WO2012164752A1 - 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 Download PDF

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周平 小田
勝哉 井之上
広将 戸屋
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode.
  • Such a lithium ion secondary battery is currently being actively researched and developed.
  • a lithium ion secondary battery using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material Since a high voltage of 4V class can be obtained, practical use is progressing as a battery having a high energy density.
  • lithium-cobalt composite oxide LiCoO 2
  • lithium-nickel composite oxide LiNiO 2
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 Lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide
  • LiMn 2 O 4 lithium-manganese composite oxide using manganese
  • Li 2 MnO 3 Li 2 MnO 3
  • a material in which Li 2 MnO 3 is contained in a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide has attracted attention in recent years as a material having a high energy density capable of obtaining a high capacity.
  • a composite oxide having a uniform and appropriate particle size and a high specific surface area is suitable for obtaining performance satisfying the above requirements. If a composite oxide having a large particle size and a low specific surface area is used, a sufficient reaction area with the electrolytic solution cannot be secured, and a sufficient capacity as a battery cannot be obtained.
  • a complex oxide containing fine particles and having a wide particle size distribution is used, the voltage applied to the particles in the electrode becomes non-uniform, and when charging and discharging are repeated, the fine particles are selectively deteriorated and the capacity is reduced. This is because cycle deterioration tends to occur. Therefore, it is necessary to produce a complex oxide having an appropriate particle size and a uniform particle size distribution.
  • Patent Document 1 a nickel / cobalt / manganese salt aqueous solution, an alkali metal hydroxide aqueous solution, and an ammonium ion supplier are supplied to the reaction system continuously or intermittently, and the temperature of the reaction system is set to 30 to 70 ° C.
  • the nickel / cobalt / manganese composite hydroxide particles are synthesized by proceeding in a state where the pH is kept at a constant value within the range of 10 to 13 and the pH is maintained at a substantially constant value within the range of 10 to 13.
  • Patent Document 2 in a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a composite metal salt aqueous solution, a metal, wherein a salt is adjusted by dissolving a salt of each constituent element in water using a reaction vessel.
  • a water-soluble complexing agent that forms a complex salt with ions and an aqueous lithium hydroxide solution are continuously supplied to the reaction vessel to form a complex metal complex salt, which is then decomposed by lithium hydroxide to form a lithium coprecipitated complex metal.
  • the lithium coprecipitated composite metal salt having a substantially spherical particle shape was synthesized by precipitating the salt and repeatedly taking out the lithium coprecipitated composite metal salt while circulating the formation and decomposition of the complex salt in the tank.
  • This device collects the generated crystals while classifying them to obtain crystal particles with a large particle size. To obtain a product with a uniform particle size, the production conditions are strictly controlled. This is likely to be a problem in industrial scale production. Furthermore, in the examples, the obtained composite hydroxide or the particle size distribution of the positive electrode active material is not disclosed, and the effect is unknown.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is Proposed.
  • the present invention provides an industrial production method of a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery that has a small particle size and a uniform particle size distribution, and can increase the capacity when used in a battery. And a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in electrical characteristics using such a positive electrode active material.
  • the present inventors have intensively studied the influence of lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide on the battery capacity.
  • Battery characteristics are greatly improved by using nickel-cobalt-manganese composite oxide as the positive electrode active material, and the particle size distribution obtained by separating nucleation and particle growth in the crystallization process is narrow and small.
  • the above-mentioned lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide was found to be obtained by mixing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide with a specific ratio with a lithium compound and calcining, thereby completing the present invention. It is a thing.
  • the general formula in the first aspect is represented by uLi 2 MnO 3.
  • LiMO 2 (M is essentially Ni or Co, and at least one of Ni, Co, and Mn).
  • the ratio of Li 2 MnO 3 : LiMO 2 is preferably 0.40: 0.60 to 0.55: 0.45.
  • the ratio of Ni: Mn (Ni / Mn) contained in LiMO 2 in the second invention is 0.8 to 1.2.
  • the positive electrode active material according to any one of the first to third inventions is characterized by exhibiting an initial discharge capacity of 220 mAh / g or more when used as a positive electrode of a 2032 type coin battery.
  • a general formula: Ni x Co y Mn z (OH) 2 + ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.5 ⁇ z ⁇ 0.8, 0 ⁇ X + y, x + y + z 1, z ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5), the average particle diameter is 3 to 7 ⁇ m, and is an index indicating the spread of the particle size distribution [(d 90 ⁇ d 10 ) / average particle diameter] is a first step to obtain nickel / cobalt / manganese composite hydroxide particles having a particle size of 0.55 or less, and the nickel / cobalt / manganese composite hydroxide is heat-treated at 105 to 400 ° C.
  • the ratio to the number of lithium atoms is 1: 1.
  • Lithium compound was added and mixed so as to be 0 to 1.60 (0.40 ⁇ u ⁇ 0.60), fired and pulverized in an oxidizing atmosphere at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C.
  • a method for producing a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of the first to fourth aspects of the present invention comprising a third step of obtaining a nickel-cobalt-manganese composite oxide .
  • the first step in the fifth aspect includes an aqueous solution of a nickel compound, an aqueous solution of a cobalt and manganese compound, an aqueous solution of a nickel, cobalt, and manganese compound, and an ammonium ion supplier.
  • An aqueous solution containing is supplied into the reaction vessel to form a reaction solution, and an aqueous sodium hydroxide solution is supplied with the addition amount adjusted to maintain the reaction solution in the reaction vessel at a predetermined pH.
  • Nucleation stage in which nucleation is performed by controlling the pH to 12.0 to 14.0 on the basis of a liquid temperature of 25 ° C, and the nucleation stage in the range of 10.5 to 12.0 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C It is characterized by being a crystallization process in which nickel, cobalt and manganese composite hydroxide particles are obtained by controlling to be lower and separating into particle growth stages for growing nuclei generated in the nucleation stage A.
  • the composite hydroxide particles serving as nuclei which are produced by controlling the pH value to 12 to 14 in advance on the basis of a liquid temperature of 25 ° C., are seed crystals.
  • the pH of the reaction solution is controlled to 10.5 to 12.0 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C., and the nucleation stage and the particle growth stage are separated by growing particles. It is what.
  • the reaction is performed by discharging a part of the solution after the reaction to the outside of the reaction vessel after the nucleation or during the particle growth stage. After increasing the concentration of the composite hydroxide particles in the tank, the particle growth is continued.
  • the reaction vessel in the nucleation stage and the particle growth stage is controlled to an oxidizing atmosphere, and the space in the reaction tank is reduced in the particle growth stage.
  • the crystallization reaction is performed by combining the steps of controlling the oxygen concentration to 5% or less.
  • the temperature of the reaction solution is controlled to an arbitrary temperature range of 35 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the eleventh invention is characterized in that, in the crystallization step according to the sixth to tenth inventions, the ammonia concentration in the reaction solution is maintained at an arbitrary constant value within the range of 3 to 15 g / L. It is.
  • the twelfth invention of the present invention is characterized in that calcination is performed in advance at a temperature of 350 ° C. to 800 ° C. in the third step in the fifth to eleventh inventions.
  • the oxidizing atmosphere at the time of firing in the third step is an atmosphere containing oxygen of 18 volume% to 100 volume%.
  • the fourteenth invention of the present invention is characterized in that the lithium compound in the fifth to thirteenth inventions is lithium hydroxide, lithium carbonate, or a mixture thereof.
  • a fifteenth aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of the first to fourth aspects as an active material. is there.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery having a narrow particle size distribution and a monodispersion in an average particle size range of 3 to 7 ⁇ m is obtained, and a discharge capacity is reduced by constituting a battery with the positive electrode active material.
  • a large positive electrode activity for a non-aqueous secondary battery is obtained.
  • the manufacturing method is easy and suitable for mass production, and is extremely useful industrially.
  • Example 2 is a SEM photograph (observation magnification: 1000 times) of the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • 2 is a graph showing the particle size distribution of the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • FIG. It is sectional drawing of the coin cell used for evaluation in an Example.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention and the method for producing the positive electrode active material will be described in detail, and then the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
  • the composition ratio such as Ni, Co, Mn, and the total ratio of Li and Ni, Co, Mn (hereinafter sometimes referred to as Li / Me ratio) depending on the number of atoms in this general formula gives to the initial discharge capacity of the battery.
  • Li / Me ratio the composition ratio
  • a high capacity can be obtained as a battery. This is presumably because the proportion of Li 2 MnO 3 that contributes to high capacity varies depending on the composition ratio.
  • LiMO 2 which is a layered compound that causes charge / discharge reaction due to insertion / extraction of Li is present in the surroundings, so that Li insertion / removal reaction is also promoted in Li 2 MnO 3 where Li insertion / removal reaction is not likely to occur, thereby increasing battery capacity. To do. Therefore, in terms of theoretical capacity, it is considered that the discharge capacity increases as the proportion of Li 2 MnO 3 increases. However, when the proportion of Li 2 MnO 3 increases too much, the amount of LiMO 2 present around Li 2 MnO 3 decreases. Thus, the promoting effect on the insertion / extraction of Li is reduced and the amount of inactive Li 2 MnO 3 is increased, which indicates a decrease in battery capacity. Further, in order to enhance the above-described promoting effect, it is advantageous that there are many contact interfaces between Li 2 MnO 3 and LiMO 2 , and a structure in which Li 2 MnO 3 and LiMO 2 are finely mixed is preferable.
  • At least one of Ni and Co is necessary, x indicating Ni amount is 0 ⁇ x ⁇ 0.5, and y indicating Co amount is 0 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • x or y exceeds 0.5, the amount of Li 2 MnO 3 formed decreases, and the battery capacity decreases.
  • both x and y are 0, LiMO 2 is not formed and the battery capacity is reduced.
  • Z indicating the amount of Mn is 0.5 ⁇ z ⁇ 0.8. When z is less than 0.5, Li 2 MnO 3 is not sufficiently generated and unreacted Li is present. Battery characteristics deteriorate.
  • ⁇ in the general formula is a numerical value indicating an excess amount of O (oxygen), and in order to form Li 2 MnO 3 and LiMO 2 , it is necessary to have a numerical value range similar to u.
  • a composition in which the ratio of Li 2 MnO 3 is substantially 0.5 and the ratio of Ni to Mn in the remaining layered compound is 1: 1 shows the highest capacity.
  • Ni is bivalent and Mn is tetravalent, and the average is trivalent. It is considered that the presence of a pair of Ni (divalent) and Mn (tetravalent) further facilitates a reaction in which Li in Li 2 MnO 3 that does not normally contribute to charge / discharge is inserted or extracted. Therefore, when the above general formula is expressed as uLi 2 MnO 3.
  • the positive electrode active material has a ratio of Li 2 MnO 3 : LiMO 2 of 0.40: 0.60 to 0.55. : 0.45 is preferable.
  • the ratio of Ni: Mn (Ni / Mn) contained in LiMO 2 is preferably 0.8 to 1.2.
  • the particle size characteristics of the composite oxide represented by the above general formula are also important for the positive electrode active material of the present invention. That is, the average particle size is 3 to 7 ⁇ m, and [(d 90 ⁇ d 10 ) / average particle size], which is an index indicating the spread of the particle size distribution, is 0.6 or less, and thus has an unprecedented high energy density. Is achieved. When the particle size distribution is wide, there are many fine particles having a very small particle size with respect to the average particle size and many coarse particles having a very large particle size with respect to the average particle size. Become.
  • the positive electrode active material of the present invention is a material excellent in thermal stability in terms of composition, but when the positive electrode active material has a large amount of fine particles, it is caused by a local reaction of the fine particles in the positive electrode of the battery. There is a possibility of generating heat and the thermal stability is lowered. Further, since the fine particles are selectively deteriorated, the cycle characteristics are deteriorated. On the other hand, when there are many coarse particles, the composite oxide is originally a material with low conductivity, so that the discharge capacity that can be taken out decreases.
  • d 10 is the cumulative volume when the number of particles in each particle size is accumulated from the smaller particle size. It means a particle size that is 10% of the total volume of all particles.
  • d 90 means a particle size in which the cumulative volume is 90% of the total volume of all particles when the number of particles in each particle size is accumulated from the smallest particle size.
  • the method for obtaining the average particle diameter (d 50 ) and d 90 , d 10 is not particularly limited, but can be obtained, for example, from the volume integrated value measured with a laser light diffraction / scattering particle size analyzer.
  • the average particle size exceeds 7 ⁇ m, the discharge capacity of the composite oxide that can be taken out due to the low conductivity is reduced.
  • the average particle size is less than 3 ⁇ m, when the positive electrode is formed, the packing density of the particles is reduced, and the battery capacity per positive electrode volume is reduced. Therefore, when the positive electrode active material of the present invention is adjusted to have the above particle size distribution and an average particle size of 3 to 8 ⁇ m, preferably 3 to 6 ⁇ m, the battery capacity is large when used for the positive electrode of the battery. Excellent battery characteristics can be obtained.
  • the lithium compound was added and mixed so that the ratio of the sum of the number of atoms to the gun and the number of lithium atoms was 1: 1.40 to 1.60, and the mixture was heated to 800 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the method for obtaining the composite hydroxide particles is not particularly limited, but it is preferably obtained by a crystallization method that can be efficiently produced with a homogeneous composition.
  • a continuous crystallization method is often used. This method is a method capable of easily producing a large amount of composite hydroxides having the same composition.
  • this continuous crystallization method has a problem that the particle size distribution of the obtained product tends to be a relatively wide normal distribution, and particles having a uniform particle size distribution and a narrow particle size distribution cannot always be obtained.
  • the composite hydroxide particles having a wide normal distribution may be classified to obtain a composite hydroxide having a narrow particle size distribution.
  • the composite hydroxide particles of the present invention can be used with an average particle size. There is no sieve itself, and classification by sieving is difficult. In addition, even with an apparatus such as a wet cyclone, it cannot be classified into a sufficiently narrow particle size distribution, and it is difficult to obtain a composite hydroxide having a uniform particle size and a narrow particle size distribution by an industrial classification method. It is.
  • the present invention adopts a crystallization process in which the nucleation stage and the particle growth stage are clearly separated, and the nuclei generated in the nucleation stage are grown from the nuclei in the next particle growth stage.
  • the particle size was made uniform, and a composite hydroxide having a narrow particle size distribution was obtained.
  • the crystallization step used in the first step in the present invention supplies nickel or cobalt, or both nickel and cobalt, an aqueous solution of a compound of manganese, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier into the reaction vessel,
  • An aqueous solution of sodium hydroxide is supplied by adjusting the addition amount in order to keep the reaction solution in the reaction tank at a predetermined pH, and the pH of the reaction solution is controlled to 12.0 to 14.0 based on a liquid temperature of 25 ° C.
  • each stage will be described in detail.
  • a readily water-soluble nickel compound or cobalt compound, or both, and a manganese compound (hereinafter, these may be described as a metal compound including the additive elements described later) are dissolved in water at a predetermined ratio.
  • a nickel / cobalt / manganese mixed aqueous solution is prepared.
  • the prepared mixed aqueous solution and the aqueous solution containing an ammonium ion supplier are supplied to the stirring reaction solution in the crystallization reaction tank, and at the same time, an aqueous sodium hydroxide solution is supplied.
  • the nuclei generated in the reaction solution Hardly grows and selectively produces minute nuclei of the composite hydroxide.
  • the nucleation stage is the next stage.
  • the composite hydroxide obtained in the crystallization process is coarsened and the particle size distribution is easily widened.
  • pH exceeds 14.0 the produced
  • the pH is preferably controlled to a constant value, and specifically, it is preferably controlled to ⁇ 0.2 as the fluctuation range. If the fluctuation range of the pH is increased, the total number of the obtained nuclei varies, and it becomes difficult to control the particle diameter, which is not preferable. Further, in order to obtain composite hydroxide particles having a good particle size distribution, the amount of the metal compound supplied in the nucleation stage is set to the total amount, that is, 0. 0% of all metal compounds supplied to obtain composite hydroxide particles. The content is preferably 1% to 2%, and more preferably 1.5% or less.
  • particle growth stage Next, in the particle growth stage, complex hydration with a narrow particle size distribution range and a uniform particle size is achieved by suppressing new nucleation and causing only particle growth of the nuclei obtained in the nucleation stage of the previous process. The product particles are obtained.
  • the pH of the reaction solution is controlled to be a constant value within the range of 10.5 to 12.0 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH is controlled by adjusting the amount of aqueous sodium hydroxide. That is, when the pH exceeds 12.0, the particle size distribution of the particles obtained without sufficiently suppressing new nucleation becomes wide.
  • the pH is less than 10.5, the solubility of the metal compound by ammonia ions is high, and the metal ions remaining in the liquid without being precipitated are not preferable. Further, when a metal sulfate is used as a raw material, the amount of S (sulfur) remaining in the particles increases, which is not preferable.
  • the pH in the grain growth stage is preferably controlled to a constant value as in the nucleation stage, and specifically, it is preferably controlled within ⁇ 0.2 as the fluctuation range.
  • the fluctuation range of pH increases, the solubility of metal ions changes, and the particle size distribution of the resulting composite hydroxide may become wide.
  • this pH is 12, it is a boundary condition between nucleation and nucleation, and therefore, it can be a condition of either the nucleation process or the particle growth process depending on the presence or absence of nuclei present in the reaction aqueous solution. .
  • the pH of the particle growth stage may be controlled to a value lower than the pH of the nucleation stage.
  • the pH of the particle growth process is nucleated. It is preferably 0.5 or more lower than the pH of the process, more preferably 1.0 or more.
  • the composite hydroxide particles can be grown in a state where the relative concentration of the mixed aqueous solution is high, so that the particle size distribution of the particles can be further narrowed and the particle density can be increased. Specifically, the supply of the mixed aqueous solution or the like to the reaction solution and the stirring are stopped, the nucleus or composite hydroxide particles are allowed to settle, and the supernatant of the reaction solution is discharged.
  • the transition from the nucleation stage to the particle growth stage can be carried out, for example, by adjusting the pH of the reaction solution after the completion of nucleation to the pH of the particle growth stage, and subsequent particle growth can be performed. Can be done quickly. This pH adjustment can be easily performed by temporarily stopping the supply of the alkaline aqueous solution.
  • an inorganic acid of the same type as the acid constituting the metal compound for example, sulfuric acid in the case of a sulfate, is added to the reaction aqueous solution. It can also be adjusted by adding to.
  • a reaction vessel containing a reaction liquid adjusted to pH and ammonium ion concentration suitable for the particle growth stage is prepared, and seed crystals generated in another reaction vessel are prepared in this reaction vessel for the particle growth stage.
  • the particle growth step may be performed by adding an aqueous solution containing nuclei.
  • the state of the reaction aqueous solution in each stage can be set to the optimum condition for each stage.
  • the pH of the reaction solution can be set to the optimum condition from the beginning of the particle growth stage, the particle size distribution range can be made narrower and the particle size can be made uniform.
  • atmosphere control during the crystallization reaction is also important.
  • the atmosphere during the crystallization reaction is oxidizing, the oxidation of metal elements in the composite hydroxide particles is promoted during nucleation and particle growth, so the structure inside the composite hydroxide secondary particles is very small. Gaps are generated. Therefore, by controlling the oxygen concentration of the atmosphere in the nucleation stage and the grain growth stage, or by combining the time periods of exposure to the oxidizing atmosphere and the non-oxidizing atmosphere in the grain growth stage, It is possible to control the density by changing the ratio.
  • the ammonia concentration in the reaction solution is preferably maintained at a constant value in the range of 3 to 15 g / L. If the ammonia concentration is less than 3 g / L, the solubility of metal ions cannot be kept constant, so that the formation of ordered hydroxide particles cannot be realized, and gel-like nuclei are likely to be generated at the nucleation stage. For this reason, the particle size distribution also tends to spread. On the other hand, when the ammonia concentration exceeds 15 g / L, the hydroxide is densely formed, so that the positive electrode active material finally obtained for the non-aqueous electrolyte secondary battery also has a dense structure and a low specific surface area. Therefore, it is not preferable.
  • ammonia concentration is preferably controlled to a constant value, and specifically, it is preferably controlled at ⁇ 2.5 g / L as the fluctuation range.
  • the solubility of metal ions fluctuates, and uniform hydroxide particles may not be formed.
  • an ammonium ion supply body is not specifically limited, For example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride etc. can be used.
  • the temperature of the reaction solution is preferably set to 35 ° C. to 60 ° C. If it is less than 35 degreeC, the solubility of the metal ion supplied cannot fully be obtained, nucleation will occur easily and control will become difficult. On the other hand, if the temperature exceeds 60 ° C., the volatilization of ammonia is promoted, so that ammonia for complex formation becomes insufficient, and the solubility of metal ions tends to decrease as described above, which is not preferable.
  • the particle size of the composite hydroxide particles can be controlled by the total number of nuclei in the nucleation stage, and the total number of nuclei depends on the pH and ammonia concentration of the reaction liquid in the nucleation stage and the supplied mixed aqueous solution. It can be controlled by the amount of the metal component. That is, the number of nucleation can be increased by increasing the pH at the time of nucleation to the high pH side, or by increasing the amount of metal compound added by increasing the nucleation time. This makes it possible to reduce the particle size of the composite hydroxide particles even when the particle growth stage is under the same conditions. On the other hand, if the nucleation number is controlled to be reduced, the particle size of the composite hydroxide particles can be increased. The particle size of the composite hydroxide particles can be controlled by the amount of metal compound added in the particle growth stage. If a metal compound is continuously added until it grows to a desired particle size, composite hydroxide particles having the desired particle size can be obtained.
  • a compound aqueous solution of an additive element for improving battery characteristics can be supplied as necessary.
  • the compound aqueous solution and the mixed aqueous solution are supplied to the reaction solution individually and simultaneously.
  • the composition ratio of each metal in the obtained composite hydroxide matches the composition ratio of the metal component contained in each aqueous solution, the metal compound dissolved in each aqueous solution so as to have the desired composition ratio of the metal component Adjust the amount.
  • a water-soluble compound can be used, and examples thereof include nitrates, sulfates and hydrochlorides. For example, nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate are preferably used.
  • the concentration of the mixed aqueous solution is preferably 1 to 2.2 mol / L in total of the metal compounds. Even if the concentration of the mixed aqueous solution is less than 1 mol / L, it is possible to cause the crystallization reaction of the composite hydroxide particles. However, since the amount of the crystallized product per reaction tank is reduced, the productivity is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.2 mol / L, the saturated concentration at room temperature is exceeded, so there is a risk that crystals re-deposit and clog the equipment piping.
  • the metal compound does not necessarily have to be supplied to the reaction vessel as a mixed aqueous solution, and is reacted at a predetermined ratio as an aqueous solution of individual metal compounds so that the total concentration of the metal compounds in the aqueous reaction solution falls within the above range. You may supply in a tank.
  • an apparatus of a system in which the product is not recovered until the reaction is completed is used.
  • it is a normally used batch reactor equipped with a stirrer.
  • the growing particles are recovered simultaneously with the overflow liquid unlike the continuous crystallization apparatus that recovers the product by the overflow, so that the particle size distribution is narrow and the particle size is uniform. Particles can be obtained.
  • the atmosphere at the time of a crystallization reaction it is preferable that it is an apparatus which can control atmosphere, such as a sealed apparatus.
  • a sealed apparatus By using such an apparatus, the oxidation of the metal element can be easily controlled in the nucleation stage or the particle growth stage. What is necessary is just to supply the mixed solution to be used, the aqueous solution containing an ammonium ion supply body, and the sodium hydroxide aqueous solution with the pump etc. which can control flow volume.
  • the supply amount of the aqueous solution containing an ammonium ion supplier and the aqueous sodium hydroxide solution is adjusted while measuring the reaction solution with a general ion meter or pH meter.
  • nickel / cobalt / manganese composite hydroxide particles having a desired composition and particle size can be obtained.
  • the composition ratio of the metal elements contained in the composite hydroxide particles hardly changes depending on the subsequent process. Therefore, by making the composition ratio of the composite hydroxide particles and the positive electrode active material to be finally obtained substantially the same, a positive electrode active material having good characteristics when used in a battery can be obtained.
  • the average particle diameter may be in the same range as the positive electrode active material to be finally obtained, that is, 3 to 7 ⁇ m.
  • [(d 90 -d 10 ) / average particle size] which is an index indicating the spread of the particle size distribution, may be slightly deteriorated by firing or the like as a subsequent step. For this reason, the index for the composite hydroxide needs to be slightly improved from the positive electrode active material, and may be 0.55 or less.
  • the second step is a step of heat-treating the nickel / cobalt / manganese composite hydroxide particles obtained in the first step at 105 ° C. to 400 ° C.
  • This step residual moisture in the composite hydroxide particles can be removed and reduced.
  • the composite hydroxide particles can be converted into composite oxide particles, it is possible to prevent variations in the number of metal atoms and the number of lithium atoms in the obtained positive electrode active material.
  • it is only necessary to remove moisture to such an extent that the ratio does not vary it is not always necessary to convert all the composite hydroxide particles to composite oxide particles. Therefore, in the second step, a composite hydroxide or composite oxide, or a mixture thereof is obtained.
  • the purpose of this heat treatment is to remove moisture and convert to composite oxide particles, an oxidizing atmosphere may be used, but it is easy and preferable to perform in an air atmosphere having a sufficient flow rate. If the heat treatment temperature is less than 105 ° C., it takes a long time for the heat treatment, which is not industrially suitable and cannot sufficiently remove residual moisture. On the other hand, even if the heat treatment temperature exceeds 400 ° C., it does not contribute to the improvement of battery characteristics, which is useless. Further, the heat treatment time is not particularly limited, but if it is less than 1 hour, the residual moisture in the composite hydroxide particles may not be sufficiently removed, so that it is preferably 1 hour or more, and more preferably 5 to 15 hours.
  • the equipment used for this heat treatment is not particularly limited as long as it can be heated in an air stream, and a blower dryer and an electric furnace that does not generate gas can be suitably used.
  • the composite hydroxide or composite oxide obtained in the second step, or a mixture thereof and a lithium compound are mixed, and the resulting mixture is oxidized in an atmosphere.
  • This is a step of baking at 800 to 1000 ° C.
  • Mixing with the lithium compound is the ratio of the sum of the number of atoms of nickel, cobalt and manganese (Me) in the obtained lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide to the number of atoms of lithium (Li) (Li / Me). Is 1.40 to 1.60 (0.40 ⁇ u ⁇ 0.60).
  • this lithium compound is not particularly limited, either lithium hydroxide or lithium carbonate, or a mixture thereof can be suitably used. In view of ease of handling and quality stability, it is more preferable to use lithium carbonate. It is preferable that the nickel / cobalt / manganese composite hydroxide and lithium compound to be subjected to such heat treatment are sufficiently mixed before firing. If the mixing is insufficient, Li / Me varies among the individual particles, which may cause problems such as insufficient battery characteristics.
  • a general mixer can be used. For example, a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used, and the lithium compound is used to such an extent that the heat-treated particles are not destroyed. And mix well.
  • the calcination temperature in this calcination is less than 800 ° C.
  • the diffusion of lithium into the heat-treated particles is not sufficient, and excess lithium and unreacted nickel / cobalt / manganese composite oxide remain, or the Mn spinel phase Remains and the crystal structure is not sufficiently arranged.
  • the firing temperature exceeds 1000 ° C.
  • severe sintering occurs between the lithium, nickel, cobalt, and manganese composite oxide particles, and abnormal grain growth occurs, resulting in coarse particles and maintaining the shape of spherical secondary particles. become unable.
  • the battery capacity decreases. Therefore, by setting the firing temperature to 800 to 1000 ° C., a lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide that exhibits good characteristics when used in a battery can be obtained.
  • This firing time is preferably 1 hour or longer, more preferably 5 to 15 hours. If it is less than 1 hour, the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide may not be sufficiently produced.
  • this firing it is preferable to pre-sinter for about 1 to 10 hours at a temperature of 350 to 800 ° C. lower than the firing temperature before firing, and subsequently to fire at 800 to 1000 ° C. This is because the lithium is sufficiently diffused by being held near the melting point of lithium hydroxide or lithium carbonate or near the reaction temperature, and a uniform lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide can be obtained.
  • the firing atmosphere is an oxidizing atmosphere, but is preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 18 to 100% by volume. That is, it is preferably performed in an air to oxygen atmosphere. Considering the cost, it is particularly preferable to perform in an air stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the oxidation may not be sufficient, and the crystallinity of the lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxide may not be sufficient.
  • the furnace used for firing is not particularly limited as long as it can be heated in the atmosphere to an oxygen atmosphere.
  • an electric furnace that does not generate gas is preferable, and a batch type or continuous type furnace is used.
  • crushing refers to agglomeration in which mechanical energy is input to an aggregate composed of a plurality of secondary particles generated by sintering necking or the like, and the secondary particles are separated without substantially destroying the secondary particles. This is a loosening operation.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and the like, and includes the same components as a general non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the embodiment described below is merely an example, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be variously modified based on the knowledge of those skilled in the art based on the embodiment described in the present specification. It can be implemented in an improved form. Further, the use of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited.
  • a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as follows. First, a powdered positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and activated carbon and a target solvent such as viscosity adjustment are added as necessary, and this is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. . At that time, the mixing ratio in the positive electrode mixture paste is also an important factor for determining the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass as in the case of the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery, and the content of the conductive material
  • the content is preferably 1 to 20 parts by mass, and the binder content is preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like to increase the electrode density. In this way, a sheet-like positive electrode can be produced. This sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the intended battery and used for battery production.
  • the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described examples, and other methods may be used.
  • the conductive material for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like), and carbon black materials such as acetylene black and ketjen black can be used.
  • the binder plays a role of anchoring the active material particles.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • fluorine rubber ethylene propylene diene rubber
  • styrene butadiene cellulosic resin and polyacrylic.
  • An acid can be used.
  • a positive electrode active material, a conductive material, and activated carbon are dispersed, and a solvent that dissolves the binder is added to the positive electrode mixture.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as the solvent.
  • Activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.
  • the negative electrode is made of metal lithium, lithium alloy, or the like, or a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions, mixed with a binder, and added with an appropriate solvent to form a paste.
  • the composite material is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary.
  • the negative electrode active material for example, organic compound fired bodies such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and powdery bodies of carbon materials such as coke can be used.
  • a fluorine-containing resin such as PVDF can be used as the negative electrode binder, as in the case of the positive electrode, and an organic material such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent for dispersing these active materials and the binder.
  • a solvent can be used.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. This separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene and a film having many minute holes can be used.
  • Non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
  • organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, tetrahydrofuran, 2- One kind selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate are used alone or in admixture of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, negative electrode, separator, and nonaqueous electrolyte described above has various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape. be able to.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte and communicated with the positive electrode current collector and the outside. Connect between the positive electrode terminal and between the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead, etc., and seal the battery case to complete the nonaqueous electrolyte secondary battery. .
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention is, for example, a 2032 type coin battery, a high initial discharge capacity of 220 mAh / g or more is obtained. Further, in comparison with the positive electrode active material of a conventional lithium / cobalt oxide or lithium / nickel oxide, the thermal stability is comparable and it can be said that there is no problem in safety.
  • Example 1 Example 1
  • the obtained positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was evaluated by preparing a battery and measuring the charge / discharge capacity as follows. 32.5 mg of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) were mixed and press-molded to a diameter of 11 mm and a thickness of 100 ⁇ m at a pressure of 100 MPa.
  • the produced positive electrode 1 was dried at 120 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer. And using this positive electrode 1, 2032 type coin battery B was produced in the glove box of Ar atmosphere where the dew point was controlled at -80 degreeC.
  • the negative electrode 2 is made of Li metal having a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm. Used).
  • As the separator 3 a polyethylene porous film having a film thickness of 25 ⁇ m was used.
  • the coin battery B had a gasket 4 and a wave washer (not shown), and was assembled into a coin-shaped battery with the positive electrode can 5 and the negative electrode can 6.
  • the manufactured coin battery (B) is left for about 24 hours after assembly, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized, the current density with respect to the positive electrode is 0.1 mA / cm 2 and the cut-off voltage is 4.8 V.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • a charge / discharge test was performed to evaluate the initial discharge capacity by measuring the discharge capacity when the battery was discharged until the cut-off voltage reached 2.0 V after a 1-hour pause.
  • charging and discharging cycles were repeated 200 times under the conditions of a current density at which charging is completed in one hour and a temperature of 40 ° C. within a voltage range of 3.0 V to 4.6 V.
  • the capacity retention rate was calculated from the subsequent discharge capacity ratio.
  • a multi-channel voltage / current generator (Fujitsu Access Co., Ltd.) was used to measure the charge / discharge capacity.
  • the initial discharge capacity of the obtained secondary battery using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was 268.9 mAh / g. Further, the capacity retention rate after 200 cycles was 73%.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the Li / Me ratio was 1.41.
  • Composition ratio of Ni, Co, Mn, Li / Me ratio, Li 2 MnO 3 and LiMO 2 ratio calculated from the composition of the positive electrode active material for the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery, initial discharge capacity, capacity maintenance The rates are shown in Table 1.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the Li / Me ratio was 1.55.
  • Composition ratio of Ni, Co, Mn, Li / Me ratio, Li 2 MnO 3 and LiMO 2 ratio calculated from the composition of the positive electrode active material for the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery, initial discharge capacity, capacity maintenance The rates are shown in Table 1.
  • Example 1 A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the Li / Me ratio was 1.3.
  • Table 1 shows the composition ratio of Ni, Co, Mn, Li / Me ratio, the ratio of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 calculated from the composition, and the initial discharge capacity of the obtained positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery. Shown in In addition, since the initial discharge capacity was low, the capacity retention rate was not measured.
  • Example 2 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the Li / Me ratio was 1.6.
  • Table 1 shows the composition ratio of Ni, Co, Mn, Li / Me ratio, the ratio of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 calculated from the composition, and the initial discharge capacity of the obtained positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery. Shown in In addition, since the initial discharge capacity was low, the capacity retention rate was not measured.
  • Table 1 shows the composition ratio of Ni, Co, Mn, Li / Me ratio, the ratio of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 calculated from the composition, and the initial discharge capacity of the obtained positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery. Shown in Since the unreacted Li is a composition of excess Li, the capacity retention rate was not measured.
  • Table 1 shows the composition ratio of Ni, Co, Mn, Li / Me ratio, the ratio of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 calculated from the composition, and the initial discharge capacity of the obtained positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery. Shown in In addition, since the spinel phase generate
  • Table 1 shows the composition ratio of Ni, Co, Mn, Li / Me ratio, the ratio of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 calculated from the composition, and the initial discharge capacity of the obtained positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery. Shown in In addition, since the spinel phase generate
  • Example 6 A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1050 ° C.
  • Example 7 A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that crystallization was performed for 4 minutes while controlling the pH to 14.5 (nucleation pH) in the nucleation stage. .
  • Example 8 A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pH was constant at 12.0 (no nucleation step) and the total crystallization time was 3 hours.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained and evaluated.
  • Composition ratio of Ni, Co, Mn, Li / Me ratio, Li 2 MnO 3 and LiMO 2 ratio calculated from the composition, initial discharge capacity, and 200 cycles of the obtained positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery Table 1 shows the subsequent capacity retention rate.
  • Examples having the composition ratio and particle size distribution of the present invention exhibit high initial discharge capacity.
  • Comparative Example 1 with a low Li / Me ratio and Comparative Example 2 with a high Li / Me ratio the ratio of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 calculated from the composition is outside the range of the present invention, and the initial discharge capacity Is low.
  • Comparative Example 3 with a small amount of Mn the initial discharge capacity is higher than that in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, but there is a problem in thermal safety because unreacted Li is present.
  • Comparative Example 4 with a large amount of Mn relative to the amount of Ni and Comparative Example 5 with a large absolute amount of Mn a spinel phase is generated, and the initial discharge capacity is greatly reduced.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention Since the non-aqueous secondary battery of the present invention has a high capacity and excellent electrical characteristics, it is suitable as a small power supply device that requires a high energy density such as a portable electronic device such as a recent mobile phone or a notebook computer. is there.
  • a hybrid vehicle or a plug-in hybrid used in combination with a combustion engine such as an electric vehicle driven by purely electric energy, a gasoline engine, or a diesel engine. It can also be suitably used as a large power supply device for automobiles and the like.

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Abstract

【課題】　小粒径でかつ粒度分布が均一であり、電池容量を大きくすることが可能な非水系二次電池用正極活物質と、その工業的な製造方法の提供、及び、この正極活物質を用いた電気特性に優れた非水系電解質二次電池を提供する。 【解決手段】　一般式：Ｌｉ１＋ ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋α（０.４０≦ｕ＜０.６０、（ｚ－ｘ＞０.４の時ｚ－ｘ≦ｕ、ｚ＜０.６の時ｕ≦ｚ）、０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５、０.５≦ｚ＜０.８、０<ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｚ－ｘ＜０.６、０.４≦α＜０.６）で表される、平均粒径が３～７μｍ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０.６以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。

Description

非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
　本発明は、二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。
　リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
　このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
　これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３を含有しているリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物などを挙げることができる。さらにリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物にＬｉ２ＭｎＯ３を含有させた材料は、高容量が得られるエネルギー密度の高い材料として近年注目されている。
　そのような材料の中で、上記要求を満たす性能を得るためには、均一で適度な粒径を有しかつ比表面積が高い複合酸化物が適している。
　粒径が大きく比表面積が低い複合酸化物を使用すると、電解液との反応面積が十分に確保できず、電池として十分な容量が得られない。また、微粒子が含まれる粒度分布が広い複合酸化物を使用すると、電極内で粒子に掛かる電圧が不均一となり、充放電を繰り返すと該微粒子が選択的に劣化して、容量が低下するなどのサイクル劣化が生じやすくなるためである。
　したがって、適度な粒径で粒度分布の均一な複合酸化物を製造することが必要であり、そのためには粒度分布の均一な複合水酸化物を用い、製造条件を最適化することが重要である。
　特に、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車といった大きな電流を使用する用途では、抵抗低減を狙い電解液との接触面積をふやすために粒度分布が小さい方がよい。
　上記複合水酸化物の製造法については、現在までに様々な提案がなされている。
　たとえば特許文献１では、ニッケル・コバルト・マンガン塩水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液と、アンモニウムイオン供給体とをそれぞれ連続的または間欠的に反応系に供給し、反応系の温度を３０~７０℃の範囲内の一定値にし、かつｐＨを１０~１３の範囲内のほぼ一定値に保持した状態で進行させてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を合成している。
　また、特許文献２では、リチウム二次電池正極活物質を製造する方法において、反応槽を用い、前記物質の各構成元素の塩を水に溶解させて塩濃度を調節した複合金属塩水溶液、金属イオンと錯塩を形成する水溶性の錯化剤、及び水酸化リチウム水溶液をそれぞれ反応槽に連続供給して複合金属錯塩を生成させ、次いでこの錯塩を水酸化リチウムにより分解してリチウム共沈複合金属塩を析出させ、その錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返しリチウム共沈複合金属塩をオーバーフローさせて取り出すことにより、粒子形状が略球状であるリチウム共沈複合金属塩を合成している。
　これらの方法は、密度の高い粒子を作製するには適しているが、粒子成長が十分に制御されているとは言えず、特に連続晶析法では粒度分布が正規分布となって広がりやすく、ほぼ均一な粒径の粒子を得るために適しているとは言いがたい。
　また、特許文献３では、非水電解質電池用正極活物質の製造方法において、２種以上の遷移金属塩を含む水溶液または異なる遷移金属塩の２種以上の水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、還元剤を共存させながらまたは不活性ガスを通気しながら共沈させることにより前駆体である水酸化物または酸化物を得る方法が提案されている。
　この方法自体は、原子レベルでの固溶が不完全になることを抑制することを目的としており、粒径の制御を行なうものではないが、高密度で大きな粒径をもつ球状の水酸化物または酸化物を得ための装置が開示されている。この装置は、水溶液の混合物を下から上にフローさせ、結晶がある程度発達して比重が増加した結晶粒子は、沈降して下部の捕集部に到達するが、未発達の結晶粒子は下部からフローされる溶液の力に押し戻され、下部に落ちないシステムとしたものである。
　この装置は、生成した結晶を分級しながら回収して、大きな粒径の結晶粒子を得ようとするものであるが、均一な粒径の生成物を得るためには、製造条件を厳密に管理する必要があると思われ、工業的規模の生産においては問題となる可能性が高い。さらに、実施例において、得られた複合水酸化物、あるいは正極活物質の粒径分布に関して開示されておらず、効果についても不明である。
　一方、高容量化が可能な材料として、特許文献４では、ＪＩＳ−Ｚ８７２９により規定される色空間であるＬ＊ａ＊ｂ系表色系色座標が、０＜ａ＜１０、−１．２＜ｂ＜２０．０、及び０＜Ｌ＜３０であり、かつ、組成式がＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２＋δで表され、１．１＜ｗ＜１．５、０．１＜ｘ＜０．４、０．４＜ｙ＜０．９、０＜ｚ＜０．２、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、−０．２＜δ＜０．２である非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。
　この提案では、色空間であるＬ＊ａ＊ｂ系表色系色座標から、Ｍｎの価数を間接的に評価し、色座標範囲を規定することで高い容量の正極活物質が得られるとしている。
　しかしながら、電池特性に対して影響の大きい粉体物性については、何ら開示されていないため、優れた電池特性を有する正極活物質を提供するためには不十分である。
国際公開ＷＯ２００４／０９２０７３ 特開平１０−２１４６２４ 特開２００３−８６１８２号公報 特開２０１０−１４６９００
　本発明は上記問題点に鑑み、小粒径でかつ粒度分布が均一であり、電池に用いた場合の容量を大きくすることが可能な非水系二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で提供すること、およびこのような正極活物質を用いた電気特性に優れた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の電池の容量に対する影響について鋭意研究したところ、特定のリチウム含有量と粒度分布が狭く小粒径のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を正極活物物質として用いることで電池特性が大幅に改善されること、晶析工程で核生成と粒子成長を分離させて得られた粒度分布が狭く小粒径のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を特定の比率でリチウム化合物と混合し焼成することで、上記リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が得られることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
　すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質における第１の発明は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０（ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ）、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６）で表され、平均粒径が３~７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６以下あることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
　本発明の第２の発明は、第１の発明における一般式を、ｕＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｕ）ＬｉＭＯ２（Ｍは、ＮｉもしくはＣｏを必須とし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種からなる）として表した場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３：ＬｉＭＯ２の比が０．４０：０．６０~０．５５：０．４５であることが好ましい。
　また、本発明の第３の発明は、第２の発明におけるＬｉＭＯ２中に含まれるＮｉ：Ｍｎの比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、０．８~１．２であり、第４の発明は、第１から第３の発明のいずれかの正極活物質は、２０３２型コイン電池の正極として用いられた場合、２２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を示すことを特徴とするものである。
　本発明の第５の発明は、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２＋β（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０≦β≦０．５）で表され、その平均粒径が３~７μｍ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を得る第１工程と、そのニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を１０５~４００℃で熱処理する第２工程と、第２工程における熱処理後のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物、またはニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、もしくはそれらの混合物に、ニッケル、コバルト、マンガンの原子数の和と、リチウムの原子数との比が、１：１．４０~１．６０（０．４０≦ｕ＜０．６０）となるように、リチウム化合物を加えて混合し、酸化性雰囲気中、８００℃~１０００℃の温度で焼成、解砕して、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得る第３工程とを有することを特徴とする本発明の第１~４の発明のいずれかの非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明の第６の発明は、第５の発明における第１工程が、ニッケルの化合物の水溶液、またはコバルトとマンガンの化合物の水溶液、あるいはニッケルとコバルトとマンガンの化合物の水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、反応槽内に供給して反応液とし、かつ水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、反応液のｐＨを液温２５℃基準で１２．０~１４．０に制御して核生成を行う核生成段階と、そのｐＨを液温２５℃基準で１０．５~１２．０の範囲で核生成段階より低くなるように制御して核生成段階において生成した核を成長させる粒子成長段階に分離して、ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程であることを特徴とするものである。
　本発明の第７の発明は、第６の発明における晶析工程において、予め液温２５℃基準でｐＨ値を１２~１４に制御して生成させた核となる複合水酸化物粒子を種晶として反応液に添加した後、反応液のｐＨを液温２５℃基準で１０．５~１２．０に制御して、粒子を成長させることにより核生成段階と粒子成長段階を分離することを特徴とするものである。
　本発明の第８の発明は、第６及び第７の発明における晶析工程において、核生成後あるいは粒子成長段階の途中で、反応後の溶液の一部を反応槽外に排出することにより反応槽内の複合水酸化物粒子濃度を高めた後に、引き続き粒子成長を行うことを特徴とするものである。
　本発明の第９の発明は、第６から第８の発明における晶析工程において、核生成段階及び粒子成長段階の反応槽を酸化雰囲気に制御する工程と、粒子成長段階では反応槽内空間の酸素濃度を５％以下に制御する工程を組み合わせて晶析反応を行うことを特徴とするものである。
　本発明の第１０の発明は、第６から第９の発明における晶析工程において、その反応液の温度は、３５℃以上６０℃以下の任意の温度範囲に制御されることを特徴とし、第１１の発明では、第６~第１０の発明における晶析工程において、その反応液中のアンモニア濃度は、３~１５ｇ／Ｌの範囲内の任意の一定値に保持されることを特徴とするものである。
　本発明の第１２の発明は、第５~第１１の発明における第３工程の焼成に際して、予め３５０℃~８００℃の温度で仮焼を行うことを特徴とし、さらに第１３の発明は、第５~第１２の発明における第３工程の焼成の際の酸化性雰囲気を、１８容量％~１００容量％の酸素を含有する雰囲気とすることを特徴とするものである。
　本発明の第１４の発明は、第５~第１３の発明におけるリチウム化合物が、水酸化リチウム又は炭酸リチウム、もしくはそれらの混合物であることを特徴とするものである。
　本発明の第１５の発明は、第１から第４の発明のいずれかの非水系電解質二次電池用正極活物質を活物質とする正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池である。
　本発明により、平均粒径が３~７μｍの範囲で粒度分布が狭く単分散性である非水系二次電池用正極活物質が得られ、該正極活物質で電池を構成することにより放電容量の大きい非水系二次電池用正極活が得られる。また、その製造方法は、容易で大量生産にも適したものであり工業上極めて有用である。
実施例１において得られた正極活物質のＳＥＭ写真（観察倍率１０００倍）である。 実施例１において得られた正極活物質の粒度分布を示す図である。 実施例において評価に用いたコインセルの断面図である。
　本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質の製造方法について詳細に説明した後、本発明の非水系電解質二次電池を説明する。
（１）非水系電解質二次電池用正極活物質
　本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋α（０．４０＜ｕ＜０．６０、（ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ）、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６）で表され、平均粒径が３~７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６以下あることを特徴とするものである。
　この一般式における原子数によるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計の比（以下Ｌｉ／Ｍｅ比と記載することがある。）といった組成比が電池の初期放電容量に与える影響が大きく、組成比が上記一般式で表される場合に電池として高容量が得られる。これは該組成比によって、高容量に寄与するＬｉ２ＭｎＯ３のできる割合が変化するためと考えられる。
　このような高容量が得られる理由は、以下のように推察される。
　Ｌｉが挿抜され充放電反応を起こす層状化合物であるＬｉＭＯ２が周囲に存在することで、通常はＬｉの挿抜反応が起こりにくいＬｉ２ＭｎＯ３においてもＬｉの挿抜反応が促進されて電池容量が増加する。したがって、理論容量的にはＬｉ２ＭｎＯ３の割合が多いほど放電容量は大きくなると考えられるが、Ｌｉ２ＭｎＯ３の割合が多くなり過ぎると、Ｌｉ２ＭｎＯ３の周囲に存在するＬｉＭＯ２が少なくなり、上記Ｌｉ挿抜に対する促進効果が低下して不活性なＬｉ２ＭｎＯ３が増えることで、電池容量の低下を示す。また、上記促進効果を高めるためには、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の接触界面が多いことが有利であり、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２が微細に混在する組織であることが好ましい。
　この一般式において、Ｌｉ過剰量を示すｕが多くなることにより、Ｌｉ２ＭｎＯ３の存在が増加して電池の容量が増加する。このため、ｕは０．４以上とすることが必要であり、０．４未満になるとＬｉ２ＭｎＯ３の存在が少なくなり十分な電池の容量が得られない。一方、ｕが０．６以上になると、Ｌｉ２ＭｎＯ３の周囲に十分な量のＬｉＭＯ２が存在しなくなるため十分な電池容量が得られない。
　ここで、Ｎｉに対するＭｎの過剰量、すなわち、ｚ−ｘが０．４より大きい場合、ｕを（ｚ−ｘ）以上とする必要がある。ｕが（ｚ−ｘ）未満になると、Ｌｉ２ＭｎＯ３の形成量が少なくなり、電池容量が低下する。また、Ｍｎ量を示すｚが０．６未満の場合、Ｌｉ量がＭｎ量を超えると、ＭｎとＬｉ２ＭｎＯ３を形成しない過剰のＬｉが増加するため、電池容量が低下する。
　ＮｉおよびＣｏは、少なくとも１種が必要であり、Ｎｉ量を示すｘは０≦ｘ≦０．５であり、Ｃｏ量を示すｙは０≦ｙ≦０．５である。ｘおよびｙのいずれかが０．５を超えるとＬｉ２ＭｎＯ３の形成量が少なくなり、電池容量が低下する。一方、ｘおよびｙの両方が０になると、ＬｉＭＯ２が形成されずに電池容量が低下する。
　Ｍｎ量を示すｚは、０．５≦ｚ＜０．８であり、ｚが０．５未満になると、Ｌｉ２ＭｎＯ３が十分に生成されなくなるとともに未反応のＬｉが存在するようになるため電池特性が低下する。一方、Ｚが０．８以上となるか、この（ｘ−ｚ）が０．６以上となると、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２を形成するために必要なＬｉが不足してしまうため、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４といったスピネル相が発生してしまい、電池特性が低下してしまう。
　さらに一般式におけるαは、Ｏ（酸素）の過剰量を示す数値であり、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２を形成させるためにはｕと同様の数値範囲とする必要がある。
　以上のように理論容量的には、Ｌｉ２ＭｎＯ３の割合が多いほど放電容量は大きくなると考えられるが、本発明者らが上記組成比の電池容量に及ぼす影響を詳細に検討した結果、上記一般式をｕＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｕ）ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉもしくはＣｏを必須としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種）として表した場合、ＬｉＭＯ２を１に対してＬｉ２ＭｎＯ３が０．５程度の割合の時に放電容量が大きくなる傾向を示すとの知見を得た。
　特に、実質的にＬｉ２ＭｎＯ３の割合が０．５で、残りの層状化合物中のＮｉとＭｎの比が１：１になる組成が最も高容量を示す。層状化合物であるＬｉＭＯ２中でＮｉとＭｎの比が１：１になる時には、Ｎｉが２価、Ｍｎが４価を示して、平均３価となる。Ｎｉ（２価）とＭｎ（４価）のペアが存在することで、通常は充放電に寄与しないＬｉ２ＭｎＯ３のＬｉが挿抜される反応をさらに起こしやすくしていると考えられる。したがって、上記正極活物質は、上記一般式をｕＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｕ）ＬｉＭＯ２として表した場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３：ＬｉＭＯ２の比が０．４０：０．６０~０．５５：０．４５であることが好ましい。また、該ＬｉＭＯ２中に含まれるＮｉ：Ｍｎの比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、０．８~１．２であることが好ましい。
　さらに、本発明の正極活物質は、上記一般式で表される複合酸化物の粒度特性も重要である。すなわち、平均粒径が３~７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６以下であることにより、従来にない高エネルギー密度が達成される。
　その粒度分布が広範囲になっている場合、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が正極活物質に多く存在することになる。
　そのため、本発明の正極活物質は組成的に熱安定性に優れた材料であるが、正極活物質中に微粒子が多い場合には、電池の正極中で微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり熱安定性が低下する。また、微粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化してしまう。
　一方、粗大粒子が多く存在する場合には、上記複合酸化物は、元来、導電性の低い材料であるため、取り出せる放電容量は低下してしまう。
　したがって、正極活物質の粒度分布の上記指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を０．６以下となるように制御すれば、該正極活物質を用いた電池では、高容量で、良好なサイクル特性を有するものとすることができる。
　なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積したときにおいて、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、各粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積したときにおいて、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。
　この平均粒径（ｄ５０）およびｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
　一方、平均粒径が７μｍを超えると、上記複合酸化物は、上記低導電性の影響により取り出せる放電容量は低下してしまう。また、平均粒径が３μｍ未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して正極の容積あたりの電池容量が低下する。
　したがって、本発明の正極活物質を、上記粒度分布で、かつ、平均粒径が３~８μｍ、好ましくは３~６μｍとなるように調整すれば、電池の正極に用いた場合、電池容量が大きく、優れた電池特性が得られる。
（２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２＋β（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０≦β≦０．５）で表され、その平均粒径が３~７μｍで、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を得る第１工程と、そのニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を１０５~４００℃で熱処理する第２工程と、第２工程における熱処理後のニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物、またはニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、或いは両者の混合物に、ニッケルとコバルトとマンガンとの原子数の和と、リチウムの原子数との比が１：１．４０~１．６０となるように、リチウム化合物を加えて混合し、酸化性雰囲気中、８００℃~１０００℃の温度で焼成、解砕する、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得る第３工程を有することを特徴とするものである。
（２−ａ）第１工程
　本発明の製造方法における第１工程は、一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２＋β（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０≦β≦０．５）で表され、その平均粒径が３~７μｍで、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を得る工程である。
　この複合水酸化物粒子を得る方法は、特に限定されるものではないが、均質な組成で効率よく生産が可能な晶析法によって得ることが好ましい。通常、工業的に複合水酸化物を晶析法によって作製する場合は、連続晶析法が多く用いられる。この方法は組成の等しい複合水酸化物を大量にかつ簡便に作製できる方法である。しかしながら、この連続晶析法では、得られた生成物の粒度分布が比較的幅広い正規分布になりやすく、必ずしも粒径の揃った粒度分布が狭い粒子を得ることができないという課題がある。
　幅広い正規分布を有する複合水酸化物粒子を、分級して粒度分布の狭い複合水酸化物を得ることも考えられるが、本発明の複合水酸化物粒子のような平均粒径では、使用可能な目開きの篩自体がなく、篩いによる分級は困難である。また、湿式サイクロンのような装置を用いても十分に狭い粒度分布に分級することはできず、工業的な分級方法では、粒径が均一で粒度分布が狭い複合水酸化物を得ることは困難である。
　本発明ではかかる問題を解決するため、核生成段階と粒子成長段階を明確に分離させ、核生成段階で生成した核を次の粒子成長段階で核から粒子を成長させる晶析工程を採用することで粒子径の均一化をはかり、粒度分布の狭い複合水酸化物を得るに至った。
　したがって、本発明における第１工程に用いる晶析工程は、ニッケルまたはコバルト、あるいはニッケルおよびコバルトの両者と、マンガンの化合物の水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を反応槽内に供給すると共に、水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内の反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、この反応液のｐＨを液温２５℃基準で１２．０~１４．０に制御して核生成を行う核生成段階と、ｐＨを液温２５℃基準で１０．５~１２．０の範囲で核生成段階より低くなるように制御して核生成段階で生成した核を、成長させる粒子成長段階とに分離して、第１工程におけるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を得るものである。以下、各段階について詳細に説明する。
（核生成段階）
　まず、易水溶性のニッケル化合物またはコバルト化合物、或いは、その両者と、マンガン化合物（以下、これらを後述の添加元素を含めて金属化合物と記載することがある）を、所定の割合で水に溶解してニッケル・コバルト・マンガン混合水溶液を作製する。
　次いで、作製した混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを、撹拌している晶析反応槽内の反応液へ供給すると同時に、水酸化ナトリウム水溶液も供給する。
　ここで、反応液のｐＨが液温２５℃基準で１２．０~１４．０の範囲内で一定値となるように水酸化ナトリウム水溶液量を調節することで、反応液中にて生成した核はほとんど成長せず、上記複合水酸化物の微小な核を選択的に生成するものである。
　そのｐＨが１２．０未満では、粒子成長も同時に起こってしまうため、核の総数が不足するとともに粗大な粒径の粒子が発生してしまい、このような状態で核生成段階から次段階である粒子成長段階に移行させると、晶析工程で得られる複合水酸化物が粗大化するとともに粒度分布も広がりやすい。一方、ｐＨが１４．０を超えると、生成する核が微細になり過ぎ、反応液がゲル化して晶析が困難となる場合が生じてしまう。
　さらに、そのｐＨは、一定値に制御されていることが好ましく、具体的には変動幅として±０．２で制御されることが好ましい。このｐＨの変動幅が大きくなると、得られる上記核の総数が変動し、粒径の制御が困難になるため好ましくない。
　また、粒度分布の良好な複合水酸化物粒子を得るためには、核生成段階で供給する金属化合物量を、全体量、すなわち複合水酸化物粒子を得るために供給する全金属化合物の０．１％から２％とすることが好ましく、１．５％以下とすることがより好ましい。
（粒子成長段階）
　次に粒子成長段階では、新たな核形成を抑制して前工程の核生成段階で得られた核の粒子成長のみを生じさせることで、粒度分布の範囲が狭く粒径が均一な複合水酸化物粒子を得るものである。
　このため粒子成長段階においては、反応液のｐＨを液温２５℃基準で１０．５~１２．０の範囲内で一定値となるように制御する。またｐＨの制御は、水酸化ナトリウム水溶液量を調節することで行われる。すなわち、そのｐＨが１２．０を超えると、新たな核生成を十分に抑制することができずに得られる粒子の粒度分布は広くなる。一方、ｐＨが１０．５未満では、アンモニアイオンによる金属化合物の溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため好ましくない。また、金属硫酸塩を原料として使用した場合に粒子中に残るＳ（イオウ）分が多くなるため好ましくない。
　そこで、粒子成長段階におけるｐＨも、核形成段階と同様に一定値に制御されることが好ましく、具体的には変動幅として±０．２で制御されることが好ましい。ｐＨの変動幅が大きくなると、金属イオンの溶解度が変化するため、得られる複合水酸化物の粒度分布が広くなることがある。
　なお、このｐＨが１２の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程もしくは粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成段階のｐＨを１２より高くして多量に核生成させた後、粒子成長段階でｐＨを１２とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、核の成長が優先して起こり、粒径分布が狭く比較的大きな粒径の水酸化物粒子が得られる。一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成段階においてｐＨを１２とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨを１２より小さくすることで、生成した核が成長して良好な前記水酸化物粒子が得られる。
　したがって、いずれの場合においても、粒子成長段階のｐＨを核生成段階のｐＨより低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨを核生成工程のｐＨより０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。
　以下、核生成段階および粒子成長段階において共通した条件に関して説明する。
　本発明の製造方法では、両段階において、金属イオンは核または複合水酸化物粒子となって晶出するので、反応液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。このような状態では、見かけ上、供給する混合水溶液の濃度が低下したようになり、粒子成長段階において、複合水酸化物粒子が十分に成長しない可能性がある。したがって、核生成後あるいは粒子成長段階の途中で、反応液の一部を反応槽外に排出することにより反応液中の複合水酸化物粒子濃度を高めた後、引き続き粒子成長を行うことも可能である。
　このような方法によって、混合水溶液の相対的な濃度が高い状態で複合水酸化物粒子を成長させることができるので、より粒子の粒度分布を狭めることができ、粒子密度も高めることができる。具体的には、反応液に対する混合水溶液等の供給および攪拌を停止して、核や複合水酸化物粒子を沈降させて、反応液の上澄み液を排出すればよい。
　核生成段階から粒子成長段階への移行は、たとえば、核生成が完了した反応液のｐＨを、粒子成長段階のｐＨに調整して引き続いて粒子成長を行うことができ、粒子成長段階への移行を迅速に行うことができる。このｐＨの調整は、一時的にアルカリ水溶液の供給を停止することで容易に行うことができるほか、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、例えは、硫酸塩の場合は硫酸を反応水溶液に添加することでも調整することができる。
　一方、粒子成長段階に適したｐＨおよびアンモニウムイオン濃度に調整された反応液が入った反応槽を準備しておき、この粒子成長段階用の反応槽に、別の反応槽で生成させた種晶となる核を含有する水溶液を添加して粒子成長段階を行ってもよい。
　この場合、核生成段階と粒子成長段階の分離をより確実に行うことができるので、各段階における反応水溶液の状態を各段階に最適な条件とすることができる。とくに、粒子成長段階を開始する初期から、反応液のｐＨを最適な条件とすることができるため、より粒度分布の範囲が狭くかつ粒径が均一なものとすることができる。
　本発明の製造方法においては、晶析反応時の雰囲気制御も重要となる。
　すなわち、晶析反応時の雰囲気を酸化性とすると、核生成時や粒子成長時に複合水酸化物粒子中の金属元素の酸化が促進されるため、複合水酸化物二次粒子内部の構造に微小な空隙が生じる。したがって、核生成段階および粒子成長段階における雰囲気の酸素濃度を制御する、あるいは粒子成長段階において酸化性雰囲気と非酸化性雰囲気のそれぞれにさらす時間帯を組み合わせることにより、複合水酸化物粒子の空隙の割合を変化させて緻密性を制御することが可能である。
　上記反応液中のアンモニア濃度は、３~１５ｇ／Ｌの範囲内の一定値に保持されることが好ましい。アンモニア濃度が３ｇ／Ｌ未満では金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、整った水酸化物粒子の形成が成り立たず、核生成段階ではゲル状の核が生成しやすい。このため粒度分布も広がりやすい。一方、アンモニア濃度が１５ｇ／Ｌを超えると水酸化物が緻密に形成されるため、最終的に得られる非水系電解質二次電池用正極活物質も緻密な構造になり、比表面積が低くなってしまうため好ましくない。
　さらに、そのアンモニア濃度は、一定値に制御されることが好ましく、具体的には変動幅として±２．５ｇ／Ｌで制御されることが好ましい。このアンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な水酸化物粒子が形成されないことがある。
　なお、アンモニウムイオン供給体はとくに限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。
　また、反応液の温度は３５℃~６０℃に設定することが好ましい。３５℃未満では、供給する金属イオンの溶解度が充分に得られず、核発生が起こりやすく制御が難しくなる。また、６０℃を越えるとアンモニアの揮発が促進されることにより錯形成するためのアンモニアが不足し、上記と同様に金属イオンの溶解度が減少しやすくなるため好ましくない。
　複合水酸化物粒子の粒径は、核生成段階における核の総数によって制御することが可能であり、前記核の総数は、核生成段階における反応液のｐＨやアンモニア濃度及び供給される混合水溶液中の金属成分の量によって制御できる。すなわち、核生成時のｐＨを高ｐＨ側とすることにより、あるいは核生成時間を長くして添加する金属化合物量を増やすことで、核生成数を多くすることができる。これにより、粒子成長段階を同条件とした場合でも複合水酸化物粒子の粒径を小さくできる。一方、逆に核生成数が少なくするように制御すれば、複合水酸化物粒子の粒径を大きくすることができる。
　また、複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長段階に添加する金属化合物量により制御できる。所望の粒径に成長するまで粒子成長段階を継続して金属化合物を添加すれば、所望の粒径を有する複合水酸化物粒子を得ることができる。
　その添加する金属化合物として、電池特性を改善するための添加元素の化合物水溶液を必要に応じて供給することができる。その化合物水溶液を混合水溶液に添加すると析出物が生成する場合には、化合物水溶液と混合水溶液を個別に、かつ同時に反応液に供給する。また、得られる複合水酸化物の各金属の組成比は、各水溶液に含有される金属成分の組成比と一致するため、所望の金属成分の組成比となるように各水溶液に溶解させる金属化合物量を調整すればよい。用いる金属化合物は、水溶性の化合物を用いることができ、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられる。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンが好ましく用いられる。
　混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で１~２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満でも複合水酸化物粒子を晶析反応させることは可能であるが、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。一方、混合水溶液の濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。
　また、金属化合物は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよく、反応水溶液中における金属化合物の合計の濃度が上記範囲となるように、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で反応槽内に供給してもよい。
　以上述べてきた核生成段階と粒子成長段階を分離する製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽などである。かかる装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないので、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。
　また、晶析反応時の雰囲気を制御する場合には、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置であることが好ましい。このような装置を用いることにより、核生成段階や粒子成長段階で上記金属元素の酸化を容易に制御することができる。
　使用する混合溶液、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液は、流量制御が可能なポンプ等で供給すればよい。また、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液および水酸化ナトリウム水溶液は、一般的なイオンメーター、ｐＨ計によって反応液を測定しながら供給量を調整する。
　以上説明してきたような製造方法によって、所望の組成および粒度を有するニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。その複合水酸化物粒子に含有される金属元素の組成比は、後工程によってもほぼ変化することがない。したがって、複合水酸化物粒子と最終的に得ようとする正極活物質の組成比は実質的に同じにすることで、電池に用いた場合の特性が良好な正極活物質を獲ることができる。
　また、平均粒径も後工程によってもほぼ変化することがないため、最終的に得ようとする正極活物質と同等の範囲、すなわち３~７μｍとすればよい。一方、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は、後工程である焼成等により若干悪化する場合がある。このため、複合水酸化物に対する指標は、正極活物質より若干向上させておく必要があり、０．５５以下とすればよい。
（２−ｂ）第２工程
　第２工程は、第１工程で得られたニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を、１０５℃~４００℃で熱処理する工程である。
　この工程によって、複合水酸化物粒子中の残留水分を除去して減少させることができる。また、複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換することができるので、得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
　なお、この割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも全ての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はない。したがって、第２工程では、複合水酸化物または複合酸化物、もしくはそれらの混合物が得られる。
　この熱処理は、水分除去と複合酸化物粒子に転換することが目的であるため、酸化性雰囲気であればよいが、十分な流量を有した空気雰囲気中で行うことが容易であり好ましい。その熱処理温度が１０５℃未満では、熱処理に長時間を要するため工業的に適当でないばかりか残留水分を十分に除去できない。一方、熱処理温度が４００℃を超えても電池の特性向上に寄与しないため無駄である。
　また、熱処理時間はとくに制限されないが、１時間未満では複合水酸化物粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合があるため、１時間以上が好ましく、５~１５時間がより好ましい。
　この熱処理に用いる設備は、特に限定されるものではなく、空気気流中で加熱できるものであれば良く、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉が好適に使用できる。
（２−ｃ）第３工程
　第３工程は、第２工程で得られた複合水酸化物または複合酸化物、もしくはそれらの混合物と、リチウム化合物とを混合し、得られた混合物を酸化性雰囲気中８００~１０００℃で焼成する工程である。
　リチウム化合物との混合は、得られるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物中のニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．４０~１．６０（０．４０≦ｕ＜０．６０）となるように混合する。焼成前後でのＬｉ／Ｍｅ比はほぼ一致するため、この混合物とリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物のＬｉ／Ｍｅ比を同等とすることで、優れた電池特性を有する正極活物質を獲ることができる。
　このリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、水酸化リチウム、炭酸リチウムのいずれか、もしくは、その混合物を好適に用いることができる。取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
　このような熱処理を施されるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物とリチウム化合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。その混合が不十分な場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間等の問題が生じる可能性がある。
　混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができ、熱処理された粒子の形骸が破壊されない程度でリチウム化合物と十分に混合してやればよい。
　この焼成における焼成温度が８００℃未満であると、熱処理された粒子中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムと未反応のニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が残る、あるいはＭｎスピネル相が残留し、結晶構造が十分整わない。一方、焼成温度が１０００℃を超えるとリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じることから粒子が粗大となり、球状二次粒子の形態を保持できなくなる。
　さらに、本発明の温度範囲以外のいずれの条件で焼成を行なった場合でも、電池容量が低下する。したがって、焼成温度を８００~１０００℃とすることで、電池に用いた場合に良好な特性が発揮されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得ることができる。
　この焼成時間は、１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、５~１５時間である。１時間未満では、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
　また、この焼成に際して、焼成前に焼成温度より低い３５０~８００℃の温度に１~１０時間程度保持して仮焼した後、引き続いて８００~１０００℃で焼成することが好ましい。これは水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムの融点付近あるいは反応温度付近で保持することにより、リチウムの拡散を十分に行ない、均一なリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得ることができるからである。
　その焼成雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が１８~１００容量％の雰囲気とすることが好ましい。すなわち、大気~酸素雰囲気中で行なうことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行なうことが、特に好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、酸化が十分でなく、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物の結晶性が十分でない場合がある。
　焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気~酸素雰囲気で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉が用いられる。
　この焼成後に解砕して、非水系電解質二次電池用正極活物質を得る。
　この解砕は、本発明の範囲内の焼成温度で焼成した場合、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物粒子間に激しい焼結は生じないが、二次粒子間の焼結ネッキング等が生じる場合があるため、解砕することで該焼結ネッキング等が解消されて良好な粒度分布を有する正極活物質が得られる。なお、解砕とは、焼結ネッキング等により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に機械的エネルギーを投入して、二次粒子をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて凝集体をほぐす操作のことである。
（３）非水系電解質二次電池
　本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（３−ａ）正極
　前述のように得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
　まず、粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
　その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０~９５質量部とし、導電材の含有量を１~２０質量部とし、結着剤の含有量を１~２０質量部とすることが望ましい。
　得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。このシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
　正極の作製に当たって、導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
　結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
　必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
（３−ｂ）負極
　負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
　負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。
　この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（３−ｃ）セパレータ
　正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。
　このセパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（３−ｄ）非水系電解液
　非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
　有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
　支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
　さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
（３−ｅ）電池の形状、構成
　以上説明した正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
　いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
（３−ｆ）特性
　本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、たとえば２０３２型コイン電池とした場合、２２０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量が得られる。また、従来のリチウム・コバルト系酸化物あるいはリチウム・ニッケル系酸化物の正極活物質との比較においても熱安定性は同等程度で、安全性においても問題ないといえる。
　以下、本発明の実施例および比較例について、詳述する。
実施例１
（共沈殿工程）
　まず、反応槽内に純水を半分の量まで入れて撹拌しながら、窒素ガスを流通させ反応槽内の酸素濃度を低下させ、槽内温度を４０℃に設定し、純水に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液のｐＨを液温２５℃基準で（ｐＨは全て液温２５℃基準で調整）１２．８に、液中アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節して反応液を調製した。ここに、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２：１：７）を純水に溶かして得た１．８ｍｏｌ／Ｌの水溶液（混合水溶液Ａ）と、上記アンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行った。
　その後、ｐＨが１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、その水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、ｐＨの値として１１．６に到達した後、再度水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開した。次いで、ｐＨを１１．６に制御したまま、２時間晶析を継続し、反応槽内が満水になったところで晶析を停止し撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。上澄み液を半量抜き出したのちに、晶析を再開した。さらに２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させて、生成物を水洗、濾過、乾燥させた。
　以上、述べた方法により、Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．７０ＯＨ）２＋β（０≦β≦０．５）で表される複合水酸化物を得た。
（熱処理、焼成工程）
　得られた複合水酸化物を大気雰囲気中１５０℃で１２時間熱処理した後、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．５となるように炭酸リチウムを秤量し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ　ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、その熱処理した複合水酸化物と炭酸リチウムを十分に混合した混合物を得た。この混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９００℃で１０時間焼成し、さらに解砕して非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶構造を確認したところ、ＸＲＤパターンからＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の存在が確認された。なお、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合は、組成から算出すると０．５：０．５となる。
　得られた複合水酸化物および非水系電解質二次電池用正極活物質の平均粒径、および〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値、初期放電容量値を表１に、正極活物質のＳＥＭ（日本電子株式会社製走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）観察結果を図１に示す。
　なお、平均粒子径測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により測定し、その粒度分布測定結果を図２に示す。
（電池評価）
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定することで行なった。
　非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して図３に示す正極１（評価用電極）を作製した。その作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極１を用いて２０３２型コイン電池Ｂを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
　負極２には、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのＬｉ金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池Ｂは、ガスケット４とウェーブワッシャー（図示せず）を有し、正極缶５と負極缶６とでコイン状の電池に組み立てられた。
　作製したコイン電池（Ｂ）は、組立てから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧が４．８Ｖとなるまで充電して、１時間の休止後、カットオフ電圧が２．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行なって初期放電容量を評価した。
　また、耐久特性を測定するために、３．０Ｖから４．６Ｖの電圧範囲で、１時間で充電が終了する電流密度および温度４０℃の条件下で充放電サイクルを２００サイクル繰り返し、初期とサイクル後の放電容量比より容量維持率を算出した。
　充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社富士通アクセス製）を用いた。
　初期充放電試験の結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は２６８．９ｍＡｈ／ｇであった。また、２００サイクル後の容量維持率は７３％であった。
実施例２
　Ｌｉ／Ｍｅ比を１．４１とした以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、および初期放電容量、容量維持率を表１に示す。
実施例３
　Ｌｉ／Ｍｅ比を１．５５とした以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、および初期放電容量、容量維持率を表１に示す。
実施例４
　組成をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：３：６と変更した以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、および初期放電容量、容量維持率を表１に示す。
実施例５
　組成をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３：１：６と変更した以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、および初期放電容量、容量維持率を表１に示す。
実施例６
　組成をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：１：５と変更した以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、および初期放電容量、容量維持率を表１に示す。
（比較例１）
　Ｌｉ／Ｍｅ比を１．３とした以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、および初期放電容量を表１に示す。なお、初期放電容量が低いため、容量維持率は測定しなかった。
（比較例２）
　Ｌｉ／Ｍｅ比を１．６とした以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、および初期放電容量を表１に示す。なお、初期放電容量が低いため、容量維持率は測定しなかった。
（比較例３）
　組成をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：１：４と変更した以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、および初期放電容量を表１に示す。未反応のＬｉが余るＬｉ過剰の組成であるため、容量維持率は測定しなかった。
（比較例４）
　組成をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：２：７と変更した以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、および初期放電容量を表１に示す。なお、スピネル相が発生したため、容量維持率は測定しなかった。
（比較例５）
　組成をモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：８と変更した以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、および初期放電容量を表１に示す。なお、スピネル相が発生したため、容量維持率は測定しなかった。
（比較例６）
　焼成温度を１０５０℃にした以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、初期放電容量、および２００サイクル後の容量維持率を表１に示す。
（比較例７）
　核生成段階においてｐＨを１４．５（核生成ｐＨ）に制御しながら４分間晶析を行った以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、初期放電容量、および２００サイクル後の容量維持率を表１に示す。
（比較例８）
　ｐＨを１２．０一定（核生成段階なし）とし、合計の晶析時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、初期放電容量、および２００サイクル後の容量維持率を表１に示す。
（比較例９）
　攪拌機とオーバーフローパイプを備えた３４Ｌの円筒形反応槽を用いて、上記混合水溶液Ａを３０ｃｍ３／分、２５％アンモニア水を３ｃｍ３／分の流量にて反応槽に添加しながらｐＨを１１．５~１２．０に制御し、反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプより複合水酸化物粒子を連続的に採取したこと、採取した複合水酸化物粒子を湿式サイクロン（ハイドロサイクロン、日本化学機械製造（株）製、ＮＨＣ−１）を用いて、供給圧力を上げて粗粉を除去した後、再度、供給圧力を下げて微粒を除去したこと以外は、実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得ると共に評価した。
　得られた非水系電解質二次電池用正極活物質のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比、Ｌｉ／Ｍｅ比、組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合、初期放電容量、および２００サイクル後の容量維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明の組成比、粒度分布を有する実施例は高い初期放電容量を示すことがわかる。一方Ｌｉ／Ｍｅ比が低い比較例１およびＬｉ／Ｍｅ比が高い比較例２は、いずれも組成から算出されたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の割合が本発明の範囲外であり、初期放電容量が低い。
　また、Ｍｎ量が少ない比較例３では、初期放電容量は比較例１比較例２より高いが、未反応のＬｉが存在するため熱安全性に問題がある。さらに、Ｎｉ量に対するＭｎ量が多い比較例４およびＭｎの絶対量が多い比較例５は、スピネル相が発生して、初期放電容量が大幅に低下している。
　平均粒径が３μｍ未満と細かい比較例７、８では、その粒度分布に関わらず、反応面積が増えるため放電容量は取り出せるが、サイクルに伴う容量劣化が大きくなることがわかる。さらに、平均粒径は６．５μｍと本発明内にあるが、粒度分布が広い比較例９でも、粒子サイズの違いによる反応ムラにより、細かい粒子が先に劣化して行き、サイクルに伴う容量劣化が大きくなることがわかる。
　本発明の非水系二次電池は、高容量の優れた電気特性を有することから、最近の携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器などの高エネルギー密度が要求される小型電源装置として好適である。
　また、本発明の非水系二次電池は、優れた安全性を有することから、純粋に電気エネルギーで駆動される電気自動車、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するハイブリッド自動車もしくはプラグインハイブリッド自動車などの大型電源装置としても好適に用いることができる。
１　　正極（評価用電極）
２　　Ｌｉ金属負極
３　　セパレータ
４　　ガスケット
５　　ウェーブワッシャー

Claims (15)

  1. 　非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    　一般式：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、（ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ）、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６）で表され、
    　平均粒径が３~７μｍであり、
    　粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記一般式を、ｕＬｉ２ＭｎＯ３・（１−ｕ）ＬｉＭＯ２（Ｍは、ＮｉもしくはＣｏを必須とし、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種からなる）として表した場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３：ＬｉＭＯ２の比が０．４０：０．６０~０．５５：０．４５であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記ＬｉＭＯ２中に含まれるＮｉ：Ｍｎの比（Ｎｉ／Ｍｎ）が、０．８~１．２であることを特徴とする請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　正極活物質として２０３２型コイン電池に用いた場合、２２０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有することを特徴とする請求項１~３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１~４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　一般式ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ（ＯＨ）２＋β（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０≦β≦０．５）で表されるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物であって、平均粒径が３~７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であるニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を得る第１工程と、
    　前記ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物を、１０５~４００℃で熱処理する第２工程と、
    　前記熱処理後の前記ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物、またはニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、もしくはそれらの混合物に、ニッケルとコバルトとマンガンとの原子数の和と、リチウムの原子数との比が１：１．４０~１．６０（０．４０≦ｕ＜０．６０）となるようにリチウム化合物を加えて混合物を形成し、前記混合物を酸化性雰囲気中、８００℃~１０００℃の温度で焼成した後、解砕して、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を得る第３工程と、
    を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記第１工程が、ニッケルの化合物の水溶液、またはコバルトとマンガンの化合物の水溶液、あるいはニッケルとコバルトとマンガンの化合物の水溶液、及びアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、反応槽内に供給して反応液とし、かつ水酸化ナトリウム水溶液を、反応槽内の前記反応液を所定のｐＨに保持するために添加量を調整して供給し、前記反応液のｐＨを液温２５℃基準で１２．０~１４．０に制御して核生成を行う核生成段階と、ｐＨを液温２５℃基準で１０．５~１２．０の範囲で核生成段階より低くなるように制御して該核生成段階において生成した核を成長させる粒子成長段階に分離して上記ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程とすることを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記晶析工程において、予め液温２５℃基準でｐＨ値を１２~１４に制御して生成させた核となる複合水酸化物粒子を種晶として反応液に添加した後、反応液のｐＨを液温２５℃基準で１０．５~１２．０に制御して該粒子を成長させることにより核生成段階と粒子成長段階を分離することを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記晶析工程において核生成後あるいは粒子成長段階の途中で、反応後溶液の一部を反応槽外に排出することにより反応槽内の複合水酸化物粒子濃度を高めた後に、引き続き粒子成長を行うことを特徴とする請求項６または７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記晶析工程における核生成段階及び粒子成長段階の反応槽を酸化雰囲気に制御する工程と、粒子成長段階においては反応槽内空間の酸素濃度を５％以下に制御する工程を組み合わせて晶析反応を行うことを特徴とする請求項６~８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記晶析工程における反応液の温度が、３５℃以上６０℃以下の任意の温度範囲に制御されることを特徴とする請求項６~９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記晶析工程における反応液中のアンモニア濃度が、３~１５ｇ／Ｌの範囲内の任意の一定値に保持されることを特徴とする請求項６~１０のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　前記第３工程の焼成に際して、予め３５０℃~８００℃の温度で仮焼を行うことを特徴とする請求項５~１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　前記第３工程の焼成における酸化性雰囲気が、１８容量％~１００容量％の酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項５~１２のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 　前記リチウム化合物が、水酸化リチウムまたは炭酸リチウム、もしくはそれらの混合物であることを特徴とする請求項５~１３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 　請求項１~４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を活物質とする正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
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