JPH0992285A - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池Info
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- JPH0992285A JPH0992285A JP8127274A JP12727496A JPH0992285A JP H0992285 A JPH0992285 A JP H0992285A JP 8127274 A JP8127274 A JP 8127274A JP 12727496 A JP12727496 A JP 12727496A JP H0992285 A JPH0992285 A JP H0992285A
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- linio
- lithium
- positive electrode
- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＬｉＮｉＯ2を正極活物質とする電池の高温
作動時の特性劣化を抑制し、低コストで高エネルギー密
度を有し、かつサイクル特性の優れた非水電解質リチウ
ム二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解質リチウム二次電池の正極活物
質材料として、ＮｉＯ2のニッケルの一部を他の元素で
置換した化合物、式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯ2+Z（ＭはＭｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，およびＢａからなる群より選ばれる少なく
とも１種の元素、０．０５≦Ｘ≦１．１、０．０１≦Ｙ
≦０．３、−０．３≦Ｚ≦０．１）、式ＬｉXＮｉ1-YＭ
YＯ2+Z（ＭはＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素、０．０５≦Ｘ≦１．１、０．００
３≦Ｙ＜０．１、−０．３≦Ｚ≦０．１）、または式Ｌ
ｉXＮｉ1-Y（ＡｌaＢbＣｏcＭｇd）YＯ2+Z（ただし、
０．０５≦Ｘ≦１．１、０．０１≦Ｙ≦０．３、−０．
３≦ｚ≦０．１、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１であり、ａ、
ｂ、ｃおよびｄは３種以上が同時に０とならない。）で
表される化合物を用いる。
作動時の特性劣化を抑制し、低コストで高エネルギー密
度を有し、かつサイクル特性の優れた非水電解質リチウ
ム二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解質リチウム二次電池の正極活物
質材料として、ＮｉＯ2のニッケルの一部を他の元素で
置換した化合物、式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯ2+Z（ＭはＭｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，およびＢａからなる群より選ばれる少なく
とも１種の元素、０．０５≦Ｘ≦１．１、０．０１≦Ｙ
≦０．３、−０．３≦Ｚ≦０．１）、式ＬｉXＮｉ1-YＭ
YＯ2+Z（ＭはＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれる少
なくとも１種の元素、０．０５≦Ｘ≦１．１、０．００
３≦Ｙ＜０．１、−０．３≦Ｚ≦０．１）、または式Ｌ
ｉXＮｉ1-Y（ＡｌaＢbＣｏcＭｇd）YＯ2+Z（ただし、
０．０５≦Ｘ≦１．１、０．０１≦Ｙ≦０．３、−０．
３≦ｚ≦０．１、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１であり、ａ、
ｂ、ｃおよびｄは３種以上が同時に０とならない。）で
表される化合物を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質リチウ
ム二次電池、特にその正極活物質に関するものである。
ム二次電池、特にその正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が得られ、コードレス機器の駆動用電源としての期待が
大きく、盛んに研究が行われている。これまで非水電解
質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ
2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸
化物およびカルコゲン化合物が提案されている。これら
の化合物は、層状もしくはトンネル構造を有し、リチウ
ムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。特に、
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2は４Ｖ級の非水電解質リチウ
ム二次電池用正極活物質として注目されている。
する非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が得られ、コードレス機器の駆動用電源としての期待が
大きく、盛んに研究が行われている。これまで非水電解
質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ
2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの遷移金属の酸
化物およびカルコゲン化合物が提案されている。これら
の化合物は、層状もしくはトンネル構造を有し、リチウ
ムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。特に、
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2は４Ｖ級の非水電解質リチウ
ム二次電池用正極活物質として注目されている。
【０００３】これらの中でＬｉＣｏＯ2は、整った層状
構造を有しており、高電圧、高容量が得られるため実用
化が進められている。しかし、コバルトが高価な元素で
あり、高コストとなってしまうことや、世界情勢の変化
による供給不足、価格の高騰等の原料の供給面での不安
も考えられる。そこで、比較的低コストであり、なおか
つＬｉＣｏＯ2を上回る高容量の得られるＬｉＮｉＯ2が
注目され、実用化に向けた研究開発が盛んに行われてい
る。ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2と同様の組成、構造を
有しており、高容量、高電圧のリチウム二次電池用正極
活物質として期待される材料である。そして、これまで
の研究開発で合成方法に改良が加えられ、高容量な材料
を容易に得ることが可能になった。
構造を有しており、高電圧、高容量が得られるため実用
化が進められている。しかし、コバルトが高価な元素で
あり、高コストとなってしまうことや、世界情勢の変化
による供給不足、価格の高騰等の原料の供給面での不安
も考えられる。そこで、比較的低コストであり、なおか
つＬｉＣｏＯ2を上回る高容量の得られるＬｉＮｉＯ2が
注目され、実用化に向けた研究開発が盛んに行われてい
る。ＬｉＮｉＯ2は、ＬｉＣｏＯ2と同様の組成、構造を
有しており、高容量、高電圧のリチウム二次電池用正極
活物質として期待される材料である。そして、これまで
の研究開発で合成方法に改良が加えられ、高容量な材料
を容易に得ることが可能になった。
【０００４】このようにＬｉＮｉＯ2は、初期容量につ
いてはＬｉＣｏＯ2を上回る高容量を得られるようにな
ったが、他の諸特性にはまだ課題が残されている。特
に、大きな容量を得るために、深い深度で充放電を行っ
た場合、充電時に格子定数の大幅な減少が起こり、結晶
格子体積の激しい収縮が起こる。その結果、活物質粒子
の割れ等が生じ、集電不良となり、容量低下の原因とな
る。また、大幅な結晶格子の変化が起こるため、結晶構
造的にも乱れが生じ、活物質自身の容量の劣化を引き起
こすことになる。すなわち、充電時に多量のリチウムイ
オンが結晶中から抜き取られた際に、結晶格子が不安定
になってイオンの再配列が起こり、層状構造の乱れが生
じ、リチウムイオンの拡散が妨げられ特性が劣化すると
考えられる。従って、ＬｉＮｉＯ2のリチウム二次電池
の正極活物質としての特性は、初期容量は非常に優れて
いるが、サイクル特性が好ましくない。充電深度を浅く
して小さな容量で充放電を繰り返した場合には、サイク
ル劣化を抑制することができる。しかし、ＬｉＣｏＯ2
を上回る高容量の正極活物質として用いる場合には、そ
の結晶構造を制御し、深い深度での充電時に起こる結晶
格子の収縮やイオン配列の乱れを抑制する必要がある。
いてはＬｉＣｏＯ2を上回る高容量を得られるようにな
ったが、他の諸特性にはまだ課題が残されている。特
に、大きな容量を得るために、深い深度で充放電を行っ
た場合、充電時に格子定数の大幅な減少が起こり、結晶
格子体積の激しい収縮が起こる。その結果、活物質粒子
の割れ等が生じ、集電不良となり、容量低下の原因とな
る。また、大幅な結晶格子の変化が起こるため、結晶構
造的にも乱れが生じ、活物質自身の容量の劣化を引き起
こすことになる。すなわち、充電時に多量のリチウムイ
オンが結晶中から抜き取られた際に、結晶格子が不安定
になってイオンの再配列が起こり、層状構造の乱れが生
じ、リチウムイオンの拡散が妨げられ特性が劣化すると
考えられる。従って、ＬｉＮｉＯ2のリチウム二次電池
の正極活物質としての特性は、初期容量は非常に優れて
いるが、サイクル特性が好ましくない。充電深度を浅く
して小さな容量で充放電を繰り返した場合には、サイク
ル劣化を抑制することができる。しかし、ＬｉＣｏＯ2
を上回る高容量の正極活物質として用いる場合には、そ
の結晶構造を制御し、深い深度での充電時に起こる結晶
格子の収縮やイオン配列の乱れを抑制する必要がある。
【０００５】このような結晶構造の制御の方法として、
ニッケルの一部を他元素で置換する方法がある。これま
でに、ソリッド ステイト アイオニクス５３−５６
（１９９２年）第３７０頁から第３７５頁（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ５３−５６（１９９２）３
７０−３７５）に記載されているようなニッケルの一部
をＣｏで置換したものなど、Ｎｉの一部を他の元素で置
換することによりサイクル特性などの改善をはかった研
究例が報告されている。
ニッケルの一部を他元素で置換する方法がある。これま
でに、ソリッド ステイト アイオニクス５３−５６
（１９９２年）第３７０頁から第３７５頁（Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ５３−５６（１９９２）３
７０−３７５）に記載されているようなニッケルの一部
をＣｏで置換したものなど、Ｎｉの一部を他の元素で置
換することによりサイクル特性などの改善をはかった研
究例が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＬｉＮｉＯ2
は、上述のサイクル特性以外にも高率での充放電特性や
高温でのサイクル特性などの点で十分な性能が得られて
いない。また、Ｎｉの一部をＣｏなどで置換した場合に
も、常温でのサイクル性は改善されているが、高温での
サイクル特性は不十分である。コードレス機器の電源と
して用いた場合、用途によっては急速充電や大電流を取
り出すことが必要となり、高率での充放電特性が悪く、
高率の充放電で容量が低下するのは、実用上大きな問題
である。また、リチウム二次電池は、大電流を取り出す
ことにより電池内部の温度が上昇するため、高温時の特
性が良くないと、高率放電直後に充電できないなど、使
用条件に制約が加わる。そのため、高温時の特性劣化を
抑えることも重要である。
は、上述のサイクル特性以外にも高率での充放電特性や
高温でのサイクル特性などの点で十分な性能が得られて
いない。また、Ｎｉの一部をＣｏなどで置換した場合に
も、常温でのサイクル性は改善されているが、高温での
サイクル特性は不十分である。コードレス機器の電源と
して用いた場合、用途によっては急速充電や大電流を取
り出すことが必要となり、高率での充放電特性が悪く、
高率の充放電で容量が低下するのは、実用上大きな問題
である。また、リチウム二次電池は、大電流を取り出す
ことにより電池内部の温度が上昇するため、高温時の特
性が良くないと、高率放電直後に充電できないなど、使
用条件に制約が加わる。そのため、高温時の特性劣化を
抑えることも重要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、リチウ
ムを可逆的に吸蔵・放出することのできる負極、および
非水電解質を具備する非水電解質リチウム二次電池にお
いて、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部
を他の元素で置換した、特定の化合物を用いることによ
り、高率充放電特性や高温での充放電特性を大幅に改善
できることを見いだしたことに基づくものである。
ムを可逆的に吸蔵・放出することのできる負極、および
非水電解質を具備する非水電解質リチウム二次電池にお
いて、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部
を他の元素で置換した、特定の化合物を用いることによ
り、高率充放電特性や高温での充放電特性を大幅に改善
できることを見いだしたことに基づくものである。
【０００８】すなわち、本発明の非水電解質リチウム二
次電池は、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2のニッケル
の一部を他の元素で置換した化合物、式ＬｉXＮｉ1-YＭ
YＯ2+ Z（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＢａからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０５≦Ｘ≦
１．１、０．０１≦Ｙ≦０．３、−０．３≦Ｚ≦０．
１）、式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯ2+Z（ＭはＡｌおよびＣｒか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０５
≦Ｘ≦１．１、０．００３≦Ｙ＜０．１、−０．３≦Ｚ
≦０．１）、または式ＬｉXＮｉ1-Y（ＡｌaＢbＣｏcＭ
ｇd）YＯ2+Z（ただし、０．０５≦Ｘ≦１．１、０．０
１≦Ｙ≦０．３、−０．３≦ｚ≦０．１、（ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ）≦１であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは３種以上が同
時に０とならない。）で表される化合物を含む正極を備
えるものである。
次電池は、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ2のニッケル
の一部を他の元素で置換した化合物、式ＬｉXＮｉ1-YＭ
YＯ2+ Z（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＢａからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０５≦Ｘ≦
１．１、０．０１≦Ｙ≦０．３、−０．３≦Ｚ≦０．
１）、式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯ2+Z（ＭはＡｌおよびＣｒか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０５
≦Ｘ≦１．１、０．００３≦Ｙ＜０．１、−０．３≦Ｚ
≦０．１）、または式ＬｉXＮｉ1-Y（ＡｌaＢbＣｏcＭ
ｇd）YＯ2+Z（ただし、０．０５≦Ｘ≦１．１、０．０
１≦Ｙ≦０．３、−０．３≦ｚ≦０．１、（ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ）≦１であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは３種以上が同
時に０とならない。）で表される化合物を含む正極を備
えるものである。
【０００９】本発明者らは、ＬｉＮｉＯ2のニッケルの
一部を、２価のイオンとなるアルカリ土類金属であるＭ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＢａより選ばれる元素で置換す
ることにより、結晶骨格が安定化されサイクル特性が改
善されるだけでなく、高率充放電特性についても大幅に
改善できることを見いだした。さらに、３価のイオンに
ついて詳細に検討したところ、Ａｌや第一系列の遷移元
素の一つであるＣｒを用いた場合でも、少量であれば高
率充放電特性も改善されることを見いだした。従って、
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａもしくは少量のＡｌ，ＣｒをＬ
ｉＮｉＯ2の結晶構造中に導入することにより、高容量
でサイクル特性が優れており、なおかつ高率充放電特性
を大幅に改善することができる。さらに、高温での特性
について検討した結果、上記元素で置換した化合物、さ
らには、置換元素としてＡｌとＭｇを組み合わせて用い
たもので、大きな効果を得ることができた。そこで、Ａ
ｌ，Ｍｇ以外の元素との組合せについても検討し、Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｃｏの４種類の元素を組み合わせること
により、同様に各々の元素単一で用いるよりも大きな効
果が得られることがわかった。
一部を、２価のイオンとなるアルカリ土類金属であるＭ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＢａより選ばれる元素で置換す
ることにより、結晶骨格が安定化されサイクル特性が改
善されるだけでなく、高率充放電特性についても大幅に
改善できることを見いだした。さらに、３価のイオンに
ついて詳細に検討したところ、Ａｌや第一系列の遷移元
素の一つであるＣｒを用いた場合でも、少量であれば高
率充放電特性も改善されることを見いだした。従って、
Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａもしくは少量のＡｌ，ＣｒをＬ
ｉＮｉＯ2の結晶構造中に導入することにより、高容量
でサイクル特性が優れており、なおかつ高率充放電特性
を大幅に改善することができる。さらに、高温での特性
について検討した結果、上記元素で置換した化合物、さ
らには、置換元素としてＡｌとＭｇを組み合わせて用い
たもので、大きな効果を得ることができた。そこで、Ａ
ｌ，Ｍｇ以外の元素との組合せについても検討し、Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｃｏの４種類の元素を組み合わせること
により、同様に各々の元素単一で用いるよりも大きな効
果が得られることがわかった。
【００１０】高温における充放電時の特性劣化は、活物
質の化学的な反応性が大きく影響していると考えられ
る。前記の元素が結晶構造中に入ることにより、特に化
学的に活性となる４Ｖ以上の電位の深い充電時の反応性
が低下し、電解液との反応などが抑制される。その結
果、高温で充放電を行った場合の特性劣化が抑制される
と考えられる。以上に示した元素を置換元素に用いるこ
とにより、ＬｉＮｉＯ2では大きな効果が得られる。一
方、ＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造をとるＬｉＣｏＯ2に
おいては、前記の元素による置換では好ましい効果は得
られない。ＬｉＣｏＯ2においても、結晶構造中に他の
元素を導入することによる初期容量やサイクル特性、高
率充放電特性等の特性改善の検討がなされ、効果が得ら
れている。しかし、ＬｉＮｉＯ2の場合ほど大きな効果
は得られない。また、高温では逆に他元素の導入により
特性が劣化してしまう。これは、元素置換を行わない場
合の各々の合成条件の違い（ＬｉＮｉＯ2は合成条件に
より生成物の特性が大きく異なり条件の管理が重要であ
るが、ＬｉＣｏＯ2では比較的容易に合成でき、安定し
た特性が得られる）や種々の特性の違いからも推察され
るように、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2では結晶の安定性
や化学的な特性などが異なり、他元素導入による効果も
異なるためであると考えられる。すなわち、上記元素置
換による効果はＬｉＮｉＯ2に特有のものである。ニッ
ケルとこれの一部を置換する元素の価数が異なる場合
は、ニッケルの価数変化および／または上記Ｚの範囲で
酸素量が変わることによって価数のバランスがとられ
る。また、酸素量は焼成雰囲気の他、出発原料や焼成温
度によっても変化する。
質の化学的な反応性が大きく影響していると考えられ
る。前記の元素が結晶構造中に入ることにより、特に化
学的に活性となる４Ｖ以上の電位の深い充電時の反応性
が低下し、電解液との反応などが抑制される。その結
果、高温で充放電を行った場合の特性劣化が抑制される
と考えられる。以上に示した元素を置換元素に用いるこ
とにより、ＬｉＮｉＯ2では大きな効果が得られる。一
方、ＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造をとるＬｉＣｏＯ2に
おいては、前記の元素による置換では好ましい効果は得
られない。ＬｉＣｏＯ2においても、結晶構造中に他の
元素を導入することによる初期容量やサイクル特性、高
率充放電特性等の特性改善の検討がなされ、効果が得ら
れている。しかし、ＬｉＮｉＯ2の場合ほど大きな効果
は得られない。また、高温では逆に他元素の導入により
特性が劣化してしまう。これは、元素置換を行わない場
合の各々の合成条件の違い（ＬｉＮｉＯ2は合成条件に
より生成物の特性が大きく異なり条件の管理が重要であ
るが、ＬｉＣｏＯ2では比較的容易に合成でき、安定し
た特性が得られる）や種々の特性の違いからも推察され
るように、ＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2では結晶の安定性
や化学的な特性などが異なり、他元素導入による効果も
異なるためであると考えられる。すなわち、上記元素置
換による効果はＬｉＮｉＯ2に特有のものである。ニッ
ケルとこれの一部を置換する元素の価数が異なる場合
は、ニッケルの価数変化および／または上記Ｚの範囲で
酸素量が変わることによって価数のバランスがとられ
る。また、酸素量は焼成雰囲気の他、出発原料や焼成温
度によっても変化する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限
定されるものではないことはいうまでのない。
例により詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限
定されるものではないことはいうまでのない。
【００１２】
《実施例１》ＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部を置換する
元素としてＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを用いた場合につい
て説明する。Ｍｇを用いた場合は、ＬｉＮＯ3、Ｎｉ
（ＯＨ）2、およびＭｇ（ＮＯ3）2を原料とし、酸素気
流中において、７００℃で焼成した。原料の混合比は、
Ｌｉ／（Ｍｇ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過
剰とし、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｉ）のモル比が０．００５、
０．０１、０．１、０．２、０．３、０．３５となるよ
うにした。同様に、Ｃａを用いる場合にはＣａ（Ｎ
Ｏ3）2、Ｂａを用いる場合にはＢａ（ＮＯ3）2、Ｓｒを
用いる場合にはＳｒ（ＮＯ3）2をそれぞれ出発原料とし
て活物質を合成した。また、前記硝酸塩の代わりにそれ
ぞれＭｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、
Ｓｒ（ＯＨ）2等の水酸化物を用いても同様に活物質を
合成することができる。
元素としてＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを用いた場合につい
て説明する。Ｍｇを用いた場合は、ＬｉＮＯ3、Ｎｉ
（ＯＨ）2、およびＭｇ（ＮＯ3）2を原料とし、酸素気
流中において、７００℃で焼成した。原料の混合比は、
Ｌｉ／（Ｍｇ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過
剰とし、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｎｉ）のモル比が０．００５、
０．０１、０．１、０．２、０．３、０．３５となるよ
うにした。同様に、Ｃａを用いる場合にはＣａ（Ｎ
Ｏ3）2、Ｂａを用いる場合にはＢａ（ＮＯ3）2、Ｓｒを
用いる場合にはＳｒ（ＮＯ3）2をそれぞれ出発原料とし
て活物質を合成した。また、前記硝酸塩の代わりにそれ
ぞれＭｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、
Ｓｒ（ＯＨ）2等の水酸化物を用いても同様に活物質を
合成することができる。
【００１３】合成した試料のＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、ジョイント コミティー オンパウダー ディフラ
クション スタンダーズ（Joint committee on powder
diffraction standards、以下ＪＣＰＤＳで表す。）の
９−００６３に登録されたパターンと類似しており、そ
れと同様の結晶構造であることが解った。また、面指数
（１０４）で示されるピークに対する面指数（００３）
で示されるピークの強度比は、いずれも１．２５以上で
あった。ＬｉＮｉＯ2は、六方晶の層状構造を取り、酸
素の層にリチウム層とニッケル層が交互に挟まれた構造
である。リチウムとニッケルが入れ替わり、構造に乱れ
が生じると、このピーク強度比は減少する。このピーク
強度比が１．２以下になると、ニッケルによりリチウム
イオンの拡散が妨げられるため、特性の低下が起こる。
本実施例の場合には、前記ピーク強度比は１．２５以上
と好ましい値である。
ろ、ジョイント コミティー オンパウダー ディフラ
クション スタンダーズ（Joint committee on powder
diffraction standards、以下ＪＣＰＤＳで表す。）の
９−００６３に登録されたパターンと類似しており、そ
れと同様の結晶構造であることが解った。また、面指数
（１０４）で示されるピークに対する面指数（００３）
で示されるピークの強度比は、いずれも１．２５以上で
あった。ＬｉＮｉＯ2は、六方晶の層状構造を取り、酸
素の層にリチウム層とニッケル層が交互に挟まれた構造
である。リチウムとニッケルが入れ替わり、構造に乱れ
が生じると、このピーク強度比は減少する。このピーク
強度比が１．２以下になると、ニッケルによりリチウム
イオンの拡散が妨げられるため、特性の低下が起こる。
本実施例の場合には、前記ピーク強度比は１．２５以上
と好ましい値である。
【００１４】次に、正極を作製した。正極の作製はま
ず、活物質と導電剤であるアセチレンブラックと結着剤
としてのポリ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７：２：
１となるように混合し、充分に乾燥したものを正極合剤
とした。この正極合剤０．１５ｇを２トン／ｃｍ2で直
径１７．５ｍｍのペレット状に加圧成型し正極とした。
以上のように作製した電極を用いて製造した電池の断面
図を図１に示す。正極１は金属製ケース３の中央に配置
された集電体２に圧着されている。この正極１上に、セ
パレータとしての多孔性ポリプロピレンフィルム７が配
されている。負極４は、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５
ｍｍのリチウム板からなり、これはポリプロピレン製ガ
スケット８及び負極集電体５を付けた封口板６に圧着さ
れている。非水電解質として、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸
リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。
これをセパレータ７上、正極１上及び負極４上に加えた
後、電池を封口した。
ず、活物質と導電剤であるアセチレンブラックと結着剤
としてのポリ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７：２：
１となるように混合し、充分に乾燥したものを正極合剤
とした。この正極合剤０．１５ｇを２トン／ｃｍ2で直
径１７．５ｍｍのペレット状に加圧成型し正極とした。
以上のように作製した電極を用いて製造した電池の断面
図を図１に示す。正極１は金属製ケース３の中央に配置
された集電体２に圧着されている。この正極１上に、セ
パレータとしての多孔性ポリプロピレンフィルム７が配
されている。負極４は、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５
ｍｍのリチウム板からなり、これはポリプロピレン製ガ
スケット８及び負極集電体５を付けた封口板６に圧着さ
れている。非水電解質として、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸
リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。
これをセパレータ７上、正極１上及び負極４上に加えた
後、電池を封口した。
【００１５】以上の様にして作製した電池について、電
圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規制として、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度で充放電試験を行った。初期放電
容量と２０サイクル目の放電容量を測定し、２０サイク
ル目の放電容量の初期放電容量に対する割合、容量維持
率を求めた。また、２１サイクル目に電流密度を２．５
ｍＡ／ｃｍ2として放電容量を測定し、２０サイクル目
の容量に対する割合、容量維持率を求めた。これらを表
１に示す。表に示した値は、各試料につき１０個の電池
の平均値であり、以下の実施例および比較例においても
同様とする。なお、表１において、容量維持率（１）
は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2における２０サイクル
目の容量維持率を表し、容量維持率（２）は２１サイク
ル目の電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ2における容量の２０
サイクル目容量に対する維持率を示す（以下の表におい
ても同じ。）。
圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規制として、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度で充放電試験を行った。初期放電
容量と２０サイクル目の放電容量を測定し、２０サイク
ル目の放電容量の初期放電容量に対する割合、容量維持
率を求めた。また、２１サイクル目に電流密度を２．５
ｍＡ／ｃｍ2として放電容量を測定し、２０サイクル目
の容量に対する割合、容量維持率を求めた。これらを表
１に示す。表に示した値は、各試料につき１０個の電池
の平均値であり、以下の実施例および比較例においても
同様とする。なお、表１において、容量維持率（１）
は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2における２０サイクル
目の容量維持率を表し、容量維持率（２）は２１サイク
ル目の電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ2における容量の２０
サイクル目容量に対する維持率を示す（以下の表におい
ても同じ。）。
【００１６】
【表１】
【００１７】《実施例２》ニッケルの一部を置換する元
素にＡｌ，Ｃｒを用いた場合について説明する。置換元
素にＡｌを用いた場合は、ＬｉＮＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、
およびＡｌ（ＮＯ3）3を原料とし、酸素気流中におい
て、７００℃で焼成した。原料の混合比は、Ｌｉ／（Ａ
ｌ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰とし、Ａ
ｌ／（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比が０．００２、０．００
３、０．０５、０．０９、０．０９５となるようにし
た。同様に、Ｃｒを用いる場合には出発原料としてＣｒ
（ＮＯ3）3を用いて活物質を合成した。また、前記硝酸
塩の代わりにそれぞれＡｌ（ＯＨ）3、Ｃｒ（ＯＨ）3等
の水酸化物を用いても同様に活物質を合成することがで
きる。合成したＬｉＮｉＯ2のＸ線回折測定を行ったと
ころ、ＪＣＰＤＳの９−００６３に登録されたパターン
と類似しており、それと同様の結晶構造であることが解
った。また、面指数（１０４）で示されるピークに対す
る面指数（００３）で示されるピークの強度比は、いず
れも１．２５以上であった。次に、実施例１と同様の方
法で電池を作製し、同じ条件で充放電試験を行った。そ
の結果を表２に示す。
素にＡｌ，Ｃｒを用いた場合について説明する。置換元
素にＡｌを用いた場合は、ＬｉＮＯ3、Ｎｉ（ＯＨ）2、
およびＡｌ（ＮＯ3）3を原料とし、酸素気流中におい
て、７００℃で焼成した。原料の混合比は、Ｌｉ／（Ａ
ｌ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰とし、Ａ
ｌ／（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比が０．００２、０．００
３、０．０５、０．０９、０．０９５となるようにし
た。同様に、Ｃｒを用いる場合には出発原料としてＣｒ
（ＮＯ3）3を用いて活物質を合成した。また、前記硝酸
塩の代わりにそれぞれＡｌ（ＯＨ）3、Ｃｒ（ＯＨ）3等
の水酸化物を用いても同様に活物質を合成することがで
きる。合成したＬｉＮｉＯ2のＸ線回折測定を行ったと
ころ、ＪＣＰＤＳの９−００６３に登録されたパターン
と類似しており、それと同様の結晶構造であることが解
った。また、面指数（１０４）で示されるピークに対す
る面指数（００３）で示されるピークの強度比は、いず
れも１．２５以上であった。次に、実施例１と同様の方
法で電池を作製し、同じ条件で充放電試験を行った。そ
の結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】以上の実施例１、２、および後述の比較例
１、２の比較から次のことが明かである。表１、２に示
すように、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒを０．０１≦Ｙ≦
０．３の範囲で、またＡｌ，Ｃｒを０．００３≦Ｙ＜
０．１の範囲でそれぞれ用いることにより、表１０に示
したＬｉＮｉＯ2と比較してサイクル特性および高率充
放電特性が改善される。また、比較例２の表１１からわ
かるように、Ａｌ，Ｃｒを用いた場合、Ｙ≧０．１では
サイクル特性は改善されるが、高率充放電特性について
はＬｉＮｉＯ2と比較し大きな改善は得られない。従っ
て、Ａｌ，Ｃｒを用いる場合にはＹ＜０．１でなければ
ならない。
１、２の比較から次のことが明かである。表１、２に示
すように、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒを０．０１≦Ｙ≦
０．３の範囲で、またＡｌ，Ｃｒを０．００３≦Ｙ＜
０．１の範囲でそれぞれ用いることにより、表１０に示
したＬｉＮｉＯ2と比較してサイクル特性および高率充
放電特性が改善される。また、比較例２の表１１からわ
かるように、Ａｌ，Ｃｒを用いた場合、Ｙ≧０．１では
サイクル特性は改善されるが、高率充放電特性について
はＬｉＮｉＯ2と比較し大きな改善は得られない。従っ
て、Ａｌ，Ｃｒを用いる場合にはＹ＜０．１でなければ
ならない。
【００２０】《実施例３》次に実施例１の化合物の高温
での特性について説明する。合成した正極活物質、およ
び評価に用いた電池は実施例１と同様である。電圧範囲
３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規制とし、０．５ｍＡ／ｃｍ
2の電流密度で充放電を行った場合の初期放電容量と２
０サイクル目の容量維持率を、２５℃および６０℃のそ
れぞれれの温度で評価した結果を表３〜６に示す。
での特性について説明する。合成した正極活物質、およ
び評価に用いた電池は実施例１と同様である。電圧範囲
３．０Ｖ〜４．３Ｖの電圧規制とし、０．５ｍＡ／ｃｍ
2の電流密度で充放電を行った場合の初期放電容量と２
０サイクル目の容量維持率を、２５℃および６０℃のそ
れぞれれの温度で評価した結果を表３〜６に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【表４】
【００２３】
【表５】
【００２４】
【表６】
【００２５】表３〜６に示すように、Ｎｉの置換元素と
してＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを用いた場合、０．０１≦
Ｙ≦０．３の範囲で比較例３のＬｉＮｉＯ2と比べて、
高温でのサイクル特性が改善される。Ｙ＜０．０１では
置換量が少なく好ましい効果は得られず、また、Ｙ＞
０．３では置換量が多すぎるために初期容量の低下を招
くことになる。比較例４ではＬｉＣｏ1-YＭｇYＯ2、す
なわち、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＭｇで置換した例
について説明している。比較例４によれば、ＬｉＣｏＯ
2のＣｏの一部をＭｇで置換しても好ましい効果は得ら
れず、逆に特性が低下した。従って、特にニッケル酸化
物において本発明による元素置換により大きな効果が得
られることがわかる。
してＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを用いた場合、０．０１≦
Ｙ≦０．３の範囲で比較例３のＬｉＮｉＯ2と比べて、
高温でのサイクル特性が改善される。Ｙ＜０．０１では
置換量が少なく好ましい効果は得られず、また、Ｙ＞
０．３では置換量が多すぎるために初期容量の低下を招
くことになる。比較例４ではＬｉＣｏ1-YＭｇYＯ2、す
なわち、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＭｇで置換した例
について説明している。比較例４によれば、ＬｉＣｏＯ
2のＣｏの一部をＭｇで置換しても好ましい効果は得ら
れず、逆に特性が低下した。従って、特にニッケル酸化
物において本発明による元素置換により大きな効果が得
られることがわかる。
【００２６】《実施例４》実施例２の化合物の高温での
特性について説明する。合成した正極活物質、および評
価に用いた電池は実施例２と同様である。実施例３と同
条件で充放電試験をした結果を表７、８に示す。
特性について説明する。合成した正極活物質、および評
価に用いた電池は実施例２と同様である。実施例３と同
条件で充放電試験をした結果を表７、８に示す。
【００２７】
【表７】
【００２８】
【表８】
【００２９】表７に示すように、Ｎｉの置換元素として
Ａｌを０．００３≦Ｙ＜０．１の範囲で用いることによ
り、比較例３のＬｉＮｉＯ2と比べて、高温でのサイク
ル特性が改善される。比較例９で示すように、Ｙ≧０．
１であると、常温でのサイクル特性は改善されるが、高
温ではＬｉＮｉＯ2と比べて大きな改善は得られない。
従って、Ａｌを単独で用いる場合にはＹ＜０．１でなけ
ればならない。比較例５では、ＬｉＣｏ1-YＡｌYＯ2に
ついて説明している。比較例５によれば、ＬｉＣｏＯ2
のＣｏの一部をＡｌで置換しても好ましい効果は得られ
ず、逆に特性が低下している。従って、特にニッケル酸
化物において本発明による置換により大きな効果が得ら
れることがわかる。表８に示すように、Ｎｉの一部をＣ
ｒを置換した場合もＡｌの場合と同様の結果が得られ、
置換量０．００３≦Ｙ＜０．１の範囲で高温でのサイク
ル性が改善される。
Ａｌを０．００３≦Ｙ＜０．１の範囲で用いることによ
り、比較例３のＬｉＮｉＯ2と比べて、高温でのサイク
ル特性が改善される。比較例９で示すように、Ｙ≧０．
１であると、常温でのサイクル特性は改善されるが、高
温ではＬｉＮｉＯ2と比べて大きな改善は得られない。
従って、Ａｌを単独で用いる場合にはＹ＜０．１でなけ
ればならない。比較例５では、ＬｉＣｏ1-YＡｌYＯ2に
ついて説明している。比較例５によれば、ＬｉＣｏＯ2
のＣｏの一部をＡｌで置換しても好ましい効果は得られ
ず、逆に特性が低下している。従って、特にニッケル酸
化物において本発明による置換により大きな効果が得ら
れることがわかる。表８に示すように、Ｎｉの一部をＣ
ｒを置換した場合もＡｌの場合と同様の結果が得られ、
置換量０．００３≦Ｙ＜０．１の範囲で高温でのサイク
ル性が改善される。
【００３０】《実施例５》ニッケルの一部を置換する元
素にＡｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇから選ばれる２種以上の元素
を用いた場合について説明する。Ａｌ源としてＡｌ（Ｎ
Ｏ3）3、Ｂ源としてＨ3ＢＯ3、Ｃｏ源としてＣｏ3Ｏ4、
Ｍｇ源としてＭｇ（ＮＯ3）2をそれぞれ用いた。これら
をＬｉＮＯ3、およびＮｉ（ＯＨ）2と混合し、酸素気流
中において、６５０℃で焼成した。原料の混合比はＬｉ
／（Ｎｉ＋（Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇから選ばれる２種以
上の元素の組合せ））のモル比を１．０５のリチウム過
剰とし、Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇが目的の組成となるよう
に混合した。焼成物のＸ線回折測定を行ったところ、Ｊ
ＣＰＤＳの９−００６３に登録されたパターンと類似し
ており、そのＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造であること
が解った。また、面指数（１０４）で示されるピークに
対する面指数（００３）で示されるピークの強度比は、
いずれも１．２５以上であった。ＬｉＮｉＯ2と類似の
ピーク以外に不純物ピークは見られず、焼成物は表９に
示す化合物になっていると考えられる。上記の化合物を
用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの
電圧規制として、充放電試験をした。２５℃および６０
℃のそれぞれれの温度における初期放電容量と２０サイ
クル目の容量維持率を表９に示す。
素にＡｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇから選ばれる２種以上の元素
を用いた場合について説明する。Ａｌ源としてＡｌ（Ｎ
Ｏ3）3、Ｂ源としてＨ3ＢＯ3、Ｃｏ源としてＣｏ3Ｏ4、
Ｍｇ源としてＭｇ（ＮＯ3）2をそれぞれ用いた。これら
をＬｉＮＯ3、およびＮｉ（ＯＨ）2と混合し、酸素気流
中において、６５０℃で焼成した。原料の混合比はＬｉ
／（Ｎｉ＋（Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇから選ばれる２種以
上の元素の組合せ））のモル比を１．０５のリチウム過
剰とし、Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇが目的の組成となるよう
に混合した。焼成物のＸ線回折測定を行ったところ、Ｊ
ＣＰＤＳの９−００６３に登録されたパターンと類似し
ており、そのＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造であること
が解った。また、面指数（１０４）で示されるピークに
対する面指数（００３）で示されるピークの強度比は、
いずれも１．２５以上であった。ＬｉＮｉＯ2と類似の
ピーク以外に不純物ピークは見られず、焼成物は表９に
示す化合物になっていると考えられる。上記の化合物を
用いて実施例１と同様の方法で電池を作製し、０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2の電流密度で電圧範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖの
電圧規制として、充放電試験をした。２５℃および６０
℃のそれぞれれの温度における初期放電容量と２０サイ
クル目の容量維持率を表９に示す。
【００３１】
【表９】
【００３２】表９に示すように、Ｎｉの置換元素とし
て、Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，およびＭｇから選ばれる２種以上
を用いることにより、比較例３のＬｉＮｉＯ2と比較し
て高温でのサイクル特性が改善される。また、比較例
６，７および実施例３，４の各元素を単一で用いた場合
に比べて、より好ましい特性を得ることができる。ま
た、後述の比較例８で示す表１５との比較からも明かな
ように、Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇを組み合わせて用いる場
合には、０．０１≦Ｙ≦０．３、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦
１の範囲内であることが望ましい。Ｙ＜０．０１である
と、元素置換の効果が小さく、Ｙ＞０．３では置換量が
多すぎるため特性の劣化を招くことになる。また、（ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＞１では結晶構造に乱れが生じ、特性劣
化を招く。
て、Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，およびＭｇから選ばれる２種以上
を用いることにより、比較例３のＬｉＮｉＯ2と比較し
て高温でのサイクル特性が改善される。また、比較例
６，７および実施例３，４の各元素を単一で用いた場合
に比べて、より好ましい特性を得ることができる。ま
た、後述の比較例８で示す表１５との比較からも明かな
ように、Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇを組み合わせて用いる場
合には、０．０１≦Ｙ≦０．３、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦
１の範囲内であることが望ましい。Ｙ＜０．０１である
と、元素置換の効果が小さく、Ｙ＞０．３では置換量が
多すぎるため特性の劣化を招くことになる。また、（ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＞１では結晶構造に乱れが生じ、特性劣
化を招く。
【００３３】《比較例１》ＬｉＮｉＯ2を活物質に用い
た。原料にはＬｉＮＯ3とＮｉ（ＯＨ）2を用いた。両者
の混合物を酸素気流中において、７００℃で焼成した。
原料の混合比はＬｉ／Ｎｉのモル比を１．０５のリチウ
ム過剰とした。合成した化合物のＸ線回折測定を行った
ところ、ＪＣＰＤＳの９−００６３に登録されたＬｉＮ
ｉＯ2のパターンと一致した。また、面指数（１０４）
で示されるピークに対する面指数（００３）で示される
ピークの強度比は１．３であった。このピーク強度比が
１．２０以下であると、ＬｉＮｉＯ2の層状の結晶構造
に乱れがあり、リチウムイオンの拡散が妨げられるた
め、特性が低下する。本比較例の化合物は１．３と好ま
しい値である。次に、実施例１と同様の方法で電池を作
製し、実施例１と同条件で充放電試験をした。その結果
を表１０に示す。
た。原料にはＬｉＮＯ3とＮｉ（ＯＨ）2を用いた。両者
の混合物を酸素気流中において、７００℃で焼成した。
原料の混合比はＬｉ／Ｎｉのモル比を１．０５のリチウ
ム過剰とした。合成した化合物のＸ線回折測定を行った
ところ、ＪＣＰＤＳの９−００６３に登録されたＬｉＮ
ｉＯ2のパターンと一致した。また、面指数（１０４）
で示されるピークに対する面指数（００３）で示される
ピークの強度比は１．３であった。このピーク強度比が
１．２０以下であると、ＬｉＮｉＯ2の層状の結晶構造
に乱れがあり、リチウムイオンの拡散が妨げられるた
め、特性が低下する。本比較例の化合物は１．３と好ま
しい値である。次に、実施例１と同様の方法で電池を作
製し、実施例１と同条件で充放電試験をした。その結果
を表１０に示す。
【００３４】
【表１０】
【００３５】《比較例２》ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を
置換する元素としてＡｌ，Ｃｒを用いた場合について説
明する。Ａｌを用いた場合はＬｉＮＯ3、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2、およびＡｌ（ＮＯ3）3の混合物を酸素気流中に
おいて、７００℃で焼成した。原料の混合比は、Ｌｉ／
（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰と
し、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比が０．１、０．２、
０．３、０．４、０．５となるようにした。同様に、Ｃ
ｒを用いた場合には、Ｃｒ源としてＣｒ（ＮＯ3）3を用
いて活物質を合成した。合成した試料のＸ線回折測定を
行ったところ、ＪＣＰＤＳの９−００６３に登録された
ＬｉＮｉＯ2のパターンと類似しており、それと同様の
結晶構造であることが解った。また、面指数（１０４）
で示されるピークに対する面指数（００３）で示される
ピークの強度比は、いずれも１．２５以上であった。次
に、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例１と
同条件で充放電試験をした。その結果を表１１に示す。
置換する元素としてＡｌ，Ｃｒを用いた場合について説
明する。Ａｌを用いた場合はＬｉＮＯ3、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2、およびＡｌ（ＮＯ3）3の混合物を酸素気流中に
おいて、７００℃で焼成した。原料の混合比は、Ｌｉ／
（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰と
し、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比が０．１、０．２、
０．３、０．４、０．５となるようにした。同様に、Ｃ
ｒを用いた場合には、Ｃｒ源としてＣｒ（ＮＯ3）3を用
いて活物質を合成した。合成した試料のＸ線回折測定を
行ったところ、ＪＣＰＤＳの９−００６３に登録された
ＬｉＮｉＯ2のパターンと類似しており、それと同様の
結晶構造であることが解った。また、面指数（１０４）
で示されるピークに対する面指数（００３）で示される
ピークの強度比は、いずれも１．２５以上であった。次
に、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例１と
同条件で充放電試験をした。その結果を表１１に示す。
【００３６】
【表１１】
【００３７】《比較例３》ＬｉＮｉＯ2を用いた場合に
ついて説明する。ＬｉＮＯ3とＮｉ（ＯＨ）2の混合物を
酸素気流中において、６５０℃で焼成した。混合比はＬ
ｉ／Ｎｉのモル比を１．０５のリチウム過剰とした。合
成したＬｉＮｉＯ2のＸ線回折測定を行ったところ、Ｊ
ＣＰＤＳの９−００６３に登録されたパターンと一致し
た。また、面指数（１０４）で示されるピークに対する
面指数（００３）で示されるピークの強度比は１．３で
あった。次に、実施例１と同様の方法で電池を作製し、
実施例３と同条件で充放電試験をした。その結果を表１
２に示す。
ついて説明する。ＬｉＮＯ3とＮｉ（ＯＨ）2の混合物を
酸素気流中において、６５０℃で焼成した。混合比はＬ
ｉ／Ｎｉのモル比を１．０５のリチウム過剰とした。合
成したＬｉＮｉＯ2のＸ線回折測定を行ったところ、Ｊ
ＣＰＤＳの９−００６３に登録されたパターンと一致し
た。また、面指数（１０４）で示されるピークに対する
面指数（００３）で示されるピークの強度比は１．３で
あった。次に、実施例１と同様の方法で電池を作製し、
実施例３と同条件で充放電試験をした。その結果を表１
２に示す。
【００３８】
【表１２】
【００３９】《比較例４》ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＣ
ｏＯ2にＭｇを導入した化合物について説明する。Ｌｉ
ＣｏＯ2は、Ｌｉ2ＣＯ3、およびＣｏ3Ｏ4の混合物を大
気中、９００℃で焼成して合成した。原料の混合比はＬ
ｉ／Ｃｏのモル比を１．００とした。Ｍｇを導入する場
合は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2を
原料に用いた。これらの混合比は、Ｌｉ／（Ｍｇ＋Ｃ
ｏ）のモル比が１．００、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃｏ）のモル
比が０．１となるようにした。得られた焼成物のＸ線回
折測定を行ったところ、いずれもＪＣＰＤＳの１６−０
４２７に登録されたＬｉＣｏＯ2のパターンと類似して
おり、それと同様の結晶構造であることが解った。Ｌｉ
ＣｏＯ2と類似のピーク以外に不純物ピークは見られ
ず、焼成物はＬｉＣｏＯ2およびＬｉＣｏ1-YＭｇYＯ
2（Ｙ＝０．１）であると考えられる。次に、実施例１
と同様の方法で電池を作製し、実施例３と同条件で充放
電試験をした。その結果を後記表１３に示す。
ｏＯ2にＭｇを導入した化合物について説明する。Ｌｉ
ＣｏＯ2は、Ｌｉ2ＣＯ3、およびＣｏ3Ｏ4の混合物を大
気中、９００℃で焼成して合成した。原料の混合比はＬ
ｉ／Ｃｏのモル比を１．００とした。Ｍｇを導入する場
合は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2を
原料に用いた。これらの混合比は、Ｌｉ／（Ｍｇ＋Ｃ
ｏ）のモル比が１．００、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｃｏ）のモル
比が０．１となるようにした。得られた焼成物のＸ線回
折測定を行ったところ、いずれもＪＣＰＤＳの１６−０
４２７に登録されたＬｉＣｏＯ2のパターンと類似して
おり、それと同様の結晶構造であることが解った。Ｌｉ
ＣｏＯ2と類似のピーク以外に不純物ピークは見られ
ず、焼成物はＬｉＣｏＯ2およびＬｉＣｏ1-YＭｇYＯ
2（Ｙ＝０．１）であると考えられる。次に、実施例１
と同様の方法で電池を作製し、実施例３と同条件で充放
電試験をした。その結果を後記表１３に示す。
【００４０】《比較例５》ＬｉＣｏＯ2にＡｌを導入し
た場合について説明する。Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、およ
びＡｌ（ＮＯ3）3の混合物を大気中、９００℃で焼成し
た。これらの原料の混合比は、Ｌｉ／（Ａｌ＋Ｃｏ）の
モル比を１．００、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ）のモル比を
０．０５とした。得られた焼成物のＸ線回折測定を行っ
たところ、ＪＣＰＤＳの１６−０４２７に登録されたＬ
ｉＣｏＯ2のパターンと類似しており、ＬｉＣｏＯ2と同
様の結晶構造を有することが解った。ＬｉＣｏＯ2と類
似のピーク以外に不純物ピークは見られず、焼成物はＬ
ｉＣｏ1-YＡｌYＯ2（Ｙ＝０．０５）であると考えられ
る。次に、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施
例３と同条件で充放電試験を行った。その結果を表１３
に示す。
た場合について説明する。Ｌｉ2ＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、およ
びＡｌ（ＮＯ3）3の混合物を大気中、９００℃で焼成し
た。これらの原料の混合比は、Ｌｉ／（Ａｌ＋Ｃｏ）の
モル比を１．００、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｃｏ）のモル比を
０．０５とした。得られた焼成物のＸ線回折測定を行っ
たところ、ＪＣＰＤＳの１６−０４２７に登録されたＬ
ｉＣｏＯ2のパターンと類似しており、ＬｉＣｏＯ2と同
様の結晶構造を有することが解った。ＬｉＣｏＯ2と類
似のピーク以外に不純物ピークは見られず、焼成物はＬ
ｉＣｏ1-YＡｌYＯ2（Ｙ＝０．０５）であると考えられ
る。次に、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施
例３と同条件で充放電試験を行った。その結果を表１３
に示す。
【００４１】
【表１３】
【００４２】《比較例６》ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を
Ｂで置換した場合について説明する。ＬｉＮＯ3、Ｎｉ
（ＯＨ）2、およびＨ3ＢＯ3の混合物を酸素気流中にお
いて、６５０℃で焼成した。原料の混合比は、Ｌｉ／
（Ｂ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰とし、
Ｂ／（Ｂ＋Ｎｉ）のモル比を０．０５とした。焼成物の
Ｘ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳの９−００６
３に登録されたＬｉＮｉＯ2のパターンと類似してお
り、ＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を有することが解っ
た。ＬｉＮｉＯ2と類似のピーク以外に不純物ピークは
見られず、焼成物はＬｉＮｉ1-YＢYＯ2（Ｙ＝０．０
５）であると考えられる。次に、実施例１と同様の方法
で電池を作製し、実施例３と同条件で充放電試験を行っ
た。その結果を後記表１４に示す。
Ｂで置換した場合について説明する。ＬｉＮＯ3、Ｎｉ
（ＯＨ）2、およびＨ3ＢＯ3の混合物を酸素気流中にお
いて、６５０℃で焼成した。原料の混合比は、Ｌｉ／
（Ｂ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰とし、
Ｂ／（Ｂ＋Ｎｉ）のモル比を０．０５とした。焼成物の
Ｘ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳの９−００６
３に登録されたＬｉＮｉＯ2のパターンと類似してお
り、ＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造を有することが解っ
た。ＬｉＮｉＯ2と類似のピーク以外に不純物ピークは
見られず、焼成物はＬｉＮｉ1-YＢYＯ2（Ｙ＝０．０
５）であると考えられる。次に、実施例１と同様の方法
で電池を作製し、実施例３と同条件で充放電試験を行っ
た。その結果を後記表１４に示す。
【００４３】《比較例７》ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を
Ｃｏで置換した場合について説明する。ＬｉＮＯ3、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2、およびＣｏ3Ｏ4の混合物を酸素気流中に
おいて、６５０℃で焼成した。原料の混合比は、Ｌｉ／
（Ｃｏ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰と
し、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）のモル比を０．１０とした。
得られた焼成物のＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰ
ＤＳの９−００６３に登録されたパターンと類似してお
り、ＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造であることが解っ
た。ＬｉＮｉＯ2と類似のピーク以外に不純物ピークは
見られず、焼成物はＬｉＮｉ1 -YＣｏYＯ2（Ｙ＝０．１
０）であると考えられる。次に、実施例１と同様の方法
で電池を作製し、実施例３と同条件で充放電試験を行っ
た。その結果を表１４に示す。
Ｃｏで置換した場合について説明する。ＬｉＮＯ3、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2、およびＣｏ3Ｏ4の混合物を酸素気流中に
おいて、６５０℃で焼成した。原料の混合比は、Ｌｉ／
（Ｃｏ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰と
し、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）のモル比を０．１０とした。
得られた焼成物のＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰ
ＤＳの９−００６３に登録されたパターンと類似してお
り、ＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造であることが解っ
た。ＬｉＮｉＯ2と類似のピーク以外に不純物ピークは
見られず、焼成物はＬｉＮｉ1 -YＣｏYＯ2（Ｙ＝０．１
０）であると考えられる。次に、実施例１と同様の方法
で電池を作製し、実施例３と同条件で充放電試験を行っ
た。その結果を表１４に示す。
【００４４】
【表１４】
【００４５】《比較例８》ＬｉＮｉＯ2におけるＮｉを
Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇから選ばれる２種以上の元素で置
換した場合について説明する。Ａｌ源としてＡｌ（ＮＯ
3）3、Ｂ源としてＨ3ＢＯ3、Ｃｏ源としてＣｏ3Ｏ4、Ｍ
ｇ源としてＭｇ（ＮＯ3）2をそれぞれ用いた。これらを
ＬｉＮＯ3、およびＮｉ（ＯＨ）2と混合し、酸素気流
中、６５０℃で焼成した。原料の混合比はＬｉ／（Ｎｉ
＋（Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇから選ばれる２種以上の元素
の組合せ））のモル比を１．０５のリチウム過剰とし、
Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇが目的の組成となるようにした。
得られた焼成物のＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰ
ＤＳの９−００６３に登録されたパターンと類似してお
り、ＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造であることが解っ
た。また、面指数（１０４）で示されるピークに対する
面指数（００３）で示されるピークの強度比は、いずれ
も１．２５以上であった。ＬｉＮｉＯ2と類似のピーク
以外に不純物ピークは見られず、焼成物は表１５に示す
化合物であると考えられる。次に、実施例１と同様の方
法で電池を作製し、実施例３と同条件で充放電試験を行
った。その結果を表１５に示す。
Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇから選ばれる２種以上の元素で置
換した場合について説明する。Ａｌ源としてＡｌ（ＮＯ
3）3、Ｂ源としてＨ3ＢＯ3、Ｃｏ源としてＣｏ3Ｏ4、Ｍ
ｇ源としてＭｇ（ＮＯ3）2をそれぞれ用いた。これらを
ＬｉＮＯ3、およびＮｉ（ＯＨ）2と混合し、酸素気流
中、６５０℃で焼成した。原料の混合比はＬｉ／（Ｎｉ
＋（Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇから選ばれる２種以上の元素
の組合せ））のモル比を１．０５のリチウム過剰とし、
Ａｌ，Ｂ，Ｃｏ，Ｍｇが目的の組成となるようにした。
得られた焼成物のＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰ
ＤＳの９−００６３に登録されたパターンと類似してお
り、ＬｉＮｉＯ2と同様の結晶構造であることが解っ
た。また、面指数（１０４）で示されるピークに対する
面指数（００３）で示されるピークの強度比は、いずれ
も１．２５以上であった。ＬｉＮｉＯ2と類似のピーク
以外に不純物ピークは見られず、焼成物は表１５に示す
化合物であると考えられる。次に、実施例１と同様の方
法で電池を作製し、実施例３と同条件で充放電試験を行
った。その結果を表１５に示す。
【００４６】
【表１５】
【００４７】《比較例９》ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を
Ａｌで置換した場合について説明する。ＬｉＮＯ3、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2、おとびＡｌ（ＮＯ3）3の混合物を酸素気
流中、６５０℃で焼成した。原料の混合比は、Ｌｉ／
（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰と
し、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比が０．１、０．２、
０．３、０．４、０．５となるようにした。得られた焼
成物のＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳの９−
００６３に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＮ
ｉＯ2と同様の結晶構造であることが解った。また、面
指数（１０４）で示されるピークに対する面指数（００
３）で示されるピークの強度比は、いずれも１．２５以
上であった。ＬｉＮｉＯ2と類似のピーク以外に不純物
ピークは見られず、焼成物はＬｉＮｉ1-YＡｌYＯ2（Ｙ
＝０．１，０．２，０．３，０．４，０．５）であると
考えられる。次に、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、実施例３と同条件で充放電試験を行った。その結果
を表１６に示す。
Ａｌで置換した場合について説明する。ＬｉＮＯ3、Ｎ
ｉ（ＯＨ）2、おとびＡｌ（ＮＯ3）3の混合物を酸素気
流中、６５０℃で焼成した。原料の混合比は、Ｌｉ／
（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比を１．０５のリチウム過剰と
し、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｎｉ）のモル比が０．１、０．２、
０．３、０．４、０．５となるようにした。得られた焼
成物のＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳの９−
００６３に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＮ
ｉＯ2と同様の結晶構造であることが解った。また、面
指数（１０４）で示されるピークに対する面指数（００
３）で示されるピークの強度比は、いずれも１．２５以
上であった。ＬｉＮｉＯ2と類似のピーク以外に不純物
ピークは見られず、焼成物はＬｉＮｉ1-YＡｌYＯ2（Ｙ
＝０．１，０．２，０．３，０．４，０．５）であると
考えられる。次に、実施例１と同様の方法で電池を作製
し、実施例３と同条件で充放電試験を行った。その結果
を表１６に示す。
【００４８】
【表１６】
【００４９】以上の実施例では、活物質を合成するため
の原料リチウム塩としてＬｉＮＯ3、ニッケル塩として
Ｎｉ（ＯＨ）2をそれぞれ用いたが、リチウム塩として
は水酸化リチウム、炭酸リチウムや酸化リチウム、ニッ
ケル塩としては炭酸ニッケル、硝酸ニッケルや酸化ニッ
ケルなどをそれぞれを用いても同様の結果が得られる。
また、置換元素Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃｒ，
Ｂ，Ｃｏの原料として、上記実施例で用いた化合物以外
でも、硝酸塩、炭酸塩や酸化物などを用いても同様の結
果が得られる。電池構成に用いた材料についても、負極
については実施例では金属リチウムを用いたが、炭素材
料や黒鉛類縁化合物、アルミニウム、アルミニウム合金
その他充放電によりリチウムを可逆的に吸蔵・放出する
ことのできる材料を用いても同様の効果が得られる。ま
た、電解液についても実施例では溶媒としてプロピレン
カーボネート、溶質に過塩素酸リチウムを用いたが、溶
媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、γ-ブチロラ
クトン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド等この種
のリチウム電池に用いることのできる溶媒を、溶質には
六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩を
用いても同様に効果が得られる。さらに、電池の形態に
ついてもコイン型に限らず、円筒型、角型の電池におい
ても同様に効果が得られる。
の原料リチウム塩としてＬｉＮＯ3、ニッケル塩として
Ｎｉ（ＯＨ）2をそれぞれ用いたが、リチウム塩として
は水酸化リチウム、炭酸リチウムや酸化リチウム、ニッ
ケル塩としては炭酸ニッケル、硝酸ニッケルや酸化ニッ
ケルなどをそれぞれを用いても同様の結果が得られる。
また、置換元素Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｃｒ，
Ｂ，Ｃｏの原料として、上記実施例で用いた化合物以外
でも、硝酸塩、炭酸塩や酸化物などを用いても同様の結
果が得られる。電池構成に用いた材料についても、負極
については実施例では金属リチウムを用いたが、炭素材
料や黒鉛類縁化合物、アルミニウム、アルミニウム合金
その他充放電によりリチウムを可逆的に吸蔵・放出する
ことのできる材料を用いても同様の効果が得られる。ま
た、電解液についても実施例では溶媒としてプロピレン
カーボネート、溶質に過塩素酸リチウムを用いたが、溶
媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、γ-ブチロラ
クトン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド等この種
のリチウム電池に用いることのできる溶媒を、溶質には
六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩を
用いても同様に効果が得られる。さらに、電池の形態に
ついてもコイン型に限らず、円筒型、角型の電池におい
ても同様に効果が得られる。
【００５０】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に、本発明によれば、低コストで高エネルギー密度を有
し、なおかつ高率充放電特性や高温作動時の特性の優れ
た非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。
に、本発明によれば、低コストで高エネルギー密度を有
し、なおかつ高率充放電特性や高温作動時の特性の優れ
た非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例における電池の縦断面図であ
る。
る。
１ 正極 ２ 正極集電体 ３ ケース ４ 負極 ５ 負極集電体 ６ 封口板 ７ セパレータ ８ ガスケット
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 修二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 正極、リチウムを可逆的に吸蔵・放出す
ることのできる負極、および非水電解質を具備し、前記
正極が式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯ2+Z（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素、０．０５≦Ｘ≦１．１、０．０１≦Ｙ≦０．
３、−０．３≦Ｚ≦０．１）で表される化合物を含むこ
とを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】 正極、リチウムを可逆的に吸蔵・放出す
ることのできる負極、および非水電解質を具備し、前記
正極が式ＬｉXＮｉ1-YＭYＯ2+Z（ＭはＡｌおよびＣｒか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０５
≦Ｘ≦１．１、０．００３≦Ｙ＜０．１、−０．３≦Ｚ
≦０．１）で表される化合物を含むことを特徴とする非
水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項３】 正極、リチウムを可逆的に吸蔵・放出す
ることのできる負極、および非水電解質を具備し、前記
正極が、式ＬｉXＮｉ1-Y（ＡｌaＢbＣｏcＭｇd）YＯ2+Z
（ただし、０．０５≦Ｘ≦１．１、０．０１≦Ｙ≦０．
３、−０．３≦ｚ≦０．１、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１で
あり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは３種以上が同時に０となら
ない。）で表される化合物を含むことを特徴とする非水
電解質リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12727496A JP3260282B2 (ja) | 1995-05-26 | 1996-05-22 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12807695 | 1995-05-26 | ||
| JP7-178781 | 1995-07-14 | ||
| JP17878195 | 1995-07-14 | ||
| JP7-128076 | 1995-07-14 | ||
| JP12727496A JP3260282B2 (ja) | 1995-05-26 | 1996-05-22 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0992285A true JPH0992285A (ja) | 1997-04-04 |
| JP3260282B2 JP3260282B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=27315497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12727496A Expired - Lifetime JP3260282B2 (ja) | 1995-05-26 | 1996-05-22 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3260282B2 (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980067020A (ko) * | 1997-01-30 | 1998-10-15 | 김광호 | 양극 활물질, 그 제조방법 및 그를 채용하는 리튬 2차 전지 |
| EP1154503A1 (en) | 2000-05-11 | 2001-11-14 | Sony Corporation | Positive electrode active material, non-aqueous electrolyte secondary cell and method for preparation thereof |
| JP2003086183A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-03-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
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| KR100434547B1 (ko) * | 1997-05-12 | 2004-09-18 | 삼성전자주식회사 | 리튬양극및이를채용하는리튬2차전지 |
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| KR101469436B1 (ko) * | 2012-01-17 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법 |
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| WO2022024568A1 (ja) * | 2020-07-30 | 2022-02-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
-
1996
- 1996-05-22 JP JP12727496A patent/JP3260282B2/ja not_active Expired - Lifetime
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