CN104137310B - 镍钴锰复合氢氧化物及其制造方法 - Google Patents

镍钴锰复合氢氧化物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供镍钴锰复合氢氧化物及其制造方法，用于得到能够制造电池特性优异、高密度的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物。该镍钴锰复合氧化物由通式：Ni1‑x‑y‑zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3、0＜y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素)表示、作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，所述镍钴锰复合氢氧化物的通过氮吸附BET法测定的比表面积为1.0～10.0m2/g、并且通过高频‑红外燃烧法测定的含碳量为0.1质量％以下、X射线衍射中的(101)面的半值宽度为1.5°以下。

Description

镍钴锰复合氢氧化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，特别涉及作为锂离子二次电池用正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物。本申请以2012年2月21日在日本申请的日本专利申请号特愿2012-35585为基础主张优先权，通过参照该申请而援用至本申请中。
背景技术
现如今，伴随着移动电话、笔记本电脑等便携设备的普及，具有高的能量密度的小型、轻量的二次电池变得必要。作为适合这些用途的电池，有锂离子二次电池，正在积极地进行研究开发。
另外，在汽车领域中，从资源、环境问题出发，对于电动汽车的期望变高，作为电动汽车用、混合动力汽车用的电源，寻求小型、轻量且放电容量大、循环特性良好的锂离子二次电池。特别是关于汽车用的电源，重要的是输出特性，正在寻求输出特性良好的锂离子二次电池。
使用含锂复合氧化物、特别是比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质的锂离子二次电池能够得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池的实用化取得了进展。并且，对于这种使用锂钴复合氧化物的锂离子二次电池，为了得到优异的初期容量特性、循环特性而进行了大量的开发，已取得了各种各样的成果。
但是，锂钴复合氧化物使用昂贵的钴化合物作为原料，所以成为活性物质以及电池的成本升高的原因，期望活性物质的改良。使用该锂钴复合氧化物的电池的单位容量的单价大幅地高于镍氢电池，所以适用的用途十分有限。因此，不仅对于现在普及的便携设备用的小型二次电池，对于储存电力用、电动汽车用等的大型二次电池，也极大地期待能够降低活性物质的成本、制造更廉价的锂离子二次电池，其实现对于工业有着重大的意义。
此处，作为锂离子二次电池用正极活性物质的新材料，比锂钴复合氧化物更廉价的4V级正极活性物质即具有镍、钴和锰的原子比实质上为1：1：1的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的组成的锂镍钴锰复合氧化物备受瞩目。锂镍钴锰复合氧化物不仅廉价，还表现出比使用了锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池更高的热稳定性，因而正在积极地进行开发。
为了使锂离子二次电池发挥良好的电池特性，作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物需要具有适度的粒径和比表面积并且是高密度的。
另外，能够与电解质交换锂离子的活性物质的表面性状也是重要的，要求杂质的附着少、特别是碳的附着少。这种正极活性物质的性状强烈反映出作为前体的镍钴锰复合氢氧化物的性状，所以对于复合氢氧化物也要求同样的性状。
关于作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物，提出了如下所述的各种方案。然而，所有的方案中均存在不仅没有得到充分高密度的材料而且对于表面性状也没有充分地考虑的问题。
例如，专利文献1中提出了在非活性气氛中或还原剂存在下向反应槽内连续地供给包含钴盐和锰盐的镍盐水溶液、络合剂、以及碱金属氢氧化物，使之连续地结晶生长、连续地取出，由此得到振实密度为1.5g/cm3以上、平均粒径为5～20μm、比表面积为8～30m2/g的球状的高密度钴锰共沉淀氢氧化镍。所得到的共沉淀氢氧化镍能够用作锂镍钴锰复合氧化物的原料，根据实施例，该共沉淀氢氧化镍的振实密度小于2.0g/cm3为1.71～1.91g/cm3，所以不能说是充分的高密度。另一方面，对于比表面积并没有记载具体的数值，对于比表面积的优化并不明确，对于复合氧化物的含碳量也没有任何记载。因此，即便使用该共沉淀氢氧化镍作为前体，也不能得到具有良好的电池特性的锂镍钴锰复合氧化物。
另外，专利文献2中提出了锂镍钴锰复合氧化物的制造方法，包括如下工序：在pH9～13的水溶液中、络合剂的存在下，使镍、钴和锰的原子比实质上为1：1：1的镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液在非活性气氛下与碱溶液反应使之共沉淀而得到镍、钴和锰的原子比实质上为1：1：1的镍钴锰复合氢氧化物和/或镍钴锰复合氧化物的工序；以及将氢氧化物和/或氧化物与锂化合物的混合物在700℃以上焙烧的工序，使得镍、钴和锰的总计原子比与锂的原子比实质上为1：1。
该专利文献2中，所得到的镍钴锰复合氢氧化物的振实密度为1.95g/cm3、小于2.0g/cm3，比表面积为13.5m2/g、非常大。另外，对于复合氧化物的含碳量没有任何记载，而且没有考虑对电池特性的不良影响。
锂离子二次电池的容量由填充于电池内的活性物质的质量决定，所以如果能够得到与以往相密度更高且电池特性更优异的锂镍钴锰复合氧化物，就能够得到容积有限而电容量大的优异的电池。特别是，对于空间有限的便携设备用的小型二次电池、汽车用的电池是有利的。
如上所述，寻求一种镍钴锰复合氢氧化物，能够将表现出优异的热稳定性的锂镍钴锰复合氧化物高密度化以及提高电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-195608号公报
专利文献2：日本特开2003-59490号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供能够得到不仅热稳定性优异且电池特性也优异、高密度的非水系电解质二次电池用正极活性物质的镍钴锰复合氢氧化物及其工业的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题深入地研究了对于镍钴锰复合氢氧化物的粉体特性的影响，结果得到析晶的反应溶液所接触的气氛中的氧气浓度有很大影响的认识，从而完成本发明。
为了实现上述目的，本发明的镍钴锰复合氢氧化物的特征在于，由通式：Ni1-x-y- zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3、0＜y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素)表示、作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，该镍钴锰复合氢氧化物通过氮吸附BET法测定的比表面积为1.0～10.0m2/g、并且通过高频-红外燃烧法测定的含碳量为0.1质量％以下、X射线衍射中的(101)面的半值宽度为1.5°以下。
为了实现上述目的，本发明的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法的特征在于，该镍钴锰复合氢氧化物由通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3、0＜y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素)表示、作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，所述制造方法具有：析晶工序，将至少包含镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液及包含铵离子供体的水溶液供给至反应槽中进行混合，并且供给苛性碱水溶液使pH以液温25℃为基准保持在11～13的范围，从而制成反应溶液，在反应溶液中结晶析出镍钴锰复合氢氧化物颗粒；固液分离工序，将结晶析出的镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离，进行水洗；以及干燥工序，将水洗了的镍钴锰复合氢氧化物颗粒干燥；析晶工序中，将与反应溶液的开放面接触的反应槽内的气氛的氧气浓度保持在0.2体积％以下。
发明的效果
本发明为镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，能够工业地得到镍钴锰复合氢氧化物，所述镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为1.0～10.0m2/g、并且通过高频-红外燃烧法测定的含碳量为0.1质量％以下、X射线衍射中的(101)面的半值宽度为1.5°以下，是高密度、结晶性高且表面的性状被控制、热稳定性优异的非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体。通过将由本发明的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法得到的锂镍钴锰复合氧化物用作正极活性物质，能够得到热稳定性优异并且电池特性优异的非水系电解质二次电池，可以说本发明的工业价值非常高。
附图说明
图1所示为反应槽内氧气浓度与镍钴锰复合氢氧化物的比表面积的关系图。
图2所示为反应槽内氧气浓度与镍钴锰复合氢氧化物的含碳量的关系图。
具体实施方式
以下，对于适用本发明的镍钴锰复合氢氧化物及其制造方法详细地进行说明。另外，只要没有特别的限定，本发明就不限定于以下详细的说明。本发明的实施方式的说明按照以下的顺序进行。
1.镍钴锰复合氢氧化物
2.镍钴锰复合氢氧化物的制造方法
2-1.析晶工序
2-2.固液分离工序
2-3.干燥工序
＜1.镍钴锰复合氢氧化物＞
镍钴锰复合氢氧化物由通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3、0＜y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素)表示。镍钴锰复合氢氧化物通过氮吸附BET法测定的比表面积为1.0～10.0m2/g、优选为1.0m2/g以上且小于8.0m2/g，并且通过高频-红外燃烧法测定的含碳量为0.1质量％以下，X射线衍射中的(101)面的半值宽度为1.5°以下、优选为1.2°以下。
如果镍钴锰复合氢氧化物的比表面积超过10.0m2/g，则最终得到的正极活性物质的比表面积变得过大，得不到充分的安全性。另外，为了得到兼顾输出和安全性的正极活性物质，镍钴锰复合氢氧化物的比表面积优选小于8.0m2/g。另一方面，如果比表面积小于1.0m2/g，则正极活性物质的比表面积变得过小，应用于电池的情况下与电解液的接触变得不充分，不能充分地得到输出。因此，通过将比表面积设为1.0～10.0m2/g、优选为1.0m2/g以上且小于8.0m2/g，能够得到电池的充分的安全性和输出。
如果通过高频-红外燃烧法测定的含碳量超过0.1质量％，则形成于正极活性物质表面的杂质变多，不能充分地得到电池的输出。因此，通过将含碳量设为0.1质量％以下，能够得到具有充分的输出的电池。需要说明的是，附着于镍钴锰复合氢氧化物的碳的量为0.1质量％以下，并且优选更少。
如果X射线衍射中的(101)面的半值宽度超过1.5°，则为了得到正极活性物质而将镍钴锰复合氢氧化物及锂化合物焙烧时，出现二次颗粒的烧结、二次颗粒粗大化，因而所得到的正极活性物质的电池特性会降低。为了充分地抑制烧结，优选将半值宽度设为1.2°以下。半值宽度的下限值优选为0.5°。半值宽度若小于0.5°，则存在所得到的正极活性物质的表面活性降低、不能充分地得到所使用的电池的特性的情况。
镍钴锰复合氢氧化物的晶体性状可以通过X射线衍射而求出，着眼于(101)面的理由是因为(101)面的半值宽度根据制造条件、特别是析晶反应条件而极大地改变。也能够将(101)面以外的晶面的半值宽度作为指标而使用，然而存在取决于制造条件的变化少、不能充分地控制所得到的正极活性物质的输出、容量等电池特性的情况。因此，通过将X射线衍射中的(101)面的半值宽度设为1.5°以下，能够防止由烧结导致的颗粒的粗大化。
添加元素M为用于提高循环特性、输出特性等电池特性而添加的物质。如果添加元素M的原子比z超过0.1，则由于对氧化还原反应(Redox反应)有贡献的金属元素减少，电池容量降低而不优选。因此，调整添加元素M，使得原子比z在0≤z≤0.1的范围内。
由于添加元素M均匀地分布于镍钴锰复合氢氧化物的颗粒中，颗粒整体能够得到电池特性的提高效果。因此，即便添加元素M的添加量是少量的，也能够得到电池特性的效果并且能够抑制容量的降低。此外，为了以更少的添加量得到效果，相比于镍钴锰复合氢氧化物的颗粒内部，优选提高颗粒表面的添加元素M的浓度。
此外，镍钴锰复合氢氧化物的振实密度为2.0g/cm3以上，更优选为2.0～2.5g/cm3。如果振实密度小于2.0g/cm3，则不是高密度，因而也不能使由这种镍钴锰复合氢氧化物得到的正极活性物质为高密度，从而不能提高电池特性。另外，如果振实密度大于2.5g/cm3，则粒径变得过大而所得到的正极活性物质与电解液接触的面积降低，因而变得难以得到优选的电池特性。因此，通过将振实密度设为2.0g/cm3以上，与电解液接触的面积不降低还能够为高密度、提高电池性能。
另外，镍钴锰复合氢氧化物的平均粒径优选为5～25μm。如果镍钴锰复合氢氧化物的平均粒径小于5μm，则比表面积会变得过大。另外，在制造正极活性物质时，会因烧结而发生聚集。另一方面，如果平均粒径大于25μm，则比表面积会变得过小。另外，正极活性物质对集电体的涂布性降低。因此，通过将平均粒径设为5～25μm，能够抑制制造正极活性物质时的聚集，另外能够不降低对于集电体的涂布性而提高电池性能。
如上的镍钴锰复合氢氧化物，通过氮吸附BET法测定的比表面积为1.0～10.0m2/g、优选为1.0m2/g以上且小于8.0m2/g，并且通过高频-红外燃烧法测定的含碳量为0.1质量％以下，X射线衍射中的(101)面的半值宽度为1.5°以下、优选为1.2°以下，由此能够制造表现出优异的热稳定性、电池特性优异、高密度的正极活性物质。另外，对于镍钴锰复合氢氧化物，提高电池性能时，优选振实密度为2.0g/cm3以上、平均粒径在5～25μm的范围内。
镍钴锰复合氢氧化物适合作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，通过常规的制造方法能够制成非水系电解质二次电池的正极活性物质。例如，可以将镍钴锰复合氢氧化物以原有状态或者在800℃以下的温度下进行热处理，然后优选以锂与复合氢氧化物的金属元素的原子比为0.95～1.5的方式混合锂化合物，在800～1000℃下进行焙烧。使用了所得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池，高容量且循环特性良好、电池特性和安全性也优异。
＜2.镍钴锰复合氢氧化物的制造方法＞
以上这样的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法具有：析晶工序，将至少包含镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液及包含铵离子供体的水溶液供给至反应槽中进行混合，并且供给苛性碱水溶液使pH以液温25℃为基准保持在11～13的范围，从而制成反应溶液，边将与反应溶液的开放面接触的反应槽内的气氛的氧气浓度保持在0.2体积％以下边在反应溶液中结晶析出镍钴锰复合氢氧化物颗粒；固液分离工序，将结晶析出的镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离，进行水洗；以及干燥工序，将水洗了的镍钴锰复合氢氧化物颗粒干燥。镍钴锰复合氢氧化物的制造方法能够降低镍钴锰复合氢氧化物的比表面积和含碳量，并且能够提高结晶性。以下，对于镍钴锰复合氢氧化物的制造方法的各工序详细地进行说明。
(2-1.析晶工序)
析晶工序：将至少包含镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液及包含铵离子供体的水溶液供给至反应槽中进行混合，并且供给苛性碱水溶液使pH以液温25℃为基准保持在11～13的范围，从而制成反应溶液，边将反应槽内的与反应溶液的开放面接触的气氛的氧气浓度保持在0.2体积％以下边在反应溶液中结晶析出镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
析晶工序中得到的镍钴锰复合氢氧化物如上所述，由通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3、0＜y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素)表示，与供给的混合水溶液的原子比基本一致。因此，通过将混合水溶液的原子比调整为上述通式的原子比，可以使镍、钴、锰和添加元素M的原子比为通式的范围。
镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液的盐浓度按照各盐的总计优选为1mol/L～2.2mol/L。如果小于1mol/L，则盐浓度低且镍钴锰复合氢氧化物的晶体没有充分地生长。另一方面，如果超过2.2mol/L，则由于超过常温下的饱和浓度，不仅存在晶体再析出而堵塞配管等的危险，而且晶核大量产生、微细的颗粒变多。因此，为了使镍钴锰复合氢氧化物的晶体生长且不再析出、抑制微细颗粒的产生，混合水溶液中的盐浓度按照各盐的总计优选为1mol/L～2.2mol/L。
对于能够使用的镍盐、钴盐和锰盐没有特别的限定，优选为硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的至少一种。
析晶工序中，将反应溶液的pH以液温25℃为基准控制在11～13、优选为11～12的范围。pH小于11时，不仅镍钴锰复合氢氧化物的颗粒变得粗大、其平均粒径会超过25μm，而且反应后镍残留在液中而产生镍的损失。另外，如果pH超过13，则镍钴锰复合氢氧化物的析晶速度变快、微细的颗粒会变多。如果微细的颗粒过多，则比表面积增加并且在制造正极活性物质时存在这些颗粒烧结而产生聚集粉的问题。为了进一步减少微细的颗粒，优选将pH设为12.0以下。因此，为了使镍的损失少、镍钴锰复合氢氧化物颗粒不粗大也不微细而为适度的大小、抑制聚集粉的产生，优选将反应溶液的pH设在11～13的范围、或者设在11～12的范围。
反应溶液的pH可以通过供给苛性碱水溶液而进行控制。对于苛性碱水溶液没有特别的限定，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液。可以将碱金属氢氧化物直接添加至反应溶液中，然而从pH控制的容易程度出发，优选以水溶液的形式添加。对于苛性碱水溶液的添加方法也没有特别的限定，边充分地搅拌反应溶液边用定量泵等能够控制流量的泵进行添加以使pH为11～13的范围。
反应溶液中的铵离子浓度优选设在5～20g/L的范围。以铵离子浓度计小于5g/L时，反应溶液中的镍、钴和锰的溶解度低，氢氧化物颗粒的晶体生长不充分，因而不能得到高密度的镍钴锰复合氢氧化物。通过组合氧气浓度和铵离子浓度，能够使晶体生长更充分，能够得到低比表面积的镍钴锰复合氢氧化物。另外，如果铵离子浓度超过20g/L，则析晶速度降低而生产率变差，并且液中残留的镍等金属离子变多、成本会增加。因此，为了得到生产率良好且高密度的镍钴锰复合氢氧化物，铵离子优选设在5～20g/L的范围。
铵离子浓度可以通过将铵离子供体添加至反应溶液中来控制。对于铵离子供体没有特别的限定，优选为氨、硫酸铵或氯化铵中的至少一种。
析晶工序中，重要的是将与反应溶液的开放面接触的反应槽内的气氛的氧气浓度保持在0.2体积％以下。通过将氧气浓度保持在0.2体积％以下，反应溶液中的金属元素、特别是锰的氧化被抑制，初级颗粒发育而得到高结晶性的球状的二次颗粒，能够实现低的比表面积和含碳量。
如果氧气浓度超过0.2体积％，则初级颗粒的发育不充分而结晶性降低，所以X射线衍射中的(101)面的半值宽度会超过1.5°。另外，初级颗粒变得微细、晶体界面增加，所以比表面积超过10.0m2/g，吸附于界面的碳增加，所以含碳量会超过0.1质量％。对于氧气浓度的下限没有特别的限定，然而随着氧气浓度的降低，比表面积和含碳量也变低，所以在0.2体积％以下且工业上允许的范围内设定为能够控制为所要的比表面积和含碳量的氧气浓度即可。
反应槽内的氧气浓度的控制例如通过向反应槽内供给非活性气体来控制，因容易而优选。此处，对于非活性气体向反应槽内的供给，析晶中需要使氧气浓度保持在0.2体积％以下地供给足量的非活性气氛气体、或者持续供给足量的非活性气氛气体。需要说明的是，在充分的非活性气氛中，如果氧气浓度过于降低，则初级颗粒会过分发育。此处，氧气浓度的控制例如可以通过调整向带盖反应槽中供给的非活性气体量而容易地进行。
析晶工序中，即便氧气浓度不保持在0.2体积％以下，通过向反应槽内供给非活性气体，金属元素的氧化仍被抑制，随着初级颗粒某种程度发育，二次颗粒也变大，颗粒密度、粉体的振实密度得到改善。然而，比表面积、含碳量与初级颗粒的界面有密切的关系，不控制氧气浓度则难以控制在良好的范围。
氧气浓度保持在0.2体积％以下即可，对于控制方法没有特别的限制，通过非活性气体的供给进行控制的情况下，使用氮气作为非活性气体在成本方面是有利的，因而优选。
另外，析晶工序中，优选将反应溶液的温度保持在20～70℃。由此，镍钴锰复合氢氧化物的晶体生长。反应溶液的温度小于20℃时，反应溶液中盐的溶解度低、盐浓度低，所以镍钴锰复合氢氧化物的晶体不能充分地生长。另外，如果反应溶液的温度超过70℃，则晶核大量产生、微细的颗粒变多，所以镍钴锰复合氢氧化物颗粒不能成为低比表面积。因此，为了使晶体充分地生长、将颗粒制成高密度，优选将反应溶液的温度设为20～70℃。
此处，向镍钴锰复合氢氧化物中添加添加元素的M元素(以下称为添加元素M)的情况下，有使添加元素M均匀地分散于复合氢氧化物颗粒的内部的方法、或者进一步覆盖于颗粒的表面的方法。使添加元素M均匀地分散于复合氢氧化物颗粒的内部的情况下，在析晶工序中，向混合水溶液中添加含有添加元素M的添加物即可，可以在将添加元素M均匀地分散于复合氢氧化物颗粒的内部的状态下使之共沉淀。
添加元素M优选以水溶性的化合物形式添加至混合水溶液中，例如可以使用硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
另外，不仅将添加元素M添加到镍钴锰复合氢氧化物颗粒的内部而且用添加元素M覆盖表面的情况下，例如可以用含有添加元素M的水溶液将镍钴锰复合氢氧化物颗粒浆料化，控制成为规定的pH并且添加含有一种以上添加元素M的水溶液，通过析晶反应使添加元素M在镍钴锰复合氢氧化物颗粒表面析出，这样就能够用添加元素M均匀地覆盖该表面。该情况下，也可以使用添加元素M的醇盐溶液代替含有添加元素M的水溶液。
作为其他的方法，对于镍钴锰复合氢氧化物颗粒吹送含有添加元素M的水溶液或浆料后使之干燥，由此也能够用添加元素M覆盖镍钴锰复合氢氧化物颗粒的表面。或者，可以通过将悬浮有镍钴锰复合氢氧化物颗粒和含有一种以上添加元素M的盐悬浮而成的浆料喷雾干燥、或采用固相法将复合氢氧化物和含有一种以上添加元素M的盐混合等的方法进行覆盖。
需要说明的是，用添加元素M覆盖镍钴锰复合氢氧化物颗粒的表面的情况下，通过预先使混合水溶液中存在的添加元素离子的原子数比少至覆盖的量左右，能够使之与所得到的复合氢氧化物颗粒的金属离子的原子数比一致。另外，在镍钴锰复合氢氧化物颗粒的表面覆盖添加元素M的工序在对镍钴锰复合氢氧化物进行热处理的情况下也可以对热处理后的颗粒进行。通过在镍钴锰复合氢氧化物颗粒的表面覆盖添加元素M，相比于正极活性物质的颗粒内部，能够提高颗粒表面的添加元素M的浓度。
析晶工序中，能够得到微粉不会过少或过多、晶体发达、低比表面积且优选振实密度为2.0g/cm3以上、更优选为2.0～2.5g/cm3的镍钴锰复合氢氧化物。
对于如上的析晶工序中的反应方式没有特别的限定，可以采用分批方式，但从生产率、稳定性的方面出发，优选采用连续方式，所述连续方式为分别连续地供给混合水溶液、包含铵离子供体的水溶液和苛性碱水溶液，使包含镍钴锰复合氢氧化物颗粒的反应溶液从反应槽连续地溢出，从而回收镍钴锰复合氢氧化物颗粒。混合水溶液中所包含的金属盐也可以以各自的水溶液形式进行供给。
连续方式的情况下，优选边保持温度恒定边向反应槽供给一定量混合水溶液和铵离子供体，并且添加苛性碱水溶液来控制pH，反应槽内达到稳定状态之后，用溢流管连续地采集生成颗粒。另外，也可以预先将混合水溶液和苛性碱水溶液混合然后供给至反应槽中，然而为了防止与苛性碱水溶液混合时在混合水溶液中生成镍钴锰复合氢氧化物，优选将混合水溶液和苛性碱水溶液分别供给至反应槽中。
使用任一反应方式的情况下，为了维持均一的反应，析晶中优选充分地进行搅拌。然而，如果过度地搅拌，则卷入的氧气变多，反应溶液中的金属元素被氧化而阻碍初级颗粒的发育，所以优选能够维持反应充分均一的程度地进行搅拌。另外，为了防止杂质混入，析晶工序中使用的水优选使用纯水等的杂质含量尽可能少的水。为了抑制氧化，对于混合水溶液，例如优选将作为供给口的注入喷嘴***到反应溶液中，使得混合水溶液被直接供给至反应溶液中。
(2-2.固液分离工序)
接着，进行固液分离工序，将通过析晶而得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离之后，进行水洗。该固液分离工序中，例如将镍钴锰复合氢氧化物颗粒过滤之后，进行水洗而得到过滤物。另外，也可以将镍钴锰复合氢氧化物颗粒洗涤之后进行过滤。
作为固液分离的方法，通常使用的方法即可，例如可以使用离心机、抽滤机等。另外，水洗使用通常进行的方法即可，只要能将镍钴锰复合氢氧化物颗粒中包含的过剩的碱、氨去除即可。为了防止混入杂质，水洗中使用的水优选使用杂质含量尽可能少的水、更优选使用纯水。
(2-3.干燥工序)
接着，进行干燥工序，使固液分离后的镍钴锰复合氢氧化物颗粒干燥。干燥工序中，在干燥温度100～230℃下进行干燥。由此，能够得到具有低的比表面积和含碳量的镍钴锰复合氢氧化物。
此处，干燥温度为物温、即所有干燥的镍钴锰复合氢氧化物颗粒的最高温度。干燥时，所要干燥的镍钴锰复合氢氧化物颗粒的升温需要时间，所以干燥刚开始后的颗粒温度与气氛温度不一致，而镍钴锰复合氢氧化物颗粒上升至大致气氛温度并达到最高温度。对于比表面积，控制镍钴锰复合氢氧化物颗粒到达的最高温度以及到达最高温度为止的时间有极大的影响，所以通过用颗粒的温度进行控制，能够使比表面积为1.0～10.0m2/g的范围。最高温度有时与气氛温度不一致，但它们的差为10℃以下、优选为5℃以下是能够允许的范围。
如果干燥温度小于100℃，则在表面新生成微细的氢氧化物颗粒，因而比表面积会超过10.0m2/g。另外，如果干燥温度超过230℃，则镍钴锰复合氢氧化物的分解加剧、氧化物的混入会变得过多。如果氧化物过多地混杂，则单位质量的镍等金属含量根据氧化物的混杂量而发生变化，所以在正极活性物质的制造工序中难以与锂化合物准确地配混，难以使得到的正极活性物质的电池特性充分。因此，干燥温度设为100～230℃，使氧化物的混入被抑制、比表面积为10.0m2/g以下、含碳量为0.1质量％以下。
另外，对于干燥时间没有特别的限定，可以适当确定，将干燥温度设为T(℃)时，使到达干燥温度为止所需的时间为(500÷T)分钟以内、优选为{(500÷T)-0.5}分钟以内。如果到达干燥温度为止所需的时间超过(500÷T)分钟，则在表面新生成微细的氢氧化物颗粒，存在比表面积超过10.0m2/g并且干燥气氛中的二氧化碳等含碳气体吸附于复合氢氧化物颗粒表面、含碳量超过0.1质量％的情况。此外，为了使比表面积小于8.0m2/g，优选将所需的时间设在{(500÷T)-0.5}分钟以内。另外，这种干燥时间条件下，比表面积的下限为1.0m2/g。
对于干燥工序中使用的干燥装置，只要能够满足干燥条件，通常使用的干燥装置即可，还可以使用静置式、流动式、气流式的任一种干燥装置。对于加热方式，优选不增加气氛中的含碳气体的电加热方式。
这种干燥工序中，能够抑制含碳气体的吸附，所以不需要使用高成本的非活性气氛，可以在通常的范围内在包含含碳气体的空气气氛下进行干燥。为了将干燥时间设为例如(500÷T)分钟以内，优选使气氛流通而将产生的水蒸气从干燥装置内除去。由于在真空气氛下有干燥时间变长的倾向，优选使用能够在上述的条件下干燥的流动式等的装置。
如上所述，镍钴锰复合氢氧化物的制造方法中，将至少包含镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液及包含铵离子供体的水溶液供给至反应槽中进行混合，并且供给苛性碱水溶液使pH以液温25℃为基准保持在11～13的范围，从而制成反应溶液，将与反应溶液的开放面接触的反应槽内的气氛的氧气浓度保持在0.2体积％以下，在反应溶液中结晶析出镍钴锰复合氢氧化物颗粒，将结晶析出的镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离，水洗并干燥。这种镍钴锰复合氢氧化物的制造方法中，能够得到下述镍钴锰复合氢氧化物，由通式：Ni1-x-y- zCoxMnyMz(OH)2(0＜x≤1/3、0＜y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素)表示，比表面积为1.0～10.0m2/g，并且含碳量为0.1质量％以下，X射线衍射中的(101)面的半值宽度为1.5°以下。所得到的镍钴锰复合氢氧化物为低比表面积、含碳量少，即便将锂化合物等烧结也不粗大化，因此能够制造表现出优异的热稳定性、高密度且能够提高电池特性的正极活性物质。
另外，使用了由所得到的镍钴锰复合氢氧化物制造的正极活性物质的电池，高容量、循环特性良好且电池特性和安全性优异。
实施例
以下，对于适用本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中使用的镍钴锰氢氧化物和非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法如下所述。
(1)金属成分的分析：
使用ICP发射光谱分析装置(VARIAN公司制、725ES)，通过ICP发射光谱分析法进行分析。
(2)铵离子浓度的分析：
通过根据JIS标准的蒸馏法进行测定。
(3)BET比表面积的测定：
使用比表面积测定装置(Yuasa Ionics公司制、Multisorb16)，通过利用氮吸附的BET一点法进行测定。
(4)含碳量的测定：
使用碳硫分析装置(LECO公司制、CS-600)，通过高频燃烧-红外吸收法进行测定。
(5)平均粒径的测定和粒径分布范围的评价：
使用激光衍射式粒径分布仪(Nikkiso Co.,Ltd.制、Microtrac HRA)，进行平均粒径的测定和粒径分布范围的评价。
(6)(101)面半值宽度的测定
使用X射线衍射装置(PANalytical制X‘Pert PRO)进行测定。
(7)形态的观察评价：
使用扫描电子显微镜(JEOL Ltd.制、JSM-6360LA、以下记载为SEM)，进行形状和外观的观察评价。
(8)振实密度的测定：
通过JIS R 1628进行测定。
[实施例1]
实施例1中，向安装有4块挡板的槽容积34L的溢出式析晶反应槽中，投入工业用水32L、25质量％氨水1300ml，用恒温槽和加热套加热至50℃，添加24质量％苛性钠溶液，将恒温槽内的反应溶液的pH调节至10.9～11.1。该pH是50℃时的pH，所以为了正确地进行pH管理，采集反应溶液并冷却至25℃而测定pH，调节50℃下的pH以使液温25℃下的pH为11.7～11.9。
析晶反应槽安装有树脂制的盖以便能够密闭，为了保持密闭性而对于搅拌轴贯通部实施密封。向该析晶反应槽中以2.0L/分钟供给氮气而使反应体系内的氧气浓度降低。与反应溶液接触的析晶反应槽内的空间部的氧气浓度用隔膜式原电池式氧传感器进行测定，析晶反应自确认降低至0.15体积％起开始。
接着，边搅拌保持在50℃的反应溶液边使用定量泵以30ml/分钟连续地供给镍浓度1.00mol/L、钴浓度0.40mol/L、锰浓度0.60mol/L的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液(以金属元素摩尔比计Ni：Co：Mn＝0.5：0.2：0.3、以下记载为混合水溶液。)，同时以2.5ml/分钟连续地供给25质量％氨水，并且添加24质量％苛性钠溶液，将液温25℃下的pH控制为11.7～11.9、铵离子浓度为7～13g/L，进行析晶反应。
此时的搅拌使用直径10cm的6叶涡轮叶片以1200rpm的转速水平地使之旋转而进行。另外，作为混合水溶液向反应体系内的供给方法，将作为供给口的注入喷嘴***到反应溶液中，使得混合水溶液被直接供给至反应溶液中而进行。
通过溢出将由析晶反应生成的镍钴锰复合氢氧化物颗粒连续地取出。将从反应稳定的反应开始起花费48～72小时所取出的镍钴锰复合氢氧化物颗粒适当固液分离、水洗，100℃下干燥24小时，得到粉末状的镍钴锰复合氢氧化物。到达(设定的干燥温度-5)℃为止的时间为3.5分钟。
所得到的镍钴锰复合氢氧化物的组成为镍31.6质量％、钴12.7质量％、锰17.8质量％，各元素的原子比为49.9：20.0：30.1，基本等于原料水溶液的组成比。另外，比表面积为5.2m2/g、含碳量为0.05质量％，(101)面的半值宽度为1.187°，振实密度为2.31g/cm3。平均粒径为10.6μm，对于复合氢氧化物颗粒的形态进行观察，结果为大致球状的颗粒，对于截面也同样地进行观察，结果为由致密的晶体形成的颗粒。
[实施例2]
实施例2中，将向析晶反应槽中的氮气供给量设为3.0L/分钟，将析晶反应槽内的空间部的氧气浓度设为0.1体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。
所得到的镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为4.3m2/g，含碳量为0.03质量％，(101)面的半值宽度为1.043°，振实密度为2.27g/cm3。平均粒径为10.8μm，确认为大致球状的颗粒且是由致密的晶体形成的颗粒。
[实施例3]
实施例3中，将向析晶反应槽中的氮气供给量设为5.0L/分钟，将析晶反应槽内的空间部的氧气浓度设为0.04体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。
所得到的镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为3.7m2/g，含碳量为0.02质量％，(101)面的半值宽度为0.864°，振实密度为2.25g/cm3。平均粒径为10.7μm，确认为大致球状的颗粒且是由致密的晶体形成的颗粒。
[实施例4]
实施例4中，将向析晶反应槽中的氮气供给量设为1.0L/分钟，将析晶反应槽内的空间部的氧气浓度设为0.19体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。
所得到的镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为7.6m2/g，含碳量为0.08质量％，(101)面的半值宽度为1.433°，振实密度为2.26g/cm3。平均粒径为10.5μm，确认为大致球状的颗粒且是由致密的晶体形成的颗粒。
[比较例1]
比较例1中，将向析晶反应槽中的氮气供给量设为0.8L/分钟，将析晶反应槽内的空间部的氧气浓度设为0.24体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。
所得到的镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为11.2m2/g，含碳量为0.11质量％，(101)面的半值宽度为1.532°，振实密度为2.19g/cm3。平均粒径为10.5μm，确认为大致球状的颗粒且是由致密的晶体形成的颗粒。
[比较例2]
比较例2中，将向析晶反应槽中的氮气供给量设为0.5L/分钟，将析晶反应槽内的空间部的氧气浓度设为0.4体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。
所得到的镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为13.8m2/g，含碳量为0.13质量％，(101)面的半值宽度为1.612°，振实密度为2.20g/cm3。平均粒径为10.6μm，确认为大致球状的颗粒且是由致密的晶体形成的颗粒。
[比较例3]
比较例3中，将向析晶反应槽中的氮气供给量设为0.2L/分钟，将析晶反应槽内的空间部的氧气浓度设为0.6体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。
所得到的镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为15.6m2/g，含碳量为0.15质量％，(101)面的半值宽度为1.765°，振实密度为2.17g/cm3。平均粒径为10.2μm，确认为大致球状的颗粒且是由致密的晶体形成的颗粒。
[比较例4]
比较例4中，没有向析晶反应槽中供给氮气，除此以外，与实施例1同样地操作，得到镍钴锰复合氢氧化物。需要说明的是，析晶反应槽内的空间部的氧气浓度为12.3体积％。
所得到的镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为18.3m2/g，含碳量为0.21质量％，(101)面的半值宽度为2.121°，振实密度为2.20g/cm3。平均粒径为10.3μm，确认为大致球状的颗粒且是由致密的晶体形成的颗粒。
分别地，将由实施例1～4和比较例1～4得到的反应槽内氧气浓度与镍钴锰复合氢氧化物的比表面积的关系示于图1，将反应槽内氧气浓度与镍钴锰复合氢氧化物的含碳量的关系示于图2。图1和图2中，实施例1～4用○表示，比较例1～3用×表示。需要说明的是，比较例4的氧气浓度为12.3体积％、非常大，所以没有在图1和图2中示出。
由图1和图2所示的结果可知，关于反应槽内氧气浓度、即与反应溶液接触的反应槽内的气氛的含氧量被控制在0.2体积％以下的实施例1～4，所得到的镍钴锰复合氢氧化物的比表面积小于10.0m2/g并且含碳量为0.1质量％以下。另外，如上所述，实施例1～4中，(101)面的半值宽度为1.5°以下。
另一方面，由图1和图2所示的结果可知，关于含氧量超过0.2体积％的比较例1～4，比表面积超过10.0m2/g，含碳量也超过0.1质量％。另外，如上所述，比较例1～4中，(101)面的半值宽度大于1.5°。
因此，由该实施例和比较例可知，通过将反应槽内氧气浓度控制在0.2体积％以下，能够得到比表面积小于10.0m2/g并且含碳量为0.1质量％以下、(101)面的半值宽度为1.5°以下的镍钴锰复合氢氧化物。

Claims (10)

1.一种镍钴锰复合氢氧化物，其特征在于，该镍钴锰复合氢氧化物由通式：Ni1-x-y- zCoxMnyMz(OH)2表示、作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，其中，0＜x≤1/3、0＜y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上的元素，
所述镍钴锰复合氢氧化物通过氮吸附BET法测定的比表面积为1.0～10.0m2/g、并且通过高频-红外燃烧法测定的含碳量为0.1质量％以下、X射线衍射中的(101)面的半值宽度为1.5°以下。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物，其特征在于，上述比表面积为1.0m2/g以上且小于8.0m2/g。
3.一种镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，该镍钴锰复合氢氧化物由通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2表示、作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体，其中，0＜x≤1/3、0＜y≤1/3、0≤z≤0.1，M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的一种以上元素，所述制造方法具有：
连续析晶工序，将至少包含镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液及包含铵离子供体的水溶液供给至反应槽中进行混合，并且供给苛性碱水溶液使pH以液温25℃为基准保持在11～13的范围，从而制成反应溶液，在该反应溶液中连续地结晶析出镍钴锰复合氢氧化物颗粒；
固液分离工序，将结晶析出的上述镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离，进行水洗；以及
干燥工序，将水洗了的上述镍钴锰复合氢氧化物颗粒干燥，
上述析晶工序中，将与上述反应溶液的开放面接触的反应槽内的气氛的氧气浓度保持在0.2体积％以下。
4.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，将上述反应溶液的铵离子浓度保持在5～20g/L的范围。
5.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，将上述反应溶液的温度保持在20～70℃的范围。
6.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，通过向上述反应槽内供给非活性气体，将上述氧气浓度保持在0.2体积％以下。
7.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，分别连续地供给上述混合水溶液和上述包含铵离子供体的水溶液，使包含镍钴锰复合氢氧化物颗粒的反应溶液连续地从上述反应槽中溢出而回收镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
8.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，将上述析晶工序中得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒的表面用上述M元素覆盖。
9.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，上述镍盐、钴盐和锰盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，上述铵离子供体为氨、硫酸铵和氯化铵中的至少一种。
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