CN1774400A - 含锂－镍－钴－锰复合氧化物及锂二次电池用正极活性物质用原料和它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种含锂－镍－钴－锰复合氧化物，其是在特定条件下使 镍－钴－锰盐水溶液、碱金属氢氧化物水溶液和铵离子供给体反应，一次粒子凝集，形成二次粒子而合成镍－钴－锰复合氢氧化物凝集粒子，使该凝集粒子与氧化剂作用而形成镍－钴－锰复合羟基氧化物凝集粒子，将该镍－钴－锰复合羟基氧化物凝集粒子和锂盐干式混合，在含氧气氛中烧成而成，用通式LipNixMn1－x－yCoyO2－qFq表示，其中，0.98≤p≤1.07、0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38、0≤q≤0.05；采用上述的含锂－镍－钴－锰复合氧化物，得到可使用的电压范围宽、充放电循环耐久性高、容量高且安全性高的锂二次电池用正极活性物质。

Description

含锂-镍-钴-锰复合氧化物及锂二次电池 用正极活性物质用原料和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及作为锂二次电池的正极活性物质使用的改良型含锂-镍-钴-锰复合氧化物及锂二次电池用正极活性物质用原料和它们的制造方法。
背景技术
近年来随着机器的便携化、无绳化，对小型、轻量、且具有高能量密度的非水电解液二次电池的期待提高。在非水电解液二次电池用的活性物质中知道LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2等的锂与过渡金属的复合氧化物。
其中，特别是在最近，作为安全性高且廉价的材料，锂与锰的复合氧化物的研究活跃地进行着，将这些物质用于正极活性物质，并与能够吸藏、释放锂的碳材料等负极活性物质组合而进行着高电压、高能量密度的非水电解液二次电池的开发。
一般地在非水电解液二次电池中使用的正极活性物质包含使主活性物质锂固溶了以钴、镍、锰为首的过渡金属的复合氧化物。根据该所使用的过渡金属的种类不同，电容量、可逆性、工作电压、安全性等电极特性不同。
例如LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2那样将固溶了钴或镍的R-3m菱形岩盐层状复合氧化物用于正极活性物质的非水电解液二次电池，能够实现分别为140-160mAh/g及180-200mAh/g的比较高的容量密度，同时在2.7-4.3V的高电压区域显示出良好的可逆性。
可是，在将电池加温之际，由于充电时的正极活性物质和电解液溶剂的反应，有电池易发热的问题，或由于原料钴或镍为高价，因此有活性物质的成本变高的问题。
日本特开平10-27611号公报为改良LiNi0.8Co0.2O2的特性，例如提出了LiNi0.75Co0.20Mn0.05O2方案，并公开利用了其正极活性物质中间体铵配合物的制造方法。另外，日本特开平10-81521号公报提出了使用了具有特定的粒度分布的锂电池用镍-锰2元系氢氧化物原料的螯合剂的制造方法，但任何方案都未得到同时满足充放电容量和循环耐久性和安全性3者的正极活性物质。
另外，日本特开2002-201028号公报及日本特开2003-59490号公报中作为含锂-镍-钴-锰复合氧化物的原料提出了镍-钴-锰共沉淀氢氧化物。
可是，在使镍-钴-锰共沉淀氢氧化物与锂化合物反应制造作为目的的含锂-镍-钴-锰复合氧化物时，当作为锂化合物使用氢氧化锂时，锂化比较快地进行，但使用氢氧化锂的场合，在1步的800-1000℃的烧成中，烧结不能进行，均匀的锂化困难，存在所得到的含锂复合氧化物的初期充放电效率、初期放电容量、充放电循环耐久性差的问题。
为了避免这个问题，需要先在500-700℃烧成，接着粉碎烧成体后，再在800-1000℃烧成。另外，氢氧化锂与碳酸锂比较不仅高价，而且有中间粉碎或多步烧成等的工艺成本高的问题。
对于此，作为锂化合物使用廉价的碳酸锂的场合，锂化反应慢，工业上制造具有所要求的电池特性的含锂-镍-钴-锰复合氧化物是困难的。另外，日本特开2003-86182号公报提出了下述方法：在400℃烧成镍-锰-钴复合氢氧化物5小时，与氢氧化锂混合后烧成。可是，该合成法由于有原料氢氧化物的烧成工序，因此此时工序复杂的同时，制造成本高，另外，有使用原料成本高的氢氧化锂等的难点。
在其他方面，将包含以比较廉价的锰为原料的LiM2O4的尖晶石型复合氧化物用于活性物质的非水电解液二次电池，虽然充电时的正极活性物质和电解液溶剂的反应导致的电池发热比较难发生，但是容量与上述的钴系及镍系活性物质比，低达100-120mAh/g，在有充放电循环耐久性缺乏的课题的同时，也有在不到3V的低电压区急速劣化的课题。
另外，使用了斜方晶Pmnm系或单斜晶C2/m系的LiMnO2、LiMn0.95Cr0.05O2或LiMn0.9Al0.1O2的电池，虽然有安全性高、初期容量高高地体现的例子，但是伴随充放电循环易引起晶体结构的变化，有循环耐久性不充分的问题。
因此，本发明为解决这样的课题而完成，其目的在于，提供能够在宽的电压范围使用、容量高、充放电循环耐久性优异的高安全性的非水电解液二次电池用正极材料。
发明内容
为达到上述目的，本发明提供一种含锂-镍-钴-锰复合氧化物(以下有时简单地叫做含锂复合氧化物)，其是分别连续或间歇地向反应体系中供给镍-钴-锰盐水溶液、和碱金属氢氧化物水溶液、和铵离子供给体，在使该反应体系的温度为30-70℃范围内的大致恒定温度、且使pH保持在10-13范围内的大致恒定值的状态下使之进行反应，析出镍-钴-锰复合氢氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子而合成镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子，使上述复合氢氧化物凝集粒子与氧化剂作用，合成镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子，干式混合至少上述复合羟基氧化物和锂盐，在含氧气氛中烧成而成，用通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq(其中，0.98≤p≤1.07、0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38、0≤q≤0.05)表示。
在上述通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq中，当p小于0.98时，由于放电容量降低，故不优选，另外，当超过1.07时，放电容量降低，或充电时的电池内部的气体发生变多，故不优选。当x小于0.3时，难取得稳定的R-3m菱形结构，故不优选，另外当超过0.5时，安全性降低，故不优选。x优选采用0.32-0.42。当y小于0.1时，初期充放电效率或大电流放电特性降低，故不优选，当超过0.38时，安全性降低，故不优选。y优选为0.23-0.35。从提高安全性的观点考虑，优选使之含氟。当q超过0.05时，放电容量降低，故不优选。q优选为0.005-0.02。而且，在本发明中，当Ni和Mn的原子比为1±0.05时，电池特性提高，故优选。
关于粉体压制密度，本发明的含锂复合氧化物的粉体压制密度优选是2.6g/cm3以上。另外，其晶体结构优选是R-3m菱形结构。
本发明的含锂复合氧化物，通过混合上述镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子和锂盐，优选在800-1050℃烧成4-40小时而得到，作为反应中使用的锂盐，例举出氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂。
另外，根据本发明，提供一种锂二次电池用正极活性物质用原料，用通式NixMn1-x-yCoyOOH(其中，0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38)表示，其包含镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子，其中：分别连续或间歇地向反应体系中供给镍-钴-锰盐水溶液、和碱金属氢氧化物水溶液、和铵离子供给体，在使该反应体系的温度为30-70℃范围内的大致恒定温度、且使pH保持在10-13范围内的大致恒定值的状态下使之进行反应，析出镍-钴-锰复合氢氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子，接着使上述复合氢氧化物与氧化剂作用，从而得到该镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子。
上述镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子的比表面积优选是4-30m2/g。另外，优选粉体压制密度是2.0g/cm3以上，在使用了Cu-Kα射线的X射线衍射中2θ为19±1°的衍射峰的半值宽是0.3-0.5°。
附图的简单说明
图1是在本发明的实施例1中得到的镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末的XRD衍射谱曲线图。
图2是在本发明的实施例1中得到的镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末的SEM照片(倍率5000)。
图3是在本发明的实施例1中得到的镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末的SEM照片(倍率30000)。
实施发明的最佳方案
在本发明中，分别连续或间歇地向反应体系中供给镍-钴-锰盐水溶液、和碱金属氢氧化物水溶液、和铵离子供给体，在使该反应体系的温度为30-70℃范围内的大致恒定温度、且使pH保持在10-13范围内的大致恒定值的状态下进行反应，析出镍-钴-锰复合氢氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子，使上述复合氢氧化物与氧化剂作用，通过将这样得到的镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子与锂盐混合并烧成，合成锂-镍-钴-锰复合氧化物。
作为在上述镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子的合成中使用的镍-钴-锰盐水溶液，例举出硫酸盐混合水溶液、硝酸盐混合水溶液、草酸盐混合水溶液、氯化物混合水溶液等。向反应体系供给的镍-钴-锰盐混合水溶液中的金属盐的浓度，按合计量计优选是0.5-2.5摩尔/L(升)。
另外，作为向反应体系供给的碱金属氢氧化物水溶液，优选例举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液。该碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选15-35摩尔/L。
铵离子供给体通过与镍等形成配合物盐，对得到致密且球状的复合氢氧化物是必要的。作为铵离子供给体，优选例举出氨水、硫酸铵盐水溶液或者硝酸铵盐等。氨或者铵离子的浓度优选2-20摩尔/L。
更具体地说明镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子的制法，连续或间歇地向反应槽中供给镍-钴-锰盐混合水溶液、和碱金属氢氧化物水溶液、和铵离子供给体，一边强烈搅拌反应槽的浆液，一边将反应槽的浆液温度控制成30-70℃范围内的恒定温度(波动幅度：±2℃，优选±0.5℃)。当温度小于30℃时析出反应慢，难得到球状的粒子。当超过70℃时由于能量大量需要，因此不优选。特别优选的反应温度选择40-60℃范围内的恒定温度。
另外，反应槽的浆液的pH通过控制碱金属氢氧化物水溶液的供给速度以成为10-13范围内的恒定pH(波动幅度：±0.1，优选±0.05)而保持。当pH小于10时，由于晶体过于长大故不优选。当pH超过13时，由于氨易气体逸散，同时微粒子变多，故不优选。
在反应槽中的停留时间优选0.5-30小时，特别优选5-15小时。浆液浓度优选定为500-1200g/L。当浆液浓度小于500g/L时，生成粒子的填充性降低，故不优选。当超过1200g/L时，由于浆液的搅拌变困难，故不优选。浆液中的镍离子浓度优选是100ppm以下，特别优选是30ppm以下。当镍离子浓度过高时，由于晶体过于长大故不优选。
通过适宜控制温度、pH、停留时间、浆液浓度及浆液中离子浓度，可得到具有所要求的平均粒径、粒径分布、粒子密度的镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子。比起按1步进行反应的方法，按多步反应的方法得到致密且平均粒径为4-12μm的球状、且粒度分布令人满意的中间体。
分别连续或间歇地向反应槽中供给镍-钴-锰盐水溶液、和碱金属氢氧化物水溶液、和铵离子供给体，将含有通过反应而生成的镍-钴-锰复合氢氧化物粒子的浆液从反应槽连续或者间歇地溢流或抽出，通过将之过滤、水洗，得到粉末状(粒子状)的镍-钴-锰复合氢氧化物。生成物镍-钴-锰复合氢氧化物粒子为了控制生成粒子性状，也可以将一部分返回到反应槽中。
镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子通过使上述镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子与氧化剂作用而得到。
作为具体例，使镍-钴-锰复合氢氧化物合成反应槽的浆液中共存溶解空气等的氧化剂，或者使镍-钴-锰复合氢氧化物分散在水溶液中制成浆液，作为氧化剂供给空气、次氯酸钠、过氧化氢水、过硫酸钾、溴等，在10-60℃使之反应5-20小时，过滤水洗所得到的复合羟基氧化物凝集粒子而合成。将次氯酸钠、过硫酸钾、溴等作为氧化剂时，得到平均金属价数为约3的被氧化的Nix·Mn1-x-y·CoyOOH共沉淀体。
镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子的粉体压制密度优选2.0g/cm3以上。当粉体压制密度小于2.0g/cm3时，由于提高与锂盐烧成时的压制密度变得困难，故不优选。特别优选的粉体压制密度是2.2g/cm3以上。另外，该镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子希望是大致球状，其平均粒径D50优选3-15μm。
另外，上述镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子的金属的平均价数优选2.6以上。当平均价数小于2.6时，与碳酸锂的反应速度降低，故不优选。平均价数特别优选是2.8-3.2。
在本发明中，作为锂盐例举出碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂，但特别优选廉价的碳酸锂。碳酸锂优选平均粒径1-50μm的粉体。
以0.96t/cm2的压力压制填充本发明的锂-镍-钴-锰复合氧化物的粉末时的粉体压制密度优选是2.6g/cm3以上，据此向活性物质粉末混合粘合剂和溶剂形成浆液，并在集电体铝箔上涂敷·干燥·压制时，能够提高单位体积的容量。
本发明的锂-镍-钴-锰复合氧化物的特别优选的粉体压制密度是2.9g/cm3以上。2.9g/cm3以上的粉体压制密度通过将粉体的粒径分布合适化而达到。即通过粒径分布有宽度，小粒径的体积分率为20-50％，并使大粒径的粒径分布狭窄等等，可谋求高密度化。
本发明通过将镍-钴-锰复合羟基氧化物作为原料与锂化合物混合并烧成，来合成作为目的的锂化的复合氧化物，但通过进一步用其他的金属元素置换镍-钴-锰的一部分，能够谋求电池特性提高。作为其他的金属元素，例举出Al、Mg、Zr、Ti、Sn、Fe。作为置换量，镍-钴-锰的合计原子数的0.1-10％是合适的。
在本发明的含锂-镍-钴-锰复合氧化物中，用氟置换氧原子的一部分的场合，使用在锂化合物之外还添加了氟化合物的混合物而烧成。作为氟化合物，可例举出氟化锂、氟化铵、氟化镍、氟化钴。另外，也可以使氯化氟或氟气体、氟化氢气体、三氟化氮等氟化剂反应。
本发明的含锂-镍-钴-锰复合氧化物，作为一例，通过将上述镍-钴-锰复合羟基氧化物粉末与锂化合物粉末的混合物在含氧气氛中采用固相法800-1050℃烧成4-40小时而得到。烧成根据需要也可以采用多步烧成来进行。
该锂二次电池用的含锂复合氧化物特别从充放电循环稳定性方面优选是具有R-3m菱形结构的活性物质。烧成气氛优选是含氧气氛，据此得到高性能的电池特性。即使在大气中锂化反应自身也进行，但为了提高电池特性，氧浓度优选为25％以上，特别优选为40％以上。
通过在本发明的含锂复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、クツチン黑等碳系导电材料和结合材料，来形成正极合剂。结合材料使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂等。将包含本发明的含锂复合氧化物粉末、导电材料和结合材料以及结合材料的溶剂或分散剂的浆液涂敷在铝箔等正极集电体上并干燥及加压压延，在正极集电体上形成正极活性物质层。
在具备上述正极活性物质层的锂电池中，作为电解质溶液的溶剂优选采用碳酸酯。就碳酸酯而言，环状、链状均可使用。作为环状碳酸酯，例举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯例举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯等。
上述碳酸酯可以单独使用也可以混合2种以上来使用。另外，也可以与其他的溶剂混合来使用。另外，当根据负极活性物质的材料而并用链状碳酸酯和环状碳酸酯时，有时可改良放电特性、循环耐久性、充放电效率。另外，通过向这些有机溶剂添加偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如アトケム公司カイナ-)、偏二氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物，并加入下述的溶质，也可以制成凝胶聚合物电解质。
作为溶质，优选使用将ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等作为阴离子的锂盐的任1种或以上。上述的电解质溶液或聚合物电解质，优选以0.2-2.0mol/L的浓度将包含锂盐的电解质添加到上述溶剂或含溶剂聚合物中。当脱离该范围时，离子传导度降低，电解质的导电度降低。更优选选定0.5-1.5mol/L。隔板使用多孔聚乙烯、多孔聚丙烯膜。
负极活性物质使用可吸藏、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料不特别限定，例如列举出锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14、15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。
作为碳材料可使用在各种各样的热分解条件下将有机物热分解而得到的物质或人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。另外，作为氧化物可使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体使用铜箔、镍箔等。
正极和负极，优选将活性物质与有机溶剂混炼制成浆液，将该浆液涂布在金属箔集电体上并干燥、压制而得到。关于锂电池的形状也没有特别限制。根据用途选择片状(所谓的膜状)、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
然后，用具体的实施例1和实施例2说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
[实施例1]
在2L(升)的反应槽内放入离子交换水，一边将内温保持在50±1℃一边以400rpm进行搅拌。向其中同时供给含有1.5mol/L的硫酸镍、1.5mol/L的硫酸锰、1.5mol/L的硫酸钴的金属硫酸盐水溶液0.4L/hr、还有1.5mol/L的硫酸铵水溶液0.03L/hr，同时连续地供给18mol/L苛性钠水溶液，使得反应槽内的pH保持11.05±0.05。定期地抽出反应槽内的母液，最终浓缩浆液直到浆液浓度达到约700g/L。从反应槽定期地抽出的母液中的镍浓度是20ppm。达到目标浆液浓度后，在50℃烧成5小时后，反复过滤·水洗，得到球状、平均粒径4μm的镍-锰-钴共沉淀氢氧化物凝集粒子。
相对于含有0.071摩尔/L的过二硫酸钾、和1摩尔/L的氢氧化钠的水溶液60重量份，以1重量份的比例混合该镍-锰-钴共沉淀氢氧化物凝集粒子，在15℃搅拌混合8小时。
反应后反复进行过滤·水洗，通过干燥，得到镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末Ni1/3Mn1/3Co1/3OOH。
关于该粉末，图1表示出使用X射线衍射装置(理学电机公司制RINT2100型)使用Cu-Kα射线，在40KV-40mA、取样间隔0.020°、傅立叶变换积分时间2.0秒下的粉末X射线衍射中得到的XRD衍射谱。根据图1可确认与CoOOH类似的衍射谱。另外，2θ为19°附近的衍射峰的半值宽是0.401°。
另外，在20wt％硫酸水溶液中，在Fe2+共存下溶解镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末，接着用0.1mol/L的KMn2O7溶液进行滴定，由这样得到的结果可确认所得到的镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末的平均价数是2.97，是以羟基氧化物为主体的组成。
该镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末的平均粒径是4μm。另外，BET法的比表面积是13.3m2/g。图2、图3表示出该粉末的SEM照片。图2为倍率5000倍，图3为倍率30000倍。据此知道0.1-0.5μm的鳞片状一次粒子多数凝集，形成二次粒子。
另外，以0.96t/cm2的压力油压压制该镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末，从体积和重量求出粉末压制密度，结果是2.13g/cm3。
混合该镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末和碳酸锂粉末，在氧浓度40体积％的气氛中在900℃烧成并粉碎，合成了平均粒径6.5μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。该粉末采用Cu-Kα进行X射线衍射分析的结果知道是R-3m菱形层状岩盐型结构。
另外，以0.96t/cm2的压力油压压制该LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末，从体积和重量求出粉末压制密度，结果是2.6g/cm3。
一边以83/10/7的重量比向N-甲基吡咯烷酮中加入该LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末、和乙炔黑和聚偏二氟乙烯，一边用球磨机混合，制成浆液。
将该浆液涂布在厚度20μm的铝箔正极集电体上，在150℃干燥，去除了N-甲基吡咯烷酮。然后，进行辊加压压延，得到正极体。
隔板使用厚度25μm的多孔聚乙烯，将厚300μm的金属锂箔用于负极，负极集电体使用镍箔，电解液使用1MLiPF6/EC+DEC(1∶1)，在氩手套箱内组装2030型钮扣电池。
然后，在50℃的温度气氛下每1g正极活性物质以30mA恒电流充电到4.3V，每1g正极活性物质以30mA恒电流放电到2.7V，进行20次充放电循环试验，从2次充放电后的放电容量和20次充放电后的放电容量的比率求出容量维持率。
另外，为了电池安全性评价，在25℃的温度气氛下解体4.3V充电后的电池，将正极和碳酸亚乙酯一起放入到密闭容器中形成试样，使用差示扫描热量测定装置求出使之升温时的发热开始温度。
初期容量为164mAh/g，容量维持率为94％，发热开始温度为238℃。
[实施例2]
在2L(升)的反应槽内放入1.8L在上述实施例1中得到的母液，一边将内温保持在50±1℃一边以250rpm进行搅拌。向其中同时供给含有1.5mol/L的硫酸镍、1.5mol/L的硫酸锰、1.5mol/L的硫酸钴的金属硫酸盐水溶液0.4L/hr、还有1.5mol/L的硫酸铵水溶液0.03L/hr，同时连续地供给18mol/L苛性钠水溶液，使得反应槽内的pH保持11.05±0.05。定期地抽出反应槽内的母液，最终浓缩浆液直到浆液浓度达到约1000g/L。从反应槽定期地抽出的母液中的镍浓度是22ppm。达到目标浆液浓度后，在50℃烧成5小时后，反复过滤·水洗，得到镍-锰-钴共沉淀氢氧化物凝集粒子。
与上述实施例1同样用过二硫酸钾和氢氧化钠处理所得到的镍-锰-钴共沉淀氢氧化物凝集粒子，得到镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末Ni1/3Mn1/3Co1/3OOH。
在X射线衍射中得到的XRD衍射谱可确认是与CoOOH类似的衍射谱。另外，2θ为19°附近的衍射峰的半值宽是0.396°。
另外，与上述实施例1同样地求出平均价数，结果所得到的镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末的平均价数是2.95，可确认是以羟基氧化物为主体的组成。
该镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末的平均粒径是9μm。BET法的比表面积是8.5m2/g。另外，以0.96t/cm2的压力油压压制该镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末，从体积和重量求出粉末压制密度，结果是2.19g/cm3。
混合该镍-锰-钴共沉淀羟基氧化物凝集粒子粉末和碳酸锂粉末，在氧浓度50体积％的气氛中在900℃烧成并粉碎，合成了平均粒径10μm的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。该粉末采用Cu-Kα进行X射线衍射分析的结果知道是R-3m菱形层状岩盐型结构。
另外，以0.96t/cm2的压力油压压制该LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末，从体积和重量求出粉末压制密度，结果是2.7g/cm3。
使用该LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末，与上述实施例1同样地制作钮扣电池，在50℃的温度气氛下每1g正极活性物质以30mA恒电流充电到4.3V，每1g正极活性物质以30mA恒电流放电到2.7V，进行20次充放电循环试验，从2次充放电后的放电容量和20次充放电后的放电容量的比率求出容量维持率。
另外，为了电池安全性评价，在25℃的温度气氛下解体4.3V充电后的电池，将正极和碳酸亚乙酯一起放入到密闭容器中形成试样，使用差示扫描热量测定装置求出使之升温时的发热开始温度。
初期容量为162mAh/g，容量维持率为95％，发热开始温度为240℃。
产业实用性
如以上说明，本发明的含锂复合氧化物作为活性物质用于锂二次电池时，得到能够在宽的电压范围下使用、容量高、充放电循环耐久性优异、而且安全性高的电池。

Claims (10)

1.一种含锂-镍-钴-锰复合氧化物，其是分别连续或间歇地向反应体系中供给镍-钴-锰盐水溶液、碱金属氢氧化物水溶液、和铵离子供给体，在使该反应体系的温度为30-70℃范围内的大致恒定温度、且使pH保持在10-13范围内的大致恒定值的状态下使之进行反应，析出镍-钴-锰复合氢氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子，使上述复合氢氧化物凝集粒子与氧化剂作用，合成镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子，干式混合至少上述复合羟基氧化物和锂盐，在含氧气氛中烧成而成的，其用通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq表示，其中，0.98≤p≤1.07、0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38、0≤q≤0.05。
2.根据权利要求1所述的含锂-镍-钴-锰复合氧化物，其特征在于，粉体压制密度是2.6g/cm3以上。
3.根据权利要求1或2所述的含锂-镍-钴-锰复合氧化物，其特征在于，是R-3m菱形结构。
4.一种制造用通式LipNixMn1-x-yCoyO2-qFq(其中，0.98≤p≤1.07、0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38、0≤q≤0.05)表示的含锂-镍-钴-锰复合氧化物的方法，它是制造权利要求1-3的任1项所述的含锂-镍-钴-锰复合氧化物的方法，包括下述工序：分别连续或间歇地向反应体系中供给镍-钴-锰盐水溶液、碱金属氢氧化物水溶液、和铵离子供给体，在使该反应体系的温度为30-70℃范围内的大致恒定温度、且使pH保持在10-13范围内的大致恒定值的状态下使之进行反应，析出镍-钴-锰复合氢氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子的工序；使上述复合氢氧化物凝集粒子与氧化剂作用，合成镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子的工序；和干式混合上述复合羟基氧化物凝集粒子和锂盐，在含氧气氛中烧成的工序。
5.根据权利要求4所述的含锂-镍-钴-锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，锂盐是碳酸锂。
6.一种锂二次电池用正极活性物质用原料，用通式NixMn1-x-yCoyOOH(其中，0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38)表示，其包含镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子，其中：分别连续或间歇地向反应体系中供给镍-钴-锰盐水溶液、碱金属氢氧化物水溶液、和铵离子供给体，在使该反应体系的温度为30-70℃范围内的大致恒定温度、且使pH保持在10-13范围内的大致恒定值的状态下使之进行反应，析出镍-钴-锰复合氢氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子，使上述复合氢氧化物凝集粒子与氧化剂作用，从而得到该镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质用原料，其特征在于，比表面积是4-30m2/g。
8.根据权利要求6或7所述的锂二次电池用正极活性物质用原料，其特征在于，粉体压制密度是2.0g/cm3以上。
9.根据权利要求6、7或8所述的锂二次电池用正极活性物质用原料，其特征在于，在使用了Cu-Kα射线的X射线衍射中2θ为19±1°的衍射峰的半值宽是0.3-0.5°。
10.一种制造用通式NixMn1-x-yCoyOOH(其中，0.3≤x≤0.5、0.1≤y≤0.38)表示的锂二次电池用正极活性物质用原料的方法，它是制造权利要求6-9的任1项所述的锂二次电池用正极活性物质用原料的方法，包括下述工序：分别连续或间歇地向反应体系中供给镍-钴-锰盐水溶液、碱金属氢氧化物水溶液、和铵离子供给体，在使该反应体系的温度为30-70℃范围内的大致恒定温度、且使pH保持在10-13范围内的大致恒定值的状态下使之进行反应，析出镍-钴-锰复合氢氧化物而得到一次粒子，凝集，形成二次粒子，而合成镍-钴-锰复合氢氧化物凝集粒子的工序；和使上述复合氢氧化物凝集粒子与氧化剂作用，合成镍-钴-锰复合羟基氧化物凝集粒子的工序。
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