであることを特徴とする方法である。

本発明の方法による凝集珪酸塩生成物は半固体状のゲル
である高一度固体分含量の分散液と比較しても珪酸地分
散敵とは非常に異なったものであることを理解する必要
がある。この方法によって作らｔた層状珪酸塩凝集物は
他の層間カチオン、オルニチン、ｎ−ブチルアンモニウ
ム、ｎ−７層口ビルアンモニウム、リチウム等を含む層
状珪酸塩ゲルのように容易に水に再分散することはない
。

本発明の珪酸塩凝集物は凝集したま＼で容易に分散する
ことがないため、本発明の製品は水で洗滌することが可
能である。このことは極めて重要なことである。それは
一般に層間カチオンを交換した同じような珪酸塩の組み
合わせによる製品が、その凝集状態を保持することなく
水に再分散さネー流散するからである。

従って本発明の珪酸塩層間カチオン組み合わせの著しい
特徴はその優れた耐水性にある。またさらに、本発明の
方法によって作られる凝集物は従来のものよりも捕集が
容易で取り扱いが容易である。

ジアミン化合物から誘導される交換用カチオンを使用し
て作られる本発明の珪酸塩材料を用いることによって、
シート、紙、抜状体、フィルム、繊維、積層製品等の非
アスベスト系高温耐火、耐水性製品を作ることができる
。驚くべきことに、これらの製品は実捲例からも知られ
るように拡張力、破裂抵抗力において卓越した機械的性
質を示すことが知られた。従ってジアミン類は他の凝集
剤よりも強面で耐水力のある凝集物を得るための優れた
凝集剤であるということができる。また成る神のジアミ
ンを使用することによって電気的性質や機械的可撓性を
調節できることも知られた。

本発明によって作られた製品の耐熱性は約３５０〜１１
００℃の高度で完全に安定であり、約８００℃寸でその
構造安定性を維持することができる。

本発明の別の態様には、（１）単位構造当り約−〇、４
〜−１．０の平均電荷を有し、ジアンモニウム化合物よ
りなる化合物群から誘導されるイオン交書さねだ層間カ
チオンを有する凝集２：１層状珪酸塩ゲル材料；（２）
有機オリゴマー、好ましくはエポキシ（凝集前又は後に
添加）を含む（１）の凝集珪酸塩；（３１（２１の凝集
ジアンモニウムイオン交換珪酸塩トエポキシとの組成物
の製造方法；及び（イ）繊維状又は繊維状パルプ材料、
好ましくはポリベンツイミダゾールを含有する（１）及
び（２）の組成物がある。エポキシ凝集珪酸塩材料はま
たグアニジニウムから誘導されるカチオンでも作ること
ができる。以上に示した化合物は以下マルチアミンと称
する。

本発明のその他の態様には上述の鉱物性ゲル凝集物から
作らね、る製品やフィルムが含まれる。

本発明の製品や鉱物性分散液凝集物は、出発物質として
単位構造当り約−〇、ＩＩ〜−１．０の平均電荷を有し
かつ膨潤を増進させる交換可能な層間カチオンを有する
分散可能なシート状（２：１層状）珪酸塩を使用するこ
とによっても作られ得る。

この出発物質中の特定の交換用カチオンは使用さハる珪
酸塩によってきまる。例えば、もしもＵ、Ｓ。

ｐ、Ｎａｌ＋２５９５１９号の方法によって作られる合
成によるゲル化可能珪酸塩を出発物質として使用＋ する場合は交換用カチオンは沖常Ｌ１　　及び／又は＋ Ｎａイオンテある。またＵ、Ｓ、Ｐ、Ｎ（Ｌ　５３２５
　Ｂ　ｉｔ　０号の方法によって作られるような天然の
バーミキュライト分散液を使用する場合には交候用カチ
オンは一般にアルキルアンモニウムイオン又はそれ以外
にそこに述べら力、ている他のカチオンである。

合成品であれ天然品であり、珪酸塩は大抵はデスク・ス
トリップ及び／又はリボン状の薄片の形をしている。こ
れらの薄片は特別の寸法に限定する必要はないが、曲常
は長さ約５００〜１００ＯＯＯＡ、好ましくは５０００
〜１０００００Ａ、＠５０゜〜１００ＯＯＯＡ、厚さＪ
、　ＯＯＡ未満の寸法である。

本発明の組成物及び製品を作るのに使用される珪酸塩に
は、マイカ及びバーミキュライトが含着れる。本発明の
方法に使用される珪酸塩は全て２：１層状珪酸塩であり
、これは“Ｃｒｙｓｔａｌａｎｄ　Ｇ、　Ｂｒｏｗｎ、
　ｐｕｂｌｉｆ３ｈｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉ
ａａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　１９８０年）の％［２〜１０
頁に定義さ力、説明されているところである。「マイカ
」という言葉はこ５では電荷密度が約−ＬＯに等しい層
状珪酸塩を意味し、一方バーミキュライトは−０，６〜
−０，９の範囲内の電荷密度分有するものである。本発
明で使用さするノー状珪酸地の例としてはバーミキュラ
イト、ムスコバイト、フロゴバイト、バイオタイト、フ
ルオロフロゴバイト、レビドライト、レビドメランがあ
る。マイカとして望ましいものはフルオロヘクトライト
、）・イドロオキシルへクトライト、ボロンフルオロフ
ロゴバイト、ハイドロオキシルボロンフロゴバイトがあ
り、またこれらと共溶性のタルク、フルオロタルク、ポ
リリチオナイト、フルオロポリリチオナイト、フロゴバ
イト、フルオロフロゴバイトとの間の固溶体がある。

「バーミキュライト」なる言葉はこ＼では約１ＯＡ（Ｌ
Ｏｎｍ）の厚さ分有する珪酸塩の単位ノーからなる層状
格子構造によって特徴づけらｔている岩石形成鉱物ｍｔ
意味するもので、層内の主す元素はＭｌ、Ｆｅ、Ａｊ、
ｓｉ及び０であり、各層は例えばＭｌ、Ｃａ、Ｎａ及び
Ｈ等のカチオンに関連する一層又は二層の水分子によっ
て隔離され、また各層は基本のＬＯｎｍ単位層の厚さに
対してかなり横方向の拡がりを持ったものである。従っ
てこ＼で云う「バーミキュライト」という言葉には、ハ
イドロバイオタイトやクロライドバーミキュライト等の
ように重帯成分としてバーミキュライト層を含む混合層
型の鉱物や大部分がバーミキュライトからなる鉱物を含
量れる。

明細暑及び請求の範囲に使用されていｇ単位槽゛　　造
当りの電荷」という言葉は、”Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉ
ｏｎｏｆ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈａｒｇｅ　ｉｎ　Ｍｉｃａ
　−Ｔｙｐｅ　ＬａｙｅｒＳｉｌｉｏａｔｅｓ”（Ｇ、
Ｌａｇａｌｙ　ａｎｄ　Ａ、Ｗｅｉｓｓ。

Ｐｒｏａｅｅｄｌｎｇｓ　ｏｆ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ　Ｃ１ａｙＣｏｎｆｅｒｅｎｏｅ＋　　１９６９
年６１〜εＯ頁）及びＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ　　ｏｆ　　Ｃ１ａｙ　　ｂｙ　　Ｏｒｇａｎｉ。

Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”（Ｇ、Ｌａｇａｌｙ、　Ｃ１ａｙ
　Ｍｉｎｅｒａ１８１９８１年Ｎ１１６，１〜２１頁）
に説明されている平均電荷密度を意味している。

こ＼で「出発珪酸塩材料」を意味するために使用されて
いる一つの言葉は「層状膨潤珪酸塩」である。この珪酸
塩材料は水に膨潤分散するようにイオン交換反応に付さ
れた２：１層状珪酸塩を意味している。従ってこの言葉
はこの珪酸塩分散液から水を除去して生成される珪酸塩
ゲル（珪酸塩分散液）、及び水と接触して珪酸塩ゲル（
珪酸塩分散液）を生成する乾燥珪酸塩材料をも意味して
いる。

「珪酸塩分散液」という言葉は極性溶液（普通は水）に
２〜１層状珪酸塩を懸濁させたものを意味する。「分散
液」という言葉は液体特性をもった流体である低固体公
営量分ｉ′ｅ、（固体公約１〜５％）と一般にゲルと考
えられている高固体分含量の分散液との両方を意味して
いる。

珪酸塩分散液が凝集すると、分散液の固体分含量が低い
時には珪酸塩は溶液から分離して凝集物となって落下す
る。従って低固体公営債の分散液は凝集によって容易に
急激な分散液の不安定化をもたらす。固体分合ｔの高い
分散液又はゲルが凝集剤と接触するとやはり不安定化に
よる凝集物の生成がおこるがその変化は厳密に調べなげ
ねば眼に見えない程度のものである。適当な凝集剤が運
ばれるならば、生成する凝集物が珪酸塩ゲルとは著しく
異なった物理的及び電気的特性を有するものとなること
も知られた。例えば、ジアンモニウムカチオンが珪酸塩
凝集物を洗滌処理できるようにするが、これは固体分含
量の高い分散液（ゲル）でも溶出されてしまうことと比
べて著しい差異である。

出発物質としての２：１層状珪酸塩が膨潤層状珪酸塩で
なければならないことは特に強調されなければならない
点である、天然マイカを使用する場合にはその珪酸塩の
層間イオンが本発明のカチオンとイオン交換できるよう
に調整されていることが特に重要である。従って、本発
明の出発物質としての層状膨潤珪酸塩又はその分散液を
作るには、その前にカリウム除去を行わなければならな
い。このカリウムの除去はイオン交換の技術によって行
なわれる。

出発物質としての珪酸塩は、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎ［Ｌ　１４
２３９５１９号、同３３２５う１１０号、同３１１１４
９１７号等の希望の電荷密度を有する層分離珪酸塩の製
造法に述べられている方法によって作られる。この珪酸
塩の水性分散液は珪酸塩懸濁液とも呼ばれる。

望ましい出発物質としては、Ｌｌ、Ｎａ、ｎ−ブチルア
ンモニウム、ジエチルアンモニウム、ｎ−プロピルアン
モニウム等の層間イオンを有する珪酸塩懸濁液（膨潤層
状珪酸塩）がある。

大部分の珪酸塩懸濁液は水を使用して作られるが、いく
つかの極性溶媒もこの分散液に使用し得ることに留意し
なければならない。こうして選択された極性溶媒やその
混合物を用いてこの分散液を作ることが可能である。こ
の極性溶媒にはまた非極性炭化水素もまた含まれ得る（
１０重量％以下）。従って本発明の方法及び製品は極性
溶液を使って分散液や凝集物を作ることがでさ、凝集物
を作るために使用されるイオン交換用のカチオン凝集剤
は極性溶媒中でイオン交換することが可能である。

本発明の方法に使用される極性溶媒としてはケトン、グ
リコール、アルコール、水があげられる。

アルコール及びケトンは炭素数１〜６のもので望ましい
。または溶媒は水、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、インプロパツール、ブタノール及びグリコールの
中で選ばれる極性溶媒混合物であることが望ましい。望
ましい糾合合わせとしては水とメタノールがある。この
極性溶媒混合物中の水分量は最低１４０重量％、望まし
くは７５Ｍ債％以上である。この極性溶媒混合物は特に
カチオン型アミノ酸凝集剤を溶解させるのに有効である
。然しなから、珪酸塩分散液とカチオン系凝集剤による
イオン交換との両方に使用する液体系として最も望まし
いものは実質上、水である。

分散された珪酸塩は次いでイオン交換用のカチオンの少
くとも１ａ＋と接触して層間イオンとの間にイオン交換
反応を行なう。このイオン交換反応はカチオンと珪酸塩
との間で行なわれ、それによって凝集物を形成し、これ
が本発明の各麺製品の製造に利用される。本発明の別の
態様においては、出発物質の珪酸塩を直接、繊維（例え
ばリチウムフルオロヘクトライト繊維）や、Ｕ、Ｓ、Ｐ
、Ｎα１１２う９５１９号の方法によるフィルムや、膨
潤層状珪酸塩ケル（高固体分含量の分散ｉ）から作る成
型品等の製品に成形してから、この成型品をマルチアミ
ン系カチオンの溶液に浸漬する等の方法でカチオンとイ
オン交換反応を行なわせるもので、イオン交換反応が分
散液の製造されるその場所で行なわわるものである。

さらに別の態様においては、珪酸塩分散液は一定量の極
性溶媒の添加又は溶媒の除去によって任意の濃度の固体
分含量に製筒されて、希望する粘度または半固体とされ
て、フィルム、成型品贅たは繊維に簡単に成型される。

次いでこの成型品全特定のジアンモニウム凝集剤に接解
させて凝集させるものである。

イオン交換反応は有効な最小時間で行なわガることが望
ましい。この交換反応に最大時間というものはないが、
できるだけ短時間で最初の工程を終ることが望ましい。

最初の工程のイオン交換は５秒〜１０時間、特に１〜５
分で行われることが望ましい。

イオン交換用のカチオンは膨潤珪酸塩のイオン父換金行
なうのに有効な充分な量を供給することが必要である。

珪酸塩に対する交換用カチオンのキル比は広範囲である
が、凝集用カチオンは法集をおこすに有効な最低の有効
濃度で使用さねる。

ジアンモニウム化合物０．　ＯＩ　Ｍの低儂度の溶液で
珪酸塩が凝集することが知らｆｌでいる。カチオン溶液
の適当な０度範囲は約０．０１〜うモルの範囲で、珪酸
塩に対する溶液の割合は珪酸塩ＩＩ当りｌｙｍ上であっ
てその後の処理に不便のない程度である。

“マルチアミンから誘導されたカチオン°という言葉が
本発明の交換用カチオンに関連して使用される場合は、
低分子量で、非極性のジ、トリ、及び／又はテトラアミ
ノ化合物を意味し、その場合アミンの荷電体はカチオン
型で陽イオンに形成されたものである。ジアミン′はこ
のマルチアミン化合物として望ましいものである。

ジアミンの一つとして次式のものが望ましいものである
。

３＋２ ［（Ｒ）３Ｎ−（ＯＸ２）ｎ−Ｎ（Ｒ）３）併し、（１
）各Ｒは水素、０１〜Ｃ８直鎖又はＮ調型アルキル基、
０３〜Ｃ６アリクリツクアルキル基、またはアリル基か
ら独立に選択されるもので、各窒素原子には２個以上の
アリル基はない。（２）各Ｘけ水素、アルキル基、又は
アリル基から別々に選択されるもの。（３）ｎは２〜１
５の整数で、ｎが５以上の場合はａＸ、は芳香族のよう
な環状荷電体を形成する場合もある。

同様な、より望ましいカチオン型ジアミンは次式の化合
物から誘導される。

但し、（１）Ｒは既に述べたもので、水素又はＣ。

〜Ｏｓ　　（飽和又は不飽和）直鎖又は側鎖型のアルキ
ル基で、特に望ましいのはＲがａ、　−Ｃ，直鎖又は側
鎖型アルキル基である。（２）　Ｒ２は飽和又は不飽和
直鎖又は側鎖炭化水素荷電体で、好ましくはアルキル基
。Ｂは１〜１８個の炭素原子全有するものが好適である
。例えば、１個以上のＲが１〜８炭素原子を有しＲ２は
１０〜１Ｂ炭素原子数である凝集剤の場合には極性溶媒
混合物を使用することが望ましい。

このカチオン型ジアミ／凝集剤の中で、特定のジアミン
を選択することによって最終凝集物の望ましい特性に応
じたものとすることが知られた。

換言すれば、この特定のジアミンを選択することによっ
て耐水力、耐水強度だけでなく、Ｒとして選択する炭素
鎖の長さに応じて、特定分野での望ましい物理特性の凝
集物を得ることができる。

従って、良好な可撓性を有する最終製品を得るためには
、使用されるジアミンはＢが水素、Ｒ炭素数１〜６で、
好ましくは飽和ｇｌｌＩ鎖又は直鎖状アルキル基である
ジアミンでなければならない。それ以上の可撓性を得る
ためには使用される特定のジアミン化合物はエチレンジ
アンモニウム、１゜２−プロパンジアンモニウム、１．
１１−ブタンジアンモニウム、１，３−プロパンジアン
モニウム、１．５−ペンタンジアンモニウム及びジアン
モニウムメタンの中から選択されなけわばならない。

強度と耐水性、特に乾湿時の破裂抵抗力と抗張力に優れ
ているジアミンのグループは上式でＲが水素．Ｒ１が炭
素数６〜１８のものである。特にＲ１２が直鎖又は側鎖
状のアルキル基であることが望ましい。このグループの
ジアミンで望ましいものとして／Ｉｉｌ、６−ヘキサン
ジアンモニウム、１，７−へブタンジアンモニウム、ｌ
、８−オクタンジアンモニウム、王、９−ノナンジアン
モニウム、１、工０−ドデカンジアンモニウム、１．ｌ
ｌ−ウンデカ／ジアンモニウム及び１．１２−ドデカン
ジアンモニウムから選ばれる化合物である。

フィルム、積層物等の複合体全作る場合に時に絶縁性が
重要なジアミンのグループ／Ｉ′ｉＲが水素でＲ２が炭
素数８〜１８のものである。Ｒ２がアルキル基の場合は
最も好適である。このグループで望ましいジアミンは１
，８−オクタンジアンモニウム、１．９−ノナンジアン
モニウム、１．１０−ドデカンジアンモニウム、１．ｌ
ｌ−ウンデカンジアンモニウム及ヒｌ　、　ｌ　２ドデ
カンジアンモニウムの中から選ばれる化合物である。

本発明の凝集芹酸塩は適当な珪酸塩分散液を既に述べた
ようなジ、トリ及びテトラアミン化合物から誘導された
交書用カチオンと反応させて、マルアミン系カチオンと
珪酸塩の層間イオンとのイオン交換を行なわせ、イオン
交換による凝集粒子を形成させることによって作られる
も例必要ならば攪拌も使用されるものである。

このカチオン交換反応において、異なったカチオンを用
いることもできる。こ′ｒＬは凝集物及びそれによる製
品は特定の物理特性を要求さｈるものであるからカチオ
ンの種類又は組み合わせを製品の種類に応じて選択する
ことは当然である。

“マルチアミン系カチオン°又は“カチオン型誘導体°
という言葉は本明細筈において陽イオン作用の中心がマ
ルチアミン中の窒素グループにあることを意味するため
のものである。これはマルチアミンのプロトン化又は第
４級アンモニウム塩の使用によって陽電荷を与えること
により達成される。こハは膨潤珪酸塩ゲルとの陽イオン
交換が行なわれる前に行なわ力る。

高濃度分散液から成型品を成形することによって希望す
る製品を製造することもできるが、凝集物から成型品を
得ることも可能である。この場合、凝集物に適用される
特定の処理工程は作られる製品によって決められる。例
えば、もしも本発明の方法でシート材料を作るには、イ
オン交換で祷られた凝集物を充分に剪断攪拌してシート
形成作業で捕集できる粒径分布としてから、凝集物を洗
滌して余分の塩類溶液を除去し、凝集スラリー濃度を約
０．７５〜２％固体分に調節する。このスラリーを製紙
装置に供給して脱水し、ドラム乾燥機で加圧、乾燥する
。得られるシート材料は希望に応じてガスケット等の用
途に使用される。

必要ならば、また製品の用途によっては、凝集物懸濁液
に別の不活性材料を添加することも可能である。例えば
、脱水速度に促進し、最終製品の強度と扱い易さとを改
良するために、凝集物に天然又は合成の有機又は無機の
繊維を一種以上添加することもできる。例えば、最終製
品がガスケットの場合には選択された繊維はセルロース
繊維、ガラス繊維及び／又はケブラー繊維（ケプラーは
デュポン社の芳香族ポリアミド繊維の商標名）である。

また別の態様においては、繊維と珪酸塩との均質な分散
液を作るために最初の工程で繊維材料が導入され、次い
でこの混合物が凝集される。

繊維は有機、無機共に使用され、特にポリベンツイミダ
ゾール繊維は望ましいものである。この繊維は全固体分
の約５〜５０重量％の量で分散液とも凝集物とも何れに
も組み合わせることができる。

必要ならば分散液を織物又は不織布に塗布してから凝集
させてもよい。

カチオン交換反応は珪酸塩出発物質から成型さハた製品
上で直接性なわせることが望ましい。この場合【Ｃは、
製品の成形以前、従って当然イオン変換反応の前に珪酸
塩を含む分散液に任意の別の不活性材料を添加すること
ができる。この種のものとしてエポキシ樹脂が特に望ま
しいものであることが知られている。エポキシオリゴマ
ーの使用は最終製品の強度を強め、ジアミンでイオン交
換さｈた凝集物を組み合わせて使用する時は、ジアミン
の三次元機能を増大して、単に珪酸塩シート材料の交換
イオンとしてだけでなく、エポキシの架橋剤としての作
用をさせるものとなる。こうして得られた製品は強度、
化学上抗力及び絶縁性において優れたものとなる。

必要ならば、エポキシ樹脂等の有機オリゴマーは２：１
層状珪酸塩と均質に結合されてから凝集させることもで
き、凝集後に有機オリゴマーを添加することもできる。

膨潤可能の２：１層状珪酸塩を特定量の極性成体と組み
合わせて希望濃度の固体分としたり、作られた分散液か
ら溶媒を除去して希望か度の固体分とすることもできる
。これ妬よって、特定の粘度を有するオリゴマーと珪酸
塩との組み合わせが得られる。次いで凝集はこの均一に
分散された混合物を浴中で凝集剤含有溶液と一緒にする
ことによって行なわれる。勿論成型体やフィルムはまた
オリゴマーと珪酸塩との均一分散混合物を凝集させない
方法によっても作るこもできる。２：１層状珪酸塩と有
機オリゴマーとの分散液から成型さノｔだ成型物はイオ
ン交播用の凝集剤と接触させることによって珪酸塩の凝
集が行なわれる。

有機オリゴマーは５〜１５個の基本構造の繰り返しから
なる化合物と考えらハている。この物質の分子量は一般
に５５０〜１０　’ＯＯＯの範囲であり、エポキシ分子
は５〜１５の基本構造の連結であり、分子量が１５００
〜３０００の範囲にあることから望ましいオリゴマーと
考えられている。

エポキシが凝集以前に本発明の珪酸地物質と組み合わさ
れる場合には、硬化剤も凝集以前に添加される。それに
よって、凝集後に凝集物内に含まれたエポキシが硬化さ
れる。必要ならば凝集物を加熱することによってエポキ
シは硬化さハる。その副産は連常約１２０〜２２０℃の
範囲内である。

既述の２：１珪酸塩分散液からと同様に、エポキシ含有
分散液からもフィルムを作ることができる。フィルムは
フィルム成型装置直によって引き出され次いでこのフィ
ルムを凝集剤と接触させることによって凝集させられる
。

エポキシ含有フィルムは高畠で乾燥することによって半
透明となることが知らｈた。従って凝集２：１珪酸塩物
質内に捕捉されたエポキシの半透明フィルムは予め作ら
れた凝集フィルムを高ｌＢ度で乾燥することによって作
ることができる。フィルム内に泡が生成しないように、
温度は水の沸点以下であり、特に約４５〜９５℃が好適
である。

２：１珪酸塩凝集物及びエポキシからなる組成物は乾燥
重量ベースでエポキシ約１〜７５％、珪酸塩層９９〜２
５％であり、エポキシ濃度は約ｌＯ〜６０％の範囲内に
あることが望ましい。

この物質を製造するには、エポキシと崩壊２：１珪酸塩
物質との固体分合計！５％以上の均一分散液を調製する
。固体分中のエポキシは約１〜７５重量％である。５％
未満の固体分濃度の分散液では分散固体分中のエポキシ
濃度は約２〜７９重量％である。

上に述べたジアンモニウム化合物から誘導されるカチオ
ン型凝集剤はエポキシと組み合わされることによって特
に有効である。それは製品の機械的性質と電気的性質と
において著しく優ねたものとなるからである。

Ａ／やＢａ等、他のカチオン型凝集剤を使用して本発明
のエポキシと２：ｌ珪酸塩物質との均一分散液を凝集さ
せることもできるが、このような凝集剤では耐水性、抗
張力、弾性、電気的性質等の点で劣った性能のものしか
得られない。従って、ジアンモニウムカチオンから誘導
されるカチオン型凝集剤は最も望捷しい凝集剤であると
いうことができる。好適なそれ以外の凝集剤としては式
（ＲＣ（Ｒ）Ｒ）　ｋ有する化合物から得ら力るカチオ
ンがある。俳しＲ，Ｒ，ＲはそれぞれＮＨ！及びＣＨｓ
の中から別々に選択されるもので、ＲｌＩ（、Ｈの少く
とも２個以上はＮＨ，であるが、ＲｌＲ，Ｈの水素原子
の１個以上は０１〜Ｃ，アルキル、ＣＲ〜０６アルケニ
ル及びＣ３〜ＣＧアルキニルから選ばねる置換基であっ
てもよく、これらの置換基が飽和又は不飽和の１個以上
の塊状であってもよく、１だ芳香族であってもよい。こ
のグループでのカチオン型凝集剤として望ましいものに
はグアニジン、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン
、メチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メラミ
ン、２−アミノビレジン、２−ジアミノピリジンがある
。

ジアンモニウムカチオン型凝集剤を用いるとカチオン型
凝集剤の濃度α０１モルの低濃度の水溶液を用いても凝
集することができる。好ましい濃度範囲は約０．１〜０
．５モルである。凝集剤カチオンは珪酸塩の表面に作用
して珪酸塩層全凝集させて凝集物中に持ち込むものであ
る。理論的に拘束されることを望むものではないが、珪
酸塩層の凝集が始まると、凝集によって他の物質が凝集
物内に捕捉され、凝集物内に固定されて固化されるもの
と考えられる。従って成型物はより強固なものとなり、
凝集後に添加された場合よりも弾力性のものとなる。こ
のため、繊維やエポキシ等の材料は凝集以前に珪酸塩分
散液に添加することが望塘しい。

本発明の珪酸塩物質にエポキシを用いる場合には硬化剤
をも添加することが望ましい。硬化は凝集後の任意の時
点で凝集物全高７品に付すことにより達成される。製品
（例えばフィルム）が成型された時、それが凝集物それ
自体であれ、固体分含量の大きい（固体分５〜５０％）
分散液からのものであれ、硬化は成型品を乾燥工程（室
温から９０℃）に付してから硬化のために温度を上昇さ
せることにより達成される。硬化のための温度範囲は１
２０℃〜２２０℃である。硬化剤と共に硬化促進剤も分
散液に添加することができる点に注意することが８曹で
ある。これらのものはエポキシ含有組成物に加える際に
凝集後よりも凝集前又は凝集中に添加することが望まし
い。勿論硬化剤は凝集の前後何時でも添加することは可
能である。もしも積層物やシートを作る際にはこのこと
は特に重要である。

使用されるエポキシオリゴマーとして望ましいものには
、ビスフェノールＡエポキシ、ウレタン変性ビスフェノ
ールＡエポキシ、多官能性芳香族エポキシ、ニジストマ
ー変性ビスフェノールＡエポキシがある。エポキシ当量
として過当なものは１００〜７５０である。

本明細書で使用する“耐水性“という言葉は本発明の製
品が完全な耐水力があることや完全に水を通さないもの
であるという意味ではない。この言葉はその物質が水に
曝された場合実質的に抗張力、伸長度及び破裂抵抗力に
おいて劣化しないことを意味するものである。

本発明の成型品は耐水性、耐火耐熱性に加えて優れた電
気的性質を示すものであり、それによって電気絶縁体、
ケーブル被覆、特に、プリント回路板等の各種の分野へ
の応用に好適である。

実施例 以下の実施例においては、特にことわりのない限り、使
用される出発物質は肌Ｓ、Ｐ、Ｎ（Ｌ　１４２３９５１
９号の方法で作られたリチウムフルオロヘクトライトで
あり、％又は部は全て重量ベースである。またこわらの
実施例が本発明を限定するものではなく、単に説明のた
めのものであることは云うまでもない。

実施例１ この実施例はジアミンでイオン交換さｔたフルオロヘク
トライトの凝集物とそれから作られた成型シートについ
てのものである。

１．６ヘキサンジアミ７２ＨＣ１ｌ　　ＩＮ溶液２ｊに
リチウムフルオロヘクトライトの１０％分散液２００　
Ｉｉ’ｒ添加することによって１．６ヘキサジアンモニ
ウムフルオロヘクトライトのスラリーが作らねだ。この
スラリーを剪断ミキサーで攪拌して生成凝集物の粒径を
減少させてから、洗滌して水分含量全固体分２％のスラ
リーに希釈した。このスラリーは１Ｌ５Ｘ１１．り’の
手製シート成型用モールド（Ｗ１４ｉａｍｓ　Ａｐｐａ
ｒａｔｕｓ　Ｃｏ、　　製）に移され脱水された。得ら
れたシート状成型物は混式プレスされドラム乾燥機で乾
燥された。このシートは良好な可撓性を有しガスケット
シール試験で良好な結果を示した。

実施例２ 実施例１の方法を用いて以下のスラリーがら手製シート
が作られた。

重量％ １．６−ヘキサンジアンモニウムフルオロへストライト
　　　５＆７ＮＢＲラテックス　　　　　　　　　　　
　　　　う、２明ばん　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．９タルク微粉末　　　　　　　　　　　　　　
　５．９レツドウツド繊維　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．９ケプラー繊維　　　　　　　　　　　　
　　　　　　′２．９ミネラルウール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２う、５１００．０ 得られた手製シートはガスケットシール試験に付された
。試験はＳＡＥの（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＡｕｔｏｍｏ
ｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、　　Ｉｎｏ、）テクニ
カルペーパーＮ１１．ｇ　５０２２　（Ｉ　Ｓ　Ｓ　Ｎ
　Ｏｉ　４　ｇ　−７１９１（８３１０２２ｇ−０２２
０，１９１１！３）　　の１−３頁に規定される電気−
機械空気漏れ試験であった。試験結果は以下の通りであ
った。

５７０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｌ３８つ９１５　　　　　　　　　　　Ｌ５１！
？２５００　　　　　　　　　　０．５２９実施例５ この実施例はカチオン交換がその場で行われる本発明に
よるフィルムの製造法を説明するためのものである。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎαｌ＋２３９５１９号の方法によりリチ
ウムフルオロヘクトライトの固体分１０％分散液が作ら
れた。この分散液からガラス板上に厚さ４．５モルの湿
潤フィルムが作られた。フィルムの付着したガラス板は
１．６ヘキサンジアミンジハイドロクロライド溶液α２
５Ｍ中に浸漬されて１，６ヘキサンジアンモニウムカチ
オンとフルオロヘクトライトの層間カチオンとのイオン
交換が行なわれた。瞬間的にフィルム上に皮膜が形成さ
れ、イオン交換の行なわれたことを示し７た。１０分後
に、フィルムはガラス板から除去されて脱イオン水で洗
滌されて余分の塩類を除去されてから屹燥された。得ら
れたフィルムは良好な可撓性を有し、水分による強度低
下もなかった。

実施例４〜１５ これらの実施例においては、以下のイオン交換用カチオ
ン交換いて実施例５と巨１様の方法が繰り返さね一１対
応するフィルムが作られた。

１１　　　　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ−テトラメチ
ルエチレンジアンモニウム５　　０−フェニレンジアン
モニウム ６　　　１．２−７’ロバンジアンモニウム７　　１．
８−オクタンジアンモニウム８　　　２．５−トリレン
ジアンモニウム９　　　工、７−へブタンジアンモニウ
ム１０　　１．９−ノナンジアンモニウム１１　　　１
．５−ペンタンジアンモニウム１２　　　１．２−エチ
レンジアンモニウム１３　　　１．５−プロパンジアン
モニウム１１４　　　１．１１−ブタンジアンモニウム
１５　　　１．１２−ドデカンジアンモニウム比較実験
１−３ これらの比較実験は従来寸での交換用カチオンを使って
作られたフルオロヘクトライトフィルムを説明するため
のものである。厚さ４．５ミルのフィルムがカリウムフ
ルオロヘクトライト（ＫＦＨ）及びアンモニウムフルオ
ロヘクトライト（ＮＨ４ＦＨ）でそれぞれ作られた。キ
メン（ハーキュルス社商標名カチオン型ポリアミドエピ
クａロヒドリン困脂）フルオロヘクトライトフィルムが
（１）　５．０％キメン溶液を使用したこと、「２）リ
チウムフルオロヘクトライトフィルムがキメン溶液に２
時間、得られるイオン交換フィルムが充分に５化してガ
ラス板から剥離できるまで浸漬された点で異なっている
ことを除いて、実施例２と同一の方法で作られた。これ
らのフィルムは実施例３−１５のフィルムと共に、抗張
力と破裂抵抗の試験に付さり、た。

試験は以下のように行なわれた。

抗張力試験 乾燥時の抗張力測定はインストロンを使用してジャー間
Ｌ５で、０．２／分のクロスヘッド速度で行なわ力た。

湿潤時の測定は試料を測定の直前にインストロンのクラ
ンプにおきながら、水で飽和させたスポンジを試料フィ
ルムの両側に１０秒させて行なわ力だ。

破裂抵抗試験 試料フィルムをしっかりと固定する保持具に、荷重でき
る突起全フィルムの表面に突き当たる方向に首いてから
、突起がフィルムを貫辿するまで荷重を増大させた。温
潤時テストの場合は、保持具に固定さｔたフィルムをテ
ストが開始されるとすぐ１０秒間、脱イオン水中Ｋｆ９
漬した。

これらの試験結果は下表の通りである。

このデータは本発明の方法によって作られたフィルムが
従来技術の組成物と比較して著しく優れた湿潤抗張力及
び／又は湿潤破裂抵抗力を有することを示している。

抗煙抗火データ 実施例うで作られたフィルムを乾燥した後、ＡＳＴＭ−
ｅ＋；−６６２−７９による抗煙抗火試験に付した。う
回の試験の結果は以下の通りである。

試験Ｌ　燃焼性　　　　　　燃焼モード　　　　０くす
ぶりモード　　Ｏ 試験色　ＡＳＴＭ　Ｄ２８６５−７７　　酸素係数　タ
イプＣ臨界酸素係数　１００％０２ 試験５．　　ＡＳＴＭ−Ｂ１６２−７９　　　放射パネ
ル燃焼拡散因子　　ＬＯＯ 熱発生　　　　　０．０ 燃焼拡散係数　　０．０ 電気的性質 実施例うのフィルムを乾燥して透電率及び消失率につい
てはＡＳＴＭ−Ｄ１５０の方法で、また透電強度をＡＳ
ＴＭ−Ｄｌｌ１９の方法で測定した。

結果は以下の通りであり、このフィルムが電気絶縁性て
おいて有用であることを示した。

１００　　Ｈ２，２５℃　　　　　　　２６．５ラ　　
　、２Ｆ！８８１００　Ｈｚ、３００℃　　　　３７．
９　　　．３７１００　　Ｈ２，再度２５℃　　　　１
０．７　　　　．０ｕ９１００　ＫＨ２，２５℃　　　
　１２．１９　　．１５５１００’ＫＨｚ、３００℃　
　　　１５．０　　　．２０２１００ＫＨｚ、再度２５
℃　　　　　’１５２　　　．０２１１透電強度　５７
７ｖ／ｍｉｌ 比較実験１１〜５ これらの比較実験は本発明の範囲外の単位構造自りの電
荷を有する珪酸塩物質を出発物質として使用した場合の
物理的性質の説明である。

比較実験４としてインデアナ州ブルーミントンのＣ１ａ
ｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　５ｏｏｉｄｔｙ　　に保管され
ている天然ヘクトライトから１０％分散水が作られた。

比較実験として同所から得られるナトリウムモントモリ
ロナイトから１０％分散水が作られた。伊れの場合にも
、実施例２の方法でフィルムが作られ、次いでガラス板
は０．２５Ｍ１，６−ヘキサンジアンモニウム溶液中に
１０分間浸漬された。何れの場合にも強いフィルムを得
ることはできなかった。

実施例１に の実施例では出発物質としてバーミキュライトを使用し
て本発明のフィルムを製造する方法を説明する。

ｔｙ、ｓ、ｐ、Ｎａ　３５２５３ｕ　ｏ号の方法によっ
て作られたｎ−ブチルアンモニウムバーミキュライトの
固体分１０％懸濁液がガラス板上にフィルに成形された
。このフィルムは比較実験１〜３、実施例３〜１５で述
べたようにして湿潤時及び乾燥時の抗張力を試験された
。乾燥時抗張力は３７９６ｐｓζ湿潤時抗張力１５２７
　ｐｓｉであった。

実施例１７ この実施例では本発明の方法を用いて繊維を製造するこ
とを説明する。リチウムフルオロヘクト□　　ライトの
固体分１５％懸濁液を１１ミル開口針を通して１，６−
ヘキサンジアミン２Ｎ溶液中に押し出し、この押し出さ
れた繊維を多孔質ベルトで１．６−ヘキサンジアミン２
　Ｈ（Ｊ　２Ｎ　　溶液の第２浴に導入する。こうして
作ら九た繊維は脱イオン水中で洗滌され乾燥される。得
られた繊維は強靭で柔軟性があった。

実施例ＩＦ３ この実施例はエポキシを添加したシート状珪酸塩複合体
についての説明である。

リチウムフルオロへクトライト１０％（固体分）分散水
にエポキシを添加することによってビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（Ｄ（）ＢＡ）とリチウムフルオ
ロヘクトライト（ｔ、　ｉ　Ｆ　Ｈ）の共同分散液が作
られた。この分散液は高速剪断法で撹拌された。分散液
のＬｉＦＨ対ＤＧＢＡの次の辿りである。

Ｌ　　　１ｏ０１１ｒ　　ＬｉＦＦｎ０％固体分分散＆
ＬｉＦＨ固体分１０＃ｒ）０、　ｌ　Ｉ　ｒエポキシ（
固体分ベースで約１％）２．１００ｊｌｒ　　ＬｉＦＨ
Ｉ　Ｏ％固体分分散液Ｌｌｒエポキシ（約１０％） ５、　１００．９ｒ　　ＬｉＰＨＩ　Ｏ％固体分分散液
２．５１ｒエポキシ（約２５％） バードアプリケータでガラス板上に４，５ミル湿潤フイ
ルムを作り、次にこのフィルムをｐＨ７のヘキサンジア
ミン２ＨＣ１０，２５Ｍ溶液中に浸漬することによって
フィルムが作らハた。このフイルムハへキサメチレンジ
アンモニウムでイオン交換されたフルオロヘクトライト
で優れた湿潤強度を有するものであった。このフィルム
金脱イオン水で洗滌して過剰のへキサメチレンジアミン
２ＨＣ１を除去した後、６０℃で乾燥した。柔軟な乾燥
フィルムを１５０℃で５時間加熱した。得られたフィル
ムはエポキシの硬化によって期待されるような固さの増
したものであった。従って１．６−ヘギサンジアンモニ
ウムカチオンは層状珪酸塩のイオン交換にもエポキシの
硬化にも有効な作用を有するものと考えられる。

成型品を作るための別の方法として、上述のエポキシ／
フルオロへクトライト共同分散液が１，６−ヘキサンジ
アミン２ＨＣ１０，２５Ｍ溶液への添加時に攪拌するこ
とによりフロック状に変えらｈだ。

得られたフロックから余分の１，６−ヘキサンジアミン
２ＨＯＪを洗滌除去した後、フロックの固体分含量を２
％に調節してから粒径を小さくするために高速剪断撹拌
に付された。生成物全非多孔性のモールドに移し乾燥さ
せて厚さ約１０ミルの柔軟な均一フィルムとした。

このフィルム全１５０℃で５時間熱プレスした結果、固
さが増大した。

出発物質のシート状珪酸塩の固体付重電をベースとして
１〜８０重量部のエボキル樹脂を本発明の成型品の製造
に使用することができる。

実施例１９ この実施例は本発明で使用されるジアンモニウムイオン
全変化させることによって達成し得る伸長度及び電気特
性の差異についての説明である。

この実験のためにバーミキュライト分散液ヲ使用してフ
ィルムが作られた。フィルムは１０ミルのバードアプリ
ケータを用い５インチ幅でガラス板にフィルムが引き出
さカーだ。フィルムの付着したガラス板は１．キープタ
ンジアミン２ＨＣ７０，２５Ｍ溶液中に５５℃で浸漬さ
れて、１．キーブタンジアンモニウムカチオンとバーミ
キュライト層間イオンとのイオン交換が行なわわた。瞬
間的にフィルムに皮膜が形成されてイオン交換の起った
ことが知られた。フィルムはイオン交換を終らせるため
にそのま＼溶液中にヰ時間放置された。次いでプレート
からフィルム全剥離し脱イオン水中で洗滌して余分の塩
ゆを除いてから乾燥した。このフィルムの伸長度は著し
く高かった。

実施例２０〜２７ この実施例はそｈ５ぞれ生成すべきフィルムに応じて対
応するジアミンから導かねた交換用イオンを使用して実
施例１つの方法が繰り返さハた。抗張力と伸長度は第１
表に、電気特性は第２表に示される。

第　　　１　　　表 ２０　　　　　ｌ、２−エタンジアンモニウム　　　５
ユＯＯ′５ρ００　　２　　　ｌ２２１　　　　１．３
−フ゛ロパンジアンモニウム　　了５乃　　７ρ６５　
　Ｌａ　　　ｌ６１９　　　１．４−ブタンシフ７−Ｅ
：＝つＪ、　　　　１４５００　　１１２００　５．５
　　１８２２　　　１．５−ペンタンジアンモニウム　
１０．１１１１１　　１１！、６３０　５．０　　２．
２２５　　　１．６−ヘキサンジアンモニウム　１ＯＪ
）００　　　Ｂ、８０６ＬＬｌ　　　、８２１１　　　
　Ｌ７−へブタンジアンモニウム　１５β０５　８ｒｇ
　　Ｏ，９０，７２５１，８−オクタンジアンモニウム
　１以００１０β００　０，６　　０，６２６　　　１
．９−ノナンジアンモニウム　　ｔｏ、３９１１　１０
２５１　０．７　　０．６２７　　　１．１０デカンジ
アンモニウム　　　６５５う　　６ρ１１０　　ＬＯＯ
，８一般に、第１表に示されるジアンモニウムイオンで
交換されたバーミキュライトは湿潤時、乾燥時共に良好
な抗張力を示している。実施例１９〜２２のフィルムの
高い伸長度は特に注目すべきで実施例２５〜２７よりも
高いことは予想されなかったことである。実施例１９〜
２２のフィルムの高伸長度は包装材料としての用途にこ
れらが使用できることを示している。

２０　　　１．２−エタンジアンモニウム　　５００　
１０　　　Ｌ２　　０．２５２１　　　１．３−プロパ
ンジアンモニウム　２５０　　８．Ｏａ、ｇｏ　　　Ｏ
，２０１９１，１４−ブタンジアンモニウム　　Ｉ１１
．Ｏ＆５　　０．６３　　．２１１２２　　　　ｌ、５
−ペンタンジアンモニウム　１００　　　’８．０　０
．９０　　０゜２０２３　　　　ｌ、６−ヘキサンジア
ンモニウム　１００　　　Ｂ、０　１１　　．１５２ヰ
　　　１，７−へブタンジアンモニウム　　６５　　８
．０　０．９０　　０．１８２５　　　１．８−オクタ
ンジアンモニウム　　２０　　　Ｂ、０　０．５Ｌｌ　
　　Ｏ，０９２６１，９−ノナンジアンモニウム　　　
１８　　９，０　　０．う３　０．１０２７　　　１．
１０−デカンシア／モーラム１９　　　ａ５　０．５６
　０．１２第２表に示すように、フィルム製造に使用し
た交換用イオンが層状珪酸塩ベースのフィルムの透電性
に予想しない効果を有することが知らねだ。

一般的にアンモニウムグループの炭素数の増加と共にフ
ィルムの透電性が改善されている。実施例２５．２６．
２７は透電率及び消失率に１００　Ｈ３から１メガＨｚ
まで実際の変化がないという特異な事実を示している。

これは電気分野の用途に用いる材料にとっては特に望ま
しい特徴である。透電率及び消失率は下記の例外を除い
てＡＳＴＭＤ１５０の一般的規定に沿って５個のターミ
ナル電極法で１ｌＩＩ１１定された。（１）試料は規定
よりも薄いものとする必要があった。（２）５個のター
ミナル配列ｆ　１０　Ｈｚとｌ　ＯＭ　Ｈｚの間のキャ
パシタンスとコンダクタンスの測定に使用したヒユーレ
ットパラカード製１１１９２Ａ低周波アナライザーの規
格に合わせるために５個のターミナルに変更した。

使用した電極は真空蒸着した金または塗銀（アチソン社
製エレクトロダグ５０１４）であった。低電極は直径Ｌ
２５インチで試料の厚さは約Ｂルであった。調整は同じ
型の電極でテフロンシートの透電率を測定することによ
って行われた。

実柿例２ｇ 硬化剤全含むエポキシ／珪酸塩複合体の装造この実施例
で使用したエポキシはエポキシ当量５ｕｏで固体付含量
６０％のウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂の
非イオン系分散液であった。

エポキシ硬化剤の水溶液は次のようにして作られた。、
ｌ１７．６Ｊｒの脱イオン水を磁気攪拌ホントプレート
上で５０℃に加熱した。これに３Ｌ５釘　のジシアンジ
アミド（Ｄｉａｙ）ｔ＝ゆっくりと添加した。

温度を６５〜７０℃に上昇させることによってＤｉａｙ
は完全に溶解した。次にこの熱溶孜に２−メチルイミダ
ゾールｏ、９ｙｒ（２−Ｍ工）を添加した。（２−Ｍ、
Ｉは硬化促進剤として使用された）この熱硬化剤溶液１
０＃ｒ’ｉｚウレタン変性エポキシ水落＋Ｑ　１５０１
／　ｒに添加することによってエポキシ分散液とし、こ
わに更にう、６．９ｒの脱イオン水が添加された。

また、硬化剤を含むエポキシとバーミキュライトとの共
同分散液も次のようにして作られた。すなわち、上述の
エポキシ分散液１７．Ｏｕｇｒを固体分１２％のバーミ
キュライト分散水３００１ｒに添加し、この混合物全低
速で１５分間均質化させてから内部空気を除去するため
一晩放置した。

フィルム厚さが１０ミルとなるように調節した開口を有
するバードアプリケータを用いてガラス板上に複数枚の
フィルムが作られた。ガラス板はフィルム側を下にして
ＰＨ７、湿度５５℃に維持された１、６−ヘキサンジア
ミン２Ｈ（ｌｏ、５Ｎ（ｏ、　２５　Ｍ　）溶液中に浸
漬さねた。次いで塩化物反応がなくなるまで（硝酸銀テ
スト）脱イオン水でフィルムを洗滌した。フィルムの一
方の乾燥は室ｌＢ（２０℃）で、他方は高温（５５℃）
で行われた結果、予想外の異なった結果が得られた。

囚　室温乾燥のものは２〜２．５ミル厚の乳白色フィル
ムとなった。

ＣＢ１５５℃で乾燥したものは１〜Ｌ５ミル厚の半透明
フィルムとなった。

断面も驚くべき差異を示し、室温乾燥のものは光散乱小
片構造を示し、高温乾燥のものは圧縮積層構造であった
。また′電気的特性も高温乾燥のもので優れていること
が知られた。

実施例２つ 実施例４の方法に従って、二種類の異なったエポキシを
用いてエポキシ／珪酸塩フィルムの試料が作られた。エ
ポキシとバーミキュライトとの共同分散液が次のように
作られた。

バーミキュライト（註１）　　５０００．９　３５５Ｏ
Ｎ　　１５００．９　１５００１１（１２％　固体分） ｃｕＤｗ６ｏ−５５２０エポキシ　　１５０．９　１７
５Ｆ　　　−−ＣＭＤ　Ｗ５５−５００３　（註３）−
−ｓぴｌ８Ｌ５１エポキシ アクリルエマルジョン　（註２）　　Ｆｔ３５１　　−
　　　−　　　−ジシアンジアミド　　　　　　−−−
うｕ５ｊ’２−メチルイミダゾール　　　　　　−　　
　−−０，０９，９（註ｌ）　バーミキュライト分散液
（平均粒径２５ミクロン） （［２）　　アクリルエマルジョン、ユニオンカーバイ
ド社（ＵＣＡＲ１２３）粒径０．５ミクロン、フィルム
強化用変性剤添 加により固体分６０％ （註３　）　　ＣＭＤ　ｗ５５−５００３−多官能性芳
香族エポキシ樹脂の非イオン系分散液、平均 官能基数う、固体分含量５７％ 上に述べた組成のフィルムが１，６−ヘキサンジアミン
２ＨＣＪ　　Ｏ．４〜Ｎ溶液を用いて作られた。フィル
ムは脱イオン水で洗滌されてから５５℃で乾燥された。

多数のフィルムを積層加熱プレスしてＩＩ〜２００ミル
の厚さの積層物とされた。積層の前に、水やその他の揮
発性物質全除去するために予備加熱することが望ましい
。１５０℃で５時間対流炉加熱で良好な結果が得られた
。各種試験の結果を次に示す。

試料０．Ｄのデータから知られるように、硬化剤の存在
はガラス転移温度に著しい影響を及ぼす。

試料り及び実施例４においては硬化剤はエポキシ／珪酸
塩分散液中に混入さハているが、多くの場合硬化剤は外
部から適用されることが望ましい。

積層に先だって高温予備焼成されるフィルムの場合には
このことは特に重要である。フィルムが加熱されて硬化
が起こるからである。

曲げ係数について試料Ａ及びＢの高い傅が重要である。

これは構造が非常に堅固であり、プリント回路板のよう
な用途に好適な特性である。

実施例５０ 実施例２９、試料Ａの組成のものを用いて、試料Ｅ−Ｈ
に対したｓｂの硬化剤を入ねた溶液を作製した。試料工
は硬化剤なしであつ。

試料◆　　　硬化剤組成 ［ｕ　　　　６．２％ＤＤＳ−（註ｇ）、３％ＢＦ３Ｍ
ＥＡ硬化促進剤（註９） ９３．５％　溶媒（註１０） Ｆ　　　１２％ＤＤＥ！　（註ｇ）；０．６％ＢＦ、Ｍ
ＥＡ−註９；８７．１１％溶媒 Ｇ　　　　Ｌ６％ジシアンジアミド；０．８％２−メチ
ルイミダゾール；９７．６％溶媒（註１０）ＨＬ２％Ｂ
Ｆ８ＭＦ２人（註１；９ａ８％溶媒（註１０）Ｔ　　　
　　な　　し く註１４　）　　ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤｓ
　）（チバ・ガイギー製硬化剤ＨＴ９７６）（註９　）
　　ボロントリフルオライドモノエチルアミン（ＭＥＡ
）コンプレックス（バーシャーケミカル製） （註１０）　アセトン：メチルイソブチルケトン（５０
：５０）を硬化剤用溶媒に使用 ４、５　Ｘ　１１．５のフィルムを上の溶液に浸漬して
吸収湿分５０％とした。溶媒を空気乾燥で除去した後、
１００℃の真空炉で８時間放置された。フィルム３２枚
を熱プレスして厚い積層物（５８ミル）が得られた。ガ
ラス転移温度がＴＭＡ及びＤＳＣの二つの方法で測定さ
れた。結果は以下の通りであった。

Ｅ　　　　　　　　９６　　　　　　　１ｏｕＦ　　　
　　　　　８１３　　　　　　　１０１Ｃ）　　　　　
　　　ｌ！２　　　　　　　１０７．５Ｈ７５７ａ２ 工（無添加）　　　　　６８　　　　　　　　　７４．
５硬化剤の全てがＴ、９を上昇させ、従って外部適用法
の有利性を立証するものであることは明白である。

実施例３１ 樹脂接着剤を外部適用した珪酸塩／エポキシフィルム複
合体の例である。

リチウムテニオライト（ＬｉＴｎ）（註１参照）と実施
例２８の水分散性エポキシとの分散液が次のようにして
作らねた。

ＬｉＴｎ　　粉末全７５ミクロン篩で篩別して平均粒径
２２ミクロンとした。次にこの粉末３６Ｊｒをホモゲナ
イザーを用いて水２６１↓Ｉｒ中に分散させた。この分
散液にエポキシ分散液１３．　ｇ　Ｉ　ｒを攪拌しなが
ら添加した。分散液を適当に攪拌後、内部の空気が逃げ
るように適当時間放置した。

次に、バードアプリケータを用いてこの分散液からフィ
ルムを作製し、凝集用カチオン交換塔は５５〜６０℃、
ＰＨ５，５のメラミンＨＣｌ０．２Ｎ全使用した。乾燥
フィルム生成物はエポキシ樹脂１５重量％を含み、Ｘ−
Ｙ軸ＣＴＥ値６ＰＰＭ／’Ｃであった。

上述のフィルム試料を湿分吸収２１％となるように上の
エポキシ樹脂分散液に浸漬して被覆させて全てエポキシ
樹脂２８％、内部１５％、外部１３％のものとした。空
気乾燥及び予備焼成後、フィルム８枚を積層熱プレスし
て２１ミルの淳さの積層物を得た。このもののＸ−Ｚ熱
膨張係数（ＣＴＥ）はＩ１１．ＰＰＭ／’Ｃであった。

一方、２５％の内部樹脂接着剤だけで外部被覆樹脂のな
い同様な積層物のＣＴＥは７．５゛ｐ　Ｐ　Ｍ　／’Ｃ
であった。（低い値が望ましい） このことは熱膨張全低下させるためには外部適用全避け
て組成物内部に樹脂を含ませることが有利であることを
示している。

実施例３２ この実施例は本発明のジアンモニウム化合物とオルニチ
ンとを対照比較するためのものである。

４．５ミル刃のバードアプリケータを用いてリチウムフ
ルオロヘクトライト固体分１０％分散液でガラスマント
全飽和させた。次にこの被覆ガラスマント全オルニチン
Ｈｅｌ！　０．２５Ｍ溶液中に６０℃で１時間浸漬した
。マツ）ｆ取り出して脱イオン水に入れて余分の塩類洗
滌除去した。この洗滌工程中に、オルニチンでイオン交
換されたフルオロヘクトライトはガラスマットから流出
しマントの被覆は消失した。

オルニチンは珪酸塩分散液′ｔ−凝集させるが、水と接
触すると分散流出してしまうことに留意しなげねばなら
ない。これに反して本発明のジアンモニウムカチオンは
０．　ＯＩ　Ｍのような低濃度溶液でも洗滌可能な珪酸
塩凝集物を生成し得るものである。

発明の効果 以上の説明からも知られるように本発明によれば、従来
の珪酸塩系耐火材料の雇人の欠点とさノ１ていた耐水性
の間Ｍ’に解決し、それによって各種の新規の材料を提
供することが可能となったものである。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．（１）単位構造当りの平均電荷が約−０．４〜−１
   ．０で交換可能の層間イオンを有する膨潤２：１層状珪
   酸塩を、本質的にジアンモニウム化合物 （ジアンモニウム化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、（１）Ｒ＾１はそれぞれ水素又はＣ＿１〜Ｃ＿８
   （飽和または不飽和）側鎖または直鎖型アルキル基
2. （２）Ｒ＾２は飽和又は不飽和側鎖または直鎖型炭化水
   素荷電体） よりなる群から誘導される少くとも一種の交換用カチオ
   ンと接触させ、 （２）それによつて交換可能な層間イオンの少くとも一
   部と交換用カチオンの少くとも一部との間のイオン交換
   反応により珪酸塩を凝集させて珪酸塩凝集生成物を形成
   することからなり、かつ該２：１層状珪酸塩が層膨潤と
   ゲル化のために充分な時間だけ極性液体と接触、膨潤し
   たものであることを特徴とする非アスベスト系耐熱、耐
   水製品の製造に使用される鉱物性凝集物の製造方法。 ２．Ｒ＾１が水素であり、Ｒ＾２が炭素数１〜１８の飽
   和炭化水素荷電体である請求項１の方法。
3. ３．Ｒ＾１が水素であり、Ｒ＾２が炭素数１０〜１８の
   飽和炭化水素荷電体である請求項１の方法。
4. ４．珪酸塩がバーミキユライトである請求項１の方法。
5. ５．Ｒ＾１が水素、Ｒ＾２が炭素数１〜６のものである
   請求項１の方法。
6. ６．Ｒ＾１が水素、Ｒ＾２が炭素数６〜１８のものであ
   る請求項１の方法。
7. ７．膨潤２：１層状珪酸塩分散液がジアンモニウム化合
   物と接触する以前にフイルムの形である請求項１の方法
   。
8. ８．膨潤２：１層状珪酸塩分散液が繊維を含んている請
   求項１の方法。
9. ９．膨潤２：１層状珪酸塩分散液が固体分含量重量５％
   以上のものである請求項１の方法。
10. １０．膨潤２：１層状珪酸塩分散液がジアンモニウム化
    合物と接触する以前に成形品に成型されている請求項９
    の方法。
11. １１．膨潤２：１層状珪酸塩分散液が繊維を含んでいる
    請求項１０の方法。
12. １２．膨潤２：１層状珪酸塩分散液がジアンモニウム化
    合物と接触させる以前に（ａ）不織布繊維材料と組み合
    わされているかまたは（ｂ）織布材料と組み合わされて
    いる請求項１の方法。
13. １３．珪酸塩凝集生成物が繊維と組み合わされる請求項
    １の方法。
14. １４．エポキシ硬化剤をジアンモニウム化合物と接触さ
    せる前に珪酸塩と結合させる事を特長とする請求項１３
    記載の方法。
15. １５．単位構造当りの平均電荷が約−０．４〜−１．０
    で、本質的にジアンモニウム化合物（ジアンモニウム化
    合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、（１）Ｒ＾１は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿８飽和又は
    不飽和、直鎖又は側鎖型アルキル基、（２）Ｒ＾２は飽
    和又は不飽和、直鎖又は側鎖型炭化水素荷電体。）より
    なる化合物から誘導される少くとも一部の層間イオンを
    有する膨潤２：１層状珪酸塩凝集物からなる耐水性珪酸
    塩構造材料。
16. １６．単位構造当りの平均電荷が約−０．４〜−１．０
    で交換可能の層間イオンを有する２：１層状珪酸塩を本
    質的にジアンモニウム化合物からなる化合物から誘導さ
    れる少なくとも一種の交換用カチオンと接触させ、交換
    可能な層間イオンの少なくとも一部と交換用カチオンの
    少なくとも一部との間にイオン交換反応を行なわせて珪
    酸塩を凝集させることによつて得られる請求項１４の材
    料。
17. １７．珪酸塩がバーミキユライトである請求項１４の材
    料。
18. １８．不織布繊維を含んでいる請求項１４の材料。
19. １９．有機オリゴマーを含んでいる請求項１４の材料。
20. ２０．エポキシを含んでいる請求項１４の材料。
21. ２１．（１）単位構造当りの平均電荷が約−０．４〜−
    １．０の２：１層状珪酸塩凝集物と（２）有機オリゴマ
    ーとからなる紙、フイルム、複合体用の耐水性材料。
22. ２２．（１）（ａ）単位構造当りの平均電荷が約−０．
    ４〜−１．０の２：１層状珪酸塩、（ｂ）有機オリゴマ
    ー及び（ｃ）極性溶液の均一分散液を作り、（２）この
    分散液をカチオン型凝集剤と接触させて有機オリゴマー
    を含む珪酸塩凝集物とすることによつて得られる請求項
    ２１の材料。
23. ２３．第１工程の均一分散液がフイルムに成型されてか
    ら第２工程で凝集剤と接触させられる請求項２２の材料
    。
24. ２４．有機オリゴマーがエポキシである請求項２１の材
    料。
25. ２５．２：１層状珪酸塩が、（ａ）ジアンモニウム化合
    物及び（ｂ）式〔Ｒ＾４Ｃ（Ｒ＾５）Ｒ＾６〕を有する
    化合物よりなる群から選ばれる化合物から誘導される層
    間カチオンを有している請求項２１の材料。但し、Ｒ＾
    ４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれＮＨ＿２及びＣＨ＿３
    が選ばれるものであり、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６の中の
    少なくとも二個はＮＨ＿２であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
    ＾６の水素原子の１個以上がＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル、
    Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルケニル、Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルキニル
    から選ばれる置換基であつてよく、これらの置換基は飽
    和、不飽和または芳香族の環状のものでもよい。
26. ２６．不織布繊維を含んでいる請求項２１の材料。
27. ２７．繊維がポリベンツイミダゾールである請求項２６
    の材料。