CN1714193A - 制造合成皮革的方法及由此制造的合成皮革 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过用含有非离子化聚氨酯和外部稳定表面活性剂的的聚氨酯水分散体浸渍或涂布非编织织物或编织织物的方法来制造合成皮革。随即将浸渍过的织物在含有促凝剂的水中暴露一段足以使分散体凝固的凝固时间。对涂布过的织物进行加热以形成聚合物层。可以使用所述方法制得具有极佳的湿剥离强度的合成皮革，并且所述方法可以含有一种不溶的多价态阳离子的有机酸盐。

Description

制造合成皮革的方法及由此制造的合成皮革
本发明涉及一种制造合成皮革的改进方法。特别地，本发明涉及使用聚氨酯水分散体的合成皮革。
合成皮革或人造皮革是一种使用如聚氨酯的聚合物浸渍过的编织织物或非编织织物，在其上具有一个多孔的聚合物涂布(微孔材料)层。
典型地，通过用聚氨酯浸渍非编织织物以粘合材料并使其具有机械性质以及以使其(手感)感觉类似天然皮革的方法来制造合成皮革。通常，使用有机溶剂通过湿式凝固法或干式凝固法制造合成皮革。在湿式凝固法中，用溶解在如二甲基甲酰胺(DMF)的挥发性有机溶剂中的聚氨酯浸渍织物，并在例如水的非溶剂中使聚氨酯凝固，并用水萃取溶剂。在干式凝固法中，举例来说，用溶解于有机溶剂中的聚氨酯浸渍织物，随即将浸渍过的织物干燥。由于有机溶剂的原因，在凝固体上会生成多孔的柔性结构，得到柔软的皮革状材料。
通过这些方法，即使可以制得有用的合成皮革，但仍需要过量的挥发性有机溶剂，这些有机溶剂会被释放到环境中或需要昂贵的回收***。此外，因为难以控制产生多孔结构的溶剂的迁移和分布，典型地，所得合成层不具有导致合成皮革变化的轮廓清晰的微孔结构。
为了解决这些问题，已经尝试使用聚氨酯水分散体取代溶剂型方法来对织物进行浸渍，并在需要的时候制造微孔涂层。早期如美国专利No.4,171,391和4,376,148的例子描述了浸渍到织物内的内部稳定聚氨酯分散体(例如，使用2，2-二-(羟甲基)丙酸的阴离子进行内部稳定的)。用如乙酸的弱酸使这些分散体凝固以避免污染和不理想的凝固。因此，使凝固时间长，例如，5到10分钟。制得的合成皮革如纤维素纸板般僵硬。由于需要使用大量对合成皮革有害的表面活性剂，因此不使用外部稳定的聚氨酯分散体。
另一个例子，美国专利No.4,496,624描述了浸渍到织物内，并用硅氟化钠和热水(例如，200°F)凝固的与其它聚合物分散体(例如，氯乙烯/1，2-二氯乙烯共聚物)混合的阴离子内部稳定聚氨酯分散体。随即将浸渍的片材干燥。干燥的浸渍片材僵硬发紧。随即在高温(例如，275°F)下挤压干燥片材。加热并挤压过的片材柔软且易弯曲。
最近的例子，美国专利No.6,231,926也描述了用内部稳定的聚氨酯水分散体浸渍织物，直到织物完全浸透。将浸渍的织物干燥。用苛性碱溶液处理干燥的浸渍织物以去除浸渍在织物内的一部分聚氨酯，由此获得令人满意的手感。
另一个最近的例子，WO 02/33001，描述了一种浸渍到织物内的阴离子内部稳定聚氨酯，以及微孔层的生成。对于浸渍的分散体，所述方法需要防泡剂和抗水剂。凝固时间为5分钟或更久。
因此，理想的是提供一种合成皮革以及生成这种合成皮革的方法，其可以消除现有技术中的一个或多个难题，例如那些上文中描述过的那些难题(例如，有机溶剂的使用、缓慢的凝固时间、使用危险或腐蚀性化学品进行凝固、使用过量的添加剂和如苛性碱浸出的额外处理步骤)。
本发明的第一方面是一种制造浸渍织物合成皮革的方法，所述方法包括：
(a)用含有非离子化聚氨酯和外部稳定表面活性剂的聚氨酯分散体浸渍非编织织物或编织织物；
(b)使浸渍过的织物在含有促凝剂的水中暴露一段足以使分散体凝固的凝固时间。
这种制造合成皮革的改进方法使用了能够通过如仅加入中性盐的方法快速凝固的聚氨酯水分散体。特别优选地，所述方法使用了单独由外部稳定的聚氨酯分散体。中性盐的加入不仅可以使聚氨酯分散体凝固，还可以与一种或多种添加剂(例如，表面活性剂)反应以导致添加剂生成不溶于水的化合物。已经令人惊奇地发现，由于生成的微结构，所以使用此类方法能够快速制造具有良好手感和柔软度的合成皮革。另外，所得不溶于水的化合物可以令该合成皮革具有理想的性质，例如防水性。
本发明的第二方面是一种制造其上带有微孔层的合成皮革的方法，所述方法包括：
(a)在用聚合物浸渍过的织物上施用一种泡沫聚氨酯水分散体，该聚氨酯水分散体含有外部稳定表面活性剂；随即
(b)加热到足以干燥并固化步骤(a)的产品的温度，以便生成具有微孔层的合成皮革。
已经发现所述第二方面的方法在浸渍的织物上形成具有均匀多孔结构的微孔层，其具有良好的手感和外观。令人惊奇地是，可以在无需附加促凝剂的情况下通过简单的加热方法，用含有外部稳定表面活性剂的聚氨酯分散体制造合成皮革。尤其是已经公开，可以使用含有外部稳定表面活性剂的聚氨酯水分散体浸洗干燥的合成皮革，以便生成具有极佳手感和性能以及无光泽外观的合成皮革。
本发明的第三方面是一种包含具有大量纤维的织物的合成皮革，其中，织物中含有聚氨酯和多价阳离子的基本不溶于水的有机酸盐。基本不溶于水指的是化合物在水中最多仅为微溶(例如，在水中可溶的少于1％)。优选地，所述化合物为不溶的。
本发明的第四方面是一种包含带有微孔层的织物的合成皮革，在该微孔层上含有聚氨酯，其中合成皮革含有至少为痕量到最多为微孔层重量的4wt％的表面活性剂，且如由本文中所述的方法测定，该合成皮革的湿剥离强度至少为1.5Kg/Cm。在第四方面的一个优选具体实施方式中，用如在本发明的第一方面中生成的聚合物浸渍织物。
所述合成皮革及制备方法可以用于制造任意皮革或人造皮革用途的合成皮革。特定的例子包括鞋类、手提包、腰带、钱包、外衣、家具装饰材料和汽车装饰材料、以及手套。
内部稳定聚氨酯分散体是一种通过在分散在液体介质中的颗粒的聚氨酯中使离子或非离子亲水侧基合并的方法进行稳定的分散体。美国专利Nos.3,905,929和3,920,598描述了非离子内部稳定聚氨酯分散体的实施例。离子内部稳定聚氨酯分散体是已知的，并在美国专利No.6,231,926的col.5，行4-68和col.6，行1和2中有所描述。典型地，使用如美国专利No.3,412,054中所述的二羟基烷基羧酸以制造阴离子内部稳定的聚氨酯分散体。用于制造阴离子内部稳定聚氨酯分散体的常见单体是二羟甲基丙酸(DMPA)。
外部稳定聚氨酯分散体是一种基本上不具有离子或非离子的亲水性侧基的分散体，且由此需要加入表面活性剂以使聚氨酯分散体稳定。在美国专利Nos.2,968,575；5,539,021；5,688,842和5,959,027中描述了外部稳定聚氨酯分散体的例子。
图1是本发明合成皮革的SEM显微照片，其中，使用聚氨酯水分散体浸渍用10wt％的硝酸钙水溶液在5秒钟内凝固的织物。
图2是本发明合成皮革的SEM显微照片，其中，用10wt％的氯化钠水溶液将聚氨酯分散体凝固5分钟。
图3是本发明合成皮革的SEM显微照片，其中，用氯化钠和乙酸水溶液将聚氨酯分散体凝固5秒钟。
通过用聚氨酯水分散体浸渍非编织织物或编织织物，并随后将浸渍过的织物在含有促凝剂的水中暴露一段足以令分散体凝固的凝固时间，由此制造具有柔软触感(手感)的合成皮革。聚氨酯分散体含有在下文中进一步描述的非离子化聚氨酯和外部稳定表面活性剂。
所述织物可以是编织的或非编织的。优选地，所述织物为非编织织物。可以通过任何适宜的方法，例如在本技术领域内已知的那些方法制造所述织物。可以由任何适宜的纤维质材料制备所述织物。适宜的纤维质材料包括但不限于：合成纤维质材料、天然或半合成纤维质材料，以及其混合物或掺合物。合成纤维质材料的例子包括聚酯、聚酰胺、丙烯酸、聚烯烃、聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇及其混合物。天然的半合成纤维质材料的例子包括棉、羊毛和***。
通过任何适宜的方法，例如在本技术领域内已知的方法，浸渍聚氨酯水分散体。例子包括浸涂、喷涂或刮涂。浸渍后，浸渍过的织物可以带有需要去除的过量分散体或水，以便在织物中留下所需量的分散体。通常这可以通过将浸渍过的织物通过橡皮辊的方法完成。
聚氨酯水分散体是一种基本不含有机溶剂的分散体。有机溶剂指得是典型用作溶剂的有机化合物。通常，有机溶剂显示出较高的易燃性和蒸汽压(即大于0.1毫米汞柱)。基本不含有机溶剂指得是，在无任何有意加入有机溶剂的情况下制造分散体，以制造预聚物或分散体。这并非是说，由于例如清洗反应器导致的污染的非有意来源，而可以含有一定量的溶剂。通常，所述水分散体含有最高为分散体总重量1wt％的有机溶剂。优选地，所述水分散体含有最高为2000ppm、更优选最高为1000ppm、甚至更优选最高为500ppm以及最优选最高为痕量的溶剂。在一个优选具体实施方式中，没有使用有机溶剂，且水分散体不含有可检出的有机溶剂(即“基本不含”有机溶剂)。
重申，所述聚氨酯分散体包含非离子化聚氨酯和外部稳定表面活性剂。非离子化聚氨酯是一种不含有亲水可电离基团的聚氨酯。亲水可电离基团是一种在水中易于被电离的基团，例如DMPA。其它可电离基团的例子包括如羧酸、磺酸及其碱金属盐的阴离子基团。阴离子基团的例子包括叔铵与如磷酸、硫酸、氢卤酸的强无机酸或强有机酸的反应、或通过与如C1-C6烷基卤或苄基卤(例如Br或Cl)的适宜quartinizing试剂反应获得的铵盐。
只要所述分散体如下文所述易于且快速凝固，那么可以将非离子化的聚氨酯分散体与其它分散体混合。只要全部分散体易于凝固，例如，通过将分散体暴露在含有中性盐的水中，那么甚至可以将非离子化分散体与内部稳定聚氨酯分散体混合。当与非离子化聚氨酯分散体混合时可以使用的其它聚合物分散体或乳状液包括如聚丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚烯烃、聚乙烯醇、丁腈橡胶、天然橡胶和苯乙烯与丁二烯的共聚物的聚合物。最优选的是，单独使用非离子化分散体(即不与其它任何聚合物分散体或乳状液混合)。
通常，通过使聚氨酯/脲/硫脲预聚物与增链剂在水介质中、并存有稳定量外部表面活性剂的情况下反应的方法制备非离子化聚氨酯。可以通过任何适宜的方法——例如本领域内已知的方法——制备所述聚氨酯/脲/硫脲预聚物。有利地，将具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物与足量的聚异氰酸酯接触，并在此条件下确保用至少两个异氰酸酯基团对预聚物进行封端，来制备所述预聚物。
优选地，聚异氰酸酯为有机二异氰酸酯，并且可以是芳香族的，脂肪族的，或脂环族的，或其混合。适于制备所述预聚物的二异氰酸酯的典型例子包括那些在美国专利No.3,294,724，卷1，行55到72和卷2，行1到9、以及美国专利No.3,410,817，卷2，行62到72和卷3，行1到24中所公开的例子。优选的二异氰酸酯包括4，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、对-苯(撑)二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1，6-己二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4-联苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、2，4’-二异氰酸酯环己基甲烷和2，4-甲苯二异氰酸酯，或其混合物。更优选的二异氰酸酯是4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷和2，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷。最优选的二异氰酸酯是4，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷和2，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷。
如本文中所用那样，术语“活性氢基团”指的是如反应通式所示与异氰酸酯基团反应以生成脲基团、硫脲基团或氨基甲酸乙酯基团的基团：
Figure A0382566400121
此处，X为O、S、NH、或N，R和R’是可以为脂肪族、芳香族或脂环族、或其混合物的连接基团。典型地，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物的分子量通常不小于500道尔顿。
具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物可以是一种多羟基化合物、一种聚胺、一种聚硫醇、或一种含有胺、硫醇或醚的联合化合物。取决于所需的性质，多羟基化合物、聚胺或聚硫醇化合物首先可以是二醇、三醇或具有较大活性氢官能度的多羟基化合物，或其混合物。例如，由于在多羟基化合物混合物中的少量一元醇，也是可以理解这些混合物具有略低于2的总活性氢官能度。
例如，优选将高分子量化合物或活性氢官能度为2的化合物的混合物用做浸渍的聚氨酯分散体，但是对用于制造微孔层的聚氨酯分散体来说，典型地，较高的官能度更为理想。具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物可以是一种多元醇(例如，二醇)、一种聚胺(例如，二胺)、一种聚硫醇(例如，二硫酚)或这些化合物的混合物(例如，醇-胺、硫醇-胺或醇-硫醇)。典型地，所述化合物的重均分子量为至少500。
优选地，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物是具有通式如下的聚烷撑二醇醚或硫醚或聚酯型多元醇或聚硫醇：
Figure A0382566400131
此处，每个R独立地为亚烷基基团；R’是亚烷基或亚芳基基团；每个X独立地为S或O，优选为O；n是一个正整数；n’是一个非负整数。
通常，具有至少两个活性氢原子的高分子量有机化合物的重均分子量为至少500道尔顿，优选为至少750道尔顿，更优选为至少1000道尔顿。优选地，所述重均分子量最高为20,000道尔顿，更优选最高为10,000道尔顿，更优选最高为5000道尔顿，最优选最高为3000道尔顿。
例如对制造用于浸渍织物的聚氨酯分散体来说，优选聚烷撑二醇醚和聚酯型多元醇。聚烷撑二醇醚的典型例子是聚乙二醇醚、聚-1，2-丙二醇醚、聚四亚甲基醚乙二醇、聚-1，2-二甲基亚乙基醚乙二醇、聚-1，2-亚丁基醚乙二醇，以及聚亚癸基醚乙二醇。优选的聚酯型多元醇包括聚己二酸亚丁酯、己内酯基聚酯型多元醇，以及聚对苯二甲酸乙二酯。
优选地，NCO∶XH的比率——此处X为O或S，优选为O——不低于1.1∶1，更优选不低于1.2∶1，优选不高于5∶1。
可以通过分批法或连续法制备聚氨酯预聚物。可用的方法包括那些本领域内已知的方法。例如，在适于控制试剂反应的温度下，通常在40℃到100℃之间，将超过化学计量比的二异氰酸酯和多元醇以分料流加入到静止或动态混合器中。可以使用如有机锡催化剂(例如，辛酸亚锡)的催化剂促进物料的反应。通常在搅拌槽中将所述反应进行到基本上结束以生成预聚物。
外部稳定表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型或非离子型。适宜的表面活性剂的类别包括，但是不限于，如聚(氧基-1，2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)铵盐的乙氧基化酚的磺酸盐；如碱金属油酸盐和硬脂酸盐的碱金属脂肪酸盐；如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷及其共聚物的聚氧化烯非离子物质；烷氧基化醇；乙氧基化脂肪酸酯和烷基酚乙氧基化物；碱金属十二烷基硫酸盐；如三乙醇胺十二烷基硫酸盐的胺十二烷基硫酸盐；季铵表面活性剂；如支链和线型十二烷基苯磺酸钠的碱金属烷基苯磺酸盐；如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐的胺烷基苯磺酸盐；如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐的阴离子型和非离子型碳氟化合物表面活性剂；如改性的聚二甲基硅氧烷的有机硅表面活性剂；以及改性树脂的碱金属皂。
优选地，外部稳定表面活性剂是一种可以与中性盐中存在的多价阳离子反应，生成不溶的多价阳离子的不溶于水的有机酸盐的表面活性剂。代表性的优选表面活性剂包括disodium octadecylsulfosuccinimate、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸铵。
可以通过任何适宜的方法，例如那些在本领域内所熟知的方法制备聚氨酯分散体。(例如，可参见美国专利No.5,539,021，卷1，行9到45。)
当制造聚氨酯分散体时，可以仅通过水，或使用如那些在本领域内已知的增链剂对预聚物进行增链。使用时，增链剂可以是任何具有另一个异氰酸酯活性基团、且分子量在60到450之间的异氰酸酯活性二胺或胺，但优选选自：胺化聚醚二醇；派嗪、氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、乙二胺或其混合物。优选将胺类增链剂溶解在用于制造分散体的水中。
在制备非离子化聚氨酯分散体的优选方法中，将含有预聚物的物料流与含有水的物料流在充分剪切下混合，形成聚氨酯分散体。大量稳定表面活性剂或存在于含预聚物的物料流中，或存在于含水的物料流中，或在单独的物料流中。优选地，含有预聚物的物料流(R2)与含有水的物料流(R1)的相对速率使HIPR乳状液的多分散性(颗粒或液滴的体积平均直径和数均直径的比，或Dv/Dn)不大于5，更优选不大于3，更优选不大于2，更优选不大于1.5，最优选不大于1.3；或者体积平均粒径不大于2微米，更优选不大于1微米，更优选不大于0.5微米，最优选不大于0.3微米。此外，优选在内相未经相转换或逐级分配到外相中的情况下以连续法制备聚氨酯水分散体。
有时，以水中浓缩液的方式使用表面活性剂。在此情况下，有利地，含有表面活性剂的物料流首先与含有预聚物的物料流混合，以形成预聚物/表面活性剂混合物。尽管可以以这样的单一步骤中制备聚氨酯分散体，但是优选将预聚物与表面活性剂的物料流与水流混合以稀释表面活性剂并制造聚氨酯水分散体。
所述分散体可含有任何适宜的聚氨酯颗粒的固体含量，但是通常固体含量为分散体总重量的1％到30％之间的固体，以使其浸渍到织物中。固体含量优选为至少2wt％，更优选至少4wt％，最优选至少6wt％至优选最高25wt％，更优选最高20wt％，最优选最高15wt％。
分散体也可以含有流变改性剂，如提高分散体在凝固前保持在织物中的能力的增稠剂。可以使用任何适宜的流变改性剂，如那些在本领域中己知的流变改性剂。优选地，流变改性剂为一种不会导致分散体变得不稳定的流变改性剂。更优选地，流变改性剂是一种未离子化的水溶性增稠剂。可用的流变改性剂的例子包括甲基纤维素醚、碱膨胀性增稠剂(例如，钠或铵中和的丙烯酸聚合物)、疏水改性碱膨胀性增稠剂(例如，疏水改性丙烯酸共聚物)和联合增稠剂(例如，疏水改性的乙烯-氧-基氨甲酸乙酯嵌段共聚物)。优选地，所述流变改性剂为甲基纤维素醚。增稠剂的量可以是任何可用的量。典型地，增稠剂的量为分散体总重量的至少0.1wt％到5wt％。优选地，增稠剂的量在0.5wt％到2wt％之间。
可以将如本领域内已知的添加剂加入到聚氨酯分散体中以获得某些理想的性质，如更高的柔软度或改善的紫外线稳定性。
通常，分散体具有易于浸渍织物，同时也易于保持在织物中的粘度。该粘度通常在至少100厘泊(cp)至最高10,000厘泊之间。优选地，该粘度为至少500厘泊至最高5000厘泊。更优选地，该粘度为至少1000厘泊至最高3000厘泊。
在用聚氨酯分散体浸渍织物后，将浸渍过的织物在含有促凝剂的水中暴露一段足以凝固分散体的凝固时间，由此使分散体凝固。可以以任何适宜的方法，例如那些本领域内已知的方法将织物暴露在含有促凝剂的水中。
优选地，将浸渍过的织物在含有溶解的促凝剂的水浴中浸没一段足以令聚氨酯分散体凝固在织物中的凝固时间。通常充分凝固是当使用更长的时间时，在织物中最多只有少量额外聚氨酯将要凝固。举例来说，充分凝固是进一步凝固时导致在织物中最多仅有10wt％的多余聚氨酯。
令人惊奇地是，相对于使用更为苛刻的化合物及条件的内部稳定聚氨酯分散体的数分钟来说，所述凝固时间以秒计。通常，在典型环境条件下或接近环境条件下，60秒的凝固时间对聚氨酯分散体凝固来说太过充分。优选地，凝固时间最高为30秒，更优选最高为20秒，甚至更优选最高为15秒，最优选最高为10秒。
促凝剂可以是能够溶解在水中，并能导致非离子化聚氨酯水分散体如前面段落中所述那样凝固(在60秒内的室温下凝固)的任何化合物，如单价或多价的中性盐。优选地，所述促凝剂是一种中性盐，其至少部分与外部稳定表面活性剂反应，生成不可溶的有机酸盐。理想地，所述不可溶盐来自于多价阳离子取代例如表面活性剂的单价阳离子，由此生成不溶于水的多价阳离子有机酸盐的反应。中性盐的例子包括氯化钠、氯化银、溴化银、碘化银、铬酸银、碳酸钡、氟化钡、碳酸钙、碳酸镁、硝酸银、硫酸铜、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡。优选地，所述促凝剂为一种碱土金属盐。更优选地，所述促凝剂为一种碱土金属硝酸盐。最优选地，所述促凝剂为如硝酸钙的钙盐。
在凝固之后，例如，可以用水洗涤/浸洗织物以去除过量的盐和如增稠剂的其它化合物。在浸洗织物前，例如以如前所述的类似方式令织物通过辊除去过量液体。随即以任何适宜的方式浸洗织物，例如将其在水浴中浸没1秒到20分钟。优选地，此时间在1分钟到10分钟之间。
最后，已浸洗、已凝固、已浸渍的织物可以带有经辊去除的过量液体，接下来通过干燥合成皮革。可以以任何适宜的温度和时间进行干燥，只要温度不会高到使合成皮革开始分解。此温度通常为至少50℃至200℃。优选地，此温度为75℃至150℃。
在一个优选的具体实施方式中，所得合成皮革包含具有大量纤维的织物，其中所述织物内含有聚氨酯和基本不溶于水的多价阳离子的有机酸盐(例如，磺酸盐、硫酸盐和碳酸盐)。多价阳离子的不溶于水的盐的例子包括选自丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、亚麻酸、松香、木松香、浮油松香、松香酸、含有羧酸基团的氧化聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、与不饱和羧酸接枝的聚烯烃、与酐接枝的聚烯烃、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、以及烷基苯磺酸的有机酸的多价阳离子盐。
其它例子包括与十二烷基碱金属硫酸盐反应的多价阳离子；如十二烷基磺酸三乙醇胺的十二烷基磺酸胺；季铵表面活性剂；如支链和线型十二烷基苯磺酸钠的碱金属烷基苯磺酸盐；如十二烷基苯磺酸三乙醇胺的烷基苯磺酸胺；如氟化烷基酯和全氟烷基磺酸碱金属盐的阴离子型和非离子型碳氟化合物表面活性剂；如改性聚二甲基硅氧烷的有机硅表面活性剂；以及改性树脂的碱金属皂。多价阳离子的不溶于水的盐优选为一种与disodium octadecyl sulfosuccinimate、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸铵反应的盐，这里阳离子是一种碱土金属。
优选地，多价阳离子为碱土金属阳离子。更优选地，所述多价阳离子为Ca、Mg或Sr。最优选地，所述多价阳离子为Ca。
合成皮革中残留的多价阳离子的量可以在较宽范围内变动，但通常在合成皮革重量的10ppm到20,000ppm之间。合成皮革中多价阳离子的量至少为合成皮革重量20ppm、更优选至少为50ppm、最优选至少为100ppm至优选最高为10,000ppm、更优选最高为5000ppm、最优选最高为2500ppm之间。可以通过已知的方法，例如中子活化分析测定多价阳离子的量。
合成皮革可以用于其上带有微孔层的合成皮革来如此使用或用作其上带有微孔层的合成皮革的支持层。当用作支持层时，施用的微孔层可以是任何适用于制造合成皮革微孔层工艺的聚合物，例如聚氨酯、聚氯乙稀、乙烯乙酸乙烯酯、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、天然胶乳、弹性体聚烯烃和其混合物。可以通过任何适宜的方法，例如那些在本领域内已知的方法施用或形成微孔层。优选地，通过将聚合物分散体机械发泡，并采用如刮涂法的适宜方法施用于该聚合物，来使微孔层成型。
当制造带有微孔层的合成皮革时，已经令人惊奇地发现，聚氨酯分散体可以用于形成带有微孔层的合成皮革，其具有极佳的手感、外观和性能。将发泡的聚氨酯水分散体施用到优选已经用聚合物浸渍过的织物上以制造此类合成皮革，其中聚氨酯水分散体含有外部稳定表面活性剂。随即将施用的发泡聚氨酯水分散体加热到足以干燥并固化发泡分散体的温度，以形成带有微孔层的合成皮革。
对于要提高的手感、外观和性能来说，在施用分散体之后，可以通过加热以干燥并固化微孔层的方法，在无需任何促凝剂的情况下使微孔层成型。必不可少的是，通过加热固定微孔层以保持泡沫的均匀球形孔隙，由此获得理想的外观和性能。
只要存在外部表面活性剂，那么用于制造微孔层的水分散体可以是内部稳定的或外部稳定的聚氨酯分散体。已知的是，将存在于内部稳定的分散体中的外部表面活性剂用于稳定泡沫，在这里，在外部稳定的聚氨酯分散体中其不仅仅用于稳定泡沫，还包括稳定聚氨酯胶体颗粒自身。由于可以在基本上无需有机溶剂的条件下制造外部稳定聚氨酯分散体，因此优选使用本文中所述的外部稳定聚氨酯分散体制造浸渍织物合成皮革。与内部稳定的聚氨酯分散体相比，由于用于制造合成皮革预聚物的粘性，其总是需要使用一些有机溶剂。
当制造微孔层时，优选在聚氨酯水分散体中使用至少两种外部稳定表面活性剂以达到形成泡沫的目的。优选表面活性剂中的一种是两性的。优选地，两性表面活性剂为如可可胺丙基甜菜碱的内胺盐。在微孔层的制备中可以使用的其它表面活性剂与前文所述的相同。
可以通过任何适宜的方法，例如，通过本领域内已知的方法使聚氨酯水分散体发泡，但是优选用机械方法发泡。可以通过任何适宜的方法，例如那些本领域内已知的方法(例如，刮涂法)将发泡的外部稳定分散体施用到织物上。优选地，所述织物为浸渍过的织物，例如那些在本领域内已知的用于制造合成皮革的织物。优选地，浸渍过的织物为本文中所述的浸渍过的织物合成皮革。
在将发泡的聚氨酯水分散体已经施用到织物上之后，将织物加热一段足以令织物干燥并固化的时间。通常尽可能快地进行加热，以便能够固化下文中所述的理想胞状结构。只要保持理想胞状结构，且合成皮革的成分不会被分解，温度可以是任何适宜的温度。例如，典型地，温度在至少50℃到最高250℃。优选地，所述温度至少为75℃、更优选为至少100℃、最优选为至少110℃到优选为最高225℃、更优选为最高200℃、最优选为最高150℃。理想地，尽可能缩短加热时间。典型的加热时间在几秒钟到最高1小时之间。任何适宜的加热方法或加热热源均可以使用，例如对流加热炉、加热板、红外线炉、微波加热炉或其的联用。
令人惊奇地是，与使用促凝剂或使用溶剂制造的微孔层相比，所得合成皮革的微孔层具有均匀的球形形态。例如，观察层的横截面，每平方厘米微孔层具有2000到300,000胞室。通常，球形形态意味着胞室的纵横比通常小于或等于5。优选地，所述小孔的纵横比最高为4.5，更优选最高为4，最优选最高为3.5。例如，在SEM显微照片上使用图像分析软件，通过测量至少一百个胞室的最短和最长的架构长度的方法测定纵横比。例如，适宜的软件包括“Leica QWin”，LeicaMicrosystems AG，Wetzlar，Germany。
通常，如通过用前面段落中所述方法随机测量微孔面积的方法测定的那样，平均微孔尺寸为300微米2到最高为49000微米2。优选地，平均微孔尺寸至少为500微米2，更优选至少为1000微米2，最优选至少为2000微米2到优选最大为30000微米2，更优选最大为25000微米2，最优选最大为20000微米2。
在优选具体实施方式中，在加热后浸洗带有微孔层的合成皮革。已经令人惊奇地发现，用水简单浸洗微孔层提高了合成皮革的湿剥离强度，同时改善了手感、外观和柔软度。例如，典型地，浸洗前的湿剥离强度最高为0.8千克/厘米，但是浸洗后，湿剥离强度至少为1.5千克/厘米。优选地，湿剥离强度至少为2千克/厘米、更优选至少为2.5千克/厘米、甚至更优选至少为2.7千克/厘米、最优选至少为3.0千克/厘米。
通常，应该去除至少10wt％的表面活性剂以观察到改善的湿剥离强度。更优选地，从微孔层去除至少50wt％的表面活性剂，最优选去除至少70wt％的表面活性剂。可以通过己知的方法，例如液相色谱法和质谱分析法测定去除的表面活性剂的量。
通常，存在于微孔层中的表面活性剂的量最高为微孔层重量的4wt％。优选地，微孔层中表面活性剂的量最高为微孔层重量的3wt％，更优选最高为2.5wt％，甚至更优选最高为1.5wt％，最优选最高为1wt％。
通过任何将微孔层与水接触的适宜方法进行浸洗。例如，可以将带有微孔层的合成皮革浸没在水中，或用水喷洗。浸洗时间可以是适于获得如上所述的外观、手感和性能的任何时间。举例来说，浸洗时间可以是几秒到一小时或两小时。优选地，浸洗时间在两分钟到10或20分钟的范围内。
对于本发明的任何聚氨酯分散体，可以使用其它已知的填料，例如填料和颜料。此外，合成皮革可以具有其它层，例如UV保护层、触觉(触感/感觉)改善层和抗老化层。
实施例
实施例1：
将一种非编织织物完全浸没在聚氨酯水分散体中5秒，随后去除过量液体以排干浸泡过的织物。织物是通过针刺法成型的1.5但尼尔聚酯纤维和2.0但尼尔聚酰胺纤维的80∶20混合物。所述织物厚度为1毫米，重213克/米2。
聚氨酯分散体是一种外部稳定的聚氨酯分散体，通过WO 00/61651(U.S.SN 09/548,822)的实施例4中所述步骤和材料制备所述分散体，所述分散体以前可以以INTACTA 1000(The Dow Chemical Company，Midland，MI)的商品名购得，其已经用水稀释，以形成含有10wt％的聚氨酯颗粒的分散体。通过基本不含任何溶剂的方法制备此聚氨酯水分散体。在稀释前，所述分散体含有45wt％的聚氨酯固体。
通过将10份重的METHOCEL228(The Dow Chemical Company，Midland，MI)加入到1000份重的稀释聚氨酯分散体中的方法将稀释的分散体稠化，该分散体已经用氨水将pH调节至8到10。稠化的分散体粘度为1500厘泊。
随即使浸湿的织物以6米/分钟的速度，2巴的辊压通过橡胶涂布压送辊。然后在室温下将挤压过的织物在10wt％的硝酸钙溶液中完全浸没5秒，以使织物中的聚氨酯分散体凝固。将凝固后的织物再次以如前所述相同的速度和压力通过橡胶压送辊。随即将浸渍并凝固过的织物浸没在水浴中5分钟以从织物上浸洗掉可溶于水的成分。在使过量的水从浸洗过的织物上流出后，将织物再次如以前那样通过橡胶压送辊。最后，在浸洗后将织物放置在130℃的炉中直到如红外线高温计测定的那样，织物温度达到110℃，以形成浸渍的合成皮革。
合成皮革的聚氨酯含量为35克/米2。合成皮革具有极佳的软度、柔度和手感。图1中显示了形成的微结构。残留在合成皮革中的Ca量按重量计为500ppm，其是由于与表面活性剂反应生成了十二烷基苯磺酸钙。
实施例2：
使用与实施例1中所述相同的步骤制造浸渍合成皮革，除了用10wt％NaCl溶液作为凝固浴，且凝固时间为5分钟。
合成皮革的聚氨酯含量为32.3克/米2。合成皮革具有极佳的柔度、软度和手感。在图2中显示了浸渍合成皮革的微结构。
实施例3：
使用与实施例1中所述相同的步骤制造浸渍合成皮革，除了用pH为3.6的10wt％NaCl和乙酸水溶液作为凝固浴。
合成皮革的聚氨酯含量为32.3克/米2。合成皮革具有极佳的柔度、软度和手感。在图3中显示了浸渍合成皮革的微结构。
实施例4：
使用与实施例1中所述相同的步骤制造浸渍合成皮革。如下将聚氨酯微孔层用于浸渍合成皮革。
通过将180份重的外部稳定聚氨酯分散体(可以从The DowChemical Company购得的DYL 100.01试验性聚氨酯分散体)与下段中所述添加剂混合的方法制备发泡聚氨酯分散体。如美国专利No.6,261,276中所述制备DYL 100.01分散体。
发泡聚氨酯分散体的固体含量为55wt％，含有3干燥份重(pbw)的硬脂酸铵(STANFAX 320，Para-Chem Standard Division，Dalton，GA)、l pbw的disodium octadecyl sulfosuccinimate(STANFAX 318，Para-Chem)、1pbw的可可胺丙基甜菜碱(STANFAX 590，Para-Chem)，10pbw的二氧化钛(Ti-PureR-706，DuPont，Wilmington，DE)和0.8pbw的丙烯酸共聚物增稠剂(ACUSOL 810A，Rohm and Haas，Philadelphia，PA)，由此分散体含有46份重的水。发泡聚氨酯分散体的pH为10，粘度为14,300厘泊。
为了制造带有微孔层的合成皮革，将浸渍过的合成皮革固定在一个钉框上。用Model 2MTlA发泡机(E.T.Oakes Corp.，Hauppauge，NY)以800rpm的转速，0.06slmp的空气流速和240g/min的分散体流速，使发泡聚氨酯分散体起泡。湿泡沫密度为840克/升。用Labcoater型LTE-S(Werner Mathis AG，Concord，NC)将泡沫施用于浸渍过的合成皮革上。将刮刀定位在浸渍合成皮革上0.78毫米处。使发泡分散体分散并刮涂以便在浸渍合成皮革上形成发泡聚氨酯分散体的涂层。然后，将涂布过的浸渍合成皮革放置在80℃的炉中，随即在11分钟内加热至150℃以形成在其上具有微孔层的合成皮革。
合成皮革的湿剥离强度为0.8千克/厘米。
如下法测定湿剥离强度。从大的合成皮革片材上切割5”×6”的一片合成皮革，随后将其用溶剂型聚氨酯粘合剂粘接在相同尺寸的橡胶片上。橡胶为低伸展型。橡胶的厚度大约为2.5毫米。在室温下将胶水固化整夜后，切下两片1”×6”的粘接合成皮革用于测试。在测试前，将每片1”×6”样品在去离子水的容器中浸泡10分钟。随即将样品从水容器中去除。用纸巾将样品上过量的水轻轻擦掉。随即将样品安置到用于测试的英斯特朗机(Instron 5581，Instron Corporation，Canton，Massachusetts)的两个夹钳上。英斯特朗机的牵引速度为2英寸/分钟。记录将合成皮革的两层分开的力。将在两层之间分离的距离每次为2英寸时记录的最低力平均，以便以千克/厘米给出湿剥离强度。
实施例5：
通过实施例4中所述的相同方法制造在其上具有微孔层的合成皮革，除了在干燥/固化合成皮革后，将其在70℃的水中浸泡4分钟以从微孔层中将如表面活性剂的可溶成分洗掉。在与实施例1中所述相同的条件下，使浸洗过的合成皮革通过压送辊，随即在130℃的炉中干燥。
在其上具有微孔层的合成皮革的湿剥离强度为2.8千克/厘米。
对比实施例1：
使用如实施例1中所述的相同步骤制造浸渍合成皮革，除了聚氨酯分散体是可以从Witco Corporation，Perth Amboy，NJ处购得的内部稳定聚氨酯分散体WITCOBOND W-290H。
分散体未能凝固，织物中无聚氨酯残留。
对比实施例2：
使用如实施例2中所述的相同步骤制造浸渍合成皮革，除了聚氨酯分散体与对比实施例1中所用相同。
分散体未能凝固，织物中无聚氨酯残留。
对比实施例3：
使用如实施例3中所述的相同步骤制造浸渍合成皮革，除了聚氨酯分散体与对比实施例1中所用相同。
合成皮革的聚氨酯含量为0.15克/米2。由此数字可清楚看出分散体未能凝固。
对比实施例4：
采用如对比实施例3中所述的相同步骤制造浸渍合成皮革。
合成皮革的聚氨酯含量为1.2克/米2。由此数字可清楚看出分散体刚刚开始凝固。
由结果可以清楚地看出，实施例中含有外部稳定表面活性剂非离子化聚氨酯在以秒为单位计的时间内凝固，反之，内部稳定聚氨酯分散体则需要5分钟或更长时间以凝固到相同的程度。

Claims (43)

1.一种制造浸渍过的织物合成皮革的方法，所述方法包括：
(a)用含有非离子化聚氨酯和外部稳定表面活性剂的聚氨酯分散体浸渍非编织织物或编织织物；
(b)使浸渍过的织物在含有促凝剂的水中暴露一段足以使分散体凝固的凝固时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在含有按重量计小于2000ppm有机溶剂的环境下进行所述方法。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在基本不含有机溶剂的条件下进行所述方法。
4.根据权利要求1所述的方法，其中促凝剂是一种多价阳离子中性盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中促凝剂是一种碱土金属阳离子盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中促凝剂是硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶和硝酸钡，或其混合物。
7.根据权利要求3所述的方法，其中聚氨酯分散体含有非聚氨酯聚合物颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其中凝固时间最长为2分钟。
9.根据权利要求8所述的方法，其中凝固时间最长为1分钟。
10.根据权利要求9所述的方法，其中凝固时间最长为30秒。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(b)后通过将浸渍过的织物暴露在水中的方法浸洗浸渍过的织物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中聚氨酯分散体含有增稠剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中增稠剂为不可电离的水溶性增稠剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中增稠剂是甲基纤维素醚。
15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(b)后施用发泡聚合物分散体，以制造在其上具有微孔层的合成皮革。
16.根据权利要求15所述的方法，其中发泡聚合物分散体为外部稳定的聚氨酯水分散体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中充分加热微孔层以干燥并固化微孔层，随即在水中浸洗微孔层。
18.一种制造在其上带有微孔层的合成皮革的方法，所述方法包括：
(a)在用聚合物浸渍过的织物上施用一种泡沫聚氨酯水分散体，该聚氨酯水分散体含有外部稳定表面活性剂；随即
(b)加热到足以干燥并固化步骤(a)的产品的温度，以生成具有微孔层的合成皮革。
19.根据权利要求18所述的方法，其中发泡水性聚氨酯是一种芳香族聚异氰酸酯。
20.根据权利要求19所述的方法，其中芳香族聚异氰酸酯是2，2’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯基、2，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯或其混合物。
21.根据权利要求18所述的方法，其中发泡聚氨酯分散体是机械发泡的。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，用基本不含有机溶剂的水将步骤(b)的合成皮革浸洗一段足以去除至少10wt％外部稳定表面活性剂的时间。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，将步骤(b)的合成皮革浸洗一段足以去除至少50wt％外部稳定表面活性剂的时间。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，将步骤(b)的合成皮革浸洗一段足以去除至少70wt％外部稳定表面活性剂的时间。
25.根据权利要求18所述的方法，其中外部稳定表面活性剂是阴离子型和两性表面活性剂的混合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中两性表面活性剂是内胺盐。
27.根据权利要求18所述的方法，其中在基本不含有机溶剂的条件下实施所述方法。
28.一种包含具有大量纤维的织物的合成皮革，其中，织物中含有聚氨酯和多价阳离子的基本不溶于水的有机酸盐。
29.根据权利要求28所述的合成皮革，其中有机酸是丁酸；己酸；辛酸；癸酸；十二酸；月桂酸；肉豆蔻酸；棕榈酸；油酸；亚油酸；硬脂酸；亚麻酸；十二烷基苯磺酸；或其混合物。
30.根据权利要求28所述的合成皮革，其中水溶性盐的多价阳离子是碱土金属。
31.根据权利要求30所述的合成皮革，其中多价阳离子是钙。
32.根据权利要求28所述的合成皮革，其中织物具有一个在其上的渗透性聚合物微孔层。
33.根据权利要求32所述的合成皮革，其中微孔层为聚氨酯。
34.根据权利要求33所述的合成皮革，其中微孔层的聚氨酯是基本不含任何有机溶剂的外部稳定水性聚氨酯。
35.根据权利要求32所述的合成皮革，其中多孔泡沫状涂层具有均匀球形孔隙，其平均尺寸总计在300微米2到25000微米2之间。
36.一种包含带有微孔层的织物的合成皮革，在该微孔层上含有聚氨酯，其中合成皮革含有至少为痕量至最多为微孔层重量的4wt％的表面活性剂，且该合成皮革的湿剥离强度为至少1.5千克/厘米。
37.根据权利要求36所述的合成皮革，其中表面活性剂的量最多为微孔层重量的2wt％。
38.根据权利要求36所述的合成皮革，其中微孔层具有均匀的球形孔隙，其平均尺寸总计在300微米2到25000微米2之间。
39.根据权利要求36所述的合成皮革，其中所述合成皮革的湿剥离强度至少为2.0千克/厘米。
40.根据权利要求38所述的合成皮革，其中微孔层聚氨酯是外部稳定的聚氨酯分散体。
41.根据权利要求36所述的合成皮革，其中在基本不含任何有机溶剂的环境下制备所述合成皮革。
42.根据权利要求36所述的合成皮革，其中使用聚合物浸渍织物。
43.根据权利要求42所述的合成皮革，其中聚合物为聚氨酯。
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