CN105247709A

CN105247709A - 正极活性物质

Info

Publication number: CN105247709A
Application number: CN201480028724.5A
Authority: CN
Inventors: 酒井智弘; 高杉翼; 寺谷拓也
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: CN105247709B; JP6397404B2; JPWO2014192759A1; WO2014192759A1; US20160056462A1

Abstract

本发明提供具有放电容量高且具有优异的循环特性的正极活性物质。正极活性物质以Li_aMO_x表示，其中M为包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少1种的元素，该M不包含Li元素和O元素，a为1.1～1.7，x是满足Li元素和M的原子价所必需的O元素的摩尔数；所述正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的微晶粒径(l)与(110)面的微晶粒径(r)的比(l/r)为2.6以上。

Description

正极活性物质

技术领域

本发明涉及放电容量高、循环特性良好的用于锂离子二次电池的正极的正极活性物质。

背景技术

锂离子二次电池被广泛用于手机、笔记本型电脑等携带型电子设备等。

在锂离子二次电池的正极中，作为正极活性物质，使用含有Li元素和过渡金属元素的复合氧化物。作为这样的正极活性物质，已知例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂。这些正极活性物质中，复合氧化物中的Li元素相对于过渡金属元素的比率低。

近年来，要求携带型电子设备用、车载用等的锂离子二次电池小型化、轻量化的呼声渐高。因此，要求一种在用于锂离子二次电池的正极时，能够同时实现提高每单位质量的放电容量、以及使在反复进行充放电循环后放电容量不易下降的特性(以下也称为循环特性)保持良好的正极活性物质。

作为循环特性良好的正极活性物质，专利文献1中提出了使用下述正极活性物质，该正极活性物质由长宽比为2.0以上10.0以下的一次粒子凝集而得的二次粒子构成，且在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将在衍射角2θ为64.5°±1.0°的范围内存在的110衍射峰的半宽度记作FWHM110时，0.10°≤FWHM110≤0.30°。但是，因为不是Li元素和Mn元素的含量高(以下也称为富锂锰)的正极活性物质，所以放电容量不足够高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2012/124240号

发明内容

本发明所要解决的技术问题

本发明的目的是提供放电容量高、循环特性良好的用于锂离子二次电池的正极的正极活性物质。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述技术问题，发明人进行认真研究，结果发现通过在富锂锰的正极活性物质中控制微晶的形状，能提高结构稳定性。即，本发明的技术要点是以下的构成。

[1]正极活性物质，其以Li_aMO_x表示，其中，M为包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少1种的元素，该M不包含Li元素和O元素，a为1.1～1.7，x是满足Li元素和M的原子价所必需的O元素的摩尔数；

所述正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的微晶粒径(l)与(110)面的微晶粒径(r)的比(l/r)为2.6以上。

[2]如[1]所述的正极活性物质，其中，相对于Ni、Co及Mn的总量，以摩尔比率计，Ni比率为10～50％、Co比率为0～33.3％、Mn比率为33.3～85％。

[3]如[1]或[2]所述的正极活性物质，其以Li_aNi_αCo_βMn_γO_x表示，其中，a为1.1～1.7，α为0.1～0.5，β为0～0.33，γ为0.34～0.85，α+β+γ＝1，x是满足Li、Ni、Co和Mn的原子价所必需的O元素的摩尔比。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的正极活性物质，其中，所述微晶粒径(l)为40～200nm，所述微晶粒径(r)为5～80nm。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的粒径D₅₀为3～15μm。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的比表面积为0.1～10m²/g。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的正极活性物质，其中，一次粒子的当量圆的平均粒径为10～1000nm。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的正极活性物质，其中，正极活性物质的粒径D₉₀与粒径D₁₀的比值D₉₀/D₁₀为1～2.4。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的正极活性物质，其中，X射线衍射图案中，归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I₀₂₀)与归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I₀₀₃)的比值(I₀₂₀/I₀₀₃)为0.02～0.3。

发明效果

如果使用本发明的正极活性物质，则能提高锂离子二次电池的放电容量，且使循环特性良好。

附图说明

图1是表示实施例和比较例中的l/r和容量维持率的关系的图。

具体实施方式

本说明书中，“Li”的标记不是表示金属而是表示Li元素。Ni、Co和Mn等其他元素的标记也同样。此外，以下说明的含锂复合氧化物的元素的比率是初次充电(也称为活化处理)前的含锂复合氧化物中的值。

[正极活性物质]

本发明的正极活性物质由式(1)表示的含锂复合氧化物构成。

Li_aMO_x···(1)

其中，M是包含选自Ni、Co和Mn的至少1种的元素(其中，不包含Li和O)，a为1.1～1.7，x是满足Li和M的原子价所必需的O的摩尔数。

以下，将包含选自Ni、Co和Mn的至少1种的过渡金属元素统称为过渡金属元素(X)。

本发明的正极活性物质至少具有空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构。正极活性物质优选具有空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构和空间群C2/m的层状岩盐型晶体结构。

本发明的正极活性物质优选具有空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构和空间群C2/m的层状岩盐型晶体结构、且是具有这些晶体结构的化合物的固溶体。此外，空间群C2/m的晶体结构也称为锂过量层。

本发明的正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I₀₂₀)与归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I₀₀₃)的比值(I₀₂₀/I₀₀₃)优选满足0.02～0.3的关系。因此，本发明的正极活性物质的放电容量高。

在具有空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构的微晶中，充放电时，各个Li在同一层内在a-b轴方向上扩散，在微晶的端部发生Li的出入。微晶的c轴方向是叠层方向，c轴方向长的形状的情况下，相对于同一体积的其他微晶，Li能出入的端部的数量增加。a-b轴方向的微晶粒径可根据空间群R-3m的(110)面的微晶粒径(r)算出，c轴方向的粒径可根据空间群R-3m的(003)面的微晶粒径(l)算出。

微晶粒径可根据X射线衍射图案中的归属于空间群R-3m的晶体结构的(110)面的峰、(003)面的峰的衍射角度和半宽度，利用谢乐公式(日文：シェラーの式)算出。在X射线衍射图案中，在衍射角度2θ为18～19°的附近观察归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰。在X射线衍射图案中，在衍射角度2θ为64～66°时观察归属于空间群R-3m的晶体结构的(110)面的峰。

本发明的正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的微晶粒径(l)与(110)面的微晶粒径(r)的比值(l/r)为2.6以上。即，构成本发明的正极活性物质的一次粒子的微晶具有微晶的a-b轴方向的粒径比微晶的c轴方向的粒径短的竖长的形状。如果具有这样的结构，则在充电时Li从微晶中脱出后的结构稳定，在放电时Li容易返回正极活性物质的微晶内，具有该微晶的正极活性物质的循环特性提高。l/r优选2.8以上，更优选3以上。此外，从空间群R-3m的晶体结构的稳定性的观点来看，l/r优选为8以下，更优选6以下。另外，X射线衍射测定通过实施例所述的方法实施。

本发明的正极活性物质中，归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的微晶粒径(l)优选为40～200nm，更优选40～100nm。如果微晶粒径(l)在下限值以上，则容易提高电池的放电容量。此外，如果微晶粒径(l)在上限值以下，则容易使电池的循环特性良好。本说明书中，上述微晶是指能视为单晶的最大的集合。

本发明的正极活性物质中，归属于空间群R-3m的晶体结构的(110)面的微晶粒径(r)优选为5～80nm，更优选10～40nm。如果微晶粒径(r)在下限值以上，则晶体结构的稳定性提高。如果微晶粒径(r)在上限值以下，则容易得到优异的循环特性。

含锂复合氧化物必须包含选自Ni、Co和Mn的至少1种的过渡金属元素。此外，可根据需要含有其他金属元素。作为其他金属元素，可例举Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zr、B、Fe、Zn、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce和La等。这些金属元素中，可根据需要选择含有任一种，也可含有两种以上。

从容易获得高放电容量的观点来看，含锂复合氧化物优选含有Ni和Mn，更优选含有Ni、Co和Mn。从容易获得高放电容量和优异的循环特性的观点来看，含锂复合氧化物中，Ni、Co和Mn的含有比率是相对于含锂复合氧化物中所含的除Li以外的金属元素的总量(M)、以摩尔比率计，优选Ni比率(Ni/M的百分率)为10～50％，Co比率(Co/M的百分率)为0～33.3％，Mn比率(Mn/M的百分率)为33.3～85％。

本发明的正极活性物质中，Ni比率更优选为15～50％，特别优选20～50％。如果上述Ni比率在下限值以上，则能提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电电压。如果上述Ni比率在上限值以下，则能提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量。

本发明的正极活性物质中，Mn比率更优选为40～77％，特别优选40～72％。如果上述Mn比率在下限值以上，则能提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量。如果上述Mn比率在上限值以下，则容易将l/r控制在2.6以上，提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电电压。

本发明的正极活性物质中，Co比率更优选为0～30％，特别优选0～28％。如果上述Co比率在上限值以下，则能提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的循环特性。

本发明的正极活性物质中，其他金属元素的合计量相对于含锂复合氧化物中所含的除Li以外的金属元素的总量(M)、以摩尔比率计，优选0～5％，更优选0～3％，特别优选0～2％。如果上述其他金属元素的合计量的摩尔比率在上限值以下，则能提高使用该正极活性物质的锂离子二次电池的放电容量。

含锂复合氧化物中所含的Li的量是以相对于含锂复合氧化物中所含的除Li以外的金属元素的总量(M)的合计量的摩尔比(Li/M)计，满足1.1～1.7的关系的量。Li/M优选1.1～1.55，更优选1.15～1.45。Li/M在该范围内的正极活性物质能提高锂离子二次电池的放电容量。

从容易获得高放电容量和优异的循环特性的观点来看，本发明的正极活性物质优选由以式(2)表示的含锂复合氧化物构成。

Li_aNi_αCo_βMn_γO_x···(2)

其中，a为1.1～1.7，α为0.1～0.5，β为0～0.33，γ为0.34～0.85，α+β+γ＝1，x是满足Li、Ni、Co和Mn的原子价所必需的O的摩尔数。

从容易获得高放电容量和优异的循环特性的观点来看，在上述含锂复合金属化合物中，a优选1.1～1.55，更优选1.15～1.45。

根据与a同样的理由，α优选0.15～0.5，更优选0.2～0.5。

根据与a同样的理由，β优选0～0.3，更优选0～0.28。

根据与a同样的理由，γ优选为0.4～0.77，更优选0.4～0.72。

根据与a同样的理由，x优选为2～2.7，更优选2.1～2.6。

本发明的正极活性物质由上述的晶体结构的多个微晶集合而成的一次粒子和多个该一次粒子凝集而成的二次粒子构成。一次粒子是指例如通过电子扫描显微镜(SEM)观察到的最小粒子。

本发明的正极活性物质的平均粒径(D₅₀)优选为3～15μm。如果正极活性物质的D₅₀在上述范围内，则能提高锂离子二次电池的放电容量。正极活性物质的D₅₀更优选4～15μm，特别优选5～12μm。

本说明书中，D₅₀表示在以体积基准算出的粒度分布的总体积记作100％时的累积体积分布曲线中，累积体积为50％的点的粒径。粒度分布通过用激光散射粒度分布测定装置测定的频率分布和累积体积分布曲线算出。粒径的测定中，通过超声波处理等使粉末充分分散在在水介质中，再测定粒度分布。具体而言，可通过实施例中记载的方法进行测定。

本发明的正极活性物质的D₉₀/D₁₀优选为2.4以下。如果D₉₀/D₁₀在2.4以下，则粒径分布窄，所以能增大电极密度。如果电极密度高，则能进一步减小可得到相同放电容量的电池，所以优选。D₉₀/D₁₀优选为1以上。正极活性物质的D₉₀/D₁₀更优选为2.3以下，特别优选2.2以下。D₁₀和D₉₀与D₅₀同样地表示在上述累积体积分布曲线中，累积体积为10％和90％的点的粒径。

本发明的正极活性物质优选一次粒子的当量圆的平均粒径为10～1000nm。如果一次粒子的当量圆的平均粒径在该范围内，则在制造锂离子二次电池时，电解液容易充分渗透在正极中的正极活性物质间。

当量圆的粒径优选150～900nm，更优选200～800nm。另外，本说明书中，上述当量圆的粒径是指将粒子的投影图假定为圆，与投影图的表面积相等的圆的直径。对于其他一次粒子进行与此同样的操作来进行测定，将合计100个的测定值的平均值作为当量圆的平均粒径。作为粒子的投影图，使用由SEM观察到的图像，且使用以在1个SEM图像中包含100～150个一次粒子的倍率观察到的图像。当量圆的粒径的测定中可使用例如图像分析式粒度分布软件(蒙泰克株式会社(マウンテック社)制，商品名:Mac-View)。

本发明的正极活性物质的比表面积优选为0.1～10m²/g。如果比表面积在下限值以上，则容易获得高放电容量。如果正极活性物质的比表面积在上限值以下，则容易获得优异的循环特性。正极活性物质的比表面积更优选0.5～7m²/g，特别优选0.5～5m²/g。正极活性物质的比表面积可通过实施例中记载的方法测定。

(制造方法)

作为正极活性物质的制造方法，从容易获得高放电容量的观点来看，优选将通过共沉淀法得到的共沉淀物和锂化合物混合进行烧成的方法。作为共沉淀法，优选碱共沉淀法或碳酸盐共沉淀法，从容易获得优异的循环特性的观点来看，特别优选碱共沉淀法。

碱共沉淀法是指：将包含过渡金属元素的金属盐水溶液和含有强碱的pH调整液连续添加在反应容器中进行混合，一边将反应溶液中的pH保持恒定，一边在反应溶液中使包含过渡金属元素的氢氧化物析出的方法。碱共沉淀法中，所得的共沉淀物的粉体密度高，可得到正极活性物质层中的填充性优异的正极活性物质。

作为包含过渡金属元素的金属盐，可例举过渡金属元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化物、硫酸盐。从材料成本较低且可获得优异的电池特性的观点考虑，优选过渡金属元素的硫酸盐，更优选选自Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Mn的硫酸盐的至少1种的硫酸盐。

作为Ni的硫酸盐，可例举例如硫酸镍(II)·六水合物、硫酸镍(II)·七水合物、硫酸镍(II)铵·六水合物等。

作为Co的硫酸盐，可例举例如硫酸钴(II)·七水合物、硫酸钴(II)铵·六水合物等。

作为Mn的硫酸盐，可例举例如硫酸锰(II)·五水合物、硫酸锰(II)铵·六水合物等。

碱共沉淀法中的反应中的溶液的pH优选10～12。

作为添加的含有强碱的pH调整液，优选包含选自氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂的至少1种的水溶液。其中，更优选氢氧化钠水溶液。

在碱共沉淀法中的反应溶液中，为了调整过渡金属元素的溶解度，可以添加氨水溶液或硫酸铵水溶液。

碳酸盐共沉淀法是指：将包含过渡金属元素的金属盐水溶液和碱金属的碳酸盐水溶液连续地添加到反应容器中进行混合，在反应溶液中使包含过渡金属元素的碳酸盐析出的方法。碳酸盐共沉淀法中，所得的共沉淀物为多孔质且比表面积高，可得到显示出高放电容量的正极活性物质。

作为碳酸盐共沉淀法中使用的包含过渡金属元素的金属盐，可例举与碱共沉淀法中例举的相同的过渡金属盐。

碳酸盐共沉淀法中的反应中的溶液的pH优选7～9。

作为碱金属的碳酸盐水溶液，优选包含选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、和碳酸氢钾的至少1种的水溶液。

在碳酸盐共沉淀法中的反应溶液中，基于与碱共沉淀法同样的理由，可添加氨水溶液或硫酸铵水溶液。

通过控制共沉淀法的条件，可使正极活性物质的l/r达到所需的范围。除了上述的条件以外，对于金属元素的含量，存在越降低Mn比率，则l/r越变高的倾向。在共沉淀物的析出反应中，存在越降低反应温度、或越延长反应时间则l/r越变高的倾向。此外，通过在氮气氛下进行共沉淀物的析出反应，存在l/r变高的倾向。

对于包含由共沉淀法析出的共沉淀物的反应溶液，优选通过过滤或离心分离来实施除去水溶液的工序。作为过滤或离心分离，可使用加压过滤机、减压过滤机、离心分级机、滤压机、螺旋压机、旋转型脱水机等。

对于得到的共沉淀物，为了进一步除去游离碱金属等的杂质离子，优选实施清洗的工序。作为共沉淀物的清洗方法，可例举例如重复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散的方法等。进行清洗的情况下，优选重复进行清洗，直到使共沉淀物分散于蒸馏水时的上清液的电导率达到50mS/m以下，更优选达到20mS/m以下。

共沉淀物的粒径D₅₀优选为3～15μm。如果共沉淀物的D₅₀在上述范围内，则能够使正极活性物质的D₅₀为3～15μm，容易获得高放电容量。共沉淀物的D₅₀更优选为4～15μm，特别优选5～12μm。

共沉淀物的粒径D₉₀与粒径D₁₀的比值(D₉₀/D₁₀)优选为2.5以下。如果共沉淀物的D₉₀/D₁₀为2.5以下，则容易获得能得到优异的循环特性的正极活性物质。共沉淀物的D₉₀/D₁₀优选为1以上。共沉淀物的D₉₀/D₁₀更优选为2.3以下，特别优选2.1以下。

共沉淀物的比表面积优选为10～300m²/g。共沉淀物的比表面积更优选10～150m²/g，特别优选10～50m²/g。共沉淀物的比表面积是将共沉淀物在120℃下加热15小时后的比表面积。共沉淀物的比表面积反映由析出反应所形成的细孔结构，如果为上述范围，则正极活性物质的比表面积容易控制，电池特性也良好。

作为锂化合物，只要是与共沉淀物混合、进行烧成可得到含锂复合氧化物的锂化合物，就没有特别限定。作为这样的锂化合物，优选碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂，从低价的观点考虑，更优选碳酸锂。

作为将共沉淀物和锂化合物混合的方法，可例举例如使用摇滚式混合机、纳乌塔混合机(日文：ナウタミキサ)、涡旋混合机、切碎机、V混合机等的方法等。

烧成温度优选500～1000℃。如果烧成温度在上述范围内，则容易得到结晶性高的正极活性物质。烧成温度更优选600～1000℃，特别优选800～950℃。

烧成时间优选为4～40小时，更优选4～20小时。

烧成可以是500～1000℃下的一阶段烧成，也可以是在进行400～700℃的预烧成后，在700～1000℃下进行正式烧成的两阶段烧成。其中，从Li容易在正极活性物质中均匀地扩散的观点考虑，优选两阶段烧成。

两阶段烧成时的预烧成的温度优选为400～700℃，更优选500～650℃。此外，两阶段烧成时的正式烧成的温度优选为700～1000℃，更优选800～950℃。

作为烧成装置，可使用电炉、连续烧成炉、回转炉等。

通过一阶段进行烧成的情况下，从共沉淀物在烧成时被氧化的观点考虑，优选将烧成气氛设为大气压下，特别优选一边供给空气一边进行烧成。

通过两阶段进行烧成的情况下，只要将预烧成或正式烧成的至少一方的烧成气氛设为大气气氛即可。进行两阶段烧成的气氛，可例举将预烧成设为大气气氛、将正式烧成设为低氧气氛的情况、将预烧成和正式烧成设为大气气氛的情况等。作为上述低氧气氛，优选氧的体积比率为0.1％以下的气氛，更优选氮的体积比率为99.9％以上的气氛。

空气的供给速度优选相对于炉的内容积每1L为10～200mL/分钟，更优选40～150mL/分钟。

通过在烧成时供给空气，共沉淀物中的金属元素(X)被充分氧化，可得到结晶性高、且具有目标结晶相的正极活性物质。

另外，本发明的正极活性物质的制造方法不限定于上述方法，也可使用水热合成法、溶胶凝胶法、干式混合法(固相法)、离子交换法、玻璃结晶化法等。

[锂离子二次电池用正极]

本发明的正极活性物质可优选用于锂离子二次电池用正极。

锂离子二次电池用正极具有正极集电体和在该正极集电体上设置的正极活性物质层。锂离子二次电池用正极除了使用由本发明的制造方法得到的正极活性物质以外，可采用公知的形态。

(正极集电体)

作为正极集电体，可例举例如铝箔、不锈钢箔等。

(正极活性物质层)

正极活性物质层是包含本发明的正极活性物质、导电材料和粘合剂的层。正极活性物质层中可根据需要包含增稠剂等其他成分。

作为导电材料，可例举例如乙炔黑、石墨、炭黑等。导电材料可单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为粘合剂，可例举例如氟类树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物和共聚物(苯乙烯·丁二烯橡胶、异丙烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸类聚合物和共聚物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。粘合剂可单独使用1种，也可以2种以上并用。

正极活性物质可单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为增稠剂，可例举例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮等。增稠剂可单独使用1种，也可以2种以上并用。

(锂离子二次电池用正极的制造方法)

锂离子二次电池用正极的制造方法除了使用本发明的正极活性物质以外，可采用公知的制造方法。例如，作为锂离子二次电池用正极的制造方法，可例举以下的方法。

将正极活性物质、导电材料和粘合剂溶解或分散于介质中而获得浆料；或者将正极活性物质、导电材料和粘合剂与介质混炼而获得混炼物。接着，通过将得到的浆料或混炼物涂布在正极集电体上来形成正极活性物质层。

[锂离子二次电池]

锂离子二次电池具有上述的锂离子二次电池用正极、负极和非水电解质。

[负极]

负极至少含有负极集电体和负极活性物质层。

作为负极集电体的材料，可例举镍、铜、不锈钢等。

负极活性物质层至少含有负极活性物质，根据需要含有粘合剂。

作为负极活性物质，只要是能够储藏和释放锂离子的材料即可。可例举例如锂金属、锂合金、锂化合物、碳材料、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物、或以硅、锡或钴为主体的合金等。

作为负极活性物质中使用的碳材料，可例举难石墨化性碳、人造石墨、天然石墨、热分解碳类、焦炭类、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭、炭黑类等。作为上述焦炭类，可例举沥青焦炭、针状焦、石油焦等。作为有机高分子化合物烧成体，可例举将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行烧成、碳化而得的物质。

此外，作为能够储藏、释放锂离子的材料，也可使用例如氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、氧化锡、Li_2.6Co_0.4N等作为上述负极活性物质。

作为粘合剂，与正极活性物质层中列举的粘合剂相同。

负极通过如下方法得到：例如将负极活性物质和有机溶剂混合来制备浆料，将制备的浆料涂布在负极集电体上进行干燥、加压。

作为非水电解质，可例举将非水电解液、无机固体电解质、电解质盐混合或溶解而得的固体状或凝胶状的高分子电解质等。

作为非水电解液，可例举将有机溶剂和电解质盐适当组合而制备的非水电解液。

作为非水电解液中所含的有机溶剂，可例举环状碳酸酯、链状碳酸酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、γ-丁内酯、***、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。作为环状碳酸酯，可例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可例举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等。它们之中，从电压稳定性的观点考虑，优选环状碳酸酯、链状碳酸酯，更优选碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。它们可单独使用1种，也可2种以上并用。

作为在使电解质盐混合或溶解而得的固体状的高分子电解质中所用的高分子化合物，可例举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫醚(日文：ポリエチレンスルフィド)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、及它们的衍生物、混合物、以及复合物等。

作为在使电解质盐混合或溶解而得的凝胶状的高分子电解质中所用的高分子化合物，可例举氟类高分子化合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈的共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷的共聚物等。作为氟类高分子化合物，可例举聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)等。

作为凝胶状电解质的基质，从相对于氧化还原反应的稳定性的观点考虑，优选氟类高分子化合物。

作为电解质盐，可例举LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、CF₃SO₃Li、LiCl、LiBr等。

作为无机固体电解质，可例举氮化锂、碘化锂等。

锂离子二次电池的形状没有特别限定，可根据用途适当选择硬币型、片状(薄膜状)、折叠状、卷绕有底圆筒型、纽扣型等的形状。

实施例

下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于以下的记载。例1～15是实施例，例16～20是比较例。

[比表面积]

正极活性物质的比表面积通过使用蒙泰克株式会社制的比表面积测定装置(装置名：HMmodel-1208)、利用氮吸附BET(布鲁厄-艾米特-特勒(Brunauer,Emmett,Teller))法算出。脱气在200℃、20分钟的条件下进行。

[粒径]

将正极活性物质通过超声波处理充分分散在水中，用日机装株式会社(日機装社)制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(装置名：MT-3300EX)进行测定，得到频率分布和累积体积分布曲线，从而得到体积基准的粒度分布。在得到的累积体积分布曲线中，将达到10％、50％、90％的点的粒径分别作为D₁₀、D₅₀、D₉₀。

[微晶粒径]

正极活性物质的X射线衍射通过理学株式会社制的X射线衍射装置(装置名：SmartLab)测定。将测定条件示于表1中。测定在25℃下进行。对于得到的X射线衍射图案，使用理学株式会社制的综合粉末X射线解析软件PDXL2进行峰检索，根据归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰和(110)面的峰的衍射角度和半宽度，使用谢乐公式算出微晶粒径(l)和(r)。此外，算出微晶粒径(l)和微晶粒径(r)的比值(l/r)。此外，算出归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰相对于归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的峰强度比。

上述的各峰使用下述的峰：在X射线衍射图案中，在衍射角度2θ为18～19°的附近观察的归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰、在衍射角度2θ为64°的附近观察的归属于空间群R-3m的晶体结构的(110)面的峰及在衍射角度2θ为21～22°的附近观察的归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰。

[表1]

[组成分析]

正极活性物质的组成分析通过等离子体发光分析装置(SII纳米科技株式会社(SIIナノテクノロジー社)制、型号:SPS3100H)来实施。根据得到的组成算出式(2)的a、α、β和γ。x是满足Li、Ni、Co和Mn的原子价所需要的O的摩尔数。

[评价方法]

(正极体片的制造)

以质量比计为80:10:10的条件称量各例中得到的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑和聚偏氟乙烯(粘合剂)，添加N-甲基吡咯烷酮，制成浆料。

接着，利用刮刀将该浆料涂布在厚度20μm的铝箔(正极集电体)的单面上。刮刀的间隙以使轧制后的片厚度达到30μm的条件进行调整。将其在120℃干燥后，进行两次辊压轧制，制得正极体薄片。

(锂离子二次电池的制造)

将得到的正极体片冲压成直径18mm的圆形并将其作为正极，在氩气手套筒内组装了不锈钢制简易密闭单元型的锂离子二次电池。另外，使用厚度为1mm的不锈钢钢板作为负极集电体，在该负极集电体上形成厚度为500μm的金属锂箔并将其作为负极。作为间隔物，使用厚度25μm的多孔质聚丙烯。此外，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的容积比1:1的混合溶液中以浓度达到1摩尔/dm³的条件溶解LiPF₆，并将得到的溶液作为电解液使用。

(初期放电容量、容量维持率)

对每1g正极活性物质以20mA的负载电流用23小时进行恒电流充电直至4.6V以及进行4.6V恒电压充电后，对每1g正极活性物质以20mA的负载电流进行放电直至2.0V。将此时的放电容量作为初期放电容量。

接着，对每1g正极活性物质1g以200mA的负载电流进行充电直至4.5V后，对每1g正极活性物质以200mA的负载电流进行放电直至2.0V，重复100次该充放电循环。将第100次的4.5V充电中的放电容量与第3次的4.5V充电中的放电容量的比例作为容量维持率(％)。

[例1]

将硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·五水合物以Ni、Co和Mn的比率达到表2所示的比值、且Ni、Co和Mn的总浓度达到1.5摩尔/L的条件溶解于蒸馏水中，得到硫酸盐水溶液。以浓度达到0.75摩尔/L的条件将硫酸铵溶解于蒸馏水中，得到硫酸铵水溶液。

接着，在2L的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至50℃，一边用2段倾斜桨型的搅拌叶片搅拌反应槽内的溶液，一边添加上述硫酸盐水溶液和上述硫酸铵水溶液。上述硫酸盐水溶液的添加速度为5.0g/分钟。上述硫酸铵水溶液用28小时添加，且使得铵离子相对于由Ni、Co和Mn构成的金属元素(M)的合计量的摩尔比(NH₄ ⁺/M)为表2所示的值。此外，以使反应溶液的pH保持在11.0的条件添加48质量％的氢氧化钠水溶液，使包含Ni、Co和Mn的共沉淀物(复合氢氧化物)析出。反应溶液的初期的pH为7.0。析出反应中，向反应槽内以流量2L/分钟流通氮气，以使得析出的共沉淀物不氧化。

对于得到的共沉淀物，反复进行加压过滤和在在蒸馏水中的分散，并进行清洗，除去杂质离子。清洗在滤液的电导率低于20mS/m的时刻结束。清洗后的共沉淀物在120℃下干燥15小时。

接着，以Li相对于由Ni、Co和Mn构成的金属元素(M)的合计量的摩尔比(Li/M)达到表2所示的值的条件混合得到的共沉淀物和碳酸锂，在大气气氛下，在600℃下预烧成5小时后，在850℃下正式烧成16小时，得到由复合氧化物构成的正极活性物质。

[例2～6]

除了将硫酸盐的投入比率、反应时间(硫酸盐水溶液的添加时间)、反应液的pH、反应温度、NH₄ ⁺/M和Li/M的条件如表2所示进行变更以外，与例1同样地得到正极活性物质。

[例7～15]

除了将硫酸盐的投入比率、反应时间(硫酸盐水溶液的添加时间)、反应液的pH、反应温度、NH₄ ⁺/M和Li/M的条件如表2所示进行变更、将正式烧成的气氛改为低氧气氛以外，与例1同样地得到正极活性物质。例7～15的低氧气氛是氧的体积比率为0.01％以下、且氮的体积比率为99.99％。低氧气氛在表2中记作“氮”。

[例16、17]

[例18]

将硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物和硫酸锰(II)·五水合物以Ni、Co和Mn的比率达到表2所示的比值、且Ni、Co和Mn的总浓度达到1.5摩尔/L的条件溶解于蒸馏水中，得到硫酸盐水溶液。以浓度达到1.5摩尔/L的条件将碳酸钠溶解于蒸馏水中，得到碳酸盐水溶液。

接着，在2L的带有折流板的玻璃制反应槽中加入蒸馏水，用加热套加热至30℃，一边用2段倾斜桨型的搅拌叶片搅拌反应槽内的溶液，一边以5.0g/分钟的速度用14小时添加上述硫酸盐水溶液，此外，以将反应溶液的pH保持于8.0的条件添加碳酸盐水溶液，使包含Ni、Co和Mn的共沉淀物(复合碳酸盐)析出。

接着，以使Li/M达到表2记载的比率的条件混合得到的共沉淀物和碳酸锂，在大气气氛下，在600℃下预烧成5小时后，在870℃下烧成16小时，得到由复合氧化物构成的正极活性物质。

[例19、20]

除了将硫酸盐的投入比率、反应时间(硫酸盐水溶液的添加时间)、反应液的pH、反应温度、NH₄ ⁺/M、Li/M和烧成温度的条件如表2所示进行变更以外，与例18同样地得到正极活性物质。

在表3中示出将各例中得到的正极活性物质用式(2)(Li_aNi_αCo_βMn_γO_x)表示时的a、α、β、γ和x的值、l/r、粒径和比表面积。

此外，在表4中示出使用各例中的正极活性物质而得的锂离子二次电池的初期放电容量和容量维持率的测定结果。此外，在图1中示出l/r和容量维持率的关系。

[表2]

[表3]

[表4]

如表3和表4所示，例1～15因为使用l/r为2.6以上、且X射线衍射图案中的归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I₀₂₀)相对于归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I₀₀₃)的比值(I₀₂₀/I₀₀₃)为0.02～0.3的正极活性物质，所以初期放电容量高。

此外，如表4和图1所示，例1～15与使用l/r小于2.6的正极活性物质的例16～20相比，容量维持率高，具有优异的循环特性。例16～18与例4相比，Li的扩散面、即(110)面的微晶粒径r小。但是，它们的(003)面的微晶粒径也小，所以晶体结构的稳定性低。因此，认为容量维持率没有充分提高。

产业上的利用可能性

本发明的正极活性物质因为能提高放电容量、且使循环特性良好，所以优选用于锂离子二次电池。

另外，在这里引用2013年5月28日提出申请的日本专利申请2013-112127号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.正极活性物质，其特征在于，以Li_aMO_x表示，其中，M为包含选自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少1种的元素，该M不包含Li元素和O元素，a为1.1～1.7，x是满足Li元素和M的原子价所必需的O元素的摩尔数；

所述正极活性物质的X射线衍射图案中，归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的微晶粒径(l)与(110)面的微晶粒径(r)的比值l/r为2.6以上。

2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，相对于含锂复合氧化物中所含的除Li以外的金属元素的总量，以摩尔比率计，Ni比率为10～50％、Co比率为0～33.3％、Mn比率为33.3～85％。

3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，以Li_aNi_αCo_βMn_γO_x表示，其中，a为1.1～1.7，α为0.1～0.5，β为0～0.33，γ为0.34～0.85，α+β+γ＝1，x是满足Li、Ni、Co和Mn的原子价所必需的O元素的摩尔比。

4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，所述微晶粒径(l)为40～200nm，所述微晶粒径(r)为5～80nm。

5.如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的粒径D₅₀为3～15μm。

6.如权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的比表面积为0.1～10m²/g。

7.如权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，一次粒子的当量圆的平均粒径为10～1000nm。

8.如权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，正极活性物质的粒径D₉₀与粒径D₁₀的比值D₉₀/D₁₀为1～2.4。

9.如权利要求1～8中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，X射线衍射图案中，归属于空间群C2/m的晶体结构的(020)面的峰的积分强度(I₀₂₀)与归属于空间群R-3m的晶体结构的(003)面的峰的积分强度(I₀₀₃)的比值I₀₂₀/I₀₀₃为0.02～0.3。